ALTMANN STEPHAN (DE)
ELIZALDE OIHANA (DE)
LEYRER REINHOLD J (DE)
ALTMANN STEPHAN (DE)
ELIZALDE OIHANA (DE)
| DE10321083A1 | 2004-11-25 | |||
| DE10229732A1 | 2004-01-22 |
| 1. | Verfahren zur Verbesserung der Elastizität eines farbigen Polymersystems, welches aus einer Matrix und diskreten Polymerteilchen, welche gemäß einer defi nierten Raumgitterstruktur in der Matrix verteilt sind, besteht und durch Verfilmung eines Emulsionspolymerisats mit Kern/Schale Aufbau erhalten wird, wobei das Emulsionspolymerisat erhältlich ist durch Polymerisation von Monomeren in mindestens einer ersten Stufe (Monomere des Kerns) und anschließende Polymerisation von Monomeren in mindestens einer weiteren, zweiten Stufe (Mono mere der Schale), dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren des Kerns zu mindestens 5 Gew.% aus Monomeren mit einer Glasübergangstemperatur kleiner 0 °C bestehen. |
| 2. | Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren der Schale zu 0,01 bis 10 Gew.% aus vernetzenden Monomeren bestehen. |
| 3. | Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Monomeren des Kerns in Gegenwart eines Absorbers für elektromagnetische Wellen erfolgt. |
| 4. | Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation der Monomeren des Kerns ionische Emulgatoren und bei der Polymerisation der Monomeren der Schale nichtionische Emulgatoren verwendet werden oder umgekehrt. |
| 5. | Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren der Schale bei der Polymerisation in weniger als 90 Minuten zudosiert werden. |
| 6. | Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymerteilchen des farbigen Polymersystems um eine oder mehrere Teilchensorten mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 5 μm handelt, wobei aber jede Teilchensorte einen Polydispersität sindex (PI) kleiner 0,6 hat, berechnet nach der Formel worin D9o, Di0 und D5o Teilchendurchmesser bezeichnen, für die gilt: D90: 90 Gew.% der Gesamtmasse aller Teilchen haben einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D90 D5o: 50 Gew.% der Gesamtmasse aller Teilchen haben einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D50 D10: 10 Gew.% der Gesamtmasse aller Teilchen haben einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D10. |
| 7. | Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymerteilchen des farbigen Polymersystems um eine Teilchensorte handelt. |
| 8. | Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionspolymerisat insgesamt zu mindestens 40 Gew.% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus Ci bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinyles tern von bis zu 20 CAtome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 CAtomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinyl ethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut ist. |
| 9. | Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Polymerteilchen des farbigen Polymersystems und die Matrix im Brechungsindex unterscheiden. |
| 10. | Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied im Brechungsindex mindestens 0,01 , insbesondere mindestens 0,1 beträgt. |
| 11. | Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Polydispersitätsindex der diskreten Polymerteilchen kleiner 0,45 ist. |
| 12. | Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kern des Emulsionspolymerisats vernetzt ist. |
| 13. | Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Emulsionspolymerisat das Gewichtsverhältnis des Kerns zur Schale 1 :0,05 bis 1 : 20 beträgt. |
| 14. | Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen den diskreten Polymerteilchen der farbigen Polymerschicht 20 bis 50 000 Nanometer beträgt. |
| 15. | Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer der transparenten Schicht insgesamt zu mindestens 40 Gew.% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus Ci bis C20 Alkyl(meth)acry laten, Vinylestern von bis zu 20 CAtome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaro maten mit bis zu 20 CAtomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogen iden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut ist. |
| 16. | Farbiges Polymersystem, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15. |
| 17. | Verwendung eines farbigen Polymersystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 als oder in Beschichtungsmitteln, z. B. zur Beschichtung von Kunststoffen, Kunststofffolien, faserigen Systemen, wie Textilien oder Papier, Verpackungen etc oder in optischen Anzeigen mit sich ändernder Farbe der Polymerschicht oder zur Erhöhung der Lichtausbeute in optischen Anzeigen oder zur Herstellung von Farbpigmenten oder zur Herstellung von Formkörpern, welche z.B. durch Extrusion hergestellt werden können und für verschiedenste Zwecke, für die farbige Formkörper gewünscht sind, z. B. im Automobilbau oder Haushalt eingesetzt werden können. |
| 18. | Verfahren zur Herstellung von mit einem farbigen Polymersystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 beschichteten Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymersystem auf einen temporären Träger aufgebracht wird, z. B. durch Verfilmung eines wässrigen Polymersystems oder durch Extrusion, und der erhaltene beschichtete Träger dann mit der beschichteten Seite auf das Substrat transferiert wird, z. B. laminiert oder gepresst wird, und gegebenenfalls der temporäre Träger anschließend abgezogen wird. |
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Elastizität eines farbigen Polymersystems, welches aus einer Matrix und diskreten Polymerteilchen, welche gemäß einer definierten Raumgitterstruktur in der Matrix verteilt sind, besteht und durch Verfilmung eines Emulsionspolymerisats mit Kern/Schale Aufbau erhalten wird, wobei das Emulsionspolymerisat erhältlich ist durch Polymerisation von Monomeren in min- destens einer ersten Stufe (Monomere des Kerns) und anschließende Polymerisation von Monomeren in mindestens einer weiteren, zweiten Stufe (Monomere der Schale), dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren des Kerns zu mindestens 5 Gew.-% aus Monomeren mit einer Glasübergangstemperatur kleiner 0 G C bestehen.
Weiterhin betrifft die Erfindung farbige Polymersysteme, die nach diesem Verfahren erhältlich sind und die Verwendung der farbigen Polymersysteme zur Beschichtung z.B. von Kunststoffen, Papier oder in optischen Anzeigen.
Aus DE-19717879, DE-19820302 und DE-19834194 und DE-A-10321083 sind farbige Polymersysteme bekannt, bei denen diskrete Polymerteilchen in einer Matrix disper- giert sind.
In DE 10229732 (PF 53679) ist die Verwendung derartiger Polymerschichten in optischen Anzeigeelementen beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Verbesserung der Elastizität der farbigen Polymersysteme bzw. der daraus hergestellten farbigen Polymerfilme. Die Polymerfilme sollen möglichst widerstandsfähig gegen mechanische Beanspruchungen sein, wie sie z.B. bei der Verwendung der Polymerfilme in Displays auftreten können. Demge- mäss wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden.
Die farbigen Polymersysteme bestehen im wesentlichen aus einer Matrix und diskreten Polymerteilchen, welche gemäß einer definierten Raumgitterstruktur in der Matrix verteilt sind.
Die Verwendung von Emulsionspolymerisaten mit Kern/Schale Aufbau zur Herstellung von derartigen farbigen Polymersystemen ist bereits im Stand der Technik beschrieben (siehe DE-A- 19820302, DE-A- 19834194).
Das farbige Polymersystem wird durch Verfilmung eines Emulsionspolymerisats mit Kern/Schale Aufbau erhalten.
Die Schale des Emulsionspolymerisats ist verfilmbar und bildet die Matrix aus, während die Kerne des Emulsionspolymerists als diskrete Polymerteilchen in der Matrix verteilt sind.
Das Emulsionspolymerisat wird entsprechend durch eine mehrstufige Emulsions- Polymerisation erhalten,
wobei
zunächst in mindestens einer 1. Stufe die Monomeren polymerisiert werden, die den Kern ausbilden und danach in mindestens einer 2.Stufe die Monomeren polymerisiert werden, die die verfilmbare Schale ausbilden.
Die Monomerzusammensetzung des Kerns unterscheidet sich von der der Schale.
Beim Kern werden Monomere mit hoher Glasübergangstemperatur (Tg) verwendet, während die Monomeren der Schale eine tiefere Tg haben.
Das Monomerengemisch der 1. Stufe (Kern) hat vorzugsweise eine nach der Fox- Gleichung berechnete Glasübergangstemperatur (Tg) von 0 bis 150, besonders bevorzugt von 0 bis 120 0 C, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 110 0 C.
Die noch nach Fox berechnete Tg des Monomerengemisches der 2. Stufe (Schale) beträgt vorzugsweise -50 bis 110 0 C, besonders bevorzugt -40 bis 25 0 C. Die Tg des Monomerengemisches der 2. Stufe ist vorzugsweise mindestens 10 0 C tiefer, besonders bevorzugt mindestens 20 0 C tiefer als die Tg des Monomerengemisches der 1. Stufe.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass das Monomerengemisch der 1. Stufe auch Monomere mit einer Tg kleiner 0 0 C, vorzugsweise kleiner -20 0 C, besonders bevorzugt kleiner -30 0 C enthält.
Der Anteil dieser Monomeren an allen Monomeren der 1. Stufe beträgt mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20, insbesondere mindestens 30 oder 40 Gew.-%. Die übrigen Monomeren der 1. Stufe werden so gewählt, dass der obige Tg Bereich der 1. Stufe erfüllt ist.
Bevorzugte Monomere mit tiefer Tg sind Alkyl(meth)acrylate, insbesondere n- Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Bei den übrigen Monomeren handelt es sich insbesondere um Styrol, vernetzende Monomere und ggb. Hilfsmonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass der Kern vernetzt ist, während die Schale unvernetzt ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass auch die Monomeren der 2. Stufe (Schale) vernetzende Monomere enthalten.
Vernetzende Monomere sind insbesondere Monomere mit zwei polymerisierbaren Gruppen z.B. mit zwei Vinylgruppen oder Allylgruppen. Genannt seien Divinylbenzol, Alkandioldiacrylate oder Diallylphthalat.
Der Anteil der vernetzenden Monomere in dem Monomerengemisch der 1. Stufe beträgt vorzugsweise 0,5 bis 25 besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren der 1. Stufe.
Der Anteil der vernetzenden Monomere in dem Monomerengemisch der 2. Stufe beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Monomeren der 2. Stufe.
Die Gewichtsmenge der vernetzenden Monomeren der 1. Stufe ist vorzugsweise mindestens doppelt so hoch wie die Gewichtsmenge der vernetzenden Monomere der 2. Stufe.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin bevorzugt, dass die Polymeri- sation der Monomeren der 1. und/oder der 2. Stufe in Gegenwart eines UV-Absorbers durchgeführt wird. Entsprechend enthält das Polymer einen UV Absorber.
Besonders bevorzugt wird die Polymerisation der 1. Stufe (Kern) in Gegenwart eines Absorbers für elektromagnetische Wellen, insbesondere eines UV-Absorbers durchge- führt.
Als UV- Absorber in Betracht kommen, z. B. Hydroxybenzophenone oder Hydroxyphe- nylbenzotriazole.
Derartige UV Absorber sind z. B. unter dem Handelsnamen Uvinul ® 3033P bekannt.
Die Menge der Absorber beträgt insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer. Die gesamte Menge wird vorzugsweise bei der Polymerisation der 1. Stufe eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin bevorzugt, dass die Polymerisation der Monomeren der 1. und/oder der 2. Stufe in Gegenwart unterschiedlicher
Emulgatoren durchgeführt wird. Wenn bei der Polymerisation der Monomeren des Kerns Emulgatoren mit einer ionischen Gruppe (ionische Emulgatoren) verwendet werden, dann werden bei der Polymerisation der Monomeren der Schale vorzugsweise Emulgatoren ohne ionische Gruppen (nicht-ionische Emulgatoren) verwendet. Umge- kehrt werden bei der Polymerisation der Monomeren der Schale ionische Emulgatoren verwendet, wenn die Polymerisation der Monomeren des Kerns in Gegenwart von nicht- ionischen Emulgatoren durchgeführt wurde.
Für die Art der Emulgatoren und die Menge gelten die nachstehenden Ausführungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform für die Herstellung des Emulsionspolymerisats werden die Monomeren der Schale bei der Polymerisation in weniger als 90 Minuten, besonders bevorzugt in weniger als 60 Minuten und insbesondere in weniger als 30 Minuten zudosiert. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Polymerisation der Monome- ren der Schale in batch - Fahrweise, d.h. alle Monomeren der Schale werden dem Polymerisationsgefäß möglichst zeitgleich, im allgemeinen innerhalb weniger Minuten, z. B. maximal 10 oder maximal 5 Minuten, zugeführt und anschließend polymerisiert.
Vor Beginn der Zugabe der Monomeren der Schale sind vorzugsweise bereits mehr als 90 Gew.-% der gesamten für die Emulsionspolymerisation verwendeten Initiatormenge zugegeben worden, besonders bevorzugt ist vor Beginn der Zugabe der Monomeren der Schale bereits die gesamte für die Emulsionspolymerisation verwendeten Initiatormenge.
Allgemeine Ausführungen zum Kern/Schale Polymerisat:
Das Gewichtsverhältnis der Monomeren, welche den nicht verfilmenden Kern ausbilden, zu den Monomeren, die die verfilmende Schale ausbilden beträgt vorzugsweise 1 :0,05 bis 1:20, besonders bevorzugt 1:0,2 bis 1:5.
Besonders bevorzugt gilt für den Anteil der Stufen an gesamten Polymerisat folgendes:
1. Stufe (Kern) 10 - 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 -60 Gew.-%.
2. Stufe (Schale) 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 - 60 Gew.-%.
Insgesamt besteht das Emulsionspolymerisat vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.- %, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus Ci-C 2 o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestem von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-
Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem CrCio-Alkylrest, wie Me- thylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vi- nylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, alpha- Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Bei- spiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt, mit einer Doppelbindung z.B. Ethylen oder Propylen.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind die Cr bis C 2 o-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere Cr bis Cs-Al kylacrylate und -methacrylate, Vinylaromaten, insbesondere Styrol, und deren Mischungen, insbesondere auch Mischungen der Alkyl(meth)acrylate und Vinylaromaten.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere.
Die Herstellung des Emulsionspolymerisats erfolgt durch Emulsionspolymerisation. Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-
Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen.
Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid.
Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-lnitiator Systeme.
Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.
Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.
Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z.B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefli- gen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumper- oxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxy- methansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90 0 C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl
als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z.B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
Die Monomeren des Monomerengemisches der 1. oder 2. Stufe werden vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens, 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-% auspolymerisiert, bevor mit der Zugabe der Monomeren der nächsten Stufe begonnen wird.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Eine einheitliche Teilchengrößenverteilung, d.h. ein geringer Polydispersitätsindex ist durch den Fachmann bekannte Maßnahmen erhältlich, z.B. durch Variation der Menge der grenzflächenaktiven Verbindung (Emulgator oder Schutzkolloide) und/oder entsprechende Rührergeschwindigkeiten.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Das Emulsionspolymerisat kann in üblicher Weise unter Entfernung des Wassers verfilmt werden, wodurch sich das farbige Polymersystem ausbildet.
Das Polymersystem verursacht einen optischen Effekt, das heißt eine zu beobachtende Reflexion durch Interferenz des an den Polymerteilchen gestreuten Lichts.
Die Wellenlänge der Reflexion kann dabei je nach Abstand der Polymerteilchen im gesamten elektromagnetischen Spektrum liegen. Vorzugsweise liegt die Wellenlänge im UV-Bereich, IR-Bereich und insbesondere im Bereich des sichtbaren Lichts.
Die Wellenlänge der zu beobachtenden Reflexion hängt dabei nach der bekannten Bragg-Gleichung von dem Netzebenenabstand, hier der Abstand zwischen den in einer Raumgitterstruktur in der Matrix angeordneten Polymerteilchen, ab.
Damit sich die gewünschte Raumgitterstruktur mit dem gewünschten Abstand zwi- sehen den Polymerteilchen einstellt, ist insbesondere der Gewichtsanteil der Matrix entsprechend zu wählen. Bei den vorstehend beschriebenen Herstell methoden sollten die organischen Verbindungen, z.B. polymere Verbindungen in entsprechender Menge eingesetzt werden.
Der Gewichtsanteil der Matrix, d.h. der Anteil der verfilmenden Schale wird insbesondere so bemessen, dass eine Raumgitterstruktur der Polymerteilchen entsteht, welche elektromagnetische Strahlung im gewünschten Bereich reflektiert.
Der Abstand zwischen den Polymerteilchen (jeweils bis zum Mittelpunkt der Teilchen) beträgt geeigneterweise 100 bis 400 nm, wenn ein Farbeffekt, d.h. eine Reflexion im Bereich des sichtbaren Lichts gewünscht ist.
Zur Ausbildung einer definierten Raumgitterstruktur sollen die diskreten Polymerteilchen vorzugsweise möglichst gleich groß sein. Ein Maß für die Einheitlichkeit der Po- lymerteilchen ist der sogenannte Polydispersitätsindex, berechnet nach der Formel
worin Dg 0 , D10 und D50 Teilchendurchmesser bezeichnen, für die gilt:
D90: 90 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D90 D50: 50 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D50 Di 0 : 10 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich Di 0
Weitere Erläuterungen zum Polydispersitätsindex finden sich z.B. in DE-A 19717879 (insbesondere Zeichnungen Seite 1).
Die Teilchengrößenverteilung kann in an sich bekannter Weise, z.B. mit einer analytischen Ultrazentrifuge (W. Mächtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984) Seite
1025-1039) oder mit der hydrodynamischen Chromatographie bestimmt werden und daraus der D10, D50 und Dgo-Wert entnommen und der Polydispersitätsindex bestimmt werden.
Alternativ kann die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung auch durch Messung der Lichtstreuung mit kommerziellen Geräten (z.B. Autosizer 2C der Firma Malvern, England) bestimmt werden.
Die Polymerteilchen haben bevorzugt einen Dso-Wert im Bereich um 0,05 bis 5 μm. Es kann sich bei den Polymerteilchen um eine Teilchensorte oder mehrere Teilchensorten mit unterschiedlichem Dso-Wert handeln, wobei jede Teilchensorte einen Polydispersitätsindex bevorzugt kleiner 0,6, besonders bevorzugt kleiner 0,4 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,3 und insbesondere kleiner 0,15 hat.
Insbesondere bestehen die Polymerteilchen nun aus einer einzigen Teilchensorte. Der Dso-Wert liegt dann vorzugsweise zwischen 0,05 und 20 μm, besonders bevorzugt liegt er zwischen 100 und 400 Nanometer.
Die vorstehenden Ausführungen über die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der diskreten Polymerteilchen gelten auch für das Emulsionspolymerisat selbst.
Auf das farbige Polymersystem kann eine transparente Polymerschicht aufgebracht werden, um die Farbbrillanz und die Stabilität des farbigen Polymersystems zu verbessern, wie in DE-A-10321084 beschrieben ist oder es kann eine Erwärmung durchge- führt werden wie in DE-A-10321079 beschrieben ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen oder erhältlichen farbigen Polymersysteme haben eine verbesserte Elastizität, Farbbrillianz und Stabilität.
Die farbigen Polymersysteme eignen sich als oder in Beschichtungsmitteln, z. B. zur Beschichtung von Kunststoffen, Kunststofffolien, faserigen Systemen, wie Textilien oder Papier, Verpackungen etc. oder in optischen Anzeigen mit sich ändernder Farbe der Polymerschicht oder zur Erhöhung der Lichtausbeute in optischen Anzeigen oder zur Herstellung von Farbpigmenten oder zur Herstellung von Formkörpern, welche z.B. durch Extrusion hergestellt werden können und für verschiedenste Zwecke, für die farbige Formkörper gewünscht sind, z. B. im Automobilbau oder Haushalt eingesetzt werden können. Sie eignen sich auch für feste Zubereitungen, insbesondere solche wie sie in EP-A-955323 beschrieben sind oder Formkörper, wie sie in DE-A-10228228 beschrieben sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von mit einem farbigen Polymersystem beschichteten Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass das Po-
lymersystem auf einen temporären Träger aufgebracht wird, z. B. durch Verfilmung eines wässrigen Polymersystems oder durch Extrusion, und der erhaltene beschichtete Träger dann mit der beschichteten Seite auf das Substrat transferiert wird, z. B. laminiert oder gepresst wird, und gegebenenfalls der temporäre Träger anschließend ab- gezogen wird. Der beschichtete Träger kann durch übliche Verfahren, z. B. Verfilmung einer wässrigen Polymerdispersion oder durch Extrusion oder Aufpressen eines festen Polymersystems hergestellt werden. Das anschließende Laminieren des beschichteten Trägers auf das Substrat kann durch Druck oder erhöhte Temperatur unterstützt werden. Auch hier sind die üblichen Verfahren möglich. Insbesondere kann der beschich- tete Träger vorher gespannt werden, z.B. durch Ziehen, und in dieser gespannten
Form auf das Substrat gebracht werden. Durch eine anschließende Wärmebehandlung können Blasenbildung und Fehlstellen vermieden werden.
Beispiele für die Anwendung des Patents
Alle Synthesen wurden in einem 2000-ml-Vierhalskolben durchgeführt, der mit einem Rückflusskühler, einem Stickstoffeintrittsrohr, Eintrittsrohren für die Beschickung mit der Monomeremulsion und der Initiatorlösung und einem Ankerrührer mit einer Drehzahl von 150 Umdrehungen pro Minute versehen war.
Vergleichsbeispiel
In einem Reaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseintrittsrohr, Beschickungsrohren und Rückflusskühler wurden zunächst 613,38 g Wasser vorgelegt, dann wurden 3,47 g Polystyrenkeimpartikeldispersion mit einer Teilchengröße von 30 nm und einem Feststoffgehalt von 33 Masse-% zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde anschließend erhitzt und bei einer Drehzahl von 150 min- 1 gerührt. Während dieser Zeit wurde dem Reaktor Stickstoff zugeführt. Bei Erreichen einer Temperatur von 75 0 C wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt und vermieden, dass Luft in den Reaktor gelangte. Vor der Polymerisa- tion wurden dem Reaktor 85,71 g von Zulauf 2 zugeführt und 5 Minuten lang voroxi- diert, dann wurde der Rest Natriumpersulfatlösung innerhalb von 6,5 Stunden zugesetzt. Zeitgleich wurde 3 Stunden und 10 Minuten lang Monomeremulsion a) des Kerns zudosiert, anschließend 20 Minuten nachpolymerisiert und schließlich Monomeremulsion b) der Schale über 3 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Monomerzugabe ließ man die Dispersion eine Stunde nachpolymerisieren. Anschließend erfolgte die Abkühlung auf Zimmertemperatur.
Die Zusammensetzung der Zuläufe war wie folgt:
Zulauf 1 : Monomeremulsion a) 120,00 g Wasser 19,29 g Texapon NSO, Massekonz.: 28 % in Wasser
4,32 g Natronlauge, Massekonz.: 25 % in Wasser
27,00 g Diallylphthalat
7,35 g Methacrylsäure
18,00 g Methylmethacrylat 334,0 g Styrol
9,00 g Spülwasser
Zulauf 2: Initiatorlösung
171 ,43 g Natriumperoxodisulfat, Massekonz. 7 % in Wasser
Zulauf 3. Monomeremulsion b)
243,00 g Wasser
41 ,27 g Texapon NSO, Massekonz.: 28 % in Wasser
7,73 g Natronlauge, Massekonz.: 25 % in Wasser 3,5 g Diallylphthalat
12,86 g Methacrylsäure
827,4 g n-Butylacrylat
14,00 g Spülwasser
Beispiel
In einem Reaktor mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseintrittsrohr, Beschickungsrohren und Rückflusskühler wurden zunächst 397,28 g Wasser vorgelegt, dann wurden 1 ,42 g Polystyrenkeimpartikeldispersion mit einer Teilchengröße von 30 nm und einem Fest- stoffgehalt von 33 Masse-% zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde anschließend erhitzt und bei einer Drehzahl von 150 min 1 gerührt. Während dieser Zeit wurde dem Reaktor Stickstoff zugeführt. Bei Erreichen einer Temperatur von 75 0 C wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt und vermieden, dass Luft in den Reaktor gelangte. Vor der Polymerisation wurden dem Reaktor 20 % einer Natriumperoxodisulfatlösung aus 3,5 g Natrium- persulfat in 46,5 g Wasser zugeführt und 5 Minuten lang voroxidiert, dann wurde der Rest Natriumpersulfatlösung innerhalb von 4,5 Stunden zugesetzt. Zeitgleich wurde 2 Stunden lang Monomeremulsion a) des Kerns zudosiert, anschließend 30 Minuten nachpolymerisiert und schließlich Monomeremulsion b) der Schale über 2 Stunden zudosiert. Nach 1 ,5 Stunden während des Zulaufs der Monomeremulsion b) wurde Zulauf 4 zur Monomeremulsion b) hinzugegeben. Nach Beendigung der Monomerzu- gabe ließ man die Dispersion eine Stunde nachpolymerisieren. Anschließend erfolgte die Abkühlung auf Zimmertemperatur.
Die Durchführung entsprach dem vorherigen Beispiel. Die Zusammensetzung der Zuläufe war wie folgt:
Zulauf 1 : Monomeremulsion a)
116,67 g Wasser
8,75 g Texapon NSO, Massekonz.: 28 % in Wasser
0,7 g Natronlauge, Massekonz.: 25 % in Wasser 14,0 g Acrylsäure
14,00 g Diallylphthalat
168,0 g Styrol
168,00 g n-Butylacrylat
7,00 g Spülwasser
Zulauf 2: Initiatorlösung
50 g Natriumperoxodisulfat, Massekonz. 7 % in Wasser
Zulauf 3. Monomeremulsion b) 116,67 g Wasser
8,75 g Texapon NSO, Massekonz.: 28 % in Wasser
0,7 g Natronlauge, Massekonz.: 25 % in Wasser
7,0 g Acrylsäure
3,5 g Diallylphthalat
63,00 g Methylmethacrylat
273,00 g n-Butylacrylat 7,00 g Spülwasser
Zulauf 4: Acrylsäure 7,00 g Acrylsäure 6,00 g Wasser
Ergebnisse
Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersionen
Herstellung der Filme
Die Dispersionen aus dem Beispiel und Vergleichsbeispiel wurden auf eine Corona- vorbehandelte Polypropylen (PP) Folie (temporärer Träger) geräkelt (Schichtdicke 60 μm, nass), getrocknet und eine Stunde bei 70 0 C getempert. Danach wurde der Film mit der Folie auf einen gummielastischen, schwarz eingefärbten Untergrund bei Raumtemperatur mit einer Gummiwalze auflaminiert.
Herstellung des Untergrunds: Acronal® S360 D, eine Polyacrylatdispersion der BASF, wurde auf einen Feststoffgehalt von 45 Gew. % verdünnt und mit 2,5 Gew.teile Basa- cid Schwarz auf 100 Gew. Teile Polymer eingefärbt und daraus eine Film (Schichtdicke 450 μm nass) auf einem PP Untergrund hergestellt.
Das erhaltene Laminat wurde 30 Sekunden im Trockenschrank bei 140 0 C getempert und nach dem Abkühlen die PP Folie abgezogen. Die Farbeigenschaften der erhaltenen Beschichtung des erfindungsgemäßen Films auf dem schwarzen Polyacrylatun- tergrund wurde optisch beurteilt.
Optische Beurteilung:
Vergleich: homogener Film, Farbe rot, dehnbar über intensivgrün bis blau, reversibel Beispiel: wie Vergleich, jedoch deutlich intensivere und brilliantere Farben; bei 20 % Dehnung: intensiv grün; bei 40 % Dehnung: grün-blau; bei 60 % Dehnung: blau