"Chromfreie, farbige Konversionsschichten auf Metalloberflächen" Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der chemischen Oberflächenbehandlung von Zink oder verzinktem Stahl, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen. Sie beschreibt chrom- freie Konversionsverfahren für solche Metalloberflächen, d. h. chemische Behandlungs- verfahren, die zur Bildung einer Oberflächenschicht führen, in die sowohl Kationen der behandelten Metalloberfläche als auch lonen aus der Behandlungslösung eingebaut werden. Die chromfreie Beschichtung ist farbig, damit durch einfache visuelle Kontrolle festgestellt werden kann, ob eine ausreichende Konversionsschicht gebildet wurde. Auf- gabe dieser Konversionsschicht ist es, die Korrosionsneigung der Metalloberfläche zu verringern und eine gute Haftung zwischen der Metalloberfläche und einer auf die Konver- sionsschicht aufgebrachten organischen Beschichtung wie beispielsweise einem Lack oder einem Klebstoff herzustellen.

Für die Herstellung chromfreier Konversionsschichten auf den genannten Metallober- flächen existiert ein umfangreicher Stand der Technik, der beispielsweise in WO 94/28193 zitiert ist.

Bei den dort zitierten Dokumenten ist es in vielen Fällen offensichtlich, daß die erzeugten Konversionsschichten farblos und durchscheinend sind, so daß die behandelten Metalloberflächen metallisch blank erscheinen. Aus der langjährigen Erfahrung mit der Chromatierung von Metalloberflächen ist es der Fachmann auf diesem Gebiet jedoch gewohnt, als Ergebnis der Konversionsbehandlung eine gefärbte Schicht zu erhalten. Er kann dann sofort visuell erkennen, ob die Behandlung den erwünschten Erfolg gebracht hat. Beim Erzeugen farbloser Schichten ist hierfür jedoch eine aufwendigere Oberflächenanalytik erforderlich, beispielsweise die Bestimmung des Ti-Gehalts der Oberfläche durch eine Röntgenfluoreszenzmessung. Daher besteht in der Praxis ein Bedarf nach Oberflächenbehandlungsverfahren, die nicht nur ähnlich gute Eigenschaften hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung aufweisen wie die herkömmlichen Chroma- tierschichten, sondern die ähnlich wie Chromatierschichten für das menschliche Auge sichtbar sind.

Ansätze zur Lösung dieser Aufgabe sind im Stand der Technik vorhanden. Beispielsweise offenbart WO 94/25640 ein Verfahren zum Erzeugen blau gefärbter Konversionsschichten auf Zink/Aluminium-Legierungen. Hierbei bringt man die Metalloberflächen mit einer Be- handlungslösung in Berührung, die einen pH-Wert zwischen 3,5 und 6 aufweist und die <BR> <BR> 0,2 bis 3,0 Gew. -% Molybdän sowie einen Fluoridgehalt von 0,1 bis 2,0 Gew. -% aufweist.

Molybdän kann als Molybdat, als Phosphomolybänsäure, als Molybdänchlorid und ähn- liches eingesetzt werden. Fluorid kann in Form von Flußsäure, einfacher Fluoride, aber auch komplexer Fluorosäuren wie beispielsweise Fluorotitansäure oder Fluorozirkonsäure eingesetzt werden.

Ein ähnliches Behandlungsverfahren beschreibt WO 95/14117, obwohl dort auf das optische Aussehen der Konversionsschichten nicht näher eingegangen wird. Nach die- sem Dokument enthält die Behandlungslösung Heterooxoanionen von Molybdän, Wolfram oder Vanadium mit einem der Heteroionen Phosphor, Aluminium, Silizium, Mangan, Zirkon, Titan, Zinn, Cer oder Nickel. Außerdem enthält die Behandlungslösung einen organischen Filmbildner, der beispielsweise aus Acrylaten ausgewählt werden kann.

Dabei können die Heterooxoanionen wie beispielsweise Anionen von Heteropolysäuren direkt in der Behandlungslösung gebildet werden, indem man dieser die Ausgangs- produkte hierfür zusetzt, beispielsweise Molybdationen und Phosphorsäure. Zusätzlich soll die Behandlungslösung vorzugsweise ein Ätzmittel für Aluminium, beispielsweise Fluorid, Tetrafluoroborat oder ähnlich wirkende Ätzmittel enthalten.

Die Lehre der WO 00/26437 geht den Weg, die Konversionsschicht durch einen orga- nischen Farbstoff (Alizerinfarbstoff) einzufärben. Die Konversionsschicht selbst wird mit einer Behandlungslösung erzeugt, die komplexe Fluoride beispielsweise von Titan und Zirkon neben weiteren anorganischen Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten bzw. deren Reaktionsprodukten mit den Fluorosäuren enthält. Zusätzlich kann als organisches Polymer ein mit Aminogruppen substituiertes Poly-4-hydroxi-styrol (Polyvinylphenol) anwesend sein.

Aus FR-A-2 461 764 ist es bekannt, transparente, korrosionsresistente und einfärbbare Konversionsschichten auf Aluminium zu erzeugen, indem man die Oberflächen mit alkalischen wäßrigen Lösungen von nitroaromatischen Verbindungen in Kontakt bringt.

Unter den vielen aufgeführten Beispielen befinden sich die 3 Stellungsisomere der Nitrobenzoesäure. Die Lösungen sollen pH-Werte im Bereich von 8 bis 13, vorzugsweise 10 bis 12,5 aufweisen. Als Temperaturintervall wird 18 bis 40 °C, als Behandlungsdauer 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 40 Minuten angegeben. In den Ausführungsbei- spielen wird Natrium-p-nitrobenzoat oder o-Nitrobenzoesäure eingesetzt. Die Konzen- trationen liegen im Bereich zwischen 30 und 50 g/l, pH-Werte im Bereich von 11,3 bis 11,6, Behandlungstemperaturen im Bereich von 20 bis 25 °C und die Behandlungszeiten im Bereich von 20 bis 30 Minuten.

Über mögliche Farben der auf diese Weise erhaltenen Konversionsschichten wird keine Aussage gemacht. Dies erscheint im Rahmen der Lehre dieses Dokuments auch nicht wichtig, da die Schichten anschließend mit Hilfe von wäßrigen Farbstofflösungen einge- färbt werden. Nach einer möglichen Versiegelung haben die Oberflächen ihren Endzu- stand erreicht. Dies heißt, die nach dieser Lehre erhaltenen Schichten sind nicht dafür vorgesehen, als Haftgrund für eine anschließend aufgebrachte Beschichtung auf Basis organischer Polymere wie beispielsweise einen Lack oder einen Klebstoff zu dienen.

Demgegenüber stellt sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, farbige Konversions- schichten auf Metalloberflächen zu erzeugen, die als Haftgrund für eine anschließende Beschichtung auf Basis organischer Polymere wie beispielsweise einem Klebstoff oder einem Lack dienen. Die erhaltenen Konversionsschichten sollen also nicht nur eine Eigen- farbe zeigen, sondern gleichzeitig als Haftgrund für diese organische Beschichtung dienen.

Die vorliegende Erfindung betrifft in ihrem ersten Aspekt ein Verfahren zum Erzeugen farbiger Schichten auf Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, wobei man die Oberflächen mit einer chromfreien wässrigen Behandlungslösung in Kontakt bringt, die mindestens eine organische Verbindung enthält, die einen Benzolring mit mindestens einer hieran gebundenen Nitrogruppe und mindestens einer an den Benzolring gebundenen Carboxylgruppe aufweist, und die einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 12 und eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C hat, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung ausgewählt ist aus solchen, in denen mindestens eine Nitrogruppe in 3-Stellung zu mindestens einer Carboxylgruppe steht.

Entscheidend ist also, daß die organische Verbindung mindestens einen Benzolring auf- weist, an den mindestens eine Carboxylgruppe und mindestens eine Nitrogruppe in 3- Stellung (m-Stellung) zueinander stehen. Der Benzolring darf zusätzlich andere Substitu- enten tragen wie beispielsweise weitere Carboxylgruppen, weitere Nitrogruppen, Halogene, OH-Gruppen oder Alkylgruppen, solange gewährleistet bleibt, daß diese Ver- bindungen in Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C und einem pH- Wert im Bereich von 10 bis 12 mindestens eine Löslichkeit von 0,1 Mol/l aufweisen.

Bevorzugt ist jedoch die einfachste Verbindung, die den genannten Kriterien genügt, die m-Nitrobenzoesäure oder deren Salze.

Generell ist es unerheblich, ob die organische Verbindung als freie Säure oder als Salz in die wäßrige Behandlungslösung eingebracht wird. Aufgrund des erforderlichen pH-Werts im alkalischen Bereich von 10 bis 12, der vorzugsweise mit Natron-und/oder Kalilauge eingestellt wird, wird die organische Verbindung gemäß ihrer Säurestärke weitgehend in Form ihrer Anionen vorliegen.

Aus ökonomischen und ökologischen Gründen ist es bevorzugt, daß die Behandlungs- lösung außer Alkalimetall-und ggf. Erdalkalimetallionen keine weiteren Metallionen auf- weist, beispielsweise keine Zinkionen und insbesondere keine Schwermetallionen.

Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren wird vorteilhafterweise in eine Behand- lungsabfolge eingebunden, bei der die Metalloberflächen zunächst alkalisch gereinigt, erwünschtenfalls gespült und anschließend in einer sauren Lösung dekapiert werden.

Vorzugsweise nach einer weiteren Spülung werden die dekapierten Oberflächen dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren unterzogen. Demnach betrifft die Erfindung in einem zweiten Aspekt ein Verfahren zum Behandeln von Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, wobei man die Oberflächen a) mit einer alkalischen Reinigungslösung reinigt, b) danach mit einer sauren Lösung dekapiert, c) danach mit einer chromfreien wässrigen Behandlungslösung, in Kontakt bringt, die mindestens eine organische Verbindung enthält, die einen Benzolring mit mindestens einer hieran gebundenen Nitrogruppe und mindestens einer an den Benzolring gebundenen Carboxylgruppe aufweist, und die einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 12 und eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C hat, wobei die organische Verbindung ausgewählt ist aus solchen, in denen mindestens eine Nitrogruppe in 3-Stellung zu mindestens einer Carboxylgruppe steht.

Nach dem Einwirken der Behandlungslösung werden die Metalloberflächen mit Wasser, vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser gespült. Je nach Art der nachfolgenden Beschichtung mit organischen Polymeren werden die Metalloberflächen nach der Spülung mit Wasser getrocknet oder nicht. Erfolgt das Beschichten mit organischen Polymeren beispielsweise in der Art, daß man die Metalloberflächen in eine wäßrige Lackdispersion eintaucht, ist ein Trocknen nach dem Spülen nicht erforderlich. Stellt jedoch die Beschichtung auf Basis organischer Polymere beispielsweise einen Klebstoff oder einen Pulverlack dar, ist es vorzuziehen, die Metalloberflächen vor diesem Schritt zu trocknen.

Der alkalische pH-Wert der Behandlungslösung wird vorzugsweise mit Natron-und/oder Kalilauge eingestellt. Aus Kostengründen ist Natronlauge bevorzugt.

Die organische Verbindung liegt in der Behandlungslösung vorzugsweise in einer Kon- zentration im Bereich von 0, 1 bis 0,4 Mol/1 vor. Geringere Konzentrationen als 0,1 Mol/1 führen zu zunehmend schlechterer Schichtausbildung und/oder verlängern die erforder- lichen Behandlungszeiten in einen unökonomischen Bereich. Höhere Konzentrationen als 0,4 Mol/1 sind möglich, verbessern jedoch das Behandlungsergebnis allenfalls unwesent- lich und sind daher unökonomisch.

Vorzugsweise bringt man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 10 Minuten mit der Behandlungslösung in Kontakt. Bei kürzeren Behandlungsdauern wird die Schichtausbildung zunehmend unvollständig. Längere Behandlungszeiten als 10 Minuten bringen keinen wesentlichen technischen Vorteil mehr und sind daher zumindest unöko- nomisch. Außerdem kann bei längeren Behandlungszeiten die Haftung einer anschließend aufgebrachten Beschichtung auf Basis organischer Polymere wieder schlechter werden.

Schließlich betrifft die Erfindung in einem dritten Aspekt ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberflächen, nachdem man sie mit der wässrigen Behandlungslösung in Kontakt gebracht hat, spült und mit einer Beschichtung auf Basis organischer Polymere überzieht.

Dabei können diese Metallbänder, Metallbleche oder Metallteile auf der farbigen Konver- sionsschicht, die durch die Behandlung mit der Persulfat-haltigen Lösung entsteht, eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen, beispielsweise eine oder mehrere Lackschichten oder eine Klebstoffschicht. Über diese Klebstoffschicht können die erfin- dungsgemäß hergestellten Metallteile mit anderen Metallteilen verbunden sein. Derartige Metallbänder, Metallbleche oder Metallteile gehören ebenfalls zum Umfang der vorliegen- den Erfindung.

Ausführungsbeispiele Probebleche aus Aluminium Al 99.5 (die Legierungen AlMgSi1, AlMgSiMn und AlMgSiO, 5 führen zu ähnlichen Ergebnissen) wurden folgenden Behandlungsschritten unterworfen : 1. Reinigung mit einem kommerziellen alkalischen Reiniger der Anmelderin : RidolineR C72,2 %, 65 °C. 1 Minute 2. Spülen mit vollentsalztem Wasser 3. Deoxidieren mit einer kommerziellen Deoxidierlösung der Anmelderin : DeoxidizerR 4902,10 g/l, 25 °C, 1,5 Minuten 4. Spülen mit vollentsalztem Wasser 5. chemische Oxidation mit Behandlungslösungen gemäß Tabelle 1 6. Spülen mit vollentsalztem Wasser 7. Trocknen 8. Lackieren mit einem Pulverlack (AL 93-7005, grau, Firma Herberts) Die lackierten Probebleche wurden zur Prüfung der Lackhaftung einem Kochtest mit Gitterschnitt unterworfen. Hierzu wurden die lackierten Prüfbleche 2 Stunden in vollent- salztem Wasser gekocht und anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur gelagert. Da- nach erfolgte die Gitterschnittprüfung. Ein Wert von GT = 0 gilt als bestanden, GT-Werte von > 0 gelten als nicht bestanden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Tabelle 1 : Behandlungsparameter und Behandlungsergebnisse ; Temperatur der Behandlungslösung : 30 °C Versuch Behandlungslösung pH Zeit Gitterschnitt Nr. (Minuten)/Bemerkung Vergl. 1 40 g/l 4-Nitrobenzoesäure 11,53-11, 45 0, 5 Vergl. 2 in vollentsalztem Wasser, 11,44-11, 30 1, 5 Vergl. 3 pH eingestellt mit 11, 29-11, 07 GT = 1-2 : nicht Natronlauge bestanden Beisp. 1 40 g/1 3-Nitrobenzoesäure 11,50-11, 45 0, 5 GT = 0, in Ordnung Beisp. 2 in vollentsalztem Wasser, 11,44-11, 22 1, 5 GT = 0, in Ordnung Beisp. 3 pH eingestellt mit 11,21-10, 77 GT = 0, in Ordnung Natronlauge *) Gitterschnitt zwar bestanden, jedoch zieht Pulverlack zu dick auf. Es werden negative Effekte am Blechrand festgestellt