Färbereihilfsmittel und Verfahren zum Färben vun Cellulosefasem

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mittel die u.a. zur Verbesserung derNassechtheitenvonsubstantivenräxbungenundDruckenauf cellulosehalti- gen Textilien eingesetzt werden- önnen.

Färbungen undDruckemit SubstantivenFarbstoffen sind in ihrerWasser-und Waschechtheit oft ungenügend. Die oberflächlich an die Cellulosefaser gebundenen Farbstoffe werden von der Faser durch wiederholte Wasch¬ prozesse allmählich weggelöst. Bei∑a Ausbluten in die Waschflotte kön¬ nen sie teilweise auf ungefärbtes Cellulose atrial aufziehen. Es fehlt nicht an Versuchen, diese Nachteile zu beheben. Von den bisher verwen¬ deten Methoden zur Verbesserung der Sassechtheiten von Direktfärbungen seien beispielsweise erwähnt: die Koπplexbildung mit Metallsalzen auf der Faser, eine Diazotierung des Farbstoffes auf der Faser, weiter eine Formalisierung des Farbstoffes und der Faser, sowie schliesslich die Imprägnierung mit Kunstharzen und der Einsatz von kationischen Nachbehandlungsmitteln. Der Einsatz kationisch wirkender Nachbehand- . lungsmittel hat sich dabei besonders bewährt.

Der Nachteil aller bisherigen Methoden besteht darin, dass die zwar erreichten Echtheiten nur temporär sind. Nach wiederholten, besonders alkalischen Waschoperationen, speziell bei höheren Temperaturen, vor allem zwischen 50-100°C, werden die Nachbehandlungsmittel von der Faser gelöst, was dazu führt, dass die Färbung ihre Nassechtheiten wieder verliert.

Als Substantivfarbstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten auch solche Cellulose-Reaktivfarbstoffe,in welchen der Farbstoff (ohne Reaktivkomponente) Substantivität aufweist. EinNachteil bei Färbungen mit Reaktivfarbstoffen (generell) ist die Tatsache, dass Reaktivfär¬ bungen einer energie- und zeitaufwendigen Nachwäsche bedürfen, um den nicht chemisch gebundenen (verseif-ten) Farbstoffanteil zu entfernen.

Erfindungsgemässes Ziel sind demnach Mittel, welche eine waschbeständige Verbesserung der Nassechtheiten von Direktfärbungen ermöglichen, welche auch wiederholten Waschoperationen bei Temperaturen zwischen 40-100°C speziell aber bei und oberhalb 60°C widerstehen und die weiter in der Lage sind, die Nachwäsche bei Reaktivfärbungen zu verringern oder gänz¬ lich überflüssig zu machen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun ümsetzungsprodukte eines polykationischen Amins erhalten durch Kondensation eines primä¬ ren oder sekundären A ins mi Cyanamid,Dicyandiamid,- Guanidin, Bisguani- din oder einem Derivat derselben oder aus Ammoniak mit Cyanamid oder Dicyandiamid (A) und N-Methylolverbindungen von Harnstoffen, Melaminen, Guanaminen, Triazonen, Uronen, Carbamaten oder Säurea iden (B) welche noch wasserlöslich oder dispergierbar sind ^" und als 50-702ige wässrige Zubereitungen eine Viskosität bis 200 cp aufweisen.

Gegenstand .dieser Erfindung ist weiter die Verwendung dieser Umsetzungs¬ produkte zum Färben von Cellulosefasem enthaltenden oder aus diesen bestehenden Textilien in Gegenwart von solchen Katalysatoren (C), wel¬ che für die Knitterfestausrüstung von Cellulosetextilien mit den vor¬ genannten Methylol-Verbindungen verwendet werden, sowie Fäbereihilfs- mittel , welche diese Umsetzungsprodukte und die genannten Katalysato- '. ren (C) enthalten sowie schliesslich auch die Textilien welche mittels dieser Umsetzungsprodukte oder diese enthaltenden Farberei-Hilfsmittel gefärbt werden.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien (A) sind die Umsetzungsprodukte aus einem

Amin der Formel Ia R-NH-R (Ia) oder einem Polyamin der Formel Ib

R-N-(Z-X -Z- -R (Ib) ι n t

R R

^?. Λ c-.:?ι

in welcher jedes

R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C.- .,-Δlkylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch eine Hydroxyl-, C -C -Alkoxy- oder

Cyangruppe, bedeutet, n eine ganze Zahl von 1-100 ist, jedes Z unabhängig voneinander bei n>0 eine C,-C,-Alkylen- oder -Hydroxy- alkylengruppe ist und X - im Falle n^-1 unabhängig voneinander - eine -0-, -S- oder -N-R-

^' Gruppe ist, wobei R die oben angegebene Definition besitzt, mit der Massgabe, dass das Amin der Formel Ib wenigstens eine reak¬ tionsfähige -NH- oder -NH -Gruppe enthält.

Besonders, bevorzugt sindUmsetzungsprodukte der Polyamine Ib mit Cyan¬ amid, Dicyandiamid oder Guanidin, wobei in den A inen Ib R bevor¬ zugt Wasserstoff oder ein C -C,-Alkyl oder Hydroxyalkylrest ist, be¬ sonders bevorzugt ist jedes R Wasserstoff, n ist bevorzugt eine Zahl von 0-30 (als Durchschnittswert kommen auch Bruchwerte infrage), besonders von 1-6. Z ist bevorzugt Aethylen, l,3-Propylen oder l,3-(2-Bydroxy)-ρropylen. X ist bevorzugt -N-R-, besonders-NH-.

Besonders bevorzugte A ine sind Diäthylentria in oder Triäthylente- tramin so-wie höhere Polyäthylen- (bzw. Polypropylen- bzw. Polyhydroxy- propylen-)polyamine enthaltend bis zu 8, bevorzugt bis zu 6 N-Atome.

Die Umsetzung mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanid kann mit der freien Form der A inbasen oder in Salzform, z.B. als Carbonate, durchgeführt werden; im Falle von Ammoniak ist die Umset¬ zung als A mon-salz auf jeden Fall bevorzugt. Bevorzugte Reaktions¬ partner sind Dicyandiamid oder Guanidin, bevorzugt ersteres. Besonders wertvolle Verbindungen sind diejenigen aus Dicyandiamid mit Diäthylen- tri-oder Triäthylentetramin.

Produkte dieser Art sind bekannt, ihre Herstellung ist z.B. aus den Schweizer Patentschriften Nr. 253709, 261049, 261 050, 261051,

OMFI

261052 und 260 856 bekannt. Auch in der Deutschen Patentschrift 855001 und der Oesterreichischen Patentschrift 177756 sind solche Verbindungen und ihre Herstellung beschrieben. Dort nicht genannte Ver¬ bindungen der weiter oben beschriebenen Art können entsprechend her¬ gestellt werden.

Die Reaktionskomponenten für das Ausgangsmaterial (A) werden in Abwe¬ senheit von Wasser und in einem inerten nicht wässrigen Lösungsmittel miteinander umgesetzt, bevorzugt ohne Lösungsmittel bei 140-160°C. Die Umsetzung verläuft bei Aminen als Ausgangmaterial unter Abspaltung von Ammoniak. Das Molverhältnis beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1 Mol Cyan¬ amid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanid je Moläquivalent einer reaktiven -NH- oder -NH--Gruppe. Bei der Umsetzimg von Polyalkylenpoly- a inen mit Dicyandiamid liegt das Molverhältnis bei 2:1 bis 1:2, be¬ vorzugt um 1.

Die Endprodukte sind basische sirupöse bis dicke fast farblose Flüssig¬ keiten oder auch feste Stoffe, die mit organischen oder anorganischen Säuren lösliche Salze bilden.

Die zweite Komponente der Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfin¬ dung sind allgemein solche N-Methylol-Verbindungen die als Vernetzer für Cellulosefasem (zur Hochveredlung) bekannt sind.Sowohl acyclische. wie auch cyclische N-Methylolverbindungen,die auch ve äthert sein können, kommen in Frage. Geeignete N-Methylolverbindungen sind dieje¬ nigen der nachfolgend genannten Strukturen (wobei die verätherten De¬ rivate bevorzugt C.-C -Alkyläther sind).

Harnstoff-Derivate

HOCH -NH- CO- NH-CH OH K, N-k)imethy lolharas t of f

GMFI

' f

N,N'-Dimethyloläthylenharastoff

HOCH -N N-CH,OH N,N'-Dimethylolpropylenharastoff

,5-dihydroxy(methoxy)- ^' .

N,N' -Dirne thylol-5-hydroxypropylenhara- stoff

CH-

N,N'-Dimethylol-5,5-dimethyl-propylen- harnstoff

droxy(methox )-5,5- stoff

N,N,N*,N'-Tetramethylolacetylendiha stoff

Mela in Derivate

Jedes ist -CH-OH oder H, wobei wenig¬ stens eine und bevorzugt zwei der R_-Grup- pen -CH OH sind.

Guanamin Derivate

eutung R_ ist C _- l.

Triazon Derivate ^~

HOCH ₂ - N-CH ₂ OH N,N'-Dimethylol-5-alkyl-hexahydro-l,3,5- triazin-2-on

I ^(R " ^C l-12- ^{Al yl R} 4

'Uron Derivate

-CH ₂ OH N,N'-Dimethyloluron

Carbamat Derivate

.; ^" Älkyl- JN' -dimethylol— carbamate R- * C -Alkyl, gegebenenfalls monosub- _t> --- _Λ - stituiert mit C, Alkoxy oder Hydroxy

tramethy- a ate Alkylen)

O n

O N - CH~OH N-Methylol cyclische Carbamate , (X-,- wie in vorangehender Formel)

A id Derivate

N,N*-Dimethyloi(meth)acrylamid (R. wie oben definiert)

O thylol—lactame wie oben definiert)

Solche N-Methylolverbindungen sind z.B. beschrieben in Textil-Veredlung 3 No. 8, S. 414-415 (1968).

Besonders geeignet sinddie Vorprodukte für die hydrolysenbeständigen Reäktantharze, wie die N,N'-Dimethylol- oder N,N*-Dialkoxymethylderi- vate von 4,5-Dihydroxy- bzw. 4,5-Dimethoxyäthyleήharnstoff, und N,N*- Dimethylol- bzw. N,N'-Dialkoxymethylderivate von Carbamaten. Ebenfalls Mischungender oben genanntenN-Methylolverbindungen sind geeignet. Lie¬ gen die Verbindungen in verätherter Form vor, so sind bevorzugt die

Methyl- oder Aethylätherderivate.

Die Herstellung der erfindungsge ässen Verbindungen aus den Produkten (A) und (B) geschieht vorzugsweise durch portionsweise Zugabe von (A) gegebenenfalls in konzentrierter wässriger Lösung , in die wassrige Losung (auf ca. 60-70°C vorgewärmt) von (B) (bevorzugt als ca. 50%ige wassrige Lösung). Bis zur Lösung wird weitergerührt. Die Lösungen der Verbindungen (B) können schon den (vorher gelösten) Katalysator (C) enthalten. Die Kondensation wird dann solange durchgeführt, bis das er¬ haltene Reaktionsprodukt noch nicht geliert und noch wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar ist.

Es ist von Vorteil oder gegebenenfalls sogar notwendig, vor der Konden¬ sationvon (A) mitder-N-Methylolverbindung (B) denpH-Wertvon (A) durch (teilweise) Neutralisation auf einenpH- er von optimal 7-8 einzustel¬ len, dies geschieht z.B. durch Salzsäure oder Schwefelsäurezugabe in das mit Wasser verdünnte Reaktionsprodukt (A). Anstelle von anorganischen Säuren können auch organische Säuren verwendet werden. Gegebenenfalls ist es von Vorteil oder notwendig, nach der Neutralisierung des Vorpro¬ duktes (A) die w ssrige Lösung vor der weiteren Umsetzung aufzukonzen- trieren (oder zu ≤prühtrocknen).

Die Reaktionstemperatur bei der vorerwähnten Umsetzung von (A) und (B) welche vorzugsweise ebenfalls unter dauerndem Rühren erfolgt, liegt zwischen Raumtemperatur und 80°C, bevorzugt bei 60-75°C-Die Reaktion uss abgebrochen werden, bevordas Um≤etzungsprodukt wasserunlöslich wird oder geliert, die Dauer der Umsetzung liegt zwischen 30 Min. und 3 Stunden, das Endprodukt besitzt eine Viskosität (bei Raumtempera¬ tur) zwischen 50 und 200, vorzugsweise 60-150 cp. , und zwar in der von der Reaktion her vorhandenen Zusammensetzung, d.h. einschliesslich des Wassers, welches bei der Umsetzung vorhanden ist, das sind'-«'30-50% bezogen auf die Gesamtmenge des Endproduktes. as _^ Umsetzungsprodukt von (A) und (B) kann, wie erwähnt, schon während der Reaktion den Katalysator (C) enthalten, ohne diese zu stören. Die- ^' . : εer kann aber auch später zugegeben werden. Das Umsetzungsprodukt ist bei Raumtemperatur stabil. Bei leicht erhöhten Temperaturen oder nach sehr langem Stehen (Wochen oder Monate) kann es unter Gelbildung seine Aktivität teilweise oder weitgehend verlieren, ausserde ist die tech¬ nische Anwendung eines Gels in der Färberei echnik von Nachteil, da eine Dosierung mit Schwierigkeiten verbunden ist.

Man kann durch Zugabe von 1 bis 10%(bezogen auf die Gesamtmischung von A und B) an Cyanamid, Dicyandiamid oder Bisguanid, bevorzugt Dicyandi¬ amid, ein Reaktionsprodukt erhalten, elches auch nach längerem Stehen

nicht geliert undseine volle Wirkung auch noch nach Wochen und Monaten entfaltet. Der Stabilisator, besonders Dicyandiamid,kann vor, während oder nach der Mischung von (A) und (B) zugegeben werden, bevorzugt er¬ folgt die Zugabe vor oder während der Reaktion, zusammen mit dem Härtungskatalysator (C).

Das Verhältnis der Ausgangprodukte (A), (B) [und gegebenenfalls später (C)3 liegt in den nachfolgenden Grenzen (Gewichtsteile): 5-40 Teilen A; 25-110 Teilen 3; 1-30 Teilen C (= 1:0,625 - 22:0,025-6) und bevorzugt 10-20 Teilen A; 35-75 Teilen B; 5-15 Teilen C (= 1:1,75- 7,5:0,25-1:5) (alle berechnet auf 100% Wirkstoff).

^■ Das Umsetzungsprodukt aus (A) und (B) reagiert mit den OH-Gruppen der Cellulose vermittels der Katalysatoren (C), die als solche für die Ver¬ netzung von Verbindungen des Typs (B) bei der Cellulose schon bekannt sind. Es handelt sich dabei z.B. um sauer reagierende Salze mehrwerti¬ ger Metalle wie die Nitrate, Sulfate, Chloride, Tetrafluorborate oder Hydrogenphosphate von Aluminium, Magnesium, Zink oder Zirkon , z.B. Aluminiumnitrat, -sulfat, -chlorid oder -dihydrogenphosphat, Magne¬ sium- bzw. Zinknitrat, -sulfat, -chlorid oder-dihydrogenphosphat. Mischungen solcher Verbindungen sind ebenfalls geeignet, z.B. solche aus Magensiumchlorid, Aluminiumchlorid und Aluminiumhydroxychlorid, aus Ziήknitrat und Aluminiumsulfat u.a. Weitere Beispiele sind Zink¬ fluorborat und Zirkonyloxychlorid.

Geeignet sind auch diese vorgenannten Katalysatoren im Gemisch mit neu¬ tralen anorganischen wasserlöslichen Salzen insbesondere mit Alkalime- tallsulfaten wie Natriumsulfat oder Kaliumsulfat oder Erdalkalisalzen, besonders Chloriden, vor allem des Calciums.

Weiter sind Kombinationen von Säuren und Salzen wie Phosphorsäure und Ammoniumchlorid oder Calciumchlorid geeignet, sowie Mischlingen mit or¬ ganischen Säuren wie Citronensäure.

Weitere Beispiele sind Natriumbisulfit, die Tetrafluorborate des Zinks und Magnesiums, organische Hydrochloride, z.B. das 2-Amino-2-αethylpro- panol-hydrochlorid.

Auch organische Säuren selbst, z.B. Citronensäure, Oxalsäure, Malein¬ säure, Glykolsäure, Trichloressigsäure und anorganische Säure wie Phos— phorsäure,Salzsäure können verwendet werden, und zwar entweder allein oder in Kombination mit Metallsalzen. Geeignete Katalysatoren sind schliesslich auch Ammoniumsalze anorganischer Säuren, wie Ammonium¬ nitrat, -chloridr, -sulfat-, Mono- und Diammoniuπphosphat, A moniu oxa- lat u.a. Welcher Katalysator im gegebenen Fall optimal verwendet wird hängt weitgehend von der Auswahl des Mittels aus (A) und (B) ab, vor allem der Komponente (B).

Bevorzugte Katalysatoren sind die oben erstgenannten AI, Mg oder Zn- Salze vor allem die Mg-Salze, besonders MgCl , gegebenenfalls zusammen mit Alkali- besonders Na-sulfat, wobei der optimale Katalysator auch hier vo Typ der verwendeten Mittel, vor- allem der Komponente (B) ab¬ hängt. Diese Katalysatoren können wie bereits ausgeführt schon bei der Herstellung der erfindungsgenassen Umsetzungsprodukte anwesend sein. Sie müssen später zugesetzt werden, wenn dies nicht der Fall ist, oder εie ^' müsseή vor der Verwendung der Umsetzungsprodukte zur Nachbehandlung von Färbungen, den Flotten zugesetzt werden.

Die Färbungen^ deren. Nachbehandlung Gegenstand der vorliegenden Erfin¬ dung ist, können auf jede konventionelle. Art und Weise durchgeführt werden, die für Direktfärbungen oder Färbungen mit Rεaktivfarbstoffen bekannt sind. Sie können sowohl im Ausziehverfahren wie im Druckverfah¬ ren, ferner aus kurzen wie aus langen Flotten, in der Hitze wie nach der Methode des Kaltverweilverfahrens erfolgen.

Dieerfindungsge ässeNachbehandlung findet nach Fixierung der Färbung statt und das gefärbte Textilgut kann zwischengetrocknet werden oder auch in feuchtem Zustand nachbehandelt werden, wobei gewährleistet sein

muss, dass eine genügende Durchdringung der Ware (pick up) statt- findet. Das Umsetzungsprodukt aus (A) und. (B) zusammen mit demKatalysa¬ tor (C) kann auf bekannte Weise auf das Substrat aufgebracht werden, im Foulardverfahren wie durch Aufpflatschen, Besprühen, Dippen, im Schaumauftrag und ähnliche Auftragsverfahren, bevorzugt bei Raumtempe¬ ratur.

Die Mengen in welchen die erfindungsgemässen Mittel verwendet werden sind weitgehend abhängig von der Farbtiefe der zu fixierenden Färbungen. Bei Färbungen z.B. 1/1-Richttypstärke betragen diese Mengen 30-200 g/1 Imprägnierflotte, bevorzugt 70-130 g/1 bei Baumwolle und 100-200 g/1 bei regenerierter Cellulose,bei einem Abquetscheffekt nach dem Impräg¬ nieren von ca. 70-100% (bezogen auf das Trockengewicht).

Die Fixierung geschieht nach einem der bekannten Trockenvernetzungsver- fahren; Nach dem Imprägnieren und Abquetschen kann beispielsweise ent¬ weder durch ein Schocktrocknungsverfahren das Vortrocknen und Konden¬ sieren in einer Operation bei Temperaturen zwischen 120-200°C, beson¬ ders 130-180°C durchgeführt werden. Man kann auch bei Temperaturen von 70-120°C vortrocknen und anschliessend bei Temperaturen von 120-200°C, vorzugsweise von 140-180°C während 5 Sek. bis 8 Min. _» bevorzugt 30 Sek. bis„l Min«, bei 170-180°C vernetzen.

Neben der Verwendung auf Cellulosefasem, wie z.B. Baumwolle und Visko¬ se können auchderenMischgewebemit Z.B.Synthesefasern erfindungsgemäss behandelt werden, wenn sie mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen gefärbt wurden. Bei solchen Mischgeweben mit Celluloseanteil ist die Einsatz¬ menge auf den Celluloseanteil zu berechnen.

Bei Färbungen mit Reaktivfarbstoffen richtet sich die Menge des zu ver¬ wendenden erfindungsgemässen Umsetzungsproduktes weitgehend nach der Menge des nicht fixierten Farbstoff-Anteils. Dieser Farbstoff-Anteil

wird durch die Nachbehandlung so fest und waschecht gebunden, dass eine energie- und zeitaufwendige ^achwäsche des reaktiv gefärbten Textilgu¬ tes weitgehend oder vollständig entfallen kann.

Für das erfindungsge ässe Färbeverfahren mit den erfindungsgemässen Mit¬ teln sind vor allem Direktfarbstoffe geeignet und von diesen die Metall- ko plexfarbs o fe, vor allem die Kupferkomplexe.

Zur weiteren Feststellung, welche der vorgenannten Farbstoffe besonders geeignet sind, kann bei einem gegebenen Umsetzungsprodukt der erfin- . dungsgemässen Art der Rf-Wert herangezogen werden. Farbstoffe, welche bei Raumtemperatur (20-25°C) einen Rf-Wert von 0-35 besitzen sind ge¬ nerell geeignet bei einem Umsetzungsprodukt aus der Dicysndiamid/Di- äthylentria in Reaktion mit Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff (vom Typ des Beispiels 1). Als Laufmittel zur Ermittlung dieses Rf-Werts dient für den vorliegenden Fall ein Gemisch von 3 Gew.Teilen Methyl- äthylkefon, 1 Gew. Teil Diäthylamin und 1 Gew. Teil Ammoniak, konz. Das Dünnschichtchromatogramm wird mit einer frisch hergestellten Mischung der vorgenannten Zusammensetzung an Kieselgel 0,25 mm mit Fluoreszenzindikator (Polygram SIL g/UV 254) erstellt. Als Farbstoffe werden die als Handelsprodukte vorliegenden (in ihrer jeweiligen Ein¬ stellung) getestet.

Für etwa 80% aller oben genannten Farbstoffe liefert die vorbeschriebene Methode aussagekräftige Resultate. Ausnahmen sind doppelt gekupferte Farbstoffe mit 3 bis 4 -SO H-Gruppen im Molekül; bei Farbstoffen dieser Art kann der Rf-Wert auch .> 0,35 sein und in Ausnahmefällen bis ca. 0.8 gehen.

Farbstoffe mit 3-4 Sulfosäuregruppen, die zur Klasse der sog. "Kleinen Moleküle" (MG<'900) zählen sind in der Regel auch dann weniger - geeignet, wenn deren Rf-Wert 0.35 liegt.

Bei Kenntnis dervorgenannten Ausnahmen bietet der Rf-Wert eine sichere Aussage über die praktische Verwendbarkeit eines gegeben Farbstoffes.

Cϊ ' ^~ -l

Es uss jedoch festgestellt werden, dass grundsätzlich alle Farbstoffe in ihrer Waschbeständigkeit und Nassechtheit verbessert werden, nur kann in den vorgenannten Ausnahmefällen die Verbesserung oft nicht die in der Praxis geforderten Masstäbe erreichen.

Eine weitere,allgemeinere Testmethode zur Bestimmung des für einen ge¬ gebenen Farbstoff am besten geeigneten erfindungsgemässen Hilfsmittels (oder für die Auswahl des bei einem gegebenen Hilfsmittel am besten geeigneten Farbstoffes) besteht in folgender Versuchsanordnung: Farb¬ stoff und das Vorprodukt des kationischen Hilfsmittels [das noch nicht mit dem Reaktantharz (N-Methylolverbindung) umgesetzt worden ist] werden zusammengegeben und müssen hierbei als unlöslicher Niederschlag ausfal¬ len. Nach Waschen des Niederschlages darf sich dieser in- alkalischer Lösung bei pH 12 nicht wieder auflösen.

Beide vorgenannten Tests sind für den Färbereitechniker wertvoll, um rasch und sicher eine Farbstoffauswahl zu treffen oder bei vorliegendem Farbstoff feststellen zu können, ob dieser mit einem bestimmten kanoni¬ schen Hilfsmittel hinsichtlich seiner Eigenschaften so verbessert werden kann, dass er praktisch verwendbar wird.

Als Beispiele für erfindungsgemäss besonders geeignete Farbstoffe seien- nachfolgende genannt, wobei auch diese nicht einschränkend ausgelegt werden sollen:

___ cvπ

Die mit den erfindungsgemässen Verbindungen erzielbaren waschbeständi¬ gen Verbesserungen der Nassechtheiten von Direktfärbungen und Drucken auf Cellulose-Textilien sind auch bei alkalischen, wiederholten Wäschen bei Temperaturen zwischen 40-80°C, besonders bei und über 60°C bestän¬ dig. Waschlaugen (Flotte z.B. 1:50) mit _. z.3. 5 g/1 Seife und 2 g/1 So¬ da calc. und mehrmalige Waschvorgänge von e- 30 Min., werden problem¬ los ^" vertragen. Reine Cellulose aller gebräuchlichen Typen, sowie Misch¬ gewebe von Cellulosef sem mit anderen nativen oder synthetischen Fa¬ sern können so waschecht mit Direktfarbstoffen gefärbt werden. Die Färbungen zeichnen sich weiter durch gute Lichtechtheiten aus.

Durch die erfindungsgemässe Nachbehandlung der mit Direktfarbstoffen gefärbten Textilien wird eine Fixierung erreicht, welche eine bisher nicht mögliche Verbesserung der Nassechtheiten mit sich bringt. Bei Reaktivfarbstoffen erreicht die Fixierung des nicht che isch.gebundenen Teils Werte die an die Reaktivfärbung selbst heranreichen. Ausser einer besseren Farbausbeute entfällt die Nachwäsche teilweise oder vollstän¬ dig.

Gleichzeitig wird eine Vernetzung der Cellulosefase (Veredlung) , ver¬ bunden mit einerherabgesetzten Qüellung in wässrigen wie alkalischen Lösungen erzielt. Hierdurch erreicht man ein rascheres Trocknen, eine verbesserte Dimensionsstabilität sowie eine erhöhte Knitterechtheit.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begren¬ zen. Teile sind Gewichts- oder Volumenteile, % sind Gewichtsprozente und Temperaturangaben erfolgen in °C.

B e i s p i e l 1

103 Teile Diäthylentriamin und 84 Teile Dicyandiamid werden auf 110° unter stetem Rühren erhitzt; bei 110° setzt eine exotherm verlaufende Reaktion ein bei welcher Ammoniak abgespalten wird. Nach Beendigung wird langsam auf 160° weitererhitzt bis die Ammoniakabspaltxing beendet ist (ca. 6 Std), die Gesamtmenge an abgespaltenen Ammoniaks beträgt ca. 34 Teile. Das Reaktionsprodukt wird in noch flüssigem Zustand ausgegos¬ sen und nach Erstarren zu einem Pulver zermahlen.

69,3 Teiledieses pulverförmigen Produktes werden langsam in 81 Teile Wasser unter Rühren bei 35° eingetragen und anschliessend mit 53,4 Teilen einer 44,6%igen Schwefelsäure unter Zugabe von 45 Teilen Eis teilneutralisiert. Hierbei soll die Temperatur nicht über 48-50° an¬ steigen. Hiernach werden weitere 69,3 Teile des o.g. Umsetzungspro— duktes (in Pulverform) eingerührt und wieder, diesmal mit 78,8 Teilen einer 44,6%igen Schwefelsäure unter Zugabe von 45 Teilen Eis neutrali¬ siert; die Temperatur soll auch hier nicht über 50° ansteigen. Die erhaltene gelbliche Lösung weist einen pH-Wert von 7,5 auf. Sie wird sprühgetrocknet und ist als Pulver weiss.

23 Teile Dicyandiamid und 457 Teile einer 50%igen Dimethylol-dihydro- xyäthylenharnstoff -Lösung werden auf 70° erhitzt und darauf unter Rühren bei dieser Temperatur mit 68,5 Teilen des obengenannten sprüh-

OMPI

getrockneten neutralisierten Umsetzungsproduktes langsam versetzt. Man belässt 3 Std. bei dieser Temperatur bis die klare, gelbe Lösung eine Viskosität von 80 cp. aufweist. Das erhaltene Umsetzungsprodukt kann als solches für den erfindungsgemässen Zweck (zusammen mit einem Här¬ tungskatalysator, z.B. Magnesiumchlorid) verwendet werden. Dieses kann auch schon bei der vorbeschriebenen Umsetzung (15 Teile Magne- siumchlorid-hexahydrat) zugesetzt werden.

B e i s p.i e 1. 2 . - .

In einem Riihrkolben werden 146 Teile Triäthylentetramin und 84 Teile Dicyandiamid langsam auf 100 bis 110° erhitzt. Nach Beendi¬ gung der Am oniakabspaltung, wobei die Temperatur auf 140° an¬ steigt, wird 14-16 Stunden bei dieser Temperatur ausreagieren ge¬ lassen. Die entstandene Masse wird nach der Abkühlung pulverisiert und wie in Beispiel 1 beschrieben mit Schwefelsäure neutralisiert.'

100 Teile einer 50%igen Lösung von Dimethyloldihydroxyäthylenharn- εtoff werden auf 70-80° vorgewärmt und danach mit 20 Teilen von Magnesiumchlorid-Hexahydrat unter ständigem Rühren versetzt. In die -erhaltene klare Lösung werden 30 Teile des erstgenannten Reak¬ tionsproduktes portionsweise bei ca. 70° eingerührt bis alle Be¬ standteile gelöst sind. Es wird 2-3 Stunden nachgerührt bis die Re¬ aktion abgeschlossen ist. Man erhält eine klare, gelbe Flüssigkeit, die veiter mit Wasser verdünnt werden kann. Das entstandene Produkt kann direkt oder nach weiterer Verdünnung zur Fixierung von Direkt¬ färbungen oder zur Verbesserung der Färbungen mit Reaktivfarbstoffen verwendet werden.

B e i s p i e l 3

Ein über längere Zeit stabiles Umsetzungsprodukt wird erhalten, wenn man nach den Angaben des Beispiels 2 verfährt, jedoch in die 50%ige

Dirnethyloldihydroxy-äthylenharnstoff-Lösung vor der Zugabe des erst¬ genannten Reaktionsproduktes zusammenmit odernachderMagnesiumchlorid- Hexahydrat-Zugabe 5 Teile Dicyandiamid zusetzt und dann 2-3 Stunden bei 79° reagieren lässt.

B e i s p i e l

175,5 Teile 3-(2-Aminoäthy1)—aτn,inoprop la in werden 6 Stunden lang bei 120° mit 84 Teilen Dicyandiamid umgesetzt, wobei etwa 33 Teile Ammoniak abgespalten werden. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird anschliessend mit 227 Teilen Wasser verdünnt.

50 Teile der erhaltenen Suspension werden mit 11,5 Teilen 96Iiger Schwefelsäure neutralisiert und anschliessend mit 15 Teilen Magne- siumchlorid-Hexahydrat und 100 Teilen einer 50%igen wässrigen Lö¬ sung von Dimethyloldihydrcxyäthylenharnstoff während ca. 2 Stunden bei 65° versetzt. Es entsteht eine klare Elüssigkeit, die direkt oder nach Verdünnen verwendet werden kann.

B e i s p i e l 5 ^{" •}

120 Teile Aethylendiamin und 84 Teile Dicyandiamid werden 6 Stunden lang bei 115 ° kondensiert, wobei 34 Teile Ammoniak abgespalten werden. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird anschliessend mit 170 Teilen Wasser versetzt.

50 Teile der erhaltenen Suspension werden mit 14.8 Teilen 90%iger Schwefelsäure neutralisiert. Nach Zugabe von 15 Teilen.Hagnesium- chlorid-Hexahydrat und 100 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung von Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff wird ca. 1 Stunde bei 70° reagieren gelassen. Es entsteht eine trübe, wasserlösliche Flüssig¬ keit, die als solche verwendet werden kann.

B e i s p i e l 6

120 Teile eines Polyäthyleniains mit einem mittleren Molekularge¬ wicht von 1200 werden mit 8,4g Dicyandiamid während ca. 2 Stunden bei 130° umgesetzt. Unter Abspaltung von Ammoniak bilden sich ca. 125 g eines dickflüssigen,blaugefärbten Oels.

100 Teile einer 50%igenwässrigen LösungvonDirn thyloldihydroxyäthy- lenharnstoff werden bei Raumtemperatur mit 15 Teilen Magnesiu chlo— ric-Hexahydrat und anschliessend mit 25 Teilen des vorbeschriebenen Dicyandiamid/Polyäthyleniπin-Kondensationsproduktes umgesetzt.

Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur steigt von Raumtempe¬ ratur bis auf 40°. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird die Temperatur eine Stunde bei 40° gehalten. Man erhält eine klare, gelbe Flüssigkeit, die als solche oder nach weiterer Verdünnung verwendet werden kann.

B e i s p i e l 7

189 Teile Tetraäthylenpentamin werden 5 Stunden lang bei 160° mit 84 Teilen Dicyandiamid umgesetzt. Nach dieser Zeit ist die Ammoniak¬ entwicklung beendet, und man erhält ein hellgelbes festes Kondensa¬ tionsprodukt. Bei Raumtemperatur wird dieses Pulver zermahlen.

100 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung von Triraethylolmelamin werden mit 25 Teilen dieses Kondensationsproduktes während 1 Stunde 'lang bei 60° umgesetzt. Man erhält eine giessbare dickflüssige Dis¬ persion, die wasserlöslich ist, und als solche oder nach Verdünnung verwendet werden kann.

B e i s p i e l 8

25 Teile des gemäss Beispiel (7) erhaltenen Dicyandia id/Tetraäthy- lenpentamin-Kondensationsproduktes werden in 200 Teilen Wasser ge ^¬ löst und mit einer 35%igen, wässrigen Salzsäurelösung neutralisiert. Bei 50° und 25 Torr wird solange Wasser abdestilliert, bis 110 Tei ^¬ le einer konzentrierten Lösung des neutralisierten Kondensations-

Produktes vorliegen. Anschliessend wird dies während 2 Stunden mit 100 Teilen einer 80%igen wässrigen Lösung von Hexamethylolmelamin versetzt. Man erhält eine trübe, wasserlösliche Flüssigkeit, die als solche verwendet werden kann.

B e i s p i e l 9

65 Teile der gemäss Beispiel (1) erhaltenen, neutralisierten Lö¬ sung des Diäthylentriamin/Dicyandiamid-Kondensationsproduktes wer¬ den mit 55 Teilen Wasser verdünnt und anschliessend während ca. 2 Stunden bei 30° mit 100 Teilen einer 50%igen wässrigen Trimethylol- melaminlösung versetzt. Man erhält eine trübe, wasserlösliche Flüs¬ sigkeit, die als solche verwendet werden kann.

B e i s p i e l 10

66 Teile Diäthylentriamincarbonatwerdenmit 33,6 Teilen Dicyandiamid im geschlossenen Gefäss mit Rührwerk 6 Std. lang auf 140-160° erhitzt. Nach Erkalten wird die blasige Masse gepulvert«

30 Teile dieses Pulvers werdenin 100 Teilen einer50%igenwässrigenLösung von je 20 Teilen Dimεthylol-uron und 25 Teilen Dinethyloldihydroxy- äthylenharnstoff nach den Bedingungen des Beispiels (2) umgesetzt. Vorher werden 20TeileMagnesiumchlorid-hexahydrat eingerührt.Man er- • hält ein Reaktionsprodukt mit den Eigenschaften des Beispiels (2).

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51,5 Teile Diäthylentriamin werden mit 45 Teilen Guanidincarbonat auf 130° erhitzt und darauf 5 Std. lang bei 140-150° ausreagieren gelassen Das Reaktionsprodukt wird pulverisiert. 30 Teiledieses Umsetzungspro¬ duktes werden nach den Angaben des Beispiels (2) weiter umgesetzt, wobei ein Reaktionsprodukt erhalten wird, das als solches verwendet werden kann.

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130 Teile Diäthylentriamin und 42 Teile Cyanamid werden 6 Std. lang auf 110-140° erhitzt. Das erhaltene Um≤etzungsprodukt wird mit Schwefel¬ säure neutralisiert (unter Kühlung) und sprühgetrocknet. Die weitere Umsetzung geschieht nach den Angaben des Beispiels 2, wobei ein Pro¬ dukt erhalten wird, welches die gleichen Eigenschaften wie das des Beispiels 2 besitzt.

B e i s p i e l 3

Eine Baumwollfärbung mit dem Farbstoff der Formel VII (Richttyp-Tiefe 1/1) wird mit einer Lösung , enthaltend 100 g/1 des Produktes gemäss Beispiel (1), auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnah— me von ca. 80% abgequetscht. Sodann wird auf einem Spannrahmen bei ei¬ ner Temperatur von 175-180° derart schockgetrocknet, dass die reine Kondensationszeit des trockenen Gewebes ca. 30-45 Sek. beträgt.

Die fixierte blaue Färbung zeichnet sich durch eine hohe Waschechtheit aus, die auch nach wiederholten 60°-Wäschen ihre guten Echtheiten bei¬ behält und sogar einer Kochwäsche widersteht. Gleichzeitig wird eine deutliche VerbesserungderKnitterecntheiten erzielt , und es resultiert ein herabgesetzter Quellwert der Cellulosefaser.

B e i s p i e l 14

Eine Baumwollfärbung mit 3% des Farbstoffes der Formel VIII wird mit 80 g/1 einer Lösung hergestellt gemäss Beispiel (2) nach den Angaben des Beispiels (13) nachbehandelti

Es resultiert eine Blaufärbung mit vorzüglichen Nassechtheiten ver¬ bunden mit Knitterechtheitsverbesseruπgen.

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B e i s p i e l 15

Eine Färbung mit 2,4% des Farbstoffes der Formel V wird wie in Beispiel (13) beschrieben mit dem Mittel gemäss Beispiel (10) nachbehandelt.

Eine verbesserte allgemeine Nassechtheit der Violettfärbung, die auch wiederholter Wäsche bei erhöhten Temperaturen widersteht, wird erhalten.

B e i s p i e l e 16-22

Eine gespülte trockene Bau wollausziehfärbung wird nach den Angaben des Beispiels 13 mit einer Lösung, die das Fixiermittel (1) und-gege¬ benenfalls zusätzlich,die angegebene Menge Magnesiumchlorid-Hexahydrat (2) enthält, auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht. Die verwendeten Mittel sind aus der nachfol¬ genden Tabelle ersichtlich.

T a b e l l e

Baumwollfärbung Hilfsmittel Produkt

Bsp, (1/1-Richttyp- gemäss Nr. tiefe) mit dem (g/1) (g/1) Beispiel Farbstoff

(1) (2)

16 VIII 180 — 2 17 XII 150 - 3 18 XII 150 - 4 19 XII 130 - 5 20 XII 125 15 6 21 XII 200 15 7 22 IX 200 15 8

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Nachbehandlung einer nach üblichem Färbeverfahren durchgeführten Bauπwoll-Färbung mit dem Reaktivfarbstoff C.I. Reactive Violet 23 (Richttyp-Tiefe 2/2) ohne Nachwäsche.

Eine Lösung, enthaltend 130 g/1 des Produktes des Beispiels (1) wird auf ein Baumwollgewebe auffoulardiert und danach auf eine Flottenaufnahmε von ca. 80% abgequetscht. Die Flotte enthält Weich¬ macher und Netzmittel und zwar 10 g/1 eines anionischen handelsüb¬ lichen Weichmachers (mit 20 g/1 einer Polyäthylendispersion) sowie 1 g/1 eines nicht-ionogenen handelsüblichen Netzmittels.

Nach dem Abquetschen wird das Gewebe bis auf eine 2-4%ige Rest¬ feuchte getrocknet und danach 30-45 Sekunden lang bei 180° auskon¬ densiert. Die so fixierte Färbung zeichnet sich durch eine hohe Waschechtheit aus, welche trotz ungenügender Nachwäsche erhalten bleibt. Gleichzeitig wird eine deutliche Verbesserung der Knit¬ terechtheit erreicht.

B e i s p i e l 24

Nachbehandlung einer nach üblichem Färbeverf hren durchgeführte Baumwoll-Färbung mit dem Reaktivfarbstoff C.I. Reactive Red 118 oh- ne Nachwäsche.

Nach der Färbung wird nur kurz gespült und dann neutralisiert. (Die kochende Nachwäsche entfällt.) Die Färbung wird sodann nach den An¬ gaben des Beispiels (13) mit einer Lösung, enthaltend 130 g/1 des Produktes gemäss Beispiel (1), nachbehandelt. Es resultieren vor¬ zügliche Nassechtheiten, auch bei bewusst ungenügender Nachwäsche.