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Title:
COLORED RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND ORGANIC EL DISPLAY
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/129986
Kind Code:
A1
Abstract:
This invention provides a colored resin composition having excellent image forming properties even when the content of a colorant is high, and a color filter using the colored resin composition, a liquid crystal display device, and an organic EL display. The colored resin composition comprises at least (A) a colorant and (B) an organic binder, and is characterized in that the organic binder (B) contains an alkali soluble unsaturated resin having an acid value of not less than 10 mg-KOH/g and produced by reacting a reaction product, produced by reacting an epoxy compound (a) represented by general formula (1) with an unsaturated group-containing carboxylic acid (b), with a polybasic acid anhydride (d). (1) wherein X represents a specific linking group, provided that one or more adamantane structures are included in the molecular structure; and l is an integer of 2 or 3.

Inventors:
TANAKA, Toshiyuki (Inc. 1000, Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama-sh, Kanagawa 02, 2278502, JP)
田中俊行 (〒02 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 株式会社三菱化学科学技術研究センター内 Kanagawa, 2278502, JP)
MIZUKAMI, Junji (Inc. 1000, Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama-sh, Kanagawa 02, 2278502, JP)
Application Number:
JP2008/057356
Publication Date:
October 30, 2008
Filing Date:
April 15, 2008
Export Citation:
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Assignee:
Mitsubishi Chemical Corporation (14-1, Shiba 4-chome Minato-k, Tokyo 14, 1080014, JP)
三菱化学株式会社 (〒14 東京都港区芝四丁目14番1号 Tokyo, 1080014, JP)
TANAKA, Toshiyuki (Inc. 1000, Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama-sh, Kanagawa 02, 2278502, JP)
田中俊行 (〒02 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 株式会社三菱化学科学技術研究センター内 Kanagawa, 2278502, JP)
International Classes:
G03F7/027; C08F299/02; C08G59/14; C08L63/10; G02B5/20; G02F1/1335; G03F7/004
Domestic Patent References:
WO2007029598A1
Foreign References:
JP2005126674A
JPH10130371A
Attorney, Agent or Firm:
SHIGENO, Tsuyoshi (Nissin bldg, 9F5-10, Shinjuku 2-chome,Shinjuku-k, Tokyo 22, 1600022, JP)
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Claims:
 少なくとも(A)色材、及び(B)有機結合剤を含有する着色樹脂組成物であって、
(B)有機結合剤が、下記一般式(1)で表されるエポキシ化合物(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物を、多塩基酸無水物(d)と反応させることにより得られる、酸価が10mg-KOH/g以上のアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有することを特徴とする着色樹脂組成物。
〔上記一般式(1)において、Xは下記一般式(2a)又は(2b)で表される連結基を示す。但し、分子構造中に、一つ以上のアダマンタン構造を含む。lは、2又は3の整数を示す。
(上記一般式(2a)及び(2b)において、R 1 ~R 4 ,R 13 ~R 15 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
 上記一般式(2a)及び(2b)において、*は、一般式(1)におけるグリシジルオキシ基との結合部位を示す。)〕
 少なくとも(A)色材、及び(B)有機結合剤を含有する着色樹脂組成物であって、
 (B)有機結合剤が、下記一般式(1)で表されるエポキシ化合物(a)及び/又は下記一般式(1A)で表されるエポキシ化合物(a’)と、不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物を、多価アルコール(c)と混合した後、多塩基酸無水物(d)と反応させることにより得られる、酸価が10mg-KOH/g以上のアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有することを特徴とする着色樹脂組成物。
〔上記一般式(1)において、Xは下記一般式(2a)又は(2b)で表される連結基を示す。但し、分子構造中に、一つ以上のアダマンタン構造を含む。lは、2又は3の整数を示す。
(上記一般式(2a)及び(2b)において、R 1 ~R 4 ,R 13 ~R 15 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
 上記一般式(2a)及び(2b)において、*は、一般式(1)におけるグリシジルオキシ基との結合部位を示す。)〕
〔上記一般式(1A)において、X’は下記一般式(3)で表される連結基を示す。但し、分子構造中に、一つ以上のアダマンタン構造を含む。lは、2又は3の整数を示す。
(上記一般式(3)において、R 5 ~R 12 は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Yは、置換基を有していてもよい、アダマンタン構造を含む2価の連結基を示す。
 上記一般式(3)において、*は、一般式(1A)におけるグリシジルオキシ基との結合部位を示す。)〕
 多塩基酸無水物(d)が、4塩基酸無水物及び/又は2塩基酸無水物と、3塩基酸無水物とを含有することを特徴とする請求項2に記載の着色樹脂組成物。
 少なくとも(A)色材、及び(B)有機結合剤を含有する着色樹脂組成物であって、
 (B)有機結合剤が、下記一般式(1)で表されるエポキシ化合物(a)及び/又は下記一般式(1A)で表されるエポキシ化合物(a’)と、不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物を、多塩基酸無水物(d)と反応させることにより得られる、酸価が10mg-KOH/g以上のアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有し、
 多塩基酸無水物(d)が、4塩基酸無水物及び/又は2塩基酸無水物と、3塩基酸無水物とを含有することを特徴とする着色樹脂組成物。
〔上記一般式(1)において、Xは下記一般式(2a)又は(2b)で表される連結基を示す。但し、分子構造中に、一つ以上のアダマンタン構造を含む。lは、2又は3の整数を示す。
(上記一般式(2a)及び(2b)において、R 1 ~R 4 ,R 13 ~R 15 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
 上記一般式(2a)及び(2b)において、*は、一般式(1)におけるグリシジルオキシ基との結合部位を示す。)〕
〔上記一般式(1A)において、X’は下記一般式(3)で表される連結基を示す。但し、分子構造中に、一つ以上のアダマンタン構造を含む。lは、2又は3の整数を示す。
(上記一般式(3)において、R 5 ~R 12 は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Yは、置換基を有していてもよい、アダマンタン構造を含む2価の連結基を示す。
 上記一般式(3)において、*は、一般式(1A)におけるグリシジルオキシ基との結合部位を示す。)〕
 前記一般式(3)におけるYが、下記式(4)又は(5)で表される連結基であることを特徴とする請求項2ないし4のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
〔式(4)、(5)は置換基を有していても良く、*は一般式(3)におけるベンゼン環との結合部位を示す。〕
 前記一般式(2a)又は(2b)で表されるXが、アダマンタン構造を2以上4以下有することを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
 前記一般式(1)で表されるエポキシ化合物(a)が、下記一般式(7)で表されることを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
〔一般式(7)において、R 24 ,R 25 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
 一般式(7)に示されるアダマンチル基は置換基を有していても良い。〕
 前記一般式(1A)で表されるエポキシ化合物(a’)が、下記一般式(6)で表されることを特徴とする請求項2ないし7のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
〔一般式(6)において、R 16 ~R 23 は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
 一般式(6)に示されるアダマンチル基は置換基を有していても良い。〕
 前記一般式(1)におけるXの分子量が、200以上、1000以下であることを特徴とする請求項1ないし8のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
 前記一般式(1A)におけるX’の分子量が、200以上、1000以下であることを特徴とする請求項2ないし9のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
 前記一般式(1)で表されるエポキシ化合物(a)のエポキシ当量が、210以上、450以下であることを特徴とする請求項1ないし10のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
 前記一般式(1A)で表されるエポキシ化合物(a’)のエポキシ当量が、210以上、450以下であることを特徴とする請求項2ないし11のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
 多価アルコール(c)が、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、及び1,2,3-プロパントリオールよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の多価アルコールであることを特徴とする請求項2、3、5ないし12のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
 3塩基酸無水物が、無水トリメリット酸及び/又は無水ヘキサヒドロトリメリット酸である請求項3ないし13のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
 前記アルカリ可溶性不飽和樹脂の重量平均分子量が、2,000以上、20,000以下であることを特徴とする請求項1ないし14のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
 更に、(C)分散剤を含有することを特徴とする請求項1ないし15のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
 更に、(E)単量体を含有することを特徴とする請求項1ないし16のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
 更に、(D)光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1ないし17のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
 (A)色材の含有量が、着色樹脂組成物の全固形分中、30~70重量%であることを特徴とする請求項1ないし18のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
 (A)色材が、黒色色材を含有することを特徴とする請求項1ないし19のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
 透明基板上に、請求項1ないし20のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物を用いて形成された画素又はブラックマトリックスを有することを特徴とするカラーフィルタ。
 請求項21に記載のカラーフィルタを用いて作製された、液晶表示装置。
 請求項21に記載のカラーフィルタを用いて作製された、有機ELディスプレイ。
Description:
着色樹脂組成物、カラーフィル 、液晶表示装置、及び有機ELディスプレイ 発明の分野

 本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィ タ、液晶表示装置及び有機ELディスプレイ 関するものである。詳しくは、液安定性、 熱性に優れ、現像時の地汚れが少なく、基 への密着性、画素のエッジ形状、テーパー 状が良好で、かつカラーフィルタの製造に した感光性着色樹脂組成物を提供し得る着 樹脂組成物と、この感光性着色樹脂組成物 用いたカラーフィルタ、並びにこのカラー ィルタを用いた液晶表示装置及び有機ELディ スプレイに関する。

発明の背景

 従来、顔料を用いたカラーフィルタの製 法としては、染色法、電着法、インクジェ ト法、顔料分散法などが知られている。

 顔料分散法によるカラーフィルタの製造 場合、通常、分散剤などにより顔料を分散 てなる着色樹脂組成物に、バインダー樹脂 光重合開始剤、光重合性モノマー等を添加 て感光化した感光性着色樹脂組成物をガラ 基板上にコートして乾燥後、マスクを用い 露光し、現像を行うことによって着色パタ ンを形成し、その後これを加熱することに りパターンを固着して画素を形成する。こ らの工程を各色ごとに繰り返してカラーフ ルタを形成する。

 このようなカラーフィルタの画像形成に いられる感光性着色樹脂組成物には、十分 解像性、基板との良好な密着性、低現像残 などの特性が求められている。更に、近年 は、色濃度が高い画素や光学濃度の高い樹 ブラックマトリックスが要求されている。 のため、感光性着色樹脂組成物には、顔料 カーボンブラックなどの色材を多量に含み つ、上記特性に優れることが要求される。

 一般に、感光性樹脂組成物は、塗布・乾 ・露光・現像の工程を経る光リソグラフィ 程に供されるため、かかる工程において、 像工程での除去部分に残渣や地汚れが生じ いこと;除去部分が十分な溶解性を有するこ と;パターンエッジのシャープさなどの画素 成性を上げること;が常に求められている。 かし、上記のような色材の含有量が高い感 性着色樹脂組成物を用いて、画素やブラッ マトリックス(以下、これらを合わせて「パ ターン」と称することがある。)を形成した 合、現像工程で未露光部の基板上に残渣や 汚れが生じる;未露光部の良好な溶解性が得 れない;パターンエッジのシャープさに劣る ;露光部の光硬化が十分でないため表面平滑 が悪い;等の問題が顕著に生じやすい。

 特に、樹脂ブラックマトリックスは黒色 材を含み、広い波長領域において遮光性を するため、(1)露光部分と未露光部分におけ 架橋密度の差をつけることが著しく困難な と、(2)露光された部分でも膜厚方向におけ 架橋密度の差が発生すること、つまり、光 射面側では十分に硬化しても、基底面側で 硬化しづらいこと、(3)現像液に不溶な黒色 材を多量に含有するため、高い現像性が得 いこと等が、大きな課題となっている。

 そこで、このような問題を解決するため 、バインダー樹脂として、カルボキシル基 有するノボラックエポキシアクリレート樹 を使用した感光性着色樹脂組成物が提案さ ている(特許文献1参照)。しかし本発明者ら 検討によると、このバインダー樹脂を使用 た場合でも、溶解性と感度のバランスが不 分であるため、未露光部の溶解と同時に露 部への現像液の浸透が起こり、パターンの ッジ部分の直線性が低い;パターンの基板へ の密着性が不充分である;等の問題が生じる とが判明した。

 また、バインダー樹脂として、カルボキ ル基を有するアクリル樹脂と脂環式エポキ 基含有不飽和化合物との反応物を使用した 光性樹脂組成物が提案されている(特許文献 2参照)。しかし、本発明者らの検討によると このバインダー樹脂を使用した場合でも感 が十分ではないため、パターンの基板への 着性が悪く、高精細なパターンの形成が困 であることが判明した。

 バインダー樹脂として、フルオレン型エポ シ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応物に、 塩基性カルボン酸又はその無水物を反応さ て得られる不飽和基含有カルボン酸化合物 含む樹脂組成物が提案されている(特許文献3 参照)。しかし、本発明者らの検討によると この樹脂組成物は高い感度や解像力を有す が、現像後に未露光部の基板上に残渣が生 る傾向があることが判明した。また、原料 あるビスフェノールフルオレン及びフルオ ン型エポキシ樹脂が、強度な皮膚刺激性を するため、取り扱いの際にかぶれ等の疾患 引き起こすことが報告されている。

特開平11-84126号公報

特開平1-289820号公報

特開平4-355450号公報

 本発明の目的は、画像形成性に優れた着 樹脂組成物と、この着色樹脂組成物を用い カラーフィルタ、及び液晶表示装置並びに 機ELディスプレイを提供することにある。

発明の概要

 本発明者らは、鋭意検討した結果、アダマ タン構造を有する特定のエポキシ化合物か 得られるアルカリ可溶性不飽和樹脂を有機 合剤として用いることにより、上記課題を 決することができることを見出した。
 即ち、本発明は以下を要旨とする。

[1] 少なくとも(A)色材、及び(B)有機結合剤 含有する着色樹脂組成物であって、(B)有機 合剤が、下記一般式(1)で表されるエポキシ 合物(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)との反 物を、多塩基酸無水物(d)と反応させること より得られる、酸価が10mg-KOH/g以上のアルカ リ可溶性不飽和樹脂を含有することを特徴と する着色樹脂組成物。

〔上記一般式(1)において、Xは下記一般式(2a) は(2b)で表される連結基を示す。但し、分子 構造中に、一つ以上のアダマンタン構造を含 む。lは、2又は3の整数を示す。
(上記一般式(2a)及び(2b)において、R 1 ~R 4 ,R 13 ~R 15 は、それぞれ独立に、置換基を有していても よいアダマンチル基、水素原子、置換基を有 していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又 置換基を有していてもよいフェニル基を示 。
 上記一般式(2a)及び(2b)において、*は、一般 (1)におけるグリシジルオキシ基との結合部 を示す。)〕

[2] 少なくとも(A)色材、及び(B)有機結合剤 含有する着色樹脂組成物であって、 (B)有 結合剤が、下記一般式(1)で表されるエポキ 化合物(a)及び/又は下記一般式(1A)で表される エポキシ化合物(a’)と、不飽和基含有カルボ ン酸(b)との反応物を、多価アルコール(c)と混 合した後、多塩基酸無水物(d)と反応させるこ とにより得られる、酸価が10mg-KOH/g以上のア カリ可溶性不飽和樹脂を含有することを特 とする着色樹脂組成物。

〔上記一般式(1)において、Xは下記一般式(2a) は(2b)で表される連結基を示す。但し、分子 構造中に、一つ以上のアダマンタン構造を含 む。lは、2又は3の整数を示す。
(上記一般式(2a)及び(2b)において、R 1 ~R 4 ,R 13 ~R 15 は、それぞれ独立に、置換基を有していても よいアダマンチル基、水素原子、置換基を有 していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又 置換基を有していてもよいフェニル基を示 。
 上記一般式(2a)及び(2b)において、*は、一般 (1)におけるグリシジルオキシ基との結合部 を示す。)〕

〔上記一般式(1A)において、X’は下記一般式( 3)で表される連結基を示す。但し、分子構造 に、一つ以上のアダマンタン構造を含む。l は、2又は3の整数を示す。
(上記一般式(3)において、R 5 ~R 12 は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有 していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又 置換基を有していてもよいフェニル基を示 。Yは、置換基を有していてもよい、アダマ タン構造を含む2価の連結基を示す。
 上記一般式(3)において、*は、一般式(1A)に けるグリシジルオキシ基との結合部位を示 。)〕

[3] 多塩基酸無水物(d)が、4塩基酸無水物及 び/又は2塩基酸無水物と、3塩基酸無水物とを 含有することを特徴とする[2]に記載の着色樹 脂組成物。

[4] 少なくとも(A)色材、及び(B)有機結合剤 含有する着色樹脂組成物であって、(B)有機 合剤が、下記一般式(1)で表されるエポキシ 合物(a)及び/又は下記一般式(1A)で表される ポキシ化合物(a’)と、不飽和基含有カルボ 酸(b)との反応物を、多塩基酸無水物(d)と反 させることにより得られる、酸価が10mg-KOH/g 上のアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有し、 塩基酸無水物(d)が、4塩基酸無水物及び/又 2塩基酸無水物と、3塩基酸無水物とを含有す ることを特徴とする着色樹脂組成物。

〔上記一般式(1)において、Xは下記一般式(2a) は(2b)で表される連結基を示す。但し、分子 構造中に、一つ以上のアダマンタン構造を含 む。lは、2又は3の整数を示す。
(上記一般式(2a)及び(2b)において、R 1 ~R 4 ,R 13 ~R 15 は、それぞれ独立に、置換基を有していても よいアダマンチル基、水素原子、置換基を有 していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又 置換基を有していてもよいフェニル基を示 。
 上記一般式(2a)及び(2b)において、*は、一般 (1)におけるグリシジルオキシ基との結合部 を示す。)〕

〔上記一般式(1A)において、X’は下記一般式( 3)で表される連結基を示す。但し、分子構造 に、一つ以上のアダマンタン構造を含む。l は、2又は3の整数を示す。
(上記一般式(3)において、R 5 ~R 12 は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有 していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又 置換基を有していてもよいフェニル基を示 。Yは、置換基を有していてもよい、アダマ タン構造を含む2価の連結基を示す。
 上記一般式(3)において、*は、一般式(1A)に けるグリシジルオキシ基との結合部位を示 。)〕

[5] 前記一般式(3)におけるYが、下記式(4)又 は(5)で表される連結基であることを特徴とす る[2]ないし[4]のいずれかに記載の着色樹脂組 成物。

〔式(4)、(5)は置換基を有していても良く、 *は一般式(3)におけるベンゼン環との結合部 を示す。〕

[6] 前記一般式(2a)又は(2b)で表されるXが、 ダマンタン構造を2以上4以下有することを 徴とする[1]ないし[5]のいずれかに記載の着 樹脂組成物。

[7] 前記一般式(1)で表されるエポキシ化合 (a)が、下記一般式(7)で表されることを特徴 する[1]ないし[6]のいずれかに記載の着色樹 組成物。

〔一般式(7)において、R 24 ,R 25 は、それぞれ独立に、置換基を有していても よいアダマンチル基、水素原子、置換基を有 していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又 置換基を有していてもよいフェニル基を示 。
 一般式(7)に示されるアダマンチル基は置換 を有していても良い。〕

[8] 前記一般式(1A)で表されるエポキシ化合 物(a’)が、下記一般式(6)で表されることを特 徴とする[2]ないし[7]のいずれかに記載の着色 樹脂組成物。

〔一般式(6)において、R 16 ~R 23 は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有 していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又 置換基を有していてもよいフェニル基を示 。
 一般式(6)に示されるアダマンチル基は置換 を有していても良い。〕

[9] 前記一般式(1)におけるXの分子量が、200 以上、1000以下であることを特徴とする[1]な し[8]のいずれかに記載の着色樹脂組成物。

[10] 前記一般式(1A)におけるX’の分子量が 200以上、1000以下であることを特徴とする[2] ないし[9]のいずれかに記載の着色樹脂組成物 。

[11] 前記一般式(1)で表されるエポキシ化合 物(a)のエポキシ当量が、210以上、450以下であ ることを特徴とする[1]ないし[10]のいずれか 記載の着色樹脂組成物。

[12] 前記一般式(1A)で表されるエポキシ化 物(a’)のエポキシ当量が、210以上、450以下 あることを特徴とする[2]ないし[11]のいずれ に記載の着色樹脂組成物。

[13] 多価アルコール(c)が、トリメチロール プロパン、ジトリメチロールプロパン、ペン タエリスリトール、ジペンタエリスリトール 、トリメチロールエタン、及び1,2,3-プロパン トリオールよりなる群から選ばれる1種又は2 以上の多価アルコールであることを特徴と る[2]、[3]、[5]ないし[12]のいずれかに記載の 着色樹脂組成物。

[14] 3塩基酸無水物が、無水トリメリット 及び/又は無水ヘキサヒドロトリメリット酸 ある[3]ないし[13]のいずれかに記載の着色樹 脂組成物。

[15] 前記アルカリ可溶性不飽和樹脂の重量 平均分子量が、2,000以上、20,000以下であるこ を特徴とする[1]ないし[14]のいずれかに記載 の着色樹脂組成物。

[16] 更に、(C)分散剤を含有することを特徴 とする[1]ないし[15]のいずれかに記載の着色 脂組成物。

[17] 更に、(E)単量体を含有することを特徴 とする[1]ないし[16]のいずれかに記載の着色 脂組成物。

[18] 更に、(D)光重合開始剤を含有すること を特徴とする[1]ないし[17]のいずれかに記載 着色樹脂組成物。

[19] (A)色材の含有量が、着色樹脂組成物の 全固形分中、30~70重量%であることを特徴とす る[1]ないし[18]のいずれかに記載の着色樹脂 成物。

[20] (A)色材が、黒色色材を含有することを 特徴とする[1]ないし[19]のいずれかに記載の 色樹脂組成物。

[21] 透明基板上に、[1]ないし[20]のいずれ に記載の着色樹脂組成物を用いて形成され 画素又はブラックマトリックスを有するこ を特徴とするカラーフィルタ。

[22] [21]に記載のカラーフィルタを用いて 製された、液晶表示装置。

[23] [21]に記載のカラーフィルタを用いて 製された、有機ELディスプレイ。

 本発明によれば、顔料やカーボンブラッ などの色材を高い濃度で含有する場合でも 感度及び溶解性のバランスに優れ、更には られる画像のエッジ形状やテーパー形状の ャープさ、基板との密着性、表面平滑性、 汚れ防止性、耐熱性に優れる着色樹脂組成 が提供される。そして、このような着色樹 組成物を使用することにより、高品質なカ ーフィルタ、更には高品質な液晶表示装置 有機ELディスプレイを提供することができ 。

本発明のカラーフィルタを備えた有機E L素子の一例を示す断面概略図である。

詳細な説明

 以下、本発明の実施の形態を具体的に説 するが、本発明は、以下の実施の形態に限 されるものではなく、その要旨の範囲内で 々に変更して実施することができる。

 なお、本発明において、「(メタ)アクリ 」とは「アクリル及び/又はメタクリル」を 味し、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)ア クリロイル」についても同様である。また、 「(ポリ)ヒドロキシ」とは「ヒドロキシ及び/ 又はポリヒドロキシ」を意味する。

 本発明において「全固形分」とは、着色樹 組成物中又は後述するインク中に含まれる 溶剤以外の全成分を意味するものとする。
 本発明において、重量平均分子量とは、GPC( ゲルパーミエーションクロマトグラフィー) よるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw) さす。
 また、本発明において、「アミン価」とは 特に断りのない限り、有効固形分換算のア ン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩 量と当量のKOHの重量で表される値である。 お、測定方法については後述する。

[着色樹脂組成物]
 まず、本発明の着色樹脂組成物について説 する。
 本発明の着色樹脂組成物は、少なくとも(A) 材、及び(B)有機結合剤を含有する着色樹脂 成物において、(B)有機結合剤として特定の 脂を含む点に特徴がある。

{配合成分}
(A)色材
 本発明の着色樹脂組成物に用いられる色材 は、着色樹脂組成物を着色する成分をいう

 色材としては、染顔料が使用できるが、 熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。 料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料 黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラ ン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用 ることができる。また、その構造としては ゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系 ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン 、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペ レン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料 も利用可能である。以下、使用できる顔料 具体例をピグメントナンバーで示す。以下 挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語 、カラーインデックス(C.I.)を意味する。

 赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド 1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17 21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48 :2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、5 3、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63 63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3 、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1 109、112、113、114、122、123、144、146、147、149 151、166、168、169、170、172、173、174、175、176 177、178、179、181、184、185、187、188、190、193 194、200、202、206、207、208、209、210、214、216 220、221、224、230、231、232、233、235、236、237 238、239、242、243、245、247、249、250、251、253 254、255、256、257、258、259、260、262、263、264 265、266、267、268、269、270、271、272、273、274 275、276を挙げることができる。この中でも 好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168 、177、202、206、207、209、224、242、254、さらに 好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224 254を挙げることができる。

 青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー 1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、1 6、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1 60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74 、75、76、78、79を挙げることができる。この でも、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、1 5:1、15:2、15:3、15:4、15:6、さらに好ましくはC. I.ピグメントブルー15:6を挙げることができる 。

 緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン 1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、 36、45、48、50、51、54、55を挙げることができ 。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントグ リーン7、36を挙げる
ことができる。

 黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロ ー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16 17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1 、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、 65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、1 01、104、105、108、109、110、111、116、117、119、1 20、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138 139、142、147、148、150、151、153、154、155、157 158、159、160、161、162、163、164、165、166、167 168、169、170、172、173、174、175、176、180、181 182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192 、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203 、204、205、206、207、208を挙げることができる 。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイ ロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、 185、さらに好ましくはC.I.ピグメントイエロ 83、138、139、150、180を挙げることができる。

 オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオ レンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23 24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64 65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78 79を挙げることができる。この中でも、好ま しくは、C.I.ピグメントオレンジ38、71を挙げ ことができる。

 紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオ レット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、 15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、 44、47、49、50を挙げることができる。この中 も、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット 19、23、さらに好ましくはC.I.ピグメントバイ レット23を挙げることができる。

 黒色色材としては、単独の黒色色材、又 赤、緑、青色等の色材を混合してなる黒色 材が使用可能である。これら黒色色材は、 機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択 ることができ、1種単独使用もしくは複数種 混合して使用することができる。

 単独の黒色色材としては、カーボンブラ ク、アセチレンブラック、ランプブラック ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブ ック、シアニンブラック、チタンブラック が挙げられる。これらの中で、特にカーボ ブラック、チタンブラックが遮光率、画像 性の観点から好ましい。カーボンブラック 市販品の例としては、以下のような銘柄が げられる。

 三菱化学社製:MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、M A230、#52、#50、#47、#45、#2700、#2650、#2200、#1000 、#990、#900等。

 デグサ社製:Printex95、Printex90、Printex85、Pri ntex75、Printex55、Printex45、Printex40、Printex30、Pri ntex3、PrintexA、PrintexG、Special Black550、Special B lack350、Special Black250、Special Black100等。

 キャボット社製:Monarch460、Monarch430、Monarch 280、Monarch120、Monarch800、Monarch4630、REGAL99、REGA L99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL33 0、BLACK PEARLS480、PEARLS130等。

 コロンビヤンカーボン社製:RAVEN11、RAVEN15 RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN4 50、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000 RAVEN1020、RAVEN1040等。

 チタンブラックの製造方法としては、二 化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲 で加熱し還元する方法(特開昭49-5432号公報) 四塩化チタンの高温加水分解で得られた超 細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中 還元する方法(特開昭57-205322号公報)、二酸 チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在 で高温還元する方法(特開昭60-65069号公報、 開昭61-201610号公報)、二酸化チタン又は水酸 チタンにバナジウム化合物を付着させ、ア モニア存在下で高温還元する方法(特開昭61- 201610号公報)などがあるが、これらに限定さ るものではない。

 チタンブラックの市販品の例としては、 菱マテリアル社製チタンブラック10S、12S、1 3R、13M、13M-Cなどが挙げられる。

 次に、複数色の色材を混合してなる黒色色 について説明する。
 混合のベースとなる色材の具体例としては ビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミン O(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベー シック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB (45170)、サフラニンOK70:100(50240)、エリオグラ シンX(42080)、No.120/リオノールイエロー(21090) リオノールイエローGRO(21090)、シムラーファ ーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロ 4T-564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(1 2355)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファース トゲンブルーTGR-L(74160)、リオノールブルーSM( 26150)、リオノールブルーES(ピグメントブルー 15:6)、リオノーゲンレッドGD(ピグメントレッ 168)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグ ーン36)等が挙げられる(なお、上記の( )内の 数字は、カラーインデックス(C.I.)を意味する )。

 また、さらに他の混合使用可能な顔料に いてC.I.ナンバーにて示すと、例えば、C.I. 色顔料20,24,86,93,109,110,117,125,137,138,147,148,153,15 4,166、C.I.オレンジ顔料36,43,51,55,59,61、C.I.赤色 顔料9,97,122,123,149,168,177,180,192,215,216,217,220,223,2 24,226,227,228,240、C.I.バイオレット顔料19,23,29,30 ,37,40,50、C.I.青色顔料15,15:1,15:4,22,60,64、C.I.緑 顔料7、C.I.ブラウン顔料23,25,26等を挙げるこ とができる。

 なお、前述のカーボンブラックは、他の 色又は有色の無機、有機顔料と併用しても い。ただし、他の顔料は、カーボンブラッ より遮光性又は画像特性が低いため、ブラ クマトリックス用の場合には自ずと混合比 は制限される。

 上述のような色材は1種を単独で用いてもよ く、2種以上を併用してもよい。
 なお、本発明の着色樹脂組成物は、黒色色 を含み、後述するカラーフィルタのブラッ マトリックス形成に用いられる場合に、そ 優れた画像形成性が顕著となるため、特に ましい。

(B)有機結合剤
 本発明の着色樹脂組成物に用いられる有機 合剤は、下記(B-1)~(B-3)のいずれかのアルカ 可溶性不飽和樹脂を含む。
(B-1) 下記一般式(1)で表されるエポキシ化合 (a)と不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物 、多塩基酸無水物(d)と反応させることによ 得られる、酸価が10mg-KOH/g以上のアルカリ可 性不飽和樹脂。
(B-2) 下記一般式(1)で表されるエポキシ化合 (a)及び/又は下記一般式(1A)で表されるエポキ シ化合物(a’)と、不飽和基含有カルボン酸(b) との反応物を、多価アルコール(c)と混合した 後、多塩基酸無水物(d)と反応させることによ り得られる、酸価が10mg-KOH/g以上のアルカリ 溶性不飽和樹脂。
(B-3) 下記一般式(1)で表されるエポキシ化合 (a)及び/又は下記一般式(1A)で表されるエポキ シ化合物(a’)と、不飽和基含有カルボン酸(b) との反応物を、4塩基酸無水物及び/又は2塩基 酸無水物と、3塩基酸無水物とを含有する多 基酸無水物(d)と反応させることにより得ら る、酸価が10mg-KOH/g以上のアルカリ可溶性不 和樹脂。

〔上記一般式(1)において、Xは下記一般式(2a) は(2b)で表される連結基を示す。但し、分子 構造中に、一つ以上のアダマンタン構造を含 む。lは、2又は3の整数を示す。
(上記一般式(2a)及び(2b)において、R 1 ~R 4 ,R 13 ~R 15 は、それぞれ独立に、置換基を有していても よいアダマンチル基、水素原子、置換基を有 していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又 置換基を有していてもよいフェニル基を示 。
 上記一般式(2a)及び(2b)において、*は、一般 (1)におけるグリシジルオキシ基との結合部 を示す。)〕

〔上記一般式(1A)において、X’は下記一般式( 3)で表される連結基を示す。但し、分子構造 に、一つ以上のアダマンタン構造を含む。l は、2又は3の整数を示す。
(上記一般式(3)において、R 5 ~R 12 は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有 していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又 置換基を有していてもよいフェニル基を示 。Yは、置換基を有していてもよい、アダマ タン構造を含む2価の連結基を示す。
 上記一般式(3)において、*は、一般式(1A)に けるグリシジルオキシ基との結合部位を示 。)〕

<エポキシ化合物(a),(a’)>
 上記一般式(3)において、Yは、下記一般式(4) 又は(5)で表される連結基であることが好まし い。

〔式(4)、(5)は置換基を有していても良く、* 一般式(3)におけるベンゼン環との結合部位 示す。〕

 また、上記一般式(2a)、(2b)で表されるXは アダマンタン構造を2以上4以下有すること 好ましい。アダマンタン構造が1では耐現像 性が低下して解像力に劣る傾向がある。

 特に、上記一般式(1)で表されるエポキシ化 物(a)は、下記一般式(7)で表されることが好 しく、上記一般式(1A)で表されるエポキシ化 合物(a’)は下記(6)で表されることが好ましい 。
〔一般式(6)において、R 16 ~R 23 は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有 していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又 置換基を有していてもよいフェニル基を示 。
 一般式(7)において、R 24 ,R 25 は、それぞれ独立に、置換基を有していても よいアダマンチル基、水素原子、置換基を有 していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又 置換基を有していてもよいフェニル基を示 。
 一般式(6)、(7)に示されるアダマンチル基は 換基を有していても良い。〕

 上記一般式(2a)、(2b)、(3)、(6)、(7)におけるR 1 ~R 25 の炭素数1~12のアルキル基としては、好まし は炭素数1~10のアルキル基が挙げられる。
 また、これらのアルキル基が有していても い置換基としては、ハロゲン原子、水酸基 炭素数1~10のアルコキシル基、炭素数2~10の ルケニル基、フェニル基、カルボキシル基 スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基 ニトロ基などが挙げられる。

 また、上記一般式(2a)、(2b)、(3)、(6)、(7)に けるR 1 ~R 25 のフェニル基が有していても良い置換基とし ては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1~10の ルコキシル基、炭素数2~10のアルケニル基、 ェニル基、カルボキシル基、スルファニル 、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基など 挙げられる。

 また、上記一般式(2a)、(2b)におけるR 1 ~R 4 、R 13 ~R 15 のアダマンチル基、一般式(3)のYに含まれる ダマンタン環、一般式(6)におけるアダマン ン環、一般式(7)におけるアダマンチル基、 般式(7)におけるR 24 、R 25 のアダマンチル基、式(4)、(5)のアダマンタン 環が有していても良い置換基としては、ハロ ゲン原子、水酸基、炭素数1~10のアルコキシ 基、炭素数2~10のアルケニル基、フェニル基 カルボキシル基、スルファニル基、ホスフ ノ基、アミノ基、ニトロ基などが挙げられ 。

 前記一般式(6)において、R 16 ~R 23 は、特に、アルキル基、ハロゲン原子、アル コキシル基、アルケニル基、又はフェニル基 であることが好ましい。

 また、前記一般式(7)において、R 24 、R 25 は、特に、アルキル基、ハロゲン原子、アル コキシル基、アルケニル基、又はフェニル基 であることが好ましい。

 一般式(1)に示されるX及び一般式(1A)に示 れるX’の分子量は、200以上1000以下であるこ とが好ましい。X及びX’の分子量が200未満で 耐薬品性に劣る傾向があり、1000を超えると 低感度となる可能性がある。

 また、一般式(1)で表されるエポキシ化合 (a)及び一般式(1A)で表されるエポキシ化合物 (a’)のエポキシ当量は、210以上であることが 好ましく、230以上であることがより好ましい 。また、このエポキシ当量は450以下であるこ とが好ましく、400以下であることがより好ま しい。エポキシ化合物(a)及びエポキシ化合物 (a’)のエポキシ当量が210未満では耐アルカリ 性が不充分となる場合があり、450を超えると 生成する有機結合剤の感度が低下する傾向が ある。

 エポキシ化合物(a)は、1種を単独で用いて も良く、2種以上を組み合わせて用いても良 。また、エポキシ化合物(a’)についても、1 を単独で用いても良く、2種以上を組み合わ せて用いても良い。エポキシ化合物(a)の1種 は2種以上と、エポキシ化合物(a’)の1種又は 2種以上とを併用しても良い。

 エポキシ化合物(a)及びエポキシ化合物(a )は、市販のものを用いても良いし、下記の うなフェノール化合物より公知の方法で合 して用いても良い。

〔上記一般式(9a)、(9b)、(10)におけるR 1 ~R 15 は、それぞれ一般式(2a)、(2b)、(3)におけると 義である。〕

 例えば、一般式(9a)又は(9b)で表される化 物と、過剰のエピクロルヒドリン、エピブ ムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混 物に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム のアルカリ金属水酸化物を予め添加し、又 添加しながら20~120℃の温度で1~10時間反応さ ることにより、一般式(1)におけるXが前記一 般式(2a)又は(2b)で表される連結基であるエポ シ化合物(a)を得ることができる。

 また、一般式(10)で表される化合物と、過 剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリ ン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸 化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ 金属水酸化物を予め添加し、又は添加しなが ら20~120℃の温度で1~10時間反応させることに り、一般式(1A)におけるX’が前記一般式(3)で 表されるエポキシ化合物(a’)を得ることがで きる。

 このエポキシ化合物(a)及びエポキシ化合 (a’)を得る反応において、アルカリ金属水 化物として、その水溶液を使用しても良い その場合、該アルカリ金属水酸化物の水溶 を連続的に反応系内に添加すると共に、減 下又は常圧下に、連続的に水及びエピハロ ドリンを留出させ、更に分液し、水は除去 、エピハロヒドリンは反応系内に連続的に す方法であっても良い。

 また、前記一般式(9a)、(9b)、又は(10)で表 れる化合物とエピハロヒドリンの溶解混合 にテトラメチルアンモニウムクロライド、 トラメチルアンモニウムブロマイド、トリ チルベンジルアンモニウムクロライド等の4 級アンモニウム塩を触媒として添加し、50~150 ℃で1~5時間反応させて得られる、一般式(9a) (9b)、又は(10)で表される化合物のハロヒドリ ンエーテル化物に、アルカリ金属水酸化物の 固体又は水溶液を加え、再び20~120℃の温度で 1~10時間反応させて脱ハロゲン化水素(閉環)さ せる方法でも、一般式(1)で表されるエポキシ 化合物(a)又は一般式(1A)で表されるエポキシ 合物(a’)を製造することができる。

 このような反応において使用されるエピ ロヒドリンの量は、一般式(9a)、(9b)、又は(1 0)で表される化合物の水酸基1当量に対し通常 1~20モル、好ましくは2~10モルである。また、 ルカリ金属水酸化物の使用量は一般式(9a)、 (9b)、又は(10)で表される化合物の水酸基1当量 に対し通常0.8~15モル、好ましくは0.9~11モルで ある。

 上述の反応において、更に、反応を円滑 進行させるためにメタノール、エタノール どのアルコール類の他、ジメチルスルホン ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極 溶媒などを添加して反応を行っても良い。 ルコール類を使用する場合、その使用量は ピハロヒドリンの量に対し2~20重量%、好ま くは4~15重量%である。また、非プロトン性極 性溶媒を用いる場合、その使用量はエピハロ ヒドリンの量に対し5~100重量%、好ましくは10~ 90重量%である。

<不飽和基含有カルボン酸(b)>
 不飽和基含有カルボン酸(b)としては、エチ ン性不飽和基を有する不飽和カルボン酸が げられ、具体例としては、(メタ)アクリル 、クロトン酸、o-ビニル安息香酸、m-ビニル 息香酸、p-ビニル安息香酸、ケイヒ酸、α- がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロ ン原子、ニトロ基、又はシアノ基で置換さ た(メタ)アクリル酸などのモノカルボン酸;2- (メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-( タ)アクリロイロキシエチルアジピン酸、2-( メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-( タ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフ ル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルマレ イン酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピル ハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピル ジピン酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピ ルテトラヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロ ロキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロ ロキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリ ロイロキシブチルコハク酸、2-(メタ)アクリ イロキシブチルアジピン酸、2-(メタ)アクリ イロキシブチルヒドロフタル酸、2-(メタ)ア クリロイロキシブチルフタル酸、2-(メタ)ア リロイロキシブチルマレイン酸などの、2塩 酸の(メタ)アクリロイロキシアルキルエス ル;(メタ)アクリル酸にε-カプロラクトン、β -プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ- レロラクトン等のラクトン類を付加させた のである単量体;(メタ)アクリル酸ダイマー どが挙げられる。
 また、ペンタエリスリトールトリ(メタ)ア リレート、ジペンタエリスリトールペンタ( タ)アクリレート、トリメチロールプロパン ジアクリレート、グリシジルメタクリレート のアクリル酸付加物、グリシジルメタクリレ ートのメタクリル酸付加物のような水酸基含 有不飽和化合物に無水コハク酸、無水マレイ ン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水フタ ル酸などの酸無水物を付加させた化合物も挙 げられる。
 特に好ましいものは、(メタ)アクリル酸で る。
 これらは1種を単独で用いても良く、2種以 を混合して用いても良い。

 エポキシ化合物(a)及び/又はエポキシ化合 物(a’)中のエポキシ基と不飽和基含有カルボ ン酸(b)とを反応させる方法としては公知の手 法を用いることができる。例えば、上記エポ キシ化合物(a)及び/又はエポキシ化合物(a’) 不飽和基含有カルボン酸(b)とを、トリエチ アミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミ 、ドデシルトリメチルアンモニウムクロラ ド、テトラメチルアンモニウムクロライド テトラエチルアンモニウムクロライド、ベ ジルトリエチルアンモニウムクロライド等 4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニ ルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、 反応温度50~150℃で数~数十時間反応させるこ により、エポキシ化合物にカルボン酸を付 することができる。

 該触媒の使用量は、反応原料混合物(エポ キシ化合物(a)及び/又はエポキシ化合物(a’) 不飽和基含有カルボン酸(b)との合計)に対し 好ましくは0.01~10重量%、特に好ましくは0.3~5 重量%である。また反応中の重合を防止する めに、重合防止剤(例えばメトキノン、ハイ ロキノン、メチルハイドロキノン、p-メト シフェノール、ピロガロール、tert-ブチルカ テコール、フェノチアジン等)を使用するこ が好ましく、その使用量は、反応原料混合 に対して好ましくは0.01~10重量%、特に好まし くは0.03~5重量%である。

 エポキシ化合物(a)及び/又はエポキシ化合 物(a’)のエポキシ基に不飽和基含有カルボン 酸(b)を付加させる割合は、通常90~100モル%で る。エポキシ基の残存は保存安定性に悪影 を与えるため、不飽和基含有カルボン酸(b) 、エポキシ化合物(a)及び/又はエポキシ化合 (a’)のエポキシ基1当量に対して、通常0.8~1. 5当量、特に0.9~1.1当量の割合で反応を行うこ が好ましい。

<多価アルコール(c)>
 多価アルコール(c)としては、トリメチロー プロパン、ジトリメチロールプロパン、ペ タエリスリトール、ジペンタエリスリトー 、トリメチロールエタン、1,2,3-プロパント オールの中から選ばれる1種又は2種以上の 価アルコールであることが好ましい。

 多価アルコール(c)を用いることにより、( B)有機結合剤の分子量を増大させ、分子中に 岐を導入することが出来、分子量と粘度の ランスをとることができる。また、分子中 の酸基の導入率を増やすことができ、感度 密着性等のバランスのとれた有機結合剤を ることができる。多価アルコール(c)の使用 は、少な過ぎると効果が薄く、多過ぎると 粘やゲル化の可能性があるので、エポキシ 合物(a)及び/又はエポキシ化合物(a’)と不飽 和基含有カルボン酸(b)との反応物に対して通 常0.01~0.5重量倍程度、好ましくは0.02~0.2重量 程度である。

<多塩基酸無水物(d)>
 多塩基酸無水物としては、2塩基酸無水物、 3塩基酸無水物、4塩基酸無水物等を用いるこ ができる。

 4塩基酸無水物(テトラカルボン酸二無水物) しては公知のものが使用でき、例えば無水 ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル ン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン 二無水物、ビフェニルエーテルテトラカル ン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水 等が挙げられる。これらは1種を単独で用い ても良く、2種以上を組み合わせて用いても い。
 4塩基酸無水物としては、上記例示化合物の 中でも、特にビフェニルテトラカルボン酸無 水物が好ましい。

 エポキシ化合物(a)及び/又はエポキシ化合 物(a')と不飽和基含有カルボン酸(b)との反応 に、多塩基酸無水物として4塩基酸無水物を 応させることにより、架橋反応により分子 が増大する。このため、基板への密着性向 、溶解性の調節、感度やアルカリ耐性の向 等の効果があり好ましい。

 2塩基酸無水物(ジカルボン酸無水物)とし は、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸 無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒ ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル 、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水 タル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラ ドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸 好ましい。これらの2塩基酸無水物は、1種 単独で用いても良く、2種以上を組み合わせ 用いても良い。

 エポキシ化合物(a)及び/又はエポキシ化合 物(a')と不飽和基含有カルボン酸(b)との反応 に、多塩基酸無水物として2塩基酸無水物を 応させることにより、溶解性の調節が容易 なり、また基板への密着性が向上するため ましい。

 3塩基酸無水物(トリカルボン酸無水物)と ては、無水トリメリット酸、無水ヘキサヒ ロトリメリット酸などが挙げられ、特に無 トリメリット酸、無水ヘキサヒドロトリメ ット酸が好ましい。これらの3塩基酸無水物 は、1種を単独で用いても良く、2種以上を組 合わせて用いても良い。

 3塩基酸無水物を用いることにより、(B)有 機結合剤の分子量を増大させ、分子中に分岐 を導入することができ、分子量と粘度のバラ ンスをとることができる。また、分子中への 酸基の導入量を増やすことができ、感度、密 着性等のバランスが取れた有機結合剤を得る ことができる。

 多塩基酸無水物(d)としては、特に4塩基酸 無水物を用いることが好ましく、この場合、 4塩基酸無水物の付加率は、エポキシ化合物(a )及び/又はエポキシ化合物(a’)に、不飽和基 有カルボン酸(b)を付加させたときに生成さ る水酸基に対し、通常10~100モル%、好ましく は20~100モル%、より好ましくは30~100モル%であ 。4塩基酸無水物(d)の付加率が少なすぎると 、アルカリ可溶性不飽和樹脂の溶解性が不足 したり、基板への密着性が不足する場合があ る。

 なお、着色樹脂組成物の粘度調節や溶解 調節の点から、上述した4塩基酸無水物の一 部を2塩基酸無水物に置き換えることが好ま い。

 4塩基酸無水物と2塩基酸無水物を併用す 場合、そのモル比は、2塩基酸無水物:4塩基 無水物=99:1~20:80であることが好ましく、80:20~ 30:70であることがより好ましい。この範囲よ も4塩基酸無水物が少なすぎる場合、得られ る塗膜の膜物性が低下する可能性があり、2 基酸無水物が少なすぎる場合、得られる樹 溶液の粘度が増大し、取り扱いが困難とな 場合がある。

 また、4塩基酸無水物及び/又は2塩基酸無 物と、3塩基酸無水物を併用する場合、3塩 酸無水物の使用量は、少なすぎると効果が く、アルカリ耐性低下の可能性があるので 3塩基酸無水物の使用量は、エポキシ化合物( a)及び/又はエポキシ化合物(a’)に、不飽和基 含有カルボン酸(b)を付加させた時に生成され る水酸基に対して、通常5~70モル%、好ましく 10~40モル%程度である。

 多塩基酸無水物として、4塩基酸無水物及 び/又は2塩基酸無水物を用いる場合、或いは 4塩基酸無水物及び/又は2塩基酸無水物と、3 塩基酸無水物を用いる場合も、全多塩基酸無 水物(d)の付加率は、エポキシ化合物(a)及び/ はエポキシ化合物(a’)に不飽和基含有カル ン酸(b)を付加させたときに生成される水酸 に対し、通常10~100モル%、好ましくは20~100モ %、より好ましくは30~100モル%である。多塩 酸無水物(d)の付加率が少なすぎると、アル リ可溶性不飽和樹脂の溶解性が不足したり 基板への密着性が不足する場合がある。

 上記のエポキシ化合物(a)及び/又はエポキ シ化合物(a’)に、不飽和基含有カルボン酸(b) を付加させた後、或いは、上記のエポキシ化 合物(a)及び/又はエポキシ化合物(a’)に、不 和基含有カルボン酸(b)を付加させ、これに 価アルコール(c)を混合した後、4塩基酸無水 及び/又は2塩基酸無水物、或いは4塩基酸無 物及び/又は2塩基酸無水物と3塩基酸無水物 の多塩基酸無水物(d)を付加させる方法とし は、公知の方法を用いることができる。

 その反応温度は通常80~130℃、好ましくは9 0~125℃である。反応温度が130℃を超えると、 飽和基の重合が一部起こり、分子量の急激 増大につながる可能性があり、80℃未満で 反応がスムーズに進まず、多塩基酸無水物(d )が残存する可能性がある。

 このようにして得られるアルカリ可溶性 飽和樹脂の酸価は、通常10mg-KOH/g以上、好ま しくは50mg-KOH/g以上である。このアルカリ可 性不飽和樹脂の酸価が10mg-KOH/g未満では現像 が不足する場合がある。また、アルカリ可 性不飽和樹脂の酸価が過度に高いとアルカ 耐性に問題がある(すなわち、アルカリ性現 像液により、パターン表面の粗面化や、膜減 りが生じる場合がある。)ので、酸価は200mg-KO H/g以下であることが好ましく、150mg-KOH/g以下 あることがより好ましい。

 本発明に係るアルカリ可溶性不飽和樹脂 重量平均分子量は、1,500以上であることが ましく、2,000以上であることがより好ましい 。また、20,000以下であることが好ましく、10, 000以下であることがより好ましい。重量平均 分子量が小さ過ぎると感度や塗膜強度、アル カリ耐性に問題が生じる可能性があり、大き 過ぎると現像性や再溶解性に問題が生じる場 合がある。

 本発明の(B)有機結合剤は、本発明の効果 損なわない範囲で、上述したアルカリ可溶 不飽和樹脂以外の樹脂(以下「その他の有機 結合剤」と称す)を含有していても良い。

 その他の有機結合剤としては、特に制限 無いが、例えば特開2007-271727号公報、特開20 07-316620号公報、特開2007-334290号公報などに記 のバインダ樹脂などが挙げられる。これら 1種を単独で用いても良く、2種以上を組み わせて用いても良い。

(C)分散剤
 本発明の着色樹脂組成物には、(A)色材を微 に分散させ、且つ、その分散状態を安定化 せることが重要なため、(C)分散剤が配合さ ることが好ましい。

 (C)分散剤は、(A)色材及び(B)有機結合剤の 方に親和性を有するものであり、例えばノ オン、カチオン、アニオン等の界面活性剤 高分子分散剤等が挙げられる。中でも高分 分散剤が好ましく、特に1級、2級又は3級ア ノ基や、ピリジン、ピリミジン、ピラジン の含窒素ヘテロ環由来の基等の、塩基性官 基を有する高分子分散剤が好ましい。

 塩基性官能基を有する高分子分散剤とし 、好ましい化学構造を具体的に例示するな ば、例えば、ポリイソシアネート化合物、 子内に水酸基を1個又は2個有する化合物、 び同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有 る化合物を反応させることによって得られ ウレタン系高分子分散剤が挙げられる。

 上述のポリイソシアネート化合物の例とし は、パラフェニレンジイソシアネート、2,4- トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジ ソシアネート、4,4″-ジフェニルメタンジイ シアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネ ト、トリジンジイソシアネート等の芳香族 イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ ネート、リジンメチルエステルジイソシア ート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイ シアネート、ダイマー酸ジイソシアネート の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジ ソシアネート、4,4″-メチレンビス(シクロヘ キシルイソシアネート)、ω,ω″-ジイソシネ トジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイ シアネート、キシリレンジイソシアネート α,α,α″,α″-テトラメチルキシリレンジイ シアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイ シアネート、リジンエステルトリイソシア ート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート 1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメチ ルオクタン、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシ アネート、ビシクロヘプタントリイソシアネ ート、トリス(イソシアネートフェニルメタ )、トリス(イソシアネートフェニル)チオホ フェート等のトリイソシアネート、及びこ らの三量体、水付加物、並びにこれらのポ オール付加物等が挙げられる。
 ポリイソシアネートとして好ましいのはジ ソシアネートの三量体で、最も好ましいの トリレンジイソシアネートの三量体とイソ ロンジイソシアネートの三量体である。こ らは単独で用いても良く、併用しても良い

 イソシアネートの三量体の製造方法とし は、前記ジイソシアネート類を適当な三量 触媒、例えば第3級アミン類、ホスフィン類 、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸 塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な 三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を 停止させた後、未反応のジイソシアネートを 溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイ ソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを 得る方法が挙げられる。

 同一分子内に水酸基を1個又は2個有する 合物としては、ポリエーテルグリコール、 リエステルグリコール、ポリカーボネート リコール、ポリオレフィングリコール等、 びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1~ 25のアルキル基でアルコキシ化されたもの及 これら2種類以上の混合物が挙げられる。

 ポリエーテルグリコールとしては、ポリエ テルジオール、ポリエーテルエステルジオ ル、及びこれらの内2種類以上の混合物が挙 げられる。
 ポリエーテルジオールとしては、アルキレ オキシドを単独又は共重合させて得られる の、例えばポリエチレングリコール、ポリ ロピレングリコール、ポリエチレン-プロピ レングリコール、ポリオキシテトラメチレン グリコール、ポリオキシヘキサメチレングリ コール、ポリオキシオクタメチレングリコー ル及びそれらの混合物が挙げられる。

 ポリエーテルエステルジオールとしては、 ーテル基含有ジオールもしくは他のグリコ ルとの混合物を、ジカルボン酸又はその無 物と反応させることにより得られるものか 或いはポリエステルグリコールにアルキレ オキシドを反応させることによって得られ もの、例えばポリ(ポリオキシテトラメチレ ン)アジペート、等が挙げられる。
 ポリエーテルグリコールとして最も好まし のはポリエチレングリコール、ポリプロピ ングリコール、ポリオキシテトラメチレン リコール又はこれらの化合物の片末端水酸 が炭素数1~25のアルキル基でアルコキシ化さ れた化合物である。

 ポリエステルグリコールとしては、ジカル ン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、 セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル 酸等)又はそれらの無水物とグリコール(エチ ングリコール、ジエチレングリコール、ト エチレングリコール、プロピレングリコー 、ジプロピレングリコール、トリプロピレ グリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタ ジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジ オール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネ ペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパン オール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジ オール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオ ル、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオ ール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,2,4- リメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3 -ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサ ジオール、1,8-オクタメチレングリコール、2 -メチル-1,8-オクタメチレングリコール、1,9- ナンジオール等の脂肪族グリコール;ビスヒ ロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グ コール;キシリレングリコール、ビスヒドロ キシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール ;N-メチルジエタノールアミン等のN-アルキル アルカノールアミン等)とを、重縮合させて 得られたもの(例えばポリエチレンアジペー 、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメ レンアジペート、ポリエチレン/プロピレン ジペート等)、或いは、前記ジオール類又は 炭素数1~25の1価アルコールを出発物質として いて得られるポリラクトンジオール又はポ ラクトンモノオール(例えばポリカプロラク トングリコール、ポリメチルバレロラクトン )、及びこれらの2種以上の混合物が挙げられ 。
 ポリエステルグリコールとして最も好まし のはポリカプロラクトングリコール又は炭 数1~25のアルコールを出発物質として得られ るポリカプロラクトンである。

 ポリカーボネートグリコールとしては、 リ(1,6-ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3-メ ル-1,5-ペンチレン)カーボネート等、ポリオ フィングリコールとしてはポリブタジエン リコール、水素添加型ポリブタジエングリ ール、水素添加型ポリイソプレングリコー 等が挙げられる。

 同一分子内に水酸基を1個又は2個有する 合物の数平均分子量は、通常300~10,000、好ま くは500~6,000、さらに好ましくは1,000~4,000で る。

 本発明に用いられる、同一分子内に活性 素と3級アミノ基を有する化合物を説明する 。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又は イオウ原子に直接結合している水素原子とし ては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官 能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ 基、特に1級アミノ基の水素原子が好ましい 3級アミノ基は特に限定されない。また、3級 アミノ基としては、炭素数1~4のアルキル基を 有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具 体的には、イミダゾール環又はトリアゾール 環が挙げられる。

 このような同一分子内に活性水素と3級ア ミノ基を有する化合物を例示するならば、N,N -ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチ -1,3-プロパンジアミン、N,N-ジプロピル-1,3-プ ロパンジアミン、N,N-ジブチル-1,3-プロパンジ アミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N- エチルエチレンジアミン、N,N-ジプロピルエ チレンジアミン、N,N-ジブチルエチレンジア ン、N,N-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジ チル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジプロピル-1,4 -ブタンジアミン、N,N-ジブチル-1,4-ブタンジ ミン等が挙げられる。

 また、3級アミノ基がN含有ヘテロ環であ ものとして、ピラゾール環、イミダゾール 、トリアゾール環、テトラゾール環、イン ール環、カルバゾール環、インダゾール環 ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾー 環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾ ル環、ベンゾチアジアゾール環等のN含有ヘ ロ5員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリ ミジン環、トリアジン環、キノリン環、アク リジン環、イソキノリン環、等のN含有ヘテ 6員環が挙げられる。これらのN含有ヘテロ環 として好ましいものはイミダゾール環又はト リアゾール環である。

 これらのイミダゾール環とアミノ基を有 る化合物を具体的に例示するならば、1-(3- ミノプロピル)イミダゾール、ヒスチジン、2 -アミノイミダゾール、1-(2-アミノエチル)イ ダゾール等が挙げられる。また、トリアゾ ル環とアミノ基を有する化合物を具体的に 示するならば、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール 5-(2-アミノ-5-クロロフェニル)-3-フェニル-1H-1 ,2,4-トリアゾール、4-アミノ-4H-1,2,4-トリアゾ ル-3,5-ジオール、3-アミノ-5-フェニル-1H-1,3,4 -トリアゾール、5-アミノ-1,4-ジフェニル-1,2,3- トリアゾール、3-アミノ-1-ベンジル-1H-2,4-ト アゾール等が挙げられる。

 なかでも、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジア ン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、1-(3 -アミノプロピル)イミダゾール、3-アミノ-1,2, 4-トリアゾールが好ましい。

 分散剤原料の配合比率は、ポリイソシア ート化合物100重量部に対し、同一分子内に 酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10,0 00の化合物が、通常10~200重量部、好ましくは2 0~190重量部、さらに好ましくは30~180重量部で り、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を 有する化合物は、通常0.2~25重量部、好ましく は0.3~24重量部である。

 塩基性官能基を有する高分子分散剤のゲ パーミュエーションクロマトグラフィー(GPC )測定によるポリスチレン換算の重量平均分 量(Mw)は、通常1,000~200,000、好ましくは2,000~100 ,000、より好ましくは3,000~50,000である。塩基 官能基を有する高分子分散剤の分子量が1,000 未満では分散性及び分散安定性が劣る場合が あり、200,000を超えると溶解性が低下し分散 が劣ると同時に反応の制御が困難となる可 性がある。

 ウレタン系高分子分散剤は、公知のポリウ タン樹脂の製造方法に従って製造される。
 ウレタン系高分子分散剤を製造する際の溶 としては、通常、アセトン、メチルエチル トン、メチルイソブチルケトン、シクロペ タノン、シクロヘキサノン、イソホロン等 ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸 ロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トル ン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、 イアセトンアルコール、イソプロパノール 第二ブタノール、第三ブタノール等一部の ルコール類、塩化メチレン、クロロホルム の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチル ーテル等のエーテル類、ジメチルホルムア ド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホ サイド等の非プロトン性極性溶媒等が用い れる。

 また触媒としては、一般的なウレタン化 応触媒が用いられ、具体的には例えば、ジ チルチンジラウレート、ジオクチルチンジ ウレート、ジブチルチンジオクトエート、 タナスオクトエート等の錫系、鉄アセチル セトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエ ルアミン、トリエチレンジアミン等の3級ア ミン系等の1種又は2種以上が挙げられる。

 同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有 する化合物の使用量は、得られる高分子分散 剤のアミン価で1~100mg-KOH/gの範囲となるよう 制御するのが好ましい。このアミン価はよ 好ましくは5~95mg-KOH/gの範囲である。

 なお、分散剤のアミン価は、分散剤試料中 溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当 のKOHの重量で表し、次の方法により測定す 。
 100mLのビーカーに分散剤試料の0.5~1.5gを精秤 し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自 動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/L HCLO 4 酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変 点を滴定終点とし、次式によりアミン価を める。
   アミン価[mg-KOH/g]=(561×V)/(W×S)
(但し、W:分散剤試料秤取量 [g]、V:滴定終点 の滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[wt%] を表す。)

 アミン価が上記範囲より小さいと、分散 力が低下する傾向があり、また、上記範囲 超えると着色樹脂組成物の現像性が低下し すくなる。

 なお、以上の反応で得られたウレタン系 分子分散剤分子中にイソシアネート基が残 する場合には、該イソシアネート基をアル ールやアミノ化合物と反応させることによ 、分散剤の経時安定性が高くなるので好ま い。

(D)光重合開始剤
 本発明の着色樹脂組成物は、上記成分に加 て更に(D)光重合開始剤を含有する感光性着 樹脂組成物を提供する。
 光重合開始剤(D)は、通常、加速剤及び必要 応じて添加される増感色素等の付加剤との 合物(光重合開始剤系)として用いられる。 重合開始剤系は、光を直接吸収し、或いは 増感されて分解反応又は水素引き抜き反応 起こし、重合活性ラジカルを発生する成分 ある。

 光重合開始剤としては、例えば、特開昭5 9-152396号公報、特開昭61-151197号各公報に記載 チタノセン化合物を含むメタロセン化合物; 特開2000-56118号公報に記載のヘキサアリール イミダゾール誘導体;特開平10-39503号公報記 のハロメチル化オキサジアゾール誘導体;ハ メチル-s-トリアジン誘導体、N-フェニルグ シン等のN-アリール-α-アミノ酸類、N-アリー ル-α-アミノ酸塩類、N-アリール-α-アミノ酸 ステル類等のラジカル活性剤、α-アミノア キルフェノン系化合物;特開2000-80068号公報、 特開2006-36750号公報等に記載されているオキ ムエステル系化合物等が挙げられる。

 具体的には、例えば、チタノセン誘導体 としては、ジシクロペンタジエニルチタニ ムジクロライド、ジシクロペンタジエニル タニウムビスフェニル、ジシクロペンタジ ニルチタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオ フェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチ ニウムビス(2,3,5,6-テトラフルオロフェニ-1- ル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビ ス(2,4,6-トリフルオロフェニ-1-イル)、ジシク ペンタジエニルチタニウムジ(2,6-ジフルオ フェニ-1-イル)、ジシクロペンタジエニルチ ニウムジ(2,4-ジフルオロフェニ-1-イル)、ジ( メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビ (2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル)、ジ( チルシクロペンタジエニル)チタニウムビス (2,6-ジフルオロフェニ-1-イル)、ジシクロペン タジエニルチタニウム〔2,6-ジ-フルオロ-3-(ピ ロ-1-イル)-フェニ-1-イル〕等が挙げられる。

 また、ビイミダゾール誘導体類としては 2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミ ゾール2量体、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ビ (3’-メトキシフェニル)イミダゾール2量体、 2-(2’-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミ ゾール2量体、2-(2’-メトキシフエニル)-4,5- フェニルイミダゾール2量体、(4’-メトキシ フエニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体 が挙げられる。

 また、ハロメチル化オキサジアゾール誘 体類としては、2-トリクロロメチル-5-(2’- ンゾフリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリ ロロメチル-5-〔β-(2’-ベンゾフリル)ビニル 〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチ ル-5-〔β-(2’-(6''-ベンゾフリル)ビニル)〕-1,3, 4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5- リル-1,3,4-オキサジアゾール等が挙げられる

 また、ハロメチル-s-トリアジン誘導体類 しては、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(ト クロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ フチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリ ジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリ ロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカ ボニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル) -s-トリアジン等が挙げられる。

 また、α-アミノアルキルフェノン誘導体 としては、2-メチル-1〔4-(メチルチオ)フェ ル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベン ジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェ ニル)-ブタノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミ ノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン 4-ジメチルアミノエチルベンゾエ-ト、4-ジメ チルアミノイソアミルベンゾエ-ト、4-ジエチ ルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノ ロピオフェノン、2-エチルヘキシル-1,4-ジメ チルアミノベンゾエート、2,5-ビス(4-ジエチ アミノベンザル)シクロヘキサノン、7-ジエ ルアミノ-3-(4-ジエチルアミノベンゾイル)ク リン、4-(ジエチルアミノ)カルコン等が挙げ られる。

 また、オキシムエステル系誘導体類とし は、例えば以下の化合物などが挙げられる

 その他に、ベンゾインメチルエーテル、 ンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイ ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピル ーテル等のベンゾインアルキルエーテル類; 2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラ ノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロ ントラキノン等のアントラキノン誘導体類; ンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2-メチ ベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、 4-メチルベンゾフェノン、2-クロロベンゾフ ノン、4-ブロモベンゾフェノン、2-カルボキ ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体 ;2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン 2,2-ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキ シクロへキシルフェニルケトン、α-ヒドロ シ-2-メチルフェニルプロパノン、1-ヒドロキ シ-1-メチルエチル-(p-イソプロピルフェニル) トン、1-ヒドロキシ-1-(p-ドデシルフェニル) トン、2-メチル-(4’-メチルチオフェニル)-2- モルホリノ-1-プロパノン、1,1,1-トリクロロメ チル-(p-ブチルフェニル)ケトン等のアセトフ ノン誘導体類;チオキサントン、2-エチルチ キサントン、2-イソプロピルチオキサント 、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチ キサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2 ,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキ サントン誘導体類;p-ジメチルアミノ安息香酸 エチル、p-ジエチルアミノ安息香酸エチル等 安息香酸エステル誘導体類;9-フェニルアク ジン、9-(p-メトキシフェニル)アクリジン等 アクリジン誘導体類;9,10-ジメチルベンズフ ナジン等のフェナジン誘導体類;ベンズアン スロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられ る。

 これらの光重合開始剤の中では、感度の からオキシムエステル系誘導体類が特に好 しい。

 光重合開始剤系成分を構成する加速剤と ては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸 エチルエステル等のN,N-ジアルキルアミノ安 香酸アルキルエステル、2-メルカプトベンゾ チアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾー 、2-メルカプトベンゾイミダゾール等の複 環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多 能メルカプト化合物等が用いられる。

 これら光重合開始剤及び加速剤は、それ れ単独で用いても良く、併用しても良い。

 具体的な光重合開始剤系成分としては、 えば、「ファインケミカル」(1991年、3月1日 号、vol.20、No.4)の第16~26頁に記載されている ジアルキルアセトフェノン系、ベンゾイン チオキサントン誘導体等のほか、特開昭58-40 3023号公報、特公昭45-37377号公報等に記載され ている、ヘキサアリールビイミダゾール系、 S-トリハロメチルトリアジン系、特開平4-22195 8号公報、特開平4-219756号公報等に記載されて いる、チタノセンとキサンテン色素、アミノ 基又はウレタン基を有する付加重合可能なエ チレン性飽和二重結合含有化合物を組み合わ せた系、等が挙げられる。

 光重合開始剤系成分には、必要に応じて 感応感度を高める目的で、画像露光光源の 長に応じた増感色素を配合させることがで る。これら増感色素としては、特開平4-22195 8号、同4-219756号公報に記載のキサンテン色素 、特開平3-239703号、同5-289335号公報に記載の 素環を有するクマリン色素、特開平3-239703号 、同5-289335号に記載の3-ケトクマリン化合物 特開平6-19240号公報に記載のピロメテン色素 その他、特開昭47-2528号、同54-155292号、特公 昭45-37377号、特開昭48-84183号、同52-112681号、 58-15503号、同60-88005号、同59-56403号、特開平2- 69号、特開昭57-168088号、特開平5-107761号、特 平5-210240号、特開平4-288818号公報に記載のジ ルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等 挙げることができる。

 これらの増感色素のうち好ましいものは、 ミノ基含有増感色素であり、更に好ましい のは、アミノ基及びフェニル基を同一分子 に有する化合物である。特に、好ましいの 、例えば、4,4’-ジメチルアミノベンゾフェ ノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン 2-アミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフ ノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’ -ジアミノベンゾフェノン、3,4-ジアミノベン フェノン等のベンゾフェノン系化合物;2-(p- メチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール 、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサ ゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ [4,5]ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミ フェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2, 5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)1,3,4-オキサ ゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ チアゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベ ンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニ )ベンズイミダゾール、2-(p-ジエチルアミノ ェニル)ベンズイミダゾール、2,5-ビス(p-ジ チルアミノフェニル)1,3,4-チアジアゾール、( p-ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジエ チルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジメチル ミノフェニル)キノリン、(p-ジエチルアミノ ェニル)キノリン、(p-ジメチルアミノフェニ ル)ピリミジン、(p-ジエチルアミノフェニル) リミジン等のp-ジアルキルアミノフェニル 含有化合物等である。
 このうち最も好ましいものは、4,4’-ジアル キルアミノベンゾフェノンである。
 増感色素もまた1種を単独で用いても良く、 2種以上を混合して用いても良い。

(E)単量体
 本発明の着色樹脂組成物において単量体は 須の成分ではないが、使用することが好ま い。

 本発明で用いる単量体としては、エチレ 性不飽和基を一個以上有する化合物(以下、 エチレン性化合物という)が使用される。具 的には、脂肪族(ポリ)ヒドロキシ化合物と不 飽和カルボン酸とのエステル;芳香族(ポリ)ヒ ドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエス テル;不飽和カルボン酸と多価カルボン酸と 肪族ポリヒドロキシ化合物により得られる ステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物の、エ レンオキシド又はプロピレンオキシド付加 と、不飽和カルボン酸とのエステル化反応 ;脂肪族ポリヒドロキシ化合物の、エチレン オキシド又はプロピレンオキシド付加物と、 不飽和カルボン酸とのエステル化反応物;カ ロラクトン変性多価アルコールと不飽和カ ボン酸とのエステル;多価アルコールと多価 ソシアナートと不飽和カルボン酸との反応 ;スチリル末端化合物;含リン酸不飽和化合 ;ポリエポキシと不飽和カルボン酸との付加 、等が挙げられる。

 これらのうち、脂肪族(ポリ)ヒドロキシ 合物と不飽和カルボン酸とのエステルとし は、具体的には、エチレングリコールジア リレート、トリエチレングリコールジアク レート、ネオペンチルグリコールジアクリ ート、ヘキサンジオールジアクリレート、 リメチロールプロパントリアクリレート、 リメチロールエタントリアクリレート、ペ タエリスリトールジアクリレート、ペンタ リスリトールトリアクリレート、ペンタエ スリトールテトラアクリレート、ジペンタ リスリトールテトラアクリレート、ジペン エリスリトールペンタアクリレート、ジペ タエリスリトールヘキサアクリレート、グ セロールアクリレート等のアクリル酸エス ル、これら例示化合物のアクリレートをメ クリレートに代えたメタクリル酸エステル 同様にイタコネートに代えたイタコン酸エ テル、クロトネートに代えたクロトン酸エ テルもしくはマレエートに代えたマレイン エステル等が挙げられる。

 芳香族(ポリ)ヒドロキシ化合物と不飽和 ルボン酸とのエステルとしては、ハイドロ ノンジアクリレート、ハイドロキノンジメ クリレート、レゾルシンジアクリレート、 ゾルシンジメタクリレート、ピロガロール リアクリレート等が挙げられる。

 不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び 価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応に り得られるエステルとしては必ずしも単一 では無いが代表的な具体例としては、(メタ )アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコ ルの縮合物、(メタ)アクリル酸、マレイン酸 及びジエチレングリコールの縮合物、(メタ) クリル酸、テレフタル酸及びペンタエリス トールの縮合物、(メタ)アクリル酸、アジ ン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮 物等が挙げられる。

 その他本発明に用いられるエチレン性化 物の例としては、エチレンビスアクリルア ド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル 等のアリルエステル類;ジビニルフタレート のビニル基含有化合物なども有用である。

 以上挙げたエチレン性化合物の中で、(メ タ)アクリロイル基を有するものが好ましく アクリロイル基を有するものがさらに好ま い。特に好ましい化合物としては、トリメ ロールプロパントリアクリレート、トリメ ロールエタントリアクリレート、ペンタエ スリトールジアクリレート、ペンタエリス トールトリアクリレート、ペンタエリスリ ールテトラアクリレート、ジペンタエリス トールテトラアクリレート、ジペンタエリ リトールペンタアクリレート、ジペンタエ スリトールヘキサアクリレート等が挙げら る。

 これらの(E)単量体は1種を単独で用いても よく、2種以上を併用してもよい。

(F)溶剤
 本発明の着色樹脂組成物は、通常、(A)色材 (B)有機結合剤、(C)分散剤と、必要に応じて 合される(D)光重合開始剤、(E)単量体や後述 (G)その他の成分を溶剤に溶解又は分散した 態で使用される。

 (F)溶剤としては、着色樹脂組成物を構成 る各成分を溶解又は分散させることができ ものであって、沸点が100~300℃の範囲のもの を選択するのが好ましい。より好ましくは120 ~280℃の沸点をもつ溶剤である。

 このような溶剤としては、例えば、次の うなものが挙げられる。

 エチレングリコールモノメチルエーテル、 チレングリコールモノエチルエーテル、エ レングリコールモノプロピルエーテル、エ レングリコールモノブチルエーテル、プロ レングリコールモノメチルエーテル、プロ レングリコールモノエチルエーテル、プロ レングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プ ピレングリコール-t-ブチルエーテル、ジエ レングリコールモノメチルエーテル、ジエ レングリコールモノエチルエーテル、ジエ レングリコールモノ-n-ブチルエーテル、メ キシメチルペンタノール、ジプロピレング コールモノエチルエーテル、ジプロピレン リコールモノメチルエーテル、3-メチル-3- トキシブタノール、トリエチレングリコー モノメチルエーテル、トリエチレングリコ ルモノエチルエーテル、トリプロピレング コールメチルエーテルのようなグリコール ノアルキルエーテル類;
 エチレングリコールジメチルエーテル、エ レングリコールジエチルエーテル、ジエチ ングリコールジメチルエーテル、ジエチレ グリコールジエチルエーテル、ジエチレン リコールジプロピルエーテル、ジエチレン リコールジブチルエーテル、ジプロピレン リコールジメチルエーテルのようなグリコ ルジアルキルエーテル類;

 エチレングリコールモノメチルエーテルア テート、エチレングリコールモノエチルエ テルアセテート、エチレングリコールモノ- n-ブチルエーテルアセテート、プロピレング コールモノメチルエーテルアセテート、プ ピレングリコールモノエチルエーテルアセ ート、プロピレングリコールモノプロピル ーテルアセテート、プロピレングリコール ノブチルエーテルアセテート、メトキシブ ルアセテート、3-メトキシブチルアセテー 、メトキシペンチルアセテート、ジエチレ グリコールモノメチルエーテルアセテート ジエチレングリコールモノエチルエーテル セテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブ ルエーテルアセテート、ジプロピレングリ ールモノメチルエーテルアセテート、トリ チレングリコールモノメチルエーテルアセ ート、トリエチレングリコールモノエチル ーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチ ルアセテートのようなグリコールアルキルエ ーテルアセテート類;
 エチレングリコールジアセテート、1,3-ブチ レングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノ ルジアセテートなどのグリコールジアセテ ト類;
 シクロヘキサノールアセテートなどのアル ルアセテート類;

 アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプ ピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチ イソブチルエーテル、ジヘキシルエーテル ようなエーテル類;
 アセトン、メチルエチルケトン、メチルア ルケトン、メチルイソプロピルケトン、メ ルイソアミルケトン、ジイソプロピルケト 、ジイソブチルケトン、メチルイソブチル トン、シクロヘキサノン、エチルアミルケ ン、メチルブチルケトン、メチルヘキシル トン、メチルノニルケトン、メトキシメチ ペンタノンのようなケトン類;

 エタノール、プロパノール、ブタノール、 キサノール、シクロヘキサノール、エチレ グリコール、プロピレングリコール、ブタ ジオール、ジエチレングリコール、ジプロ レングリコール、トリエチレングリコール メトキシメチルペンタノール、グリセリン ベンジルアルコールのような1価又は多価ア ルコール類;
 n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、 n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペン ン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
 シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、 チルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルの うな脂環式炭化水素類;

 ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンの うな芳香族炭化水素類;
 アミルホルメート、エチルホルメート、酢 エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸 ミル、メチルイソブチレート、エチレング コールアセテート、エチルプロピオネート プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪 イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプ レート、ブチルステアレート、エチルベン エート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3- エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプ ピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸 チル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3- トキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラク ンのような鎖状又は環状エステル類;
 3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピ オン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
 ブチルクロライド、アミルクロライドのよ なハロゲン化炭化水素類;
 メトキシメチルペンタノンのようなエーテ ケトン類;
 アセトニトリル、ベンゾニトリルのような トリル類等:

 上記に該当する市販の溶剤としては、ミ ラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソ ベント、アプコシンナー、ソーカルソルベ トNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28  ルベント、カルビトール、エチルカルビト ル、ブチルカルビトール、メチルセロソル 、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア テート、メチルセロソルブアセテート、ジ ライム(いずれも商品名)などが挙げられる。

 これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2 種以上を併用してもよい。

(フォトリソグラフィー法にてカラーフィル の画素またはブラックマトリックスを形成 る場合の溶剤)
 フォトリソグラフィー法にてカラーフィル の画素またはブラックマトリックスを形成 る場合、溶剤としては沸点が100~200℃(圧力10 13.25[hPa]条件下。以下、沸点に関しては全て 様。)の範囲のものを選択するのが好ましい より好ましくは120~170℃の沸点をもつもので ある。
 上記溶剤中、塗布性、表面張力などのバラ スが良く、組成物中の構成成分の溶解度が 較的高い点からは、グリコールアルキルエ テルアセテート類が好ましい。

 また、グリコールアルキルエーテルアセ ート類は、単独で使用してもよいが、他の 剤を併用してもよい。併用する溶剤として 特に好ましいのはグリコールモノアルキル ーテル類である。中でも、特に組成物中の 成成分の溶解性からプロピレングリコール ノメチルエーテルが好ましい。なお、グリ ールモノアルキルエーテル類は極性が高く 添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、 に得られる着色樹脂組成物の粘度が上がっ いくなどの保存安定性が低下する傾向があ ので、溶剤中のグリコールモノアルキルエ テル類の割合は5重量%~30重量%が好ましく、5 重量%~20重量%がより好ましい。

 また、150℃以上の沸点をもつ溶剤(以下「 高沸点溶剤」と称す場合がある。)を併用す ことも好ましい。このような高沸点溶剤を 用することにより、着色樹脂組成物は乾き くくなるが、組成物中における顔料の均一 分散状態が、急激な乾燥により破壊される とを防止する効果がある。すなわち、例え スリットノズル先端における、色材などの 出・固化による異物欠陥の発生を防止する 果がある。このような効果が高い点から、 述の各種溶剤の中でも、特にジエチレング コールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレン リコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート ジエチレングリコールモノエチルエーテル セテートが好ましい。

 溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、3重量 %~50重量%が好ましく、5重量%~40重量%がより好 しく、5重量%~30重量%が特に好ましい。高沸 溶剤の量が少なすぎると、例えばスリット ズル先端で色材などが析出・固化して異物 陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎ と組成物の乾燥温度が遅くなり、後述する ラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥 ロセスのタクト不良や、プリベークのピン といった問題を惹き起こすことが懸念され 。

 なお沸点150℃以上の高沸点溶剤が、グリコ ルアルキルエーテルアセテート類であって よく、またグリコールアルキルエーテル類 あってもよく、この場合は、沸点150℃以上 高沸点溶剤を別途含有させなくてもかまわ い。
 好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の 種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ- n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレング コールモノエチルエーテルアセテート、ジ ロピレングリコールメチルエーテルアセテ ト、1,3-ブチレングリコールジアセテート、 1,6-ヘキサノールジアセテート、トリアセチ などが挙げられる。

(インクジェット法にてカラーフィルタの画 を形成する場合の溶剤)
 インクジェット法にてカラーフィルタの画 を形成する場合、溶剤としては、沸点が、 常130℃以上300℃以下、好ましくは150℃以上2 80℃以下のものが適当である。溶剤の沸点が すぎると、得られる塗膜の均一性が不良に る傾向がある。逆に溶剤の沸点が高すぎる 、後述するように、着色樹脂組成物の乾燥 制の効果は高いが、熱焼成後においても塗 中に残留溶剤が多く存在し、品質上の不具 を生じたり、真空乾燥などでの乾燥時間が くなり、タクトタイムを増大させるなどの 具合を生じたりする場合がある。
 また、溶剤の蒸気圧は、得られる塗膜の均 性の観点から、通常10mmHg以下、好ましくは5 mmHg以下、より好ましくは1mmHg以下のものが使 用できる。

 なお、インクジェット法によるカラーフ ルタ製造において、ノズルから発せられる ンクは数~数十pLと非常に微細であるため、 ズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾す 前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮・乾固 る傾向がある。これを回避するためには、 色樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点は高い が好ましく、具体的には、着色樹脂組成物 、沸点180℃以上の溶剤を含むことが好まし 。より好ましくは、着色樹脂組成物は、沸 が200℃以上、特に好ましくは沸点が220℃以 である溶剤を含有する。また、沸点180℃以 である高沸点溶剤は、後述するインク及び/ 又はカラーフィルタ用着色樹脂組成物に含ま れる全溶剤中、50重量%以上であることが好ま しく、70重量%以上がより好ましく、90重量%以 上が最も好ましい。全溶剤中の沸点180℃以上 の高沸点溶剤の割合が50重量%未満である場合 には、液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分 に発揮されない場合もある。

 沸点180℃以上の高沸点溶剤の好ましい溶 としては、例えば前述の各種溶剤の中では エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル セテート、ジエチレングリコールモノエチ エーテルアセテート、ジプロピレングリコ ルメチルエーテルアセテート、1,3-ブチレン グリコールジアセテート、1,6-ヘキサノール アセテート、トリアセチンなどが挙げられ 。

 さらに、後述するインクや着色樹脂組成 の粘度調整や固形分の溶解度調整のために 、沸点が180℃より低い溶剤を一部含有する とも効果的である。このような溶剤として 、低粘度で溶解性が高く、低表面張力であ ような溶剤が好ましく、エーテル類、エス ル類やケトン類などが好ましい。中でも特 、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコ ルジメチルエーテル、シクロヘキサノール セテートなどが好ましい。

 一方、溶剤がアルコール類を含有すると インクジェット法における吐出安定性が劣 する場合がある。よって、アルコール類は 溶剤中20重量%以下とすることが好ましく、1 0重量%以下がより好ましく、5重量%以下が特 好ましい。

(G)その他の成分
 本発明の着色樹脂組成物は、(A)色材、(B)有 結合剤、(C)分散剤と、必要に応じて配合さ る(D)光重合開始剤、(E)単量体、(F)溶剤の他 さらに必要に応じて、密着向上剤、塗布性 上剤、現像改良剤等を添加することができ 。

{配合割合}
 本発明の着色樹脂組成物において、(A)色材 配合量は、着色樹脂組成物の全固形分中、 常30~70重量%、好ましくは35~65重量%である。
 (A)色材の配合量が上記範囲未満であると着 性((A)色材が黒色である場合は遮光性)が低 する可能性がある。特に(A)色材として黒色 材を含むブラックマトリックス用着色樹脂 成物の場合、充分な光学濃度の樹脂ブラッ マトリックスを形成することが困難となる 逆に、(A)色材の配合量が上記範囲を超える 感度、解像性、現像性等が不充分となる場 があり画像形成が困難となる可能性がある

 本発明の着色樹脂組成物において、(B)有機 合剤の配合量は、着色樹脂組成物の全固形 中、通常5~80重量%、好ましくは10~50重量%で る。
 (B)有機結合剤の配合量が上記範囲よりも少 いと現像性が不足する傾向があり、多いと 度が劣る傾向や、色濃度が不充分となる可 性がある。

 本発明の着色樹脂組成物において、(C)分散 の使用割合は(A)色材に対して0.1~30重量%が好 ましく、特に0.5~25重量%が好ましい。
 (C)分散剤の配合量が上記範囲より少ないと 分散安定性が不充分となる場合があり、多 と光学濃度、感度、又は現像性が不充分と る場合がある。

 本発明の着色樹脂組成物において、(D)光重 開始剤の配合量は、(B)有機結合剤100重量部 対して通常0.1~50重量部、好ましくは1~45重量 部である。(D)光重合開始剤の配合量が上記範 囲未満であると、感度が不充分となる場合が あり、また、上記範囲を超えると着色樹脂組 成物の成膜性を低下させる傾向がある。
 (E)単量体は(B)有機結合剤100重量部に対して 常0~200重量部、好ましくは3~180重量部の範囲 で用いられる。(E)単量体の使用割合が上記未 満であると、架橋密度が不充分となり、得ら れるパターンの耐久性、耐熱性等に問題が出 る場合がある。また、上記範囲を超えると現 像性が低下することがある。
 また、前述の増感色素の配合量は、(B)有機 合剤100重量部に対して通常0.1~30重量部、好 しくは0.1~10重量部である。増感色素の配合 が上記範囲を超えると、得られるパターン 形状が悪化する可能性がある。

 なお本発明の着色樹脂組成物は、前述の( F)溶剤を用いて、その固形分濃度が通常5~50重 量%、好ましくは10~30重量%の範囲となるよう 調液される。

{製造方法}
 次に本発明の着色樹脂組成物(以下「レジス ト」と称することがある。)の製造方法につ て説明する。
 本発明の着色樹脂組成物を製造するに当た 、通常(A)色材は、予めペイントコンディシ ナー、サンドグラインダー、ボールミル、 ールミル、ストーンミル、ジェットミル、 モジナイザー等を用いて分散処理するのが ましい。分散処理により(A)色材が微粒子化 れるため、レジストの塗布特性が向上する また、(A)色材として黒色色材を使用した場 は遮光能力の向上に寄与する。

 分散処理は(A)色材、(C)分散材、及び(F)溶 と、必要に応じて(B)有機結合剤の一部又は 部を併用した系にて行うことが好ましい。( 以下、分散処理に供する混合物、及び該処理 にて得られた組成物を「インク」と称するこ とがある。)特に(C)分散剤として高分子分散 を用いると、得られたインク及びレジスト 経時の増粘が抑制される(分散安定性に優れ )ので好ましい。なお、着色樹脂組成物に配 合する全成分を含有する液に対して分散処理 を行った場合、分散処理時に生じる発熱のた め、高反応性の成分が変性する可能性がある 。従って、前述した成分を含む系にて分散処 理を行うことが好ましい。

 サンドグラインダーで色材を分散させる 合には、0.1~8mm程度の径のガラスビーズ又は ジルコニアビーズが好ましく用いられる。分 散処理条件は、温度は通常、0℃から100℃で り、好ましくは、室温から80℃の範囲である 。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサ イズ等により適正時間が異なるため適宜調節 する。レジストの20度鏡面光沢度(JIS Z8741)が1 00~200の範囲となるように、インキの光沢を制 御するのが分散の目安である。レジストの光 沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく 荒い顔料(色材)粒子が残っていることが多く 現像性、密着性、解像性等が不十分となる 能性がある。また、光沢値が上記範囲を超 るまで分散処理を行うと、顔料が破砕して 微粒子が多数生じるため、却って分散安定 が損なわれる傾向がある。

 次に、上記分散処理により得られたイン と、レジスト中に含まれる、上記の他の成 を混合し、均一な溶液とする。レジストの 造工程においては、微細なゴミが液中に混 ることが多いため、得られたレジストはフ ルター等により濾過処理するのが望ましい

[カラーフィルタ]
 次に、本発明の着色樹脂組成物を用いたカ ーフィルタについて、その製造方法に従っ 説明する。
 本発明のカラーフィルタを製造するには、 ず、透明基板上に、本発明の感光性着色樹 組成物を塗布して乾燥した後、該試料の上 フォトマスクを置き、該フォトマスクを介 て画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或 は光硬化を行いパターンを形成する。この ロセスにて、通常は、まず樹脂ブラックマ リックスを作製し、次いで赤(R)、緑(G)、青( B)の3色の画素を形成することにより、カラー フィルタを形成する。

{透明基板}
 透明基板は、その材質に特に制限はないが 例えば、ポリエチレンテレフタレート等の リエステルやポリプロピレン、ポリエチレ 等のポリオレフィン等、ポリカーボネート ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ 脂、ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリ 樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或 は各種ガラス板等を挙げることができる。 に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラ チックシートが好ましく用いられる。

 透明基板には、その表面の接着性等の物 を改良するために、予め、コロナ放電処理 オゾン処理、シランカップリング剤やウレ ンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等 行うこともできる。

{着色樹脂組成物の塗布及び乾燥}
 透明基板への着色樹脂組成物の塗布方法は に限定されないが、通常、スピナー,ワイヤ ーバー,フローコーター,ダイコーター,ロール コーター,スプレー等の塗布装置を用いて行 れる。
 塗布後の乾燥にはホットプレート、IRオー ン、コンベクションオーブン等を用いるこ ができ、好ましい乾燥条件は40~150℃、乾燥 間は10秒~60分の範囲である。

 塗布、乾燥後の樹脂ブラックマトリック の膜厚は、通常0.1~2μm、好ましくは0.1~1.5μm さらに好ましくは0.1~1μmの範囲とするのが い。なお、本発明のカラーフィルタにおけ 樹脂ブラックマトリックスは、遮光性の点 ら膜厚1μmあたりの光学濃度が3.0以上である が好ましい。また、(A)色材の分散状態の指 として、ブラックマトリックスの20度鏡面 沢度(JIS Z8741)が100~200であることが好ましい

{露光及び現像}
 露光に用いる光源は、例えば、キセノンラ プ、ハロゲンランプ、タングステンランプ 高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライ ランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のラン 光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザ 、エキシマーレーザー、窒素レーザー等の ーザー光源等が挙げられる。特定の照射光 波長のみを使用する場合には光学フィルタ を利用することもできる。

 現像処理に用いる現像液は、未露光部の ジスト膜を溶解させる能力のある液であれ 特に制限は受けない。例えばアセトン、塩 メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン の有機溶剤を使用することもできるが、有 溶剤は環境汚染、人体に対する有害性、火 危険性などをもつものが多いため、このよ な危険性の無いアルカリ現像液を使用する が好ましい。

 このようなアルカリ現像液として、例えば 炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナト ウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、 酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或い ジエタノールアミン、トリエタノールアミ 、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等 有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げ れる。
 アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活 剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボ シル基を有する低分子化合物等を含有させ こともできる。特に、界面活性剤は現像性 解像性、地汚れなどに対して改良効果をも ものが多いため、添加することが好ましい

 例えば、現像液に使用される界面活性剤 しては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム 、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有す アニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオ シ基を有するノニオン性界面活性剤、テト アルキルアンモニウム基を有するカチオン 界面活性剤等を挙げることができる。

 現像処理方法については特に制限は無い 、通常10~50℃、好ましくは15~45℃の現像温度 で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、 超音波現像等の方法により行われる。

 上記着色樹脂組成物の塗布、乾燥、露光、 び現像工程により、樹脂ブラックマトリッ ス及びRGB3色の画素を作製することにより、 カラーフィルタが得られる。この際、本発明 の着色樹脂組成物は、ブラックマトリックス の形成にも、RGBの画素形成にも用いることが できる。
 なお、本発明の着色樹脂組成物を用いてカ ーフィルタの画素を形成する場合には、非 に高感度、高解像力であるため、ポリビニ アルコール等の酸素遮断層を設けることな に露光、現像して画像を形成することが可 である。

[液晶表示装置(パネル)]
 本発明の液晶表示装置は、前記のカラーフ ルタを使用して、次の様にして製造するこ ができる。
 まず、カラーフィルタ上に配向膜を形成し この配向膜上にスペーサーを配置した後、 向基板と貼り合わせて液晶セルを形成する 次いで、形成した液晶セルに液晶を注入し 対向電極に結線して完成する。

 配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適 ある。配向膜の形成には、通常、グラビア 刷法やフレキソ印刷法が採用され、配向膜 厚さは、通常、10~100nmとされる。熱焼成に って配向膜の硬化処理を行った後、紫外線 照射やラビング布による処理によって表面 理し、液晶の傾きを調節し得る表面状態に 工される。

 スペーサーは、対向基板とのギャップ(隙 間)に応じた大きさのものが使用され、通常2~ 8μmのものが好適である。カラーフィルタ基 上に、フォトリソグラフィ法によって透明 脂膜のフォトスペーサー(PS)を形成し、これ スペーサーの代わりに活用することもでき 。対向基板としては、通常、アレイ基板が 用され、特にTFT(薄膜トランジスター)基板 好適である。

 対向基板との貼り合わせのギャップは、 晶表示装置の用途によって異なるが、通常2 ~8μmの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わ た後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ 脂などのシール材によって封止する。シー 材は、UV照射及び/又は加熱によって硬化さ 、液晶セル周辺がシールされる。

 周辺がシールされた液晶セルは、パネル単 に切断した後、真空チャンバー内で減圧と 、上記の液晶注入口を液晶に浸漬した後、 ャンバー内をリークすることによって、液 セル内に液晶を注入する。液晶セル内の減 度は、通常1×10 -2 ~1×10 -7 Pa、好ましくは1×10 -3 ~1×10 -6 Paである。また、減圧時に液晶セルを加温す のが好ましく、加温温度は、通常30~100℃、 ましくは50~90℃である。減圧時の加温保持 、通常10~60分間の範囲とされ、その後に液晶 中に浸漬される。液晶が注入された液晶セル は、UV硬化樹脂の硬化により、液晶注入口を 止することによって、液晶表示装置(パネル )が完成する。

 液晶の種類は、特に制限されず、芳香族 、脂肪族系、多環状化合物など、従来公知 液晶であって、リオトロピック液晶、サー トロピック液晶などの何れでもよい。サー トロピック液晶には、ネマティック液晶、 メスティック液晶、コレステリック液晶な が知られているが、これらの何れであって よい。

[有機ELディスプレイ]
 本発明のカラーフィルタを用いて有機ELデ スプレイを作成する場合、例えば図1に示す うに、まず透明支持基板10上に、着色樹脂 成物により形成されたパターン(すなわち、 素20、及び隣接する画素20の間に設けられた 樹脂ブラックマトリックス(図示せず))が形成 されてなるカラーフィルタを作製し、該カラ ーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜4 0を介して有機発光体500を積層することによ て、有機EL素子100を作製することができる。 なお、画素20及び樹脂ブラックマトリックス 内、少なくとも一つは本発明の着色樹脂組 物を用いて作製されたものである。有機発 体500の積層方法としては、カラーフィルタ 面へ透明陽極50、正孔注入層51、正孔輸送層 52、発光層53、電子注入層54、及び陰極55を逐 形成していく方法や、別基板上へ形成した 機発光体500を無機酸化膜40上に貼り合わせ 方法などが挙げられる。このようにして作 された有機EL素子100を用い、例えば「有機EL ィスプレイ」(オーム社,2004年8月20日発光,時 任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載さ た方法等にて、有機ELディスプレイを作製す ることができる。
 なお、本発明のカラーフィルタは、パッシ 駆動方式の有機ELディスプレイにもアクテ ブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可 能である。

 以下に、合成例、実施例及び比較例を挙 て本発明をより具体的に説明するが、本発 はその要旨を超えない限り、以下の実施例 記載に限定されるものではない。

[合成例]
<高分子分散剤溶液の調製>
合成例1
 トリレンジイソシアネートの三量体(三菱化 学社製「マイテックGP750A」、樹脂固形分50重 %、酢酸ブチル溶液)32gと触媒としてジブチ チンジラウレート0.02gをプロピレングリコー ルモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)47gで 釈溶解した。攪拌下に、これに、片末端が トキシ基となっている数平均分子量1,000のポ リエチレングリコール(日本油脂社製「ユニ ックスM-1000」)14.4gと数平均分子量1,000のポリ プロピレングリコール(三洋化成工業社製「 ンニックスPP-1000」)9.6gとの混合物を滴下し 後、70℃でさらに3時間反応させた。次に、N, N-ジメチルアミノ-1,3-プロパンジアミン1gを加 え、40℃でさらに1時間反応させた。このよう にして得られた塩基性高分子分散剤を含有す る溶液のアミン価を中和滴定により求めたと ころ14mg-KOH/gであった。また、樹脂含有量を ライアップ法(150℃で30分間、ホットプレー 上で溶剤を除去し、重量変化量により樹脂 度を算出)により求めたところ40重量%であっ 。

<有機結合剤の合成>
合成例2

 上記構造のエポキシ化合物(エポキシ当量 264)50g、アクリル酸13.65g、3-メトキシブチルア セテート60.5g、トリフェニルホスフィン0.936g 及びパラメトキシフェノール0.032gを温度計 攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入 、攪拌しながら90℃で酸価が5mg-KOH/g以下に るまで反応させた。反応には12時間を要し、 エポキシアクリレート溶液(2-0)を得た。

 得られたエポキシアクリレート溶液(2-0) 、トリメチロールプロパン(TMP)、ビフェニル テトラカルボン酸2無水物(BPDA)、テトラヒド フタル酸無水物(THPA)、及びトリメリット酸 水物(TMA)を表1に示す重量比で、温度計、攪 機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、 拌しながら105℃までゆっくり昇温して反応 せた(ただし、バインダー樹脂溶液(2-2)及び(2 -3)の調製にはTMP使用せず。)。樹脂溶液が透 になったところでメトキシブチルアセテー で希釈し、固形分50重量%となるよう調整し 表1に示す固形分酸価のエポキシアクリレー 反応液(バインダー樹脂溶液)(2-1)、(2-2)及び( 2-3)を得た。

合成例3

 上記構造のエポキシ化合物(エポキシ当量 264)50g、アクリル酸13.65g、メトキシブチルア テート60.5g、トリフェニルホスフィン0.936g、 及びパラメトキシフェノール0.032gを、温度計 、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入 れ、攪拌しながら90℃で酸価が5mg-KOH/g以下に るまで反応させた。反応には12時間を要し エポキシアクリレート溶液(3-0)を得た。

 得られたエポキシアクリレート溶液(3-0) 、トリメチロールプロパン(TMP)、ビフェニル テトラカルボン酸2無水物(BPDA)、及びテトラ ドロフタル酸無水物(THPA)を、表1に示す重量 で、合成例2と同様に反応させて(ただし、 インダー樹脂溶液(3-2)の調製にはTMP使用せず 。)、表1に示す固形分酸価のエポキシアクリ ート反応液(バインダー樹脂溶液)(3-1)及び(3- 2)を得た。

合成例4

 上記構造のエポキシ化合物(エポキシ当量 231)40g、アクリル酸12.7g、メトキシブチルアセ テート47.8g、トリフェニルホスフィン1.00g、 びパラメトキシフェノール0.025gを、温度計 攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入 、攪拌しながら90℃で酸価が5mg-KOH/g以下にな るまで反応させた。反応には15時間を要し、 ポキシアクリレート溶液(4-0)を得た。

 得られたエポキシアクリレート溶液(4-0) 、トリメチロールプロパン(TMP)、ビフェニル テトラカルボン酸2無水物(BPDA)、及びテトラ ドロフタル酸無水物(THPA)を、表1に示す重量 で、合成例2と同様に反応させて(ただし、 インダー樹脂溶液(4-2)の調製にはTMP使用せず 。)、表1に示す固形分酸価のエポキシアクリ ート反応液(バインダー樹脂溶液)(4-1)又は(4- 2)を得た。

合成例5

 上記構造のエポキシ化合物(エポキシ当量 252)40g、アクリル酸11.6g、メトキシブチルアセ テート46.5g、トリフェニルホスフィン1.00g、 びパラメトキシフェノール0.025gを、温度計 攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入 、攪拌しながら95℃で酸価が5mg-KOH/g以下にな るまで反応させた。反応には15時間を要し、 ポキシアクリレート溶液(5-0)を得た。

 得られたエポキシアクリレート溶液(5-0) 、ビフェニルテトラカルボン酸2無水物(BPDA) 及びテトラヒドロフタル酸無水物(THPA)を、 1に示す重量比で、合成例2と同様に反応さ て、表1に示す固形分酸価のエポキシアクリ ート反応液(バインダー樹脂溶液)(5-1)を得た 。

<インクの調製>
合成例6
 カラー用カーボンブラック(三菱化学社製「 MA-8」、平均粒子径24μm、DBP吸油量58ml/100g)100g 2軸ニ-ダ-内で超純水500mlとともに20分混練し 、濾過により超純水を除去した。濾過された カ-ボンブラックに再度超純水を添加して混 し、濾過を4回繰り返し行った。最後に濾過 たカ-ボンブラックを乾燥して洗浄したカ- ンブラックを得た。洗浄したカーボンブラ ク50重量部、合成例1で調製された塩基性高 子分散剤含有溶液を固形分として10重量部の 割合で、かつ固形分濃度が30重量%となるよう にカーボンブラック、塩基性高分子分散剤含 有溶液及びPGMEAを加えた。分散液の全重量は5 0gであった。これを攪拌機にて、よく攪拌し レミキシングを行った。
 次に、ペイントシェーカーにより25~45℃の 囲で6時間分散処理を行った。ビーズは0.5mmφ のジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重 量を加えた。分散終了後(JIS Z8741における20 鏡面光沢度は170)、フィルターによりビーズ 分散液を分離して、カーボンブラック分散 ンクを調製した。

[実施例1~5及び比較例1~3]
(1)レジストの調合
 合成例6で調製したカーボンブラック分散イ ンキを用いて、下記の配合割合となるように 各成分を加え、スターラーにより攪拌、溶解 させて、ブラックレジストを調製した。

〈配合割合〉
 合成例6で調製したインク:固形分として50g
 合成例2~5で調製したバインダー樹脂溶液:固 形分として30g
 光重合性単量体(エチレン性化合物:ジペン エリスリトールヘキサアクリレート):10g
 合成例1で調製した塩基性高分子分散剤含有 溶液:固形分として5g
 光重合開始剤(チバスペシャリティケミカル ズCGI242;下記構造式に示す化合物):5g
 有機溶剤(PGMEA):300g
 界面活性剤(住友3M社製「FC-430」フッ素系界 活性剤):レジスト中の濃度が100ppmとなる量

(2)レジストの評価
 (1)レジストの調合で得られたブラックレジ トをスピンコーターにてガラス基板(コーニ ング社製「7059」)に塗布し、ホットプレート 80℃にて1分間乾燥した。乾燥後のレジスト 膜厚を触針式膜厚計(テンコール社製「α-ス テップ」)で測定したところ1μmであった。次 、このサンプルをマスクを通して、高圧水 灯で露光量を変えて露光した。その後、温 25℃で、濃度0.8重量%の炭酸ナトリウム水溶 を用いて、圧力0.15MPaにてスプレー現像する ことによりレジストパターンを得た。形成さ れたレジストパターンについて、感度、解像 力及び遮光性を下記の基準で評価し、結果を 表2に示した。

1.感度
 寸法が20μmのマスクパターンを寸法通り形 できる適正露光量(mj/cm 2 )をもって表示した。すなわち、露光量の少 いレジストは低露光量で画像形成が可能で るため高感度であることを示す。

2.解像力
 寸法が20μmのマスクパターンを忠実に再現 る露光量における、解像可能な最小パター 寸法を200倍の倍率で顕微鏡観察し、下記基 で評価した。
    最小パターン寸法が10μm以下        : ◎
    最小パターン寸法が10μmを超え15μm以下 : ○
    最小パターン寸法が15μmを超える      : ×

3.遮光性
 画像の光学濃度(OD)をマクベス反射濃度計( ルモルグン社製「TR927」)で測定した。なお OD値は遮光能力を示す数値であり、数値が大 きい程、高遮光性であることを示す。

4.残渣
 まず上述の実施例及び比較例にて得られた ジストの各々につき、後述の方法にて定め 「未露光部が溶解する時間」を求めた。こ 「未露光部が溶解する時間」において、レ ストが完全に現像除去されているべき部分( 未露光部)について詳細観察を行い、下記基 で評価した。
    完全に膜がみられない。  ○
    白い膜が薄くみられる。  ×
〈未露光部が溶解する時間〉
 上記「(2)レジストの評価」におけると同様 、ガラス基板上にブラックレジストを塗布 乾燥し、得られた乾燥塗布膜を、濃度0.8重 %の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、現像液 温度25℃、圧力0.15MPaにてスプレー現像した( 確には、乾燥塗布膜を溶解させた。)。基板 の着色樹脂組成物が現像液へ完全に溶解し 、基板が露出した時間を、その着色樹脂組 物の「未露光部が溶解する時間」とした。

 表2より、本発明の着色樹脂組成物は、(B) 有機結合剤として特定の樹脂を用いることに より、感度、解像力、遮光性に優れ、しかも 残渣が生じない優れたものであることが分か る。

 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明し が、本発明の意図と範囲を離れることなく 々な変更が可能であることは当業者に明ら である。
 なお、本出願は、2007年4月20日付で出願され た日本特許出願(特願2007-111990)に基づいてお 、その全体が引用により援用される。