"Farbige chromfreie Konversionsschichten auf Metalloberflächen" Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der chemischen Oberflächenbehandlung von Zink oder verzinktem Stahl, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen. Sie beschreibt chrom- freie Konversionsverfahren für solche Metalloberflächen, d. h. chemische Behandlungs- verfahren, die zur Bildung einer Oberflächenschicht führen, in die sowohl Kationen der behandelten Metalloberfläche als auch lonen aus der Behandlungslösung eingebaut werden. Die chromfreie Beschichtung ist farbig, damit durch einfache visuelle Kontrolle festgestellt werden kann, ob eine ausreichende Konversionsschicht gebildet wurde. Auf- gabe dieser Konversionsschicht ist es, die Korrosionsneigung der Metalloberfläche zu verringern und eine gute Haftung zwischen der Metalloberfläche und einer auf die Konver- sionsschicht aufgebrachten organischen Beschichtung wie beispielsweise einem Lack oder einem Klebstoff herzustellen.

Für die Herstellung chromfreier Konversionsschichten auf den genannten Metallober- flächen existiert ein umfangreicher Stand der Technik, der beispielsweise in WO 94/28193 zitiert ist.

Bei den dort zitierten Dokumenten ist es in vielen Fällen offensichtlich, daß die erzeugten Konversionsschichten farblos und durchscheinend sind, so daß die behandelten Metalloberflächen metallisch blank erscheinen. Aus der langjährigen Erfahrung mit der Chromatierung von Metalloberflächen ist es der Fachmann auf diesem Gebiet jedoch gewohnt, als Ergebnis der Konversionsbehandlung eine gefärbte Schicht zu erhalten. Er kann dann sofort visuell erkennen, ob die Behandlung den erwünschten Erfolg gebracht hat. Beim Erzeugen farbloser Schichten ist hierfür jedoch eine aufwendigere Oberflächenanalytik erforderlich, beispielsweise die Bestimmung des Ti-Gehalts der Oberfläche durch eine Röntgenfluoreszenzmessung. Daher besteht in der Praxis ein Bedarf nach Oberflächenbehandlungsverfahren, die nicht nur ähnlich gute Eigenschaften hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung aufweisen wie die herkömmlichen Chroma- tierschichten, sondern die ähnlich wie Chromatierschichten für das menschliche Auge sichtbar sind.

Ansätze zur Lösung dieser Aufgabe sind im Stand der Technik vorhanden. Beispielsweise offenbart WO 94/25640 ein Verfahren zum Erzeugen blau gefärbter Konversionsschichten auf Zink/Aluminium-Legierungen. Hierbei bringt man die Metalloberflächen mit einer Be- handlungslösung in Berührung, die einen pH-Wert zwischen 3,5 und 6 aufweist und die 0,2 bis 3,0 Gew.-% Molybdän sowie einen Fluoridgehalt von 0,1 bis 2,0 Gew.-% aufweist.

Molybdän kann als Molybdat, als Phosphomolybänsäure, als Molybdänchlorid und ähn- liches eingesetzt werden. Fluorid kann in Form von Flußsäure, einfacher Fluoride, aber auch komplexer Fluorosäuren wie beispielsweise Fluorotitansäure oder Fluorozirkonsäure eingesetzt werden.

Ein ähnliches Behandlungsverfahren beschreibt WO 95/14117, obwohl dort auf das optische Aussehen der Konversionsschichten nicht näher eingegangen wird. Nach die- sem Dokument enthält die Behandlungslösung Heterooxoanionen von Molybdän, Wolfram oder Vanadium mit einem der Heteroionen Phosphor, Aluminium, Silizium, Mangan, Zirkon, Titan, Zinn, Cer oder Nickel. Außerdem enthält die Behandlungslösung einen organischen Filmbildner, der beispielsweise aus Acrylaten ausgewählt werden kann.

Dabei können die Heterooxoanionen wie beispielsweise Anionen von Heteropolysäuren direkt in der Behandlungslösung gebildet werden, indem man dieser die Ausgangs- produkte hierfür zusetzt, beispielsweise Molybdationen und Phosphorsäure. Zusätzlich soll die Behandlungslösung vorzugsweise ein Ätzmittel für Aluminium, beispielsweise Fluorid, Tetrafluoroborat oder ähnlich wirkende Ätzmittel enthalten.

Die Lehre der WO 00/26437 geht den Weg, die Konversionsschicht durch einen orga- nischen Farbstoff (Alizerinfarbstoff) einzufärben. Die Konversionsschicht selbst wird mit einer Behandlungslösung erzeugt, die komplexe Fluoride beispielsweise von Titan und Zirkon neben weiteren anorganischen Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten bzw. deren Reaktionsprodukten mit den Fluorosäuren enthält. Zusätzlich kann als organisches Polymer ein mit Aminogruppen substituiertes Poly-4-hydroxi-styrol (Polyvinylphenol) anwesend sein.

Gemäß FR-A-2 461 764 lassen sich gefärbte Schichten auf Aluminium durch chemische Oxidation mit aromatischen Nitroverbindungen erhalten. Beispielsweise können hierfür die unterschiedlichen Stellungsisomere von Nitrobenzoesäure verwendet werden. Die chemische Oxidation von Aluminiumoberflächen mit Persulfationen wird in DE-A-741 337 beschrieben. Dabei wird jedoch angestrebt, glasklare und farblose Schichten auf Alumini- um und seinen Legierungen zu erzeugen. Gemäß diesem Dokument erhält man derartige Schichten, indem man Ammoniak in einer heißen, wäßrigen Lösung, die außerdem einen Zusatz von Alkalipersulfat, zweckmäßig 1 %, enthält auf das sorgfältig gereinigte Leicht- metall einwirken läßt. Die Reinigung kann beispielsweise durch Eintauchen in konzen- trierte Salpetersäure erfolgen. Die Behandlung mit der ammoniakalischen Persulfatlösung erfolgt bei Temperaturen von mindestens 70 °C. Die Zeitdauer beträgt etwa 15 bis 60 Minuten. Dabei wird mitgeteilt, daß man bei Temperaturen unterhalb von 70 °C ebenfalls Schutzschichten erhält, die aber weniger lichtdurchlässig und vielfach gelbstichig sind. Im Rahmen der Offenbarung des genannten Dokuments sind derartige gelbstichige Schichten offenbar unerwünscht, da man die behandelten Teile nicht lackieren, sondern deren metallisches Aussehen behalten will.

Im Gegensatz hierzu haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß man bei abgesenkter Temperatur und verkürzter Behandlungsdauer farbige (hellgold-bis goldfarbene) Schichten auf Oberflächen geeigneter Metalle erhält, die einerseits chromfrei sind und die andererseits eine hervorragende Haftung zu einer anschließend aufgebrachten Beschichtung auf Basis organischer Polymere, beispielsweise einem Lack oder einem Klebstoff, aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt ein Verfahren zum Erzeugen farbiger Schichten auf Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, wobei man die Oberflächen mit einer chromfreien wässrigen Behandlungs- lösung in Kontakt bringt, die insgesamt 3 bis 35 g/l Persulfationen und/oder Peroxodisulfationen und nicht mehr als 10 g/l Ammoniak oder Ammoniumionen enthält, einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 12 und eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C aufweist, wobei man die Oberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 0,5 bis 5 Minuten mit der Behandlungslösung in Kontakt bringt. Beispielsweise kann die Behandlungslösung 8 bis 35 g/l Persulfationen enthalten.

Die Persulfat-und/oder Peroxodisulfationen werden vorzugsweise als Alkalimetallsalze, insbesondere als Natrium-oder Kaliumsalz in die Behandlungslösung eingebracht. Den erforderlichen alkalischen pH-Wert stellt man vorzugsweise durch eine Alkalilauge, insbesondere durch Natron-und/oder Kalilauge ein. Hierdurch werden Geruchsprobleme vermieden, die sonst beim Arbeiten mit heißen alkalischen Ammoniaklösungen auftreten, wie es offensichtlich bei dem Verfahren gemäß DE-A-741 337 der Fall sein muß.

Vorzugsweise enthält die wässrige Behandlungslösung nicht mehr als 1 g/l Ammoniak oder Ammoniumionen.

Gemäß DE-A-741 337 sind beim dort beschriebenen Arbeiten mit ammoniakalischen Lösungen Temperaturen von mindestens 70 °C und Behandlungszeiten im Bereich von etwa 15 bis etwa 60 Minuten erforderlich. Demgegenüber weist die Behandlungslösung im erfindungsgemäßen Verfahren eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C auf. Bei Temperaturen oberhalb von 70 °C werden zwar ebenfalls stark farbige Schichten erhal- ten, diese weisen aber eine verringerte Lackhaftung auf. Die Behandlungsdauer liegt im Bereich von 0,5 bis 5 Minuten. Bei geringeren Behandlungszeiten werden keine aus- reichenden Schichten mehr gebildet. Behandlungszeiten oberhalb von 5 Minuten führen zwar zu stark farbigen Schichten, jedoch verschlechtert sich die Lackhaftung auf diesen Schichten.

Gemäß DE-A-741 337 werden die Oberflächen vor dem chemischen Oxidationsschritt zunächst gereinigt. Dies kann beispielsweise durch kurzes Beizen in kalter, konzentrierter Salpetersäure erfolgen. Oder die Oberflächen werden mit einem Fensterleder abgerieben.

Demgegenüber hat es sich beim Arbeiten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren als günstig herausgestellt, wenn man die Metalloberflächen zunächst mit einer alkalischen Reinigungslösung reinigt, erwünschtenfalls mit Wasser, vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser, spült und anschließend in einer sauren Lösung, beispielsweise in Salpetersäure, dekapiert. Hierdurch werden die Metalloberflächen so vorbereitet, daß sie beim Verfah- rensschritt der chemischen Oxidation einerseits eine gleichmäßige hellgoldene bis goldene Färbung annehmen und andererseits gute Haftungseigenschaften zu einer nachfolgenden Beschichtung auf Basis organischer Polymere aufweisen.

Demnach betrifft die Erfindung in einem zweiten Aspekt ein Verfahren zum Behandeln von Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, wobei man die Oberflächen a) mit einer alkalischen Reinigungslösung reinigt, b) danach mit einer sauren Lösung dekapiert, c) danach mit einer chromfreien wässrigen Behandlungslösung, die insgesamt 3 bis 35 g/l Persulfationen und/oder Peroxodisulfationen enthält und einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 12 und eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C aufweist, für eine Zeitdauer im Bereich von 0,5 bis 5 Minuten in Kontakt bringt.

Nach dem Einwirken der persulfat-oder peroxodisulfathaltigen Behandlungslösung werden die Metalloberflächen mit Wasser, vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser gespült. Je nach Art der nachfolgenden Beschichtung mit organischen Polymeren werden die Metalloberflächen nach der Spülung mit Wasser getrocknet oder nicht. Erfolgt das Beschichten mit organischen Polymeren beispielsweise in der Art, daß man die Metalloberflächen in eine wäßrige Lackdispersion eintaucht, ist ein Trocknen nach dem Spülen nicht erforderlich. Stellt jedoch die Beschichtung auf Basis organischer Polymere beispielsweise einen Klebstoff oder einen Pulverlack dar, ist es vorzuziehen, die Metalloberflächen vor diesem Schritt zu trocknen.

Aus ökonomischen und ökologischen Gründen ist es bevorzugt, daß die Behandlungs- lösung außer Alkalimetall-und ggf. Erdalkalimetallionen keine weiteren Metallionen auf- weist, beispielsweise keine Zinkionen und insbesondere keine Schwermetallionen.

Die wässrige Behandlungslösung kann zusätzlich etwa 1 bis etwa 50 g/I Sulfationen enthalten, beispielsweise in Form von Natrium-oder Kaliumsalzen. Durch einen Über- schuß an Sulfationen wird die Hydrolyse der Persulfat-und/oder Peroxodisulfationen zurückgedrängt, ohne daß deren Wirkung zum Erzeugen einer farbigen Schicht nachlässt.

Der Gehalt an Persulfat-und/oder Peroxodisulfationen in der wässrigen Behandlungs- lösung muß deshalb seltener oder in geringerem Umfang ergänzt werden, was zur Ein- sparung von Chemikalienkosten führt.

Schließlich betrifft die Erfindung in einem dritten Aspekt ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberflächen, nachdem man sie mit der wässrigen Behandlungslösung in Kontakt gebracht hat, spült und mit einer Beschichtung auf Basis organischer Polymere überzieht.

Dabei können diese Metallbänder, Metallbleche oder Metallteile auf der farbigen Konver- sionsschicht, die durch die Behandlung mit der Persulfat-und/oder Peroxodisulfat-haltigen Lösung entsteht, eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen, beispielsweise eine oder mehrere Lackschichten oder eine Klebstoffschicht. Über diese Klebstoffschicht können die erfindungsgemäß hergestellten Metallteile mit anderen Metallteilen verbunden sein. Derartige Metallbänder, Metallbleche oder Metallteile gehören ebenfalls zum Umfang der vorliegenden Erfindung.

Ausführungsbeispiele Probebleche aus Aluminium Al 99.5 (die Legierungen AlMgSi1, AlMgSiMn und AlMgSiO, 5 führen zu ähnlichen Ergebnissen) wurden folgenden Behandlungsschritten unterworfen : 1. Reinigung mit einem kommerziellen alkalischen Reiniger der Anmelderin : RidolineR C72,2 %, 65 °C. 1 Minute 2. Spülen mit vollentsalztem Wasser 3. Deoxidieren mit einer kommerziellen Deoxidierlösung der Anmelderin : DeoxidizerR 4902,10 g/l, 25 °C, 1,5 Minuten 4. Spülen mit vollentsalztem Wasser 5. chemische Oxidation mit Behandlungslösungen gemäß Tabelle 1 6. Spülen mit vollentsalztem Wasser 7. Trocknen 8. Lackieren mit einem Pulverlack (AL 93-7005, grau, Firma Herberts) Die lackierten Probebleche wurden zur Prüfung der Lackhaftung einem Kochtest mit Gitterschnitt unterworfen. Hierzu wurden die lackierten Prüfbleche 2 Stunden in vollent- salztem Wasser gekocht und anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur gelagert. Da- nach erfolgte die Gitterschnittprüfung. Ein Wert von GT = 0 gilt als bestanden, GT-Werte von > 0 gelten als nicht bestanden. Weiterhin wurde Korrosionstest (Salzsprühtest nach DIN 50021 SS) vorgenommen und die Lackunterwanderung am Ritz nach DIN 53167 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Tabelle 1 : Behandlungsparameter und Behandlungsergebnisse Versuch Behandlungslösung pH-Temp Zeit Gitterschnitt Nr. Wert (°C) (Minuten) Salzsprühtest 1 20 g/I Na2S208 in Wasser 10, 2 55 3 GT = 0, in Ordnung (NaOH) 21 Tage : 0,7-1, 1 mm 42 Tage : 0, 9-1, 5 mm 2 12, 7 g/l Na2S208 in Wasser 10, 2 55 3 (NaOH) 3 10 g/l Na2S2O8 in Wasser 10, 2 55 3 (NaOH) 4 5 g/l Na2S2O8 in Wasser 10,2 55 3 (NaOH) 5 21 g/l Na2S2O8 und 10 g/l 10,5 30 3 Na2S04 in Wasser (NaOH) Unter allen Bedingungen wurden hellgold-bis goldfarbene Schichten erhalten.