"CONCENTRADOS DE COLOR PARA LA COLORACIóN DE POLíMEROS

TéCNICOS"

La invención se refiere a un concentrado de color novedoso destinado al sector de los plásticos, que se utiliza preferentemente como producto intermedio para la coloración de polímeros, y específicamente de los polímeros técnicos . La finalidad primordial de la presente invención es optimizar la calidad de dichos concentrados de color para la coloración de polímeros técnicos tales como PS (poliestireno) , SAN (estireno acrilonitrilo) , ASA

(acrilato estireno acrilonitrilo) , ABS (acrilonitrilo butadieno estireno), ABS/PC (mezclas), PC (Policarbonato) ,

PET (Polietileno tereftalato), PBT (Polibutileno tereftalato) , CoPET (Copoliésteres) , PA (Poliamidas) , CAB

(Aceto Butirato de celulosa) , POM (Polioximetileno) , PMMA

(Polimetilmetacrilato) , etc.

Generalmente para la coloración de polímeros se utilizan los concentrados de color, denominados en el lenguaje específico de la técnica como "masterbatch", los cuales tienen numerosas ventajas respecto a otros sistemas alternativos, tales como la coloración en seco. La citada coloración en seco consiste principalmente en realizar una simple mezcla física de los pigmentos y el polímero y ofrece una calidad notablemente inferior en relación al uso de concentrados de color, sobretodo en aquellos casos en que el aspecto estético de la pieza sea crítico.

Los mencionados concentrados de color son dispersiones de pigmentos en forma de finísimas partículas que se incorporan a un soporte plástico similar al de la resina a colorear o bien un soporte compatible con la misma, con lo que se consiguen coloraciones de gran

uniformidad y calidad merced a la óptima dispersión del pigmento.

En general, los concentrados de color se utilizan en los procesos que implican una mezcla previa del material a colorear en un husillo, tal como sucede, por ejemplo, en procesos de moldeo por inyección, extrusión o extrusión- soplado.

La forma más habitual de presentación de dichos concentrados de color es en granulos y la concentración pigmentaria es convencionalmente de 5-30% para los pigmentos orgánicos y de 15-60% para los pigmentos inorgánicos. La dosis de empleo es de 2-4% dependiendo del sistema de transformación de la resina que se va a colorear, asi como del espesor del articulo final.

La producción de los concentrados de color se puede realizar por diferentes métodos:

I - A partir de pigmento en polvo: la producción se realiza en dos etapas. En una primera fase se mezclan los pigmentos, dispersantes, lubricantes, estabilizantes y otros aditivos con la resina de soporte habitualmente en unos mezcladores de alta velocidad o bien mediante dosificación gravimétrica. En una segunda etapa se obtiene el producto acabado por extrusión de la premezcla mediante el uso de una extrusora preferiblemente de doble husillo corrotativa.

II - A partir de concentrados de color unitarios: en este caso se obtienen, en una primera fase, concentrados de color monopigmentarios siguiendo el método descrito en el apartado anterior. El concentrado de color final se obtiene por extrusión de una mezcla fisica de los mismos con

el polímero de soporte (normalmente empleando una extrusora monohusillo) . La concentración pigmentaria de los concentrados de color unitarios habitualmente es de 15-40% para los pigmentos orgánicos y de 40-70% para los pigmentos inorgánicos. Estos concentrados de color unitarios normalmente son compatibles con una familia muy limitada de polímeros .

III - A partir de preparaciones pigmentarias: las preparaciones pigmentarias se caracterizan por una dispersión óptima de un pigmento en un soporte orgánico. La concentración pigmentaria es típicamente de 40-60% para pigmentos orgánicos y de 50-80% para pigmentos inorgánicos. Como en el caso de los concentrados de color unitarios, las preparaciones pigmentarias tienen el inconveniente de que presentan una compatibilidad limitada. En la práctica, el uso de preparaciones pigmentarias queda restringido a los polímeros poliolefínicos, algunos elastómeros y con restricciones en poliamida. El concentrado de color final se obtiene por extrusión de una mezcla física de las preparaciones pigmentarias y el polímero de soporte habitualmente empleando una extrusora de doble husillo corrotativa. Las preparaciones pigmentarias, a diferencia de los concentrados de color unitarios, físicamente son microgránulos que se obtienen a partir del pigmento en forma de pasta acuosa de filtro prensa. Dicha pasta se introduce en una mezcladora en la que puede aplicarse el vacío. Adicionalmente, se incorporan pequeñas cantidades

de aditivos especiales que permiten una rápida eliminación del agua y la humectación de las partículas pigmentarias por parte del sustrato orgánico incorporado (aceites, ceras, plastificantes, polímeros, etc) .

En referencia a los polímeros técnicos, los concentrados de color unitarios o preparaciones pigmentarias con unas óptimas prestaciones han sido escasamente desarrollados.

Actualmente, son conocidas composiciones para coloraciones de algunos polímeros técnicos, pero que no funcionan bien para el resto de la gama de polímeros técnicos. Por ejemplo, en la patente Japonesa n° 2005320373 y n° 2005255734 se describen composiciones para la coloración del polímeros tipo polioximetileno (POM) .

También, en la patente USA n° 2001049424 se describe y reivindica una composición de un concentrado de color compatible con una amplia gama de polímeros termoplásticos, incluyendo los polietilenos, polipropilenos, poliestirenos, homo y copolimeros, ABS, PA, PC, PUR, PBT, PET y aleaciones de termoplásticos que contienen como minimo uno de los polímeros citados anteriormente. La composición del masterbatch universal reivindicada comprende más de un 85% de carga ("filler") , constituida por pigmento, por carbonato de calcio, silicatos, o talco, un ayudante de proceso como es un ácido graso de cadena larga y un antioxidante, más de un 25% de al menos un modificador de la viscosidad como el etileno bis estearamida (EBS) , polibutileno (PB) o copolimeros acrilicos (EMA, EBA, EEA) y la cantidad restante hasta alcanzar el 100% en peso de preferiblemente el copolimero estireno butadieno estireno (SBS) .

Existen en el Estado de la Técnica preparaciones pigmentarias "universales", las cuales pueden ser utilizadas para la coloración de todo tipo de polimeros.

A través de la patente USA n° 3846360 se describe y reivindica un concentrado de color "universal" para la coloración de un material polimérico seleccionado del grupo de las poliolefinas, copolimeros de etileno-vinilo acetato, terpolimeros acrilonitrilo- butadieno-estireno, poliestireno, poliamidas y poliésteres, y que consiste esencialmente en: distintas partículas dispersadas homogéneamente en un material portador, dicho portador consiste esencialmente de un porcentaje entre 10-60% en peso, de como minimo un primer material polimérico seleccionado del grupo de los copolimeros de como minimo un dieno conjugado teniendo desde 4 hasta 12 átomos de carbono y como minimo un hidrocarbono monovinilo aromático que tiene desde 8 hasta 18 átomos de carbono.

En la Patente española n° 200401852 del mismo solicitante que la presente se reivindica una preparación pigmentaria de un solo pigmento y un portador con unas proporciones entre 50-90% de pigmento y entre un 10-50% de portador, incluyendo el portador un oligómero o una combinación de polimeros del grupo que comprende polimeros y copolimeros de etileno-ácido acrilico, de etileno- anhidrico maléico, de polipropileno-anhídrico maléico o policaprolactona .

También, en la patente USA n° 2002198122 se describe y reivindica un concentrado de carácter multifuncional que puede ser utilizado para la coloración de distintos polimeros. Dicho concentrado incluye pigmentos, un componente aglutinante que preferiblemente

es una cera y un "blowing agent", que se refiere a una sustancia que puede crear una estructura celular en un plástico.

En la práctica, las preparaciones pigmentarias "universales" conocidas funcionan suficientemente bien para un amplio rango de polimeros pero no de forma óptima, puesto que su fuerza colorante es inferior si usamos tales preparaciones pigmentarias sin ninguna modificación tanto para poliolefinas como para poliésteres debido a su diferente naturaleza química.

El objeto de la presente invención es disponer de una composición óptima de concentrados de color con alto grado de dispersión y fuerza colorante específicos para polimeros técnicos. Dichos concentrados de color están constituidos por uno o una mezcla de pigmentos, agentes dispersantes del grupo que comprende polimeros y copolimeros de etileno-ácido acrilico, de etileno-anhidrico maléico, de polipropileno-anhidrico maléico, policaprolactona o resina alquidica de colofonia y sus modificaciones, esteres de colofonia y sus modificaciones, aductos de colofonia y esteres fenólicos modificados y completado hasta conseguir el 100% con un portador polivalente preferiblemente un copoliéster o poliéster saturado. La composición de dicho masterbatch ha sido especialmente evolucionada hacia el desarrollo de concentrados de color unitarios o SPC ("Single Pigment concéntrate") .

Debido a que concentrados de color unitarios de altas prestaciones para polimeros técnicos son escasamente desarrollados ya que la mayoría de ellos están diseñados para la coloración tanto de poliolefinas como polimeros técnicos, se hace necesaria la innovación de estos SPCs

para conseguir el rendimiento máximo alcanzable para un masterbatch especifico para la coloración de polimeros técnicos. De esta forma, además de adquirir las ventajas que suponen el no trabajar con pigmentos en polvo, éstas pueden maximizarse debido a una estructura de SPC especialmente creada para la óptima coloración de polimeros técnicos. A continuación se resumen las ventajas más destacadas del uso de SPCs:

1 - La disminución de costes asociada al hecho de pasar de tener diferentes concentrados de color unitarios específicos para cada tipo de polímero técnico a un concentrado de color unitario apto para todas las familias de polimeros técnicos, sin que ello signifique una disminución de la calidad, la cual representa un requisito indispensable .

2 - El aumento de la flexibilidad al reducir el proceso productivo debido a la utilización de productos intermedios con la fuerza colorante y el grado de dispersión óptimos.

3 - La uniformidad, grado de dispersión y fuerza colorante con valores óptimos y constantes y sin metameria.

4 - La simplicidad técnica: el uso de SPCs conocidos a nivel de fuerza colorante y grado de dispersión simplifica la formulación de un nuevo color debido a que el concentrado de color resulta de la mezcla física de distintos SPCs con el polímero base y su extrusión.

5 - La eliminación de los cambios de escala entre el laboratorio y el centro de producción merced a

la utilización de los mismos productos intermedios. Por lo tanto, la fuerza colorante y el grado de dispersión de los "masterbatch" no se afectan por el tipo de extrusor utilizado para la elaboración.

6 - Al no maniobrar con productos polvorientos, el envasado y la dosificación son mucho más higiénicos, lo cual contribuye a paliar los problemas medioambientales en el lugar de trabajo.

Por lo tanto, las mejoras introducidas en la presente patente consisten en diseñar de forma óptima unos concentrados de color preferentemente unitarios especialmente recomendados para polímeros técnicos como PS, SAN, ASA, ABS, ABS/PC, PC, PBT, PET, CoPET, CAB, PMMA, PA, POM, etc. y que permiten minimizar los puntos débiles del presente estado de la técnica.

Mediante el uso de los "masterbatches" descritos en la presente invención es posible la coloración de los plásticos técnicos tanto empleando el método I como el II descritos anteriormente y que se corresponden con los procedimientos I y II descritos a continuación: I) Fabricación de masterbatches para polímeros técnicos a partir de pigmentos en polvo:

I.A) Mb color final a partir de mezcla pigmentos en polvo:

Los componentes del masterbatch tales como pigmentos en polvo, humectantes, dispersantes y base polimérica son introducidos en un mezclador de alta velocidad y posteriormente la masa homogénea es extrusionada y peletizada.

Ejemplo I.A.l. Concentrado de color en el que la base polimérica es un copolímero preferiblemente un copoliéster o poliéster saturado (Griltex D1943E) adecuado para toda la familia de polímeros técnicos;

Griltex D1943E 26%

TONE P-767 7%

Tegomer P-141 3%

AC-540 3%

Azul Heliogen K-7090 4,2%

Amarillo Irgacolor 10401 15%

Bióxido Kronos 2220 17,3%

Omyacarb 24,5%

100%

Ejemplo I.A.2. Concentrado de color en el que la base polimérica es especifica para el polímero a colorear, en este caso seria para ABS;

SAN 50,00

Griltex D1943E 13%

TONE P-767 3,5%

Tegomer P-141 1,5%

AC-540 1,5%

Azul Heliogen K-7090 2,1%

Amarillo Irgacolor 10401 7,5%

Bióxido Kronos 2220 8,65%

Omyacarb 12,25%

100%

I. B) SPC: masterbatch que contiene una alta concentración de un solo pigmento:

La composición de los concentrados de color unitarios de un solo pigmento (SPCs) , de acuerdo con el invento, proviene de la composición desarrollada para los concentrados de color (masterbatches) con alto grado de dispersión y fuerza colorante específicos para polímeros técnicos. Dicho masterbatch es resultado de la mezcla en un mezclador de alta velocidad y posterior extrusión de los componentes citados y de dos o más pigmentos/colorantes con preferiblemente más de un 20% de copoliéster como portador (como ya se ha indicado en el procedimiento I . Ejemplo. I .A.1) , mientras que el concentrado de color unitario (SPC) esta constituido por los mismos componentes (descritos ampliamente en los ejemplos descritos a continuación) y mismo procedimiento pero se caracteriza por el contenido de entre 20-60% de un solo pigmento.

A continuación se mencionan los componentes preferibles de los concentrados de color unitarios

(SPCs) , siendo los pigmentos mencionados sólo una muestra de todos los pigmentos inorgánicos, orgánicos o colorantes solubles existentes:

Pigment Blue 15:3

Pigment Blue 15:1

Pigment Green 7

Pigment White 6

Pigment Brown 24

Pigment Yellow 53

Omyacarb, carbonato de calcio (Omya)

TONE P-767, policaprolactona (Solvay Interox)

SYLVARES RA 110, resina alquídica modificada (Arizona

Chemical)

TEGOMER P-141 (Degussa Goldschmidt )

AC-540 , Ethylene vinyl acrylic acid copolymer

(Degussa)

FUSABOND, copolimeros modificados por ácido anhidrido maléico (Dupont)

GRILTEX D1943E, copoliéster de un punto de fusión entre 125-135°C (EMS-Griltex)

GRILTEX D1533E, copoliéster de un punto de fusión entre 140-150°C (EMS-Griltex)

GRILTEX D1903E, copoliéster de un punto de fusión entre 145-155°C (EMS-Griltex)

GRILTEX D1841E, copoliéster de un punto de fusión entre 190-196°C (EMS-Griltex)

Los ejemplos de composiciones preferibles de un concentrado de color unitario con un solo pigmento/colorante son:

Ejemplo 1

Master unitario azul 100

Griltex D1943E 38%

SYLVARES RA 110 8%

AC-540 4%

Azul Heliogen K-7090 50%

Total 100%

Ejemplo 2

Master unitario azul 153

Griltex D1943E 42%

TONE P-767 8%

Tegomer P-I41 5%

AC-540 5%

Azul Heliogen K-7090 40%

Total 100

Ejemplo 3

Master unitario azul 151

Griltex D1943E 62%

TONE P-767 4%

AC-540 4%

Azul Heliogen K-6902 30%

Total 100%

Ej emplo 4

Master unitario verde 8730

Griltex D1841E 74%

TONE P-767 3%

Tegomer P-141 3%

Verde Heliogen K-8730 20%

Total 100%

Ejemplo 5

Master unitario amarillo 24

Griltex D1533E 29%

Fusabond 6%

TONE P-767 5%

Amarillo Irgacolor 10408 60%

Total 100%

II) Fabricación de masterbatches para polímeros técnicos empleando de SPC:

Partiendo de los concentrados de color unitarios se pueden preparar mezclas de ellos con más de un 30% de portador para conseguir un masterbatch adecuado para colorear cualquier polímero técnico o específico para colorear un polímero concreto. Dichos masterbatches se obtienen por la homogenización de la mezcla citada en un extrusor preferiblemente de dos husillos corrotativos.

Ejemplo HA. Concentrado de color en el que la base polimérica es polivalente para la coloración de todo polímero técnico. En un extrusor preferiblemente de doble husillo se extruye la siguiente mezcla:

Griltex D1943E 35,75

Master Azul 153 (40%) 10,50

Master amarillo 53 25,00

Master blanco 28,75

Total 100,00

Ejemplo HB. Concentrado de color en el que la base polimérica es específica para el polímero a colorear, en este caso seria para ABS.

En un extrusor preferiblemente de doble husillo se extruye la siguiente mezcla:

SAN 35,75

Master Azul 153 (40%) 10,50

Master amarillo 53 25,00

Master blanco 28,75

Total 100,00

- Comparación del color de los "masterbatches" realizados por el procedimiento I (Ejemplo I.A.2) y II (Ejemplo II. B) en la Tabla n° 3 siguiente:

Tabla n° 3

A partir de los resultados mostrados en la Tabla n° 3 se demuestra que los "masterbatches" para un polímero técnico como por ejemplo para ABS realizados con concentrados de color unitarios proporcionan una fuerza colorante mayor que la coloración habitual con pigmentos, además de la ventaja que supone la no afectación del color por el tipo de extrusor utilizado debido al máximo desarrollo del color del concentrado de color monopigmentario .

Por lo tanto, las mejoras de la presente patente consisten en diseñar de forma óptima unos concentrados de color preferentemente unitarios para polímeros técnicos.

Más concretamente, el concentrado de color monopigmentario de la invención presenta la composición química siguiente:

Pigmentos orgánicos: 20-50% pigmento 80-50% portador Pigmentos inorgánicos : 20-60% pigmento 80-40% portador

Colorantes solubles: 20-50% colorante 80-50% portador

El portador comprende un oligómero, un polímero o una combinación de ellos del siguiente grupo:

Etileno-ácido acrílico;

Etileno-anhídrico maléico;

Polipropileno- anhídrico maléico;

Policaprolactona;

Resina alquídica de colofonia y sus modificaciones, esteres de colofonia y sus modificaciones, aductos de colofonia y esteres fenólicos modificados; sus mezclas o combinaciones. Y preferiblemente uno o más polímeros siguientes: poliésteres saturados y copoliésteres; y sus mezclas, combinaciones o copolímeros.

- Resultados de trabajo:

En la Figura n° 1 anexa se representa la evolución de la fuerza colorante (en las ordenadas) en función de la concentración (en las abscisas) de dos preparaciones pigmentarias distintas respecto a dos concentrados de color unitarios de los siguientes pigmentos:

A - Pigment blue 15:3

B - Pigment green 7

Los valores mostrados en la mencionada figura corresponden a una evaluación de 0,06% pigmento orgánico 4- 1% P. W. 6 en ABS.

La formulación y preparación de los concentrados de color unitarios (SPCs) se efectúa según lo descrito en el procedimiento I.A. Siguiendo la premisa de que la fuerza colorante aumenta con la dispersabilidad del pigmento, se ha demostrado tanto por la cuantificación microscópica de la dispersión del pigmento como por la medición de la fuerza colorante por espectrofotometria, que los concentrados de color unitarios para polímeros técnicos con un 40% de pigmento orgánico presentan las características óptimas para la coloración de bases poliméricas específicas de una alta precisión estética y mecánica.

Por lo tanto, el presente invento, como ya se ha mencionado con anterioridad, constituye una evolución y mejora con respecto a las preparaciones pigmentarias universales descritas en la patente española n° 200401852 del mismo solicitante IQAP Colorpoint, dichas preparaciones pigmentarias son empleadas exitosamente para la elaboración de tonos de color para cualquier polímero. No obstante, con los concentrados de color unitarios preparados de acuerdo con la invención la restricción de

la compatibilidad e universalidad a los polímeros técnicos va acompañada de una substancial ganancia a nivel de dispersión y fuerza colorante.

No menos importante es el estudio de una receta que además de presentar una dispersión y fuerza colorante óptimas necesariamente y consecuentemente su compatibilidad con todo el rango de polímeros técnicos ha de ser óptima. Cualitativamente la compatibilidad es apreciable en la textura del producto extrusionado, a la vez que la mala difusión puede ser evidente en la inyección. No obstante, cuantitativamente se analiza la dispersión y difusión del "masterbatch" sobre un determinado polímero por corte microtómico de la placa inyectada con un micrótomo y se determina el porcentaje de dispersión y difusión mediante un microscopio óptico acoplado a un software con tratamiento de imágenes.

En la Tabla n° 1 siguiente se muestra la cuantificación de la difusión de preparaciones y concentrados de color unitarios sobre ABS.

Tabla n° 1

(#) Valoras representados como el porcentaje de área ocupada

En la Tabla n° 2 siguiente se muestra la cuantificación de la difusión de preparaciones y concentrados de color unitarios sobre PET.

Tabla n° 2

(#) Valores representados como el porcentaje de área ocupada

Al considerar las Tablas n° 1-2 se pueden confirmar los resultados mostrados en la Figura n° 1, los cuales indican que es con el concentrado de color unitario ("SPC") de hasta un 40% de pigmento orgánico para polímeros técnicos, que es el que preferiblemente se refiere el invento, con el que se obtiene una mayor dispersabilidad, fuerza colorante y compatibilización con los distintos polímeros técnicos.

Con el uso de los concentrados de color unitarios destinados para polímeros técnicos preconizados se simplifica considerablemente el proceso de producción de concentrados de color, a la vez que se logra una excelente calidad. Para su obtención solamente se requiere una mezcla física de los distintos concentrados de color unitarios

conjuntamente con el polímero de base y su posterior procesado preferiblemente en una extrusora corrotativa de doble husillo. Por consiguiente, se elimina la fase previa de premezcla en el mezclador de alta velocidad o equipo similar y asimismo se evita la complejidad que supone el estudio y selección de una receta de aditivos dispersantes, estabilizantes, lubricantes, etc. para cada polímero.

Asimismo la solución preconizada simplifica el proceso de igualación del color, así como anteriormente ya se ha comentado para el proceso de producción, puesto que en el proceso de desarrollo de un nuevo color tampoco es necesaria la etapa de premezclado de pigmentos, aditivos, etc. De este modo, el proceso de duplicación de colores se realiza de una manera más simple y rápida. No olvidando la uniformidad inherente al procedimiento debido a la utilización de concentrados de color unitarios de un alto rendimiento conocido, el cual no variará dependiendo del tipo de extrusor utilizado para desarrollar un color mediante la mezcla de concentrados de color unitarios.

La modificación de la estructura y características químicas de los concentrados de color unitarios para polímeros técnicos objeto de la invención con respecto a las preparaciones pigmentarias "universales" permite garantizar una óptima calidad de la coloración de todo tipo de polímero técnico. De este modo, el portador también es de carácter polivalente y compatible con los polímeros técnicos, con capacidad para ser mezclados entre sí para obtener un concentrado de color específico de alta precisión.

Descrito suficientemente en qué consiste la presente invención, se comprenderá que podrán introducirse en la misma cualquier modificación que se estime

conveniente, siempre y cuando las caracteristicas esenciales de la invención resumidas en las siguientes reivindicaciones no sean alteradas.