ASSOCIATION D’ADDITIFS POUR CARBURANT

La présente invention concerne l’utilisation d’une association de composés comme passivateur de métaux et/ou comme désactivateur de métaux dans une composition de carburant liquide de moteur à combustion interne. La présente invention concerne également une association de composés susceptible d’être utilisée comme agent antioxydant pour carburant liquide et/ou pour maintenir et/ou renforcer et/ou prolonger l’action d’un agent antioxydant pour carburant liquide.

ETAT DE L'ART ANTERIEUR

Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur, l’oxydation constituant l’une des principales causes de cette dégradation. Stables à la sortie des raffineries, les carburants fraîchement préparés sont peu touchés par ce phénomène d’oxydation. Cependant, au cours de leur stockage et suite à une exposition prolongée avec l’oxygène de l’air, certains composés hydrocarbonés contenus dans les carburants, notamment les oléfines et les diènes, s’oxydent sous la forme de composés et de radicaux de type peroxydes qui, par réactions en chaînes avec les composés hydrocarbonés contenus dans le carburant, forment des sédiments et des gommes insolubles.

Les conséquences de ce phénomène d’oxydation sont nombreuses. On peut citer à titre d’exemple l’acidification et le noircissement du carburant oxydé mais aussi et surtout la formation de dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion interne, qui sont à l’origine de nombreux disfonctionnements. Il a notamment été démontré que la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur, notamment sur sa consommation de carburant, mais aussi sur l’augmentation des émissions polluantes et des émissions de particules et sur l’apparition de problèmes de maniabilité.

Il est courant, dans le domaine des carburants, de limiter la formation de ces dépôts en introduisant dans la composition de carburant des additifs dits détergents. Introduits au sein des carburants, ces additifs forment une couche protectrice à la surface des parties internes du moteur et permettent ainsi de prévenir la formation de dépôts au niveau des parties internes du moteur. Ces additifs ne permettent cependant pas de prévenir la formation des gommes et des sédiments dans le carburant liquide mais uniquement de limiter leurs dépôts sur les surfaces internes du moteur, les sédiments et gommes formés restant en suspension dans le carburant. Il est également courant dans le domaine des carburants d’utiliser des composés dits antioxydants capables de neutraliser les radicaux peroxydes formés par l’oxydation du carburant, la neutralisation des radicaux peroxydes permettant d’interrompre les mécanismes de réactions en chaîne. Ces additifs antioxydants sont par exemple choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les diamines aromatiques, les composés succinimide comme les polyisobutène succinimides et leurs mélanges.

Cependant, la présence de sels métalliques, comme par exemple de sels de cuivre, accélère ces phénomènes d’oxydation. Introduits au niveau des raffineries ou formés à partir des alliages métalliques constituants les pipelines, cuves de stockage ou certaines parties internes des moteurs, ces sels métalliques agissent comme catalyseurs des réactions d’oxydation et entraînent la formation prématurée des gommes et/ou des sédiments.

L’introduction d’agents antioxydants est peu efficace, les sels métalliques étant connus pour désactiver les agents antioxydants. Dans certains cas spécifiques, la présence simultanée d’agents antioxydants et de sels métalliques peut également conduire à une accélération encore plus importante de la cinétique d’oxydation du carburant. En présence de sels de cuivre par exemple, la présence de composés antioxydants dans le carburant provoque la réduction des ions cuivre(ll) en ions cuivre(l) dont l’activité catalytique sur les réactions d’oxydation est particulièrement importante. La présence simultanée de sels de cuivre et d’agents antioxydants résulte alors en la formation prématurée de gommes insolubles par rapport au carburant non spécialement additivé, ce qui constitue l’inverse de l’effet initialement recherché.

Afin de limiter l’effet catalytique de ces sels métalliques, il est connu dans le domaine des carburants d’introduire des composés dits « désactivateurs de métaux », encore appelés « chélatants des métaux ». L’introduction de ces composés permet ainsi de désactiver l’activité catalytique des sels métalliques présents dans le carburant par la formation de complexes.

Il est également connu des motoristes d’utiliser, éventuellement en association avec un composé désactivateur de métaux, des composés dits « passivateurs de métaux ». Capables de former une couche protectrice à la surface des parties internes du moteur, ces composés permettent d’isoler les métaux présents à la surface des parties internes du moteur de la composition de carburant et ainsi de limiter la production d’ions métalliques et leur implication dans les réactions d’oxydation définies ci-dessus. La limitation et/ou la prévention et/ou la réduction et/ou le retardement des phénomènes d’oxydation se produisant dans les carburants est essentielle pour un fonctionnement optimal des moteurs d'aujourd'hui.

Il existe par conséquent le besoin de proposer des solutions d’additivation pour carburant qui permettent de lutter efficacement contre les phénomènes d’oxydation se produisant dans les carburants.

Il subsiste en particulier le besoin de proposer des additifs qui soient capables de prévenir et/ou réduire et/ou limiter et/ou retarder les phénomènes d’oxydation se produisant au sein des carburant sous l’action des métaux.

Il subsiste également le besoin de proposer des additifs désactivateurs de métaux et/ou passivateurs de métaux qui soient capables de maintenir et/ou de renforcer et/ou de prolonger plus efficacement l’action d’additifs antioxydants classiquement utilisés dans les carburants, en évitant leur désactivation par des sels métalliques.

OBJET DE L’INVENTION

L’objet de la présente invention concerne l’utilisation d’une association de composés comme désactivateur de métaux et/ou comme passivateur de métaux dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.

L’objet de la présente invention concerne également une association de composés susceptible d’être utilisée dans un carburant liquide de moteur à combustion interne comme agent antioxydant et/ou pour maintenir et/ou renforcer et/ou prolonger l’action d’un agent antioxydant déjà présent dans le carburant liquide.

La demande US 2016/326447 concerne un biodiesel stabilisé vis-à-vis de l'oxydation par l’ajout d’un additif sous forme d’une association comprenant :

au moins un monophénol alkylé en C1 -C4 et au moins un bisphénol alkylé en C1 -C4, un agent chélateur de métaux tel qu’un triazole aromatique,

et un solvant choisi parmi les amides aprotiques, les cétals cycliques et/ou les esters dibasiques.

La demande WO 2013/007738 décrit des compositions d’additifs permettant d’améliorer la résistance à l’oxydation et les performances moteur des gazoles utilisés comme carburant diesel. Ces compositions d’additifs comprennent un passivateur de métaux choisi parmi les dérivés du triazole, seuls ou en mélange.

La demande WO 03/004476 décrit des composés benzotriazole pouvant être utilisés en tant que désactivateurs de métaux dans des carburants liquides de moteurs à combustion interne. La demande US 2005/183325 décrit l’utilisation d’une composition comprenant un dispersant à base de succinimide et un copolymère de monomères vinyliques pour améliorer la conductivité des combustibles.

La demande WO 2018/015666 décrit l’association :

(1 ) d’un ou de plusieurs composés succinimide substitués, avec

(2) un ou plusieurs copolymères obtenus à partir de monomères de type éther, amine, ester vinylique ou encore amide,

et son utilisation comme additif désémulsifiant dans un carburant.

Les demandes WO 2017/046526 A1 et WO 2018/015666 A1 décrivent l’utilisation des copolymères tels que définis ci-après comme additifs détergents dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.

La demanderesse a découvert que les copolymères tels que décrits dans les demandes WO 2017/046526 A1 et WO 2018/015666 A1 , en association avec un composé hydrocarboné comprenant au moins un groupement triazole et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, présentent des propriétés remarquables comme additif antioxydant pour carburant liquide et/ou comme désactivateur de métaux et/ou comme passivateur de métaux dans les carburants liquides de moteur à combustion interne.

En particulier, la demanderesse a découvert que l’utilisation dans un carburant liquide de moteur à combustion interne de l’association telle que définie ci-après permet de limiter et/ou de prévenir et/ou de réduire et/ou de retarder les phénomènes d’oxydation se produisant au sein des carburant sous l’action des métaux.

La demanderesse a également découvert que l’utilisation dans un carburant liquide de moteur à combustion interne de l’association telle que définie ci-après permet de maintenir et/ou de renforcer et/ou de prolonger l’action d’additifs antioxydants classiquement utilisés dans les carburants en évitant leur désactivation par des sels métalliques, par comparaison avec un carburant comprenant uniquement le ou les agents antioxydants.

L’objet de l’invention concerne tout d’abord l’utilisation comme désactivateur de métaux et/ou comme passivateur de métaux dans un carburant liquide de moteur à combustion interne d’une association comprenant au moins :

(a) un copolymère comprenant :

- au moins un motif de formule (I) suivante :

avec

u = 0 ou 1 ,

R-i’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,

E = -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC ₆ ,

G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C ₁ -C ₃₄ , un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C ₁ -C ₃₄ , et

- au moins un motif de formule (II) suivante :

dans laquelle

R-i” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,

Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C ₁₂ ,

R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C ₃₄ substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle, et

(b) un composé hydrocarboné comprenant au moins un groupement triazole et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.

Selon un premier mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les triazoles et les benzotriazoles, éventuellement substitués par un groupement alkyle en Cr

Selon un second mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les triazoles alkylaminés. Selon un troisième mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les benzotriazoles alkylaminés.

Selon un quatrième mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les triazoles succinimides.

Selon un cinquième mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les bis-benzotriazoles.

L’invention a également pour objet une association comprenant au moins :

(a) un copolymère comprenant :

- au moins un motif de formule (I) suivante :

avec

u = 0 ou 1 ,

R-i’ est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,

E = -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC ₆ ,

G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C ₁ -C ₃₄ , un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C ₁ -C ₃₄ , et

- au moins un motif de formule (II) suivante :

dans laquelle

R-i” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,

Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C ₁₂ ,

R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C ₃₄ substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle,

(b’) un composé hydrocarboné choisi parmi :

- les triazoles et les benzotriazoles, éventuellement substitués par un groupement alkyle en C1-C20,

- les triazoles alkylaminés,

- les benzotriazoles alkylaminés, et

- les bis-benzotriazoles.

L’invention a également pour objet l’utilisation de l’association d’au moins un copolymère (a) et d’au moins un composé hydrocarboné (b’) telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous comme additif antioxydant dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.

Préférentiellement, le groupement G de la formule (I) est choisi parmi un alkyle en C ₄ -C ₃₄ , un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en CrC ₃₄ , de préférence en C ₄ -C ₃₄ .

Selon une première variante, le groupement G de la formule (I) est un alkyle en C -C ₃ .

Selon une seconde variante, le groupement G de la formule (I) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C -C ₃₀ .

Selon un premier mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O- et -N(Z)-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC ₆ .

Selon un second mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : - O-CO- et -NH-CO-, de préférence le groupement E est le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement E=-0-C0- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène et que le groupement E=-NH-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’azote.

Selon un troisième mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, de préférence le groupement E est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement E est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.

Avantageusement, dans la formule (II), le groupement ammonium quaternaire est choisi parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d’imidazolium, de triazolium, de triazinium, d’oxazolium et d’isoxazolium.

Selon une variante, le groupement ammonium quaternaire de la formule (II) est choisi parmi les ammoniums quaternaires de trialkylammonium, d’iminium, d’amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium, de préférence de trialkylammonium.

Selon un mode de réalisation préféré, le groupement R de la formule (II) est représenté par l’une des formules (III) et (IV) suivantes :

dans lesquelles

X est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, de préférence les anions organiques,

R ₂ est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C ₃₄ , éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu que le groupement R ₂ est relié à Q dans la formule (II),

R ₃ , R ₄ et R ₅ sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci ₈ , étant entendu que les groupements alkyles R ₃ , R ₄ et R ₅ peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d’azote, un atome d’oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R ₃ , R ₄ et R ₅ peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles,

R ₆ et R ₇ sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci ₈ , étant entendu que les groupements R ₆ et R ₇ peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d’azote, un atome d’oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R ₆ et R ₇ peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.

Selon une première variante de ce mode de réalisation préféré, le groupement R du motif de formule (II) est représenté par la formule (III) dans laquelle :

X est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,

R ₂ est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C ₃₄ , de préférence les groupements alkyles en Ci à Ci _8,

R ₃ , R et R ₅ sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci ₈ , éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu’au moins un des groupements R ₃ , R ₄ et R ₅ contient au moins un groupement hydroxyle.

Selon une seconde variante de ce mode de réalisation préféré, le groupement R ₂ est représenté par l’une des formules (V) et (VI) suivantes :

dans laquelle

R ₈ est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C ₃₂ ,

R ₉ est choisi parmi l’hydrogène et les groupements alkyle en Ci à C ₆ .

Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère (a) est obtenu par copolymérisation d’au moins :

- un monomère (m _a ) répondant à la formule suivante (VII) :

dans laquelle

Ri’, u, E et G sont tels que définis ci-dessus,

- un monomère (m _b ) répondant à la formule (VIII) suivante

dans laquelle

Ri”, Q et R sont tels que définis ci-dessus.

Selon un mode de réalisation préféré, le monomère (m _a ) est choisi parmi les acrylates d’alkyle en Ci à C ₃₄ et les méthacrylates d’alkyle en Ci à C ₃₄ .

Selon un mode de réalisation particulier, le monomère (m _b ) est obtenu par réaction :

- d’une amine tertiaire de formule NR ₃ R ₄ R ₅ ou R ₆ N=R ₇ dans laquelle R ₃ , R _4, R ₅ , R ₆ et R ₇ sont tels que définis ci-dessus, et

- d’un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide (m,) de formule (XV) suivante :

Dans laquelle,

Q, Ri”, R ₈ et R ₉ sont tels que définis ci-dessus.

Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère (a) est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques, de préférence le copolymère est un copolymère à blocs.

De préférence, le copolymère (a) est un copolymère à blocs comprenant :

- un bloc A répondant à la formule (XI) suivante :

dans laquelle

p est un entier allant de 2 à 100, de préférence allant de 5 à 80, de préférence allant de 10 à 70, plus préférentiellement allant de 20 à 60,

Ri’, u, E et G sont tels que définis ci-dessus,

- un bloc B répondant à la formule (XII) suivante :

dans laquelle

n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,

Ri”, Q et R sont tels que définis ci-dessus.

De préférence, le copolymère à blocs comprend au moins :

- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un ou de plusieurs monomères choisis parmi les monomères (m _a ) de formule (VII), et

- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un ou de plusieurs monomères choisis parmi les monomères (m _b ) de formule (VIII).

Plus préférentiellement, le copolymère à blocs comprend au moins :

- le bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un unique monomère choisi parmi les monomères (m _a ) de formule (VII), et

- le bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un unique monomère choisi parmi les monomères (m _b ) de formule (VIII).

Encore plus préférentiellement, le copolymère à blocs comprend au moins :

- le bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère (méth)acrylate d’alkyle en C1-C34 (m _a ), et

- le bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère (méth)acrylate d’alkyle ou (méth)acrylamide d’alkyle (m ), dont le radical alkyle est constitué par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C ₃₄ substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.

De préférence, le nombre d’équivalents de monomère (m _a ) du bloc A est de 2 à 100 moles.

De préférence, le nombre d’équivalents de monomère (m ) du bloc B est de 2 à 50 moles.

De préférence, le copolymère comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s’enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.

Préférentiellement, le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement suivie d’une ou plusieurs post-fonctionnalisations.

Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B est obtenu par post-fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire Pi issu de la polymérisation d’un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide (m,) de formule (XV) définie ci-dessus et dans lequel ladite post-fonctionnalisation correspond à la réaction dudit polymère intermédiaire Pi avec une amine tertiaire NR ₃ R ₄ R ₅ ou R ₆ N=R ₇ où R ₃ , R _4, R ₅ , R ₆ et R ₇ sont tels que définis ci- dessus.

Avantageusement, le polymère intermédiaire Pi comprend également au moins un bloc A tel que défini précédemment.

De préférence, le ratio massique entre le ou les copolymères tels que définis ci-dessus et le composé hydrocarboné (b) va de 5 :95 à 95 :5, de préférence de 10 :90 à 90 :10.

Selon un premier mode de réalisation, l’association telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous est sous la forme d’une composition d’additifs.

Selon un second mode de réalisation particulier, l’association telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous est en mélange avec un liquide organique sous la forme d’un concentré pour carburant. Selon l’usage dans ce domaine, ledit liquide organique est choisi parmi les liquides organiques inertes vis-à-vis du ou des copolymères (a) et du ou des composé(s) hydrocarboné(s) (b) et miscibles audit carburant.

Selon un troisième mode de réalisation, l’association telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous est en mélange avec un carburant issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, sous la forme d’une composition de carburant.

De préférence, le composé hydrocarboné (b) est présent dans la composition de carburant telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous en une quantité allant de 1 à 1 000 ppm, de préférence allant de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement allant de 10 à 200 ppm, et encore plus préférentiellement allant de 20 à 100 ppm. Préférentiellement, le copolymère (a) est présent dans la composition de carburant telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous en une quantité allant de 1 à 1 000 ppm, de préférence de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement de 10 à 200 ppm, et encore plus préférentiellement allant de 20 à 100 ppm.

De préférence, la composition de carburant comprend au moins 5 ppm de copolymère(s) (a).

De préférence, le carburant est choisi parmi les carburants hydrocarbonés, les carburants non essentiellement hydrocarbonés et leurs mélanges.

Avantageusement, le carburant hydrocarboné est choisi parmi les essences et les gazoles également appelés carburant Diesel.

Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur essence, de préférence un moteur à allumage commandé.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence choisi parmi les moteurs Diesel à injection directe et les moteurs Diesel à injection indirecte.

Avantageusement, l’association telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci- dessous est utilisée dans le carburant liquide pour limiter et/ou prévenir et/ou réduire et/ou retarder l’oxydation d’une composition de carburant pour moteur à combustion interne.

Plus avantageusement, l’association telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci- dessous, est utilisée dans le carburant liquide pour limiter et/ou prévenir et/ou réduire et/ou retarder la formation de gommes et de sédiments dans la composition de carburant.

Selon un premier mode de réalisation, l’association telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, est utilisée pour limiter et/ou prévenir et/ou réduire et/ou retarder l’obstruction des filtres d’un moteur à combustion interne, notamment des filtres à carburant.

Selon un second mode de réalisation, l’association telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, est utilisée pour prévenir et/ou réduire et/ou limiter et/ou retarder la coloration du carburant liquide. Selon un troisième mode de réalisation, l’association telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous est utilisée pour prévenir et/ou réduire et/ou limiter et/ou retarder l’acidification du carburant liquide.

Selon un mode de réalisation particulier, l’association telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous comprend en outre au moins un additif antioxydant.

De préférence, selon ce mode de réalisation particulier, l’association est utilisée pour maintenir et/ou renforcer et/ou prolonger l’action du ou des additif(s) antioxydant(s).

L’invention concerne également un procédé pour prévenir et/ou réduire et/ou limiter et/ou retarder l’oxydation d’un carburant liquide pour moteur à combustion interne, ce procédé comprenant au moins les étapes suivantes :

1 ) la fourniture d’un carburant liquide pour moteur à combustion interne et d’une association comprenant au moins :

(a) un copolymère comprenant :

- au moins un motif de formule (I) suivante :

Avec

u = 0 ou 1 ,

R-i’ est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,

E = -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC ₆ ,

G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C ₁ -C ₃₄ , un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C ₁ -C ₃₄ , et

- au moins un motif de formule (II) suivante :

dans laquelle

R-i” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,

Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,

R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C ₃₄ substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle, et

(b’) un composé hydrocarboné choisi parmi :

- les triazoles et les benzotriazoles, éventuellement substitués par un groupement alkyle en C ₁ -C ₂₀ ,

- les triazoles alkylaminés,

- les benzotriazoles alkylaminés,

- les bis-benzotriazoles, et

2) l’ajout dans le carburant liquide de ladite association.

L’invention concerne enfin un procédé pour maintenir et/ou renforcer et/ou prolonger l’action d’un agent antioxydant présent dans un carburant liquide pour moteur à combustion interne, ce procédé comprenant au moins les étapes suivantes :

1’) la fourniture d’un carburant liquide pour moteur à combustion interne comprenant au moins un agent antioxydant et d’une association comprenant au moins :

(a) un copolymère comprenant :

- au moins un motif de formule (I) suivante :

Avec u = 0 ou 1 ,

R-i’ est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,

E = -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC ₆ ,

G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C ₁ -C ₃₄ , un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C ₁ -C ₃₄ , et

- au moins un motif de formule (II) suivante :

dans laquelle

R-i” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,

Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C ₁₂ ,

R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C ₃₄ substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle, et

(b) un composé hydrocarboné comprenant au moins un groupement triazole et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, et

2’) l’ajout dans le carburant liquide de ladite association.

DESCRIPTION DETAILLEE

D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.

Pour des raisons de simplification, nous utiliserons dans la suite de la description les termes :

- (méth)acrylate d’alkyle pour désigner un acrylate d’alkyle ou un méthacrylate d’alkyle ((méth)acrylate d’alkyle),

- (méth)acrylamide d’alkyle pour désigner un acrylamide d’alkyle ou un méthacrylamide d’alkyle ((méth)acrylamide d’alkyle), et

- ammonium quaternaire pour désigner un sel d’ammonium quaternaire.

Par « motif », on entend au sens de l’invention un groupe d’atomes constituant une partie de la structure du copolymère et correspondant à un monomère employé dans la synthèse du copolymère.

Par « association », on entend au sens de l’invention une préparation comprenant deux ou plusieurs produits, présentée sous forme d’une spécialité prête à l’emploi. Les produits peuvent être employés simultanément en mélange, ou extemporanément sous la forme d’un kit, c’est-à-dire mélangés au moment de l’emploi par l’utilisateur lui-même.

L’invention concerne l’utilisation comme désactivateur de métaux et/ou comme passivateur de métaux dans un carburant liquide de moteur à combustion interne d’une association comprenant au moins :

(a) un copolymère comprenant :

- au moins un motif de formule (I) suivante :

avec

u = 0 ou 1 ,

R-i’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle, de préférence R-i’ est un atome d’hydrogène,

E = -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC ₆ ,

G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C ₁ -C ₃₄ , un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C ₁ -C ₃₄ , et

- au moins un motif de formule (II) suivante :

dans laquelle

R-i” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,

Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,

R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C ₃₄ substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle.

(b) un composé hydrocarboné comprenant au moins un groupement triazole et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.

L’invention concerne également une association comprenant au moins :

(a) un copolymère comprenant :

- au moins un motif de formule (I) suivante :

avec

u = 0 ou 1 ,

R-i’ est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,

E = -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC ₆ ,

G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C ₁ -C ₃₄ , un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C _r C ₃₄ , et

- au moins un motif de formule (II) suivante :

dans laquelle

R-i” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,

Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,

R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C ₃₄ substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle,

(b’) un composé hydrocarboné choisi parmi :

- les triazoles et les benzotriazoles, éventuellement substitués par un groupement alkyle en C ₁ -C ₂₀ ,

- les triazoles alkylaminés,

- les benzotriazoles alkylaminés, et

- les bis-benzotriazoles.

Le copolymère (a)

Selon un mode de réalisation particulier, les motifs de formule (I) et les motifs de formule (II) définis ci-dessus représentent au moins 70% en moles du copolymère (a), par rapport au nombre total de moles de motifs entrant dans la composition du copolymère (a), de préférence au moins 80% en moles, plus préférentiellement au moins 90% en moles, encore plus préférentiellement au moins 95% en moles, et avantageusement au moins 98% en moles.

Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère (a) comprend uniquement des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II).

Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère (a) est choisi parmi les copolymères à blocs ou statistiques.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère (a) est un copolymère à blocs. Selon une première variante, le motif de formule (I) est choisi parmi ceux vérifiant u=0. Préférentiellement, et selon cette première variante, le copolymère (a) est à blocs.

Selon une autre variante, le motif de formule (I) est choisi parmi ceux vérifiant u=1.

Le groupement E de la formule (I) est choisi parmi :

- E = -O-,

E= -N(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en Ci-C ₆ , linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique,

E = -O-CO- étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène,

E = -CO-O- étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’atome de carbone,

- E = -NH-CO-, et

- E = -CO-NH-.

Selon un premier mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O- et -N(Z)-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC ₆ .

Selon un second mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : - O-CO- et -NH-CO-, étant entendu que le groupement E—O-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène et que le groupement E-NH-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’azote.

Selon ce même mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est de préférence le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement -O-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène.

Selon un troisième mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, étant entendu que le groupement E est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.

Selon ce même troisième de réalisation, le groupement E de la formule (I) est de préférence le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement -CO-O- est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.

Selon un mode de réalisation préféré, le motif de formule (I) est tel que u=1 , et le groupement E est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.

Le groupement (G) de la formule (I) peut être un alkyle en C1-C34, de préférence un radical alkyle en C4-C34, de préférence en C4-C30, plus préférentiellement en C ₆ -C ₂ 4, encore plus préférentiellement en C ₈ à Ci ₈ . Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique. Ce radical alkyle peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique.

Le groupement (G) de la formule (I) est avantageusement un alkyle acyclique en C1-C34, de préférence un radical alkyle en C4-C34, de préférence en C4-C30, plus préférentiellement en C ₆ -C ₂ 4, encore plus préférentiellement en C ₈ à Ci ₈ , linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.

On peut citer, de façon non limitative, les groupements alkyles tels que le butyle, l’octyle, le décyle, le dodécyle, l’éthyl-2-hexyle, l’isooctyle, l’isodécyle et l’isododécyle.

Le groupement (G) de la formule (I) peut également être un noyau aromatique, de préférence un groupement phényle ou aryle. Parmi les groupements aromatiques, on peut citer, de façon non limitative, le groupement phényle ou naphtyle, de préférence le groupement phényle.

Le groupement (G) de la formule (I) peut, selon une autre variante préférée, être un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34. De préférence, selon cette variante, le groupement (G) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et un ou plusieurs groupements alkyles en C ₄ -C ₃₄ , de préférence en C4-C30, plus préférentiellement en C ₆ -C ₂₄ , encore plus préférentiellement en C ₈ à Ci ₈ .

Le noyau aromatique peut être mono-substitué ou être substitué sur plusieurs de ses atomes de carbone. De préférence, le noyau aromatique est monosubstitué.

Le groupement alkyle en C1-C34 peut être en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en para.

Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique. Le radical alkyle est, de préférence, un radical acyclique, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.

Le noyau aromatique peut être directement relié au groupement E ou au carbone vinylique mais il peut aussi lui être relié par l’intermédiaire d’un substituant alkyle.

On peut citer, à titre d’exemple de groupement G un groupement benzyle substitué en para par un groupement alkyle en C4-C34, de préférence en C4-C30·

De préférence, selon cette variante, le groupement (G) de la formule (I) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C ₄ -C ₃₄ , de préférence en C4-C30, plus préférentiellement en C ₆ -C ₂ 4, encore plus préférentiellement en C ₈ à Ci ₈ .

Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Q de la formule (II) est l’atome d’oxygène.

Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R de la formule (II) comprend un groupement ammonium quaternaire et un ou plusieurs groupements hydroxyle.

Selon une variante, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternisation d’une amine primaire, secondaire ou tertiaire selon tout procédé connu.

Le groupement R peut, en particulier, être choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenus par quaternisation d’au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine ; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d’azote.

Avantageusement, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternisation d’une amine tertiaire.

Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R de la formule (II) est représenté par l’une des formules (III) et (IV) suivantes :

dans laquelle

X est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, en particulier l’ion acétate,

R ₂ est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C ₃₄ , de préférence en Ci à Ci ₈ , plus préférentiellement en Ci à C ₈ , encore plus préférentiellement en C ₂ à C ₄ , cycliques ou acycliques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle ; de préférence R ₂ est choisi parmi les groupements alkyles, éventuellement substitués par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu que le groupement R ₂ est relié au groupement Q dans la formule (II),

R ₃ , R et R ₅ sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci ₈ , de préférence en Ci à Ci ₂ , linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, étant entendu que les groupements alkyles R ₃ , R ₄ et R ₅ peuvent contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle et peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles,

R ₆ et R ₇ sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci ₈ , de préférence en Ci à Ci ₂ , linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, étant entendu que les groupements R ₆ et R ₇ peuvent contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle et peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.

Le ou les atomes d’azote et/ou d’oxygène peuvent être présents dans les groupements R ₃ , R et R ₅ SOUS forme de ponts éther, de ponts amine ou sous forme d’un substituant amine ou hydroxyle.

Les anions organiques du groupement X sont avantageusement les bases conjuguées des acides organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques, en particulier les acides choisis parmi les acides monocarboxyliques, polycarboxyliques, cycliques ou acycliques. De préférence les anions organiques du groupement X sont choisis parmi les bases conjuguées des acides carboxyliques acycliques saturés ou cycliques aromatiques. On citera à titre d’exemple l’acide méthanoïque, l’acide acétique, l’acide adipique, l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide citrique, l’acide benzoïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique et l’acide téréphtalique.

Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R ₂ est choisi parmi les groupements alkyles acycliques en Ci à C ₃₄ , de préférence en Ci à Ci ₈ , plus préférentiellement en Ci à C ₈ , encore plus préférentiellement en C ₂ à C ₄ , linéaires ou ramifiés, substitués par au moins un groupement hydroxyle.

Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R de la formule (II) comprend une chaîne hydrocarbonée substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et un ou plusieurs groupements hydroxyle.

Avantageusement, le groupement R de la formule (II) est représenté par la formule (III) dans laquelle :

X est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,

R ₂ est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C ₃₄ , de préférence les groupements alkyles en Ci à Ci _8,

R ₃ , R et R ₅ sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci ₈ , éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu’au moins un des groupements R ₃ , R et R ₅ contient au moins un groupement hydroxyle.

Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R ₂ est représenté par l’une des formules (V) et (VI) suivantes : liaison avec

liaison avec Q liaison liaison avec Q

(V)

Dans laquelle

R ₈ est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C ₃₂ , de préférence en Ci à Ci ₆ , cycliques ou acycliques, de préférence acyclique, linéaires ou ramifiées, de préférence les groupements alkyles,

R ₉ est choisi parmi l’hydrogène et les groupements alkyle en Ci à C _6, en Ci à C _4, plus préférentiellement l’hydrogène. Selon un mode de réalisation particulier, le motif de formule (I) est obtenu à partir d’un monomère (m _a ).

De préférence, le monomère (m _a ) répond à la formule suivante (VII) :

avec

Ri’, E, G et u sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri’, E, G et u selon la formule (I) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (VII).

Avantageusement, le groupement R-i’ est un atome d’hydrogène.

Lorsque le groupement E du monomère (m _a ) est le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement -O-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène, le monomère (m _a ) est, de préférence, choisi parmi les alkyl esters vinyliques en Ci à C ₃₄ , de préférence en C ₄ à C ₃ o, plus préférentiellement en C ₆ à C _24, plus préférentiellement en C ₈ à C ₂₂ . Le radical alkyle de l’alkyl ester vinylique est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.

Parmi les monomères ester vinylique d’alkyle, on peut citer par exemple le l’octanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le dodécanoate de vinyle, le tétradécanoate de vinyle, l’hexadécanoate de vinyle, l’octodécanoate de vinyle, le docosanoate de vinyle, le 2- éthylhexanoate de vinyle.

Lorsque le groupement E du monomère (m _a ) est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement -CO-O- est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone, le monomère (m _a ) est, de préférence, choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en Ci à C ₃₄ , de préférence en C ₄ à C ₃₀ , plus préférentiellement en C ₆ à C _24, plus préférentiellement en C ₈ à C ₂₂ . Le radical alkyle de l’acrylate ou méthacrylate est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.

Parmi les (méth)acrylates d’alkyle susceptibles d’être utilisés dans la fabrication du copolymère de l’invention, on peut citer, de façon non limitative : l’acrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-octyle, l’acrylate de n-décyle, le méthacrylate de n-décyle, l’acrylate de n-dodécyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l’acrylate d’éthyl-2-hexyle, le méthacrylate d’éthyl-2-hexyle, l’acrylate d’isooctyle, le méthacrylate d’isooctyle, l’acrylate d’isodécyle, le méthacrylate d’isodécyle.

Selon un mode de réalisation particulier, le motif de formule (II) est obtenu à partir d’un monomère (m _b ).

De préférence, le monomère (m _b ) est choisi parmi ceux de formule (VIII) :

dans laquelle

Ri”, Q et R sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri”, Q et R selon la formule (II) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (VIII).

Selon un mode de réalisation particulier, le monomère (m ) est représenté par l’une des formules (IX) et (X) suivantes :

dans lesquelles

R1” et Q sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de R1” et Q selon la formule (II) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (IX) et (X),

X , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ et R ₇ sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de X , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ et R ₇ selon les formules (III) et (IV) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (IX) et (X).

Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère (a) peut être obtenu par copolymérisation d’au moins un monomère (m _a ) et d’au moins un monomère (m _b ).

Selon un mode de réalisation particulier, au moins 70% en moles des monomères utilisés pour la préparation du copolymère (a) sont choisis parmi les monomères (m _a ) et les monomères (m _b ) définis ci-dessus, de préférence au moins 80% en moles, plus préférentiellement au moins 90% en moles, encore plus préférentiellement au moins 95% en moles, et avantageusement au moins 98% en moles.

Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère (a) est obtenu uniquement à partir de monomères (m _a ) et de monomères (m ).

Le copolymère (a) peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l’homme de l’art.

Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère (a) est un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc A et au moins un bloc B.

Le bloc A répond à la formule (XI) suivante :

dans laquelle

p est un entier allant de 2 à 100, de préférence de 5 à 80, de préférence de 10 à 70, plus préférentiellement de 20 à 60.

Ri’, E, G et u sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri’, E, G et u selon la formule (I) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (XI). Le bloc B répond à la formule (XII) suivante :

dans laquelle

n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,

Ri”, Q et R sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri”, Q et R selon la formule (II) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (XII).

Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B est représenté par l’une des formules (XIII) et (XIV) suivantes :

(XIII) (XIV)

dans laquelle

n, Q et R- _\ ” sont tels que décrits ci-dessus, les variantes préférées de n, Q et R- _\ ” selon les formules (II) et (XII) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (XIII) et (XIV),

X , R2, R3, R ₄ , R5, R6 et R ₇ sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de X , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R5, R6 et R ₇ selon les formules (III) et (IV) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (XIII) et (XIV).

Selon un mode de réalisation particulier, le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’au moins un monomère (m _a ) tel que décrit ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’au moins un monomère (m _b ) tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère acrylate d’alkyle ou méthacrylate d’alkyle (m _a ) et le bloc B répond à la formule (XII) décrite ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par copolymérisation d’au moins le monomère (méth)acrylate d’alkyle (m _a ) et d’au moins le monomère (m _b ).

Il est entendu que l’on ne sortirait pas de l’invention si l’on obtenait le copolymère selon l’invention à partir de monomères différents de (m _a ) et (m _b ), dans la mesure où le copolymère final correspond à celui de l’invention c’est-à-dire comprenant au moins un motif de formule (I) et au moins un motif de formule (II) telles que définies ci-dessus _. Par exemple, on ne sortirait pas de l’invention, si on obtenait le copolymère par copolymérisation de monomères différents de (m _a ) et (m ) suivie d’une post-fonctionnalisation.

Par exemple, les unités dérivant d’un monomère (m _a ) peuvent être obtenues à partir de l’alcool vinylique ou de l’acide acrylique, respectivement par réaction de transestérification ou d’amidification.

Par exemple, les unités dérivant d’un monomère (m ) peuvent être obtenus par post- fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire Pi issu de la polymérisation d’un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide (m,) de formule (XV) définie ci-dessous et dans lequel ladite post-fonctionnalisation correspond à la réaction dudit polymère intermédiaire Pi avec une amine tertiaire NR ₃ R ₄ R ₅ ou R ₆ N=R ₇ où R ₃ , R _4, R ₅ , R ₆ et R ₇ sont tels que définis ci-dessus dans les formules (III) et (IV).

Le copolymère à blocs peut être obtenu par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d’une ou plusieurs post- fonctionnalisations.

Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs décrit ci-dessus est obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée. La polymérisation est, avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide-mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer ») ; les polymérisations dérivées de l’ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR -Initiators for continuous activator régénération) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d’électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »).

On citera, à titre d’exemple, la publication « Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization », JACS, 136, 6513-6533 (2014) qui décrit un procédé de polymérisation séquencée et contrôlée pour former des copolymères à blocs.

On peut citer à titre d’exemple pour la NMP l’identification par C. J. Hawker d’une alkoxyamine capable d’agir comme agent unimoléculaire, fournissant à la fois le radical réactif initiateur et le radical nitroxide intermédiaire sous forme stable (C. J. Hawker, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 1 1 185). Hawker a également développé un initiateur NMP universel (D. Benoit et al., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3904).

La polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer ») est une technique de polymérisation radicalaire vivante. La technique RAFT a été découverte en 1988 par l’organisme australien de la recherche scientifique CSIRO (J. Chiefari et al., Macromolecules, 1998, 31 , 5559). La technique RAFT a très rapidement fait l’objet de recherches intensives de la part de la communauté scientifique dans la mesure où elle permet la synthèse de macromolécules présentant des architectures complexes, notamment des structures en blocs, greffées, en peigne ou encore en étoiles tout en permettant de contrôler la masse moléculaire des macromolécules obtenues (G. Moad et al., Aust. J. Chem, 2005, 58, 379). La polymérisation RAFT peut être appliquée à une très large gamme de monomères vinyliques et dans diverses conditions expérimentales, y compris pour la préparation de matériaux hydrosolubles (C. L. McCormick et al., Acc. Chem. Res. 2004, 37, 312). Le procédé RAFT inclut la polymérisation radicalaire classique d’un monomère substitué en présence d’un agent de transfert de chaîne adapté (agent RAFT ou CTA en anglais « Chain Transfer Agent »). Les agents RAFT couramment utilisés comprennent les composés thiocarbonylthio tels que les dithioesters (J. Chiefari et al., Macromolecules, 1998, 31 , 5559), les dithiocarbamates (R. T. A. Mayadunne et al., Macromolecules, 1999, 32, 6977 ; M. Destarac et al., Macromol. Rapid. Commun., 2000, 21 , 1035), les trithiocarbonates (R. T. A. Mayadunne et al., Macromolecules, 2000, 33, 243) et les xanthates (R. Francis et al., Macromolecules, 2000, 33, 4699), qui opèrent la polymérisation par un procédé de transfert de chaîne réversible. L’utilisation d’un agent RAFT adapté permet la synthèse de polymères présentant un haut degré de fonctionnalité et présentant une répartition étroite des poids moléculaires, c’est-à-dire un faible indice de polydispersité (PDI en anglais « Polydispersity index »).

On peut citer à titre d’exemple de description de polymérisation radicalaire RAFT les documents suivants WO 1998/01478, WO 1999/31 144, WO 2001/77198, WO 2005/00319, WO 2005/000924.

La polymérisation séquencée et contrôlée est typiquement réalisée dans un solvant, sous atmosphère inerte, à une température de réaction allant en général de 0 à 200°C, de préférence de 50°C à 130°C. Le solvant peut être choisi parmi les solvants polaires, en particulier les éthers comme l’anisole (méthoxybenzène) ou le tétrahydrofuranne ou les solvants apolaires, en particulier, les paraffines, les cycloparaffines, les aromatiques et les alkylaromatiques ayant de 1 à 19 atomes de carbone, par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-butène, le n-hexane, le n-heptane et similaire.

Pour la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization »), la réaction est généralement réalisée sous vide en présence d’un amorceur, d’un ligand et d’un catalyseur. A titre d’exemple de ligand, on peut citer la N,N,N’,N”,N”-Pentaméthyldiéthylenetriamine (PMDETA), la 1 , 1 ,4,7, 10, 10- hexaméthyltriéthylène-tétramine (HMTETA), la 2,2'-Bipyridine (BPY) et la Tris(2- pyridylmethyl)amine (TPMA). A titre d’exemple de catalyseur, on peut citer : CuX, CuX ₂ , avec X=CI, Br et les complexes à base de ruthénium Ru ²⁺ /Ru ³⁺ .

La polymérisation ATRP est, de préférence, réalisée dans un solvant choisi parmi les solvants polaires.

Selon la technique de polymérisation séquencée et contrôlée, il peut également être envisagé de travailler sous pression.

Les nombres d’équivalents de monomère (m _a ) du bloc A et de monomère (m _b ) du bloc B mis en réaction lors de la réaction de polymérisation peuvent être identiques ou différents.

On entend par nombre d’équivalents, les quantités de matière (en moles) des monomères (m _a ) du bloc A et des monomères (m _b ) du bloc B, mises en œuvre lors de la réaction de polymérisation.

Le nombre d’équivalents de monomère (m _a ) du bloc A est, de préférence, compris de 2 à 100 eq, de préférence de 5 à 80 eq, de préférence de 10 à 70 eq, plus préférentiellement de 20 à 60 eq.

Le nombre d’équivalents de monomère (m _b ) du bloc B est, de préférence, compris de 2 à 50 eq, de préférence de 3 à 40 eq, plus préférentiellement de 4 à 20 eq, encore plus préférentiellement de 5 à 10 eq.

Le nombre d’équivalents de monomère (m _a ) du bloc A est, avantageusement, supérieur ou égal à celui du monomère (m _b ) du bloc B.

De préférence, lorsque le groupement E du monomère (m _a ) est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’atome de carbone, le nombre d’équivalents de monomère (m _a ) du bloc A est compris entre 20 et 60 moles, et G est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en C ₄ à C ₃₀ .

Encore plus préférentiellement, lorsque le groupement E du monomère (m _a ) est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’atome de carbone, le nombre d’équivalents de monomère (m _a ) du bloc A est compris entre 20 et 60 moles, et G est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en C ₄ à C ₃ o, et le copolymère a une masse moléculaire moyenne en nombre (M _n ) allant de 1 000 à 10 000 g. mol ¹ .

En outre, la masse molaire en poids M _w du bloc A ou du bloc B est, de préférence, inférieure ou égale à 15 000 g. mol ¹ , plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 g. mol ¹ .

Le copolymère à blocs comprend avantageusement au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s’enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.

D’autres blocs peuvent éventuellement être présents dans le copolymère à blocs décrit précédemment dans la mesure où ces blocs ne changent pas fondamentalement le caractère du copolymère à blocs. On privilégiera néanmoins les copolymères à blocs contenant uniquement des blocs A et B.

Avantageusement, A et B représentent au moins 70% massique, de préférence au moins 90% massique, plus préférentiellement au moins 95% massique, encore plus préférentiellement au moins 99% massique du copolymère à blocs.

Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB).

Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend également une chaîne terminale I consistant en une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci à C32, de préférence en C ₄ à C _24, plus préférentiellement en C10 à C _24.

On entend par chaîne hydrocarbonée cyclique, une chaîne hydrocarbonée dont au moins une partie est cyclique, notamment aromatique. Cette définition n’exclut pas les chaînes hydrocarbonées comprenant à la fois une partie acyclique et une partie cyclique.

La chaîne terminale I peut comprendre une chaîne hydrocarbonée aromatique, par exemple benzénique et/ou une chaîne hydrocarbonée, saturée et acyclique, linéaire ou ramifiée, en particulier une chaîne alkyle.

La chaîne terminale I est, de préférence, choisie parmi les chaînes alkyles, de préférence linéaires, plus préférentiellement les chaînes alkyles d’au moins 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement d’au moins 12 atomes de carbone.

Pour la polymérisation ATRP, la chaîne terminale I est située en position terminale du copolymère à blocs. Elle peut être introduite dans le copolymère à blocs grâce à l’amorceur de polymérisation. Ainsi, la chaîne terminale I peut, avantageusement, constituer au moins une partie de l’amorceur de polymérisation et est positionnée au sein de l’amorceur de polymérisation afin de permettre d’introduire, lors de la première étape d’amorçage de la polymérisation, la chaîne terminale I en position terminale du copolymère à blocs.

L’amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les amorceurs de radicaux libres mis en oeuvre dans le procédé de polymérisation ATRP. Ces amorceurs de radicaux libres bien connus de l'homme du métier sont notamment décrits dans l’article « Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012 ».

L’amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les esters d’alkyle d’acide carboxylique substitué par un halogénure, de préférence, un brome en position alpha, par exemple, le 2-bromopropionate d’éthyle, le a-bromoisobutyrate d’éthyle, le chlorure ou bromure de benzyle, le a-bromophénylacetate d’éthyle et le chloroéthylbenzene. Ainsi, par exemple, le 2-bromopropionate d’éthyle pourra permettre d’introduire dans le copolymère la chaîne terminale I sous forme d’une chaîne alkyle en C ₂ et le bromure de benzyle sous forme d’un groupement benzyle.

Pour la polymérisation RAFT, l’agent de transfert peut classiquement être éliminé du copolymère en fin de polymérisation selon tout procédé connu.

Selon une variante, la chaîne terminale I peut également être obtenue dans le copolymère par polymérisation RAFT selon les méthodes décrites dans l’article de Moad, G. and co., Australien Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076. La chaîne terminale I peut, par exemple, être modifiée par aminolyse lorsque l’on utilise un agent de transfert pour donner une fonction thiol. On peut citer à titre d’exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,S ₀ -dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), le S,S-bis(a,a’-dimethyl-a”-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate (CPD).

Selon un procédé connu, l’agent de transfert peut être clivé en fin de polymérisation en faisant réagir un agent de clivage tel que les alkylamines en C ₂ -C ₆ , la fonction terminale du copolymère peut dans ce cas être un groupement thiol -SH.

Selon un autre procédé décrit dans le brevet EP 1751 194, le soufre du copolymère obtenu par polymérisation RAFT introduit par l’agent de transfert soufré tel que le thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, peut être transformé afin d’éliminer le soufre du copolymère.

Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé (encore appelé diblocs). La structure copolymère à blocs peut être du type IAB ou IBA, avantageusement IAB. La chaîne terminale I peut être directement liée au bloc A ou B selon la structure respectivement IAB ou IBA ou, être reliée par l’intermédiaire d’un groupement de liaison, par exemple, une fonction ester, amide, amine ou éther. Le groupement de liaison forme alors un pont entre la chaîne terminale I et le bloc A ou B.

Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs peut également être fonctionnalisé en bout de chaîne selon tout procédé connu, notamment par hydrolyse, aminolyse et/ou substitution nucléophile.

On entend par aminolyse, toute réaction chimique dans laquelle une molécule est scindée en deux parties par réaction d’une molécule d’ammoniac ou d’une amine. Un exemple général d’aminolyse consiste à remplacer un halogène d’un groupement alkyle par réaction avec une amine, avec élimination d’halogénure d’hydrogène. L’aminolyse peut être utilisée, par exemple, pour une polymérisation ATRP qui produit un copolymère ayant un halogénure en position terminale ou pour une polymérisation RAFT pour transformer la liaison thio, dithio ou trithio introduite dans le copolymère par l’agent de transfert RAFT en fonction thiol.

On peut ainsi introduire une chaîne terminale I’ par post-fonctionnalisation du copolymère à blocs obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée des monomères (m _a ) et (m _b ) décrite ci-dessus.

La chaîne terminale I’ comprend, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, en Ci à C ₃₂ , de préférence en Ci à C ₂₄ , plus préférentiellement Ci à C ₁₀ , encore plus préférentiellement un groupement alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, de préférence N.

Pour une polymérisation ATRP utilisant un halogénure métallique comme catalyseur, cette fonctionnalisation peut, par exemple, être réalisée en traitant le copolymère IAB ou IBA obtenu par ATRP avec une alkylamine primaire en Ci à C ₃₂ ou un alcool en Ci à C ₃₂ dans des conditions douces pour ne pas modifier les fonctions présentes sur les blocs A, B et I.

Le groupement ammonium quaternaire du bloc B décrit ci-dessus peut être acyclique ou cyclique.

Le groupement ammonium quaternaire acyclique est, avantageusement, choisi parmi les ammoniums quaternaires de trialkylammonium, d’iminium, d’amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium, de préférence de trialkylammonium. Le groupement ammonium quaternaire cyclique est, avantageusement, choisi parmi les composés hétérocycliques contenant au moins un atome d’azote, en particulier choisi parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d’imidazolium, de triazolium, de triazinium, d’oxazolium et d’isoxazolium.

Le groupement ammonium quaternaire du bloc B est, avantageusement, un ammonium quaternaire, encore plus avantageusement un trialkylammonium quaternaire.

Selon une variante préférée, au moins un des groupements alkyles de l’ammonium quaternaire du bloc B est substitué par un groupement hydroxyle.

Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B est, de préférence, dérivé d’un monomère (m _b ) obtenu par réaction :

- d’une amine tertiaire de formule NR ₃ R ₄ R ₅ ou R ₆ N=R ₇ dans laquelle R ₃ , R _4, R ₅ , R ₆ et R ₇ sont tels que décrits ci-dessus, et

- d’un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide m, de formule (XV) suivante :

dans laquelle,

Q, Ri”, R ₈ et R ₉ sont tels que décrits ci-dessus, les variantes préférées de Q, Ri”, R ₈ et R ₉ selon les formules (II), (V) et (VI) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (XV).

Selon un autre mode de réalisation particulier, le bloc B est obtenu par post- fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire Pi comprenant au moins un bloc P de formule (XVI) suivante :

dans laquelle, Ri”, n, Q, R ₈ et R ₉ sont tels que décrits ci-dessus, les variantes préférées de Ri”, n, Q, R ₈ et R ₉ selon les formules (II), (V), (VI) et (XII) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (XVI).

La post-fonctionnalisation correspond à la réaction du polymère intermédiaire Pi avec une amine tertiaire de formule NR ₃ R ₄ R ₅ ou R ₆ N=R ₇ dans laquelle R ₃ , R _4, R ₅ et R ₆ , R ₇ sont tels que décrits précédemment.

L’amine tertiaire peut, par exemple, être choisie parmi les amines tertiaires acycliques, de préférence les trialkylamines, les guanidines et les imines quaternarisables. L’amine tertiaire est, avantageusement, choisie parmi les trialkylamines, en particulier celles dont les groupements alkyles sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les alkyles en Ci à Ci ₈ , de préférence en Ci à C ₁₂ , linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, de préférence acyclique.

Selon une variante, l’amine tertiaire peut être choisie parmi les amines tertiaires cycliques, de préférence les pyrrolines, pyridines, imidazoles, triazoles, guanidines, imines, triazines, oxazoles et isoxazoles quaternisables.

Le polymère intermédiaire Pi peut également comprendre au moins un bloc A tel que décrit ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B de formule (XII) est obtenu par quaternisation, selon tout procédé connu, d’une amine tertiaire correspondant au groupement ammonium quaternaire du bloc B de formule NR ₃ R ₄ R ₅ ou R ₆ N=R ₇ dans laquelle R ₃ , R _4, R ₅ , R6 et R ₇ sont tels que définis ci-dessus.

L’étape de quaternisation peut être réalisée avant la réaction de copolymérisation, sur un monomère intermédiaire portant l’amine tertiaire par exemple, par réaction avec un halogénure d’alkyle ou un époxyde (oxirane) selon tout procédé connu, suivie éventuellement d’une réaction d’échange d’anion.

L’étape de quaternisation peut également être réalisée par post-fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire portant l’amine tertiaire, par exemple, par réaction avec un halogénure d’alkyle suivie éventuellement d’une réaction d’échange d’anion. On peut citer, à titre d’exemple de quaternisation, une réaction de post-fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire portant l’amine tertiaire, par réaction avec un époxyde (oxirane) selon tout procédé connu.

On préfère copolymériser des monomères intermédiaires portant une fonction amine tertiaire puis dans une seconde étape fonctionnaliser le copolymère intermédiaire obtenu par quaternisation de l’amine tertiaire présent dans le copolymère intermédiaire, plutôt que de copolymériser des monomères déjà quaternisés.

En outre, on préférera réaliser la quaternisation faisant intervenir un époxyde.

Le composé hydrocarboné (b)

L’association d’additifs pour carburant telle que décrite ci-dessus comprend également au moins un composé hydrocarboné comprenant au moins un groupement triazole et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes distincts des atomes d’azote formant le groupement triazole.

Les composés triazole sont des composés hétérocycliques comprenant deux doubles liaisons et répondant à la formule générale C2H3N3.

La famille des triazoles est constituée de 4 composés se différenciant par l’arrangement des trois atomes d’azote et des deux doubles liaisons le long de l’hétérocycle. Ces quatre composés sont représentés par les formules suivantes :

1 H- 1 ,2,3-triazole 2/-/-1 ,2,3-triazole 1 H-1 ,2,4-triazole 4/-/-1 ,2,4-triazole

Par « groupement triazole », on entend au sens de l’invention un groupement hétérocyclique obtenu à partir d’un composé triazole, notamment par la substitution d’un ou de plusieurs de ses atomes d’hydrogène.

Un groupement triazole au sens de l’invention est constitué d’un hétérocycle à 5 chaînons (atomes de chaînes) comprenant 2 atomes de carbone, 3 atomes d’azote et deux doubles- liaisons, ledit hétérocycle pouvant éventuellement être substitué.

De préférence, le composé hydrocarboné (b) comprend :

- de 3 à 60 atomes de carbone, et

- jusqu’à 5 hétéroatomes distincts des atomes d’azote présents dans le groupement triazole, plus préférentiellement de 1 à 3,

ledit composé hydrocarboné (b) pouvant éventuellement être substitué par une chaîne d’oligomère comprenant jusqu’à 500 atomes de carbone.

Le ou les hétéroatomes distincts des atomes d’azote présents dans le groupement triazole sont, de préférence, choisis, de manière indépendante, parmi un atome azote et un atome d’oxygène.

Préférentiellement, le composé hydrocarboné (b) répond à la formule (XVII) suivante :

A- Rio (XVII)

dans laquelle :

- A représente un groupement mono- ou polycyclique en C ₂ -C ₂ o comprenant au moins un groupement triazole, ledit groupement A étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en CrC _2o , linéaire ou ramifié, ou un groupement acide carboxylique (-C0 ₂ H), et

- Rio représente un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbones et éventuellement jusqu’à 5 hétéroatomes,

ledit groupement Rio pouvant éventuellement être substitué par une chaîne d’oligomère comprenant jusqu’à 500 atomes de carbone.

Avantageusement, le groupement Rio est directement lié, sans groupement intermédiaire, au cycle triazole présent dans le groupement A.

Plus avantageusement, le groupement Rio est directement lié à un atome de carbone du cycle triazole ou à un atome d’azote du cycle triazole.

Le ou les hétéroatomes éventuellement présents dans le groupement Rio sont, de préférence, choisis, de manière indépendante, parmi un atome azote et un atome d’oxygène.

Le groupement A

Selon un premier mode de réalisation, le groupement A représente un groupement triazole, éventuellement substitué par un groupement alkyle en CrC ₂₀ , linéaire ou ramifié ou par un groupement acide carboxylique (-C0 ₂ H).

Préférentiellement, selon ce mode de réalisation, le groupement A dérive du 1 /-/-1 ,2,4- triazole.

Plus préférentiellement, selon ce mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) répond à l’une des formules (XVII la) et (XVII Ib) suivantes :

(XVI lia) (XVI Mb)

dans lesquelles Rio est tel que défini à la formule (XVII).

Selon un second mode de réalisation, le groupement A représente un groupement polycyclique en C ₂ -C ₂ o comprenant au moins un groupement triazole, ledit groupement A étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Ci-C ₂₀ , linéaire ou ramifié.

De préférence, selon ce mode de réalisation, A représente un groupement polycyclique condensé.

Par « groupement polycyclique condensé », on entend au sens de l’invention un groupement hydrocarboné comprenant au moins deux cycles adjacents comprenant deux atomes en commun. Les deux cycles adjacents sont notamment deux hétérocycles ou un cycle hydrocarboné et un hétérocycle.

Plus préférentiellement, selon ce mode de réalisation, le groupement A est un groupement bicyclique condensé.

Encore plus préférentiellement, selon ce mode de réalisation, le groupement A comprend au moins :

- un cycle triazole, et

- un cycle hydrocarboné en C ₅ -C ₂₀ , éventuellement substitué par un groupement alkyle en Ci-C ₂₀ , linéaire ou ramifié,

ledit cycle hydrocarboné comprenant deux atomes en commun avec le cycle triazole.

Avantageusement, selon ce mode de réalisation, le groupement A est un groupement benzotriazole, éventuellement substitué par un groupement alkyle en CrC ₂₀ .

Lorsque le groupement benzotriazole est substitué, le groupement alkyle substituant est, de préférence, lié au groupement phényle.

Lorsque le groupement benzotriazole est substitué, le groupement alkyle substituant est, de préférence, choisi parmi les groupements alkyle en C- _I -C- _{I O} , plus préférentiellement en C1-C5, encore plus préférentiellement est un groupement méthyle. De préférence, selon ce mode de réalisation, le groupement R ₁₀ est directement lié à un atome d’azote du groupement triazole.

Avantageusement, selon ce mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) répond à la formule (XIX) suivante :

dans laquelle Rio est tel que défini à la formule (XVII).

Le groupement R ₁₀

Le groupement R ₁₀ représente un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbones et éventuellement jusqu’à 5 hétéroatomes, ledit groupement R ₁₀ pouvant éventuellement être substitué par une chaîne d’oligomère comprenant jusqu’à 500 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R ₁₀ comprend au moins un hétéroatome, de préférence au moins un atome d’azote.

De préférence, selon ce mode de réalisation, le groupement R ₁₀ répond à la formule (XXI) suivante :

dans laquelle :

- q est un entier allant de 0 à 5,

- Ru et R ₁₂ représentent, de manière indépendante, un atome d’hydrogène, un groupement alkyle en CrC ₃₀ , linéaire ou ramifié ou Ru et R ₁₂ forment ensemble un groupement cyclique en C ₃ -C ₆ o comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,

ledit groupement cyclique pouvant éventuellement être substitué par une chaîne d’oligomère comprenant jusqu’à 500 atomes de carbone.

Selon une première variante, le groupement R ₁₀ est choisi parmi les groupements alkylamine.

De préférence, selon cette première variante, le groupement R ₁₀ est directement lié à un atome d’azote du groupement triazole.

De préférence, selon cette variante, q va de 1 à 5, plus préférentiellement de 1 à 3, encore plus préférentiellement q est égal à 1 .

Préférentiellement, selon cette première variante, les groupements Ru et R ₁₂ représentent, de manière indépendante, un atome d”hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C ₃₀ , linéaire ou ramifié.

Lorsque l’un au moins des groupements Ru et R ₁₂ est choisi parmi les groupements alkyle en C1-C30, il est, de préférence, choisi parmi les groupements alkyle en CrC ₂₀ , plus préférentiellement en C5-C15, encore plus préférentiellement en C5-C10.

Lorsque l’un au moins des groupements Ru et R ₁₂ est choisi parmi les groupements alkyle en C1-C30, il est, de préférence, choisi parmi les groupements alkyle ramifiés.

Avantageusement, selon cette variante, l’un au moins des groupements Ru et R ₁₂ est un groupement alkyle en C1-C30·

Plus avantageusement, selon cette variante, les groupements Ru et R ₁₂ sont identiques. Encore plus avantageusement, les groupements Ru et R ₁₂ sont deux groupements 2-éthyl- hexyl.

Selon une seconde variante, le groupement R ₁₀ comprend au moins un atome d’oxygène, de préférence au moins deux atomes d’oxygène.

De préférence, selon cette seconde variante, le groupement R ₁₀ comprend au moins une fonction imide.

Par « groupement imide », on entend au sens de l’invention un groupement hydrocarboné comprenant un atome d’azote et deux groupements carbonyle -C=0, lesdits groupements carbonyles étant directement liés à l’atome d’azote. Un groupement imide est représenté par la formule suivante :

Plus préférentiellement, selon cette variante, le groupement R ₁₀ est choisi parmi les groupements succinimides.

De préférence, selon cette seconde variante, le groupement R ₁₀ est directement lié à un atome de carbone du groupement triazole.

Plus préférentiellement, selon cette seconde variante, le groupement R ₁₀ répond à la formule (XXII) suivante :

dans laquelle :

- q est tel que défini à la formule (XXI), et

- R13 représente une chaîne hydrocarbonée en C ₈ -C ₅ oo, de préférence en C12-C150· De préférence, selon cette variante, q=0.

Ainsi, selon cette variante, le groupement R ₁₀ répond à la formule (XXIII) suivante :

dans laquelle R13 est tel que défini à la formule (XXII).

Préférentiellement, selon cette variante, le groupement R ₁₃ représente une chaîne polyisobutène.

De préférence, la chaîne polyisobutène a une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 à 5000 g/mol, de préférence de 4000 à 3000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 2500 g/mol, encore plus préférentiellement de 800 à 1500 g/mol, la masse moléculaire en nombre étant déterminée par chromatographie par perméation de gel (CPG) également appelée chromatographie d’exclusion stérique (CES), à partir du polymère de départ.

Comme composés hydrocarbonés particulièrement adaptés à l’association selon l’invention, on peut notamment citer les triazoles et les benzotriazoles, triazoles alkylaminés, les benzotriazoles alkylaminés, les triazoles succinimides ainsi que les bis- benzotriazoles.

Les triazoles et benzotriazoles

Selon un premier mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les triazoles et les benzotriazoles, éventuellement substitués par un groupement alkyle en Cr C ₂ o, linéaire ou ramifié.

De préférence, selon ce mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les composés triazole et les composés tolyltriazole de formule (XX) suivante :

Encore plus préférentiellement, selon ce mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les composés tolyltriazole de formule (XX) définie ci-dessus.

De tels composés sont disponibles commercialement. On peut citer à titre d’exemple le Vanlube® 887 commercialisé par la société VANDERBILT CHEMICALS (N° CAS : 29385-43-1 ).

Les triazoles alkylaminés

Selon un second mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les triazoles alkylaminés.

De préférence, selon ce mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) répond à la formule (XXIV) suivante :

dans laquelle :

- q est tel que défini à la formule (XXI), et

- Ru et R représentent, de manière indépendante, un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C ₃₀ , linéaire ou ramifié.

De préférence, selon ce mode de réalisation, q va de 1 à 5, plus préférentiellement de 1 à 3, encore plus préférentiellement est égal à 1.

Préférentiellement, selon ce mode de réalisation, les groupements Ru et R ₁₂ représentent, de manière indépendante, un atome d”hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C ₃₀ , linéaire ou ramifié.

Lorsque l’un au moins des groupements Ru et R ₁₂ est choisi parmi les groupements alkyle en C1-C30, il est, de préférence, choisi parmi les groupements alkyle en CrC ₂₀ , plus préférentiellement en C5-C15, encore plus préférentiellement en C5-C10.

Lorsque l’un au moins des groupements Ru et R ₁₂ est choisi parmi les groupements alkyle en C1-C30, il est, de préférence, choisi parmi les groupements alkyles ramifiés.

Préférentiellement, selon ce mode de réalisation, l’un au moins des groupements Ru et R ₁₂ est un groupement alkyle en C1-C30·

Avantageusement, selon ce mode de réalisation, les groupements Ru et R ₁₂ sont identiques.

Plus avantageusement, selon ce mode de réalisation, les groupements Ru et R ₁₂ sont deux groupements 2-éthyl-hexyl.

Encore plus avantageusement, selon ce mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) répond à la formule (XXV) suivante :

De tels composés sont disponibles commercialement. On peut citer à titre d’exemple l’Irgamet® 30 commercialisé par la société BASF (N°CAS : 91273-04-0).

Les benzotriazoles alkylaminés

Selon un troisième mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les benzotriazoles alkylaminés.

De préférence, selon ce mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) répond à la formule (XXVI) suivante :

dans laquelle :

- q est tel que défini à la formule (XXI),

- r est égal à 0 ou 1 , et

- Ru et R ₁₂ représentent, de manière indépendante, un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C ₃₀ , linéaire ou ramifié.

Plus préférentiellement, selon ce mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) répond à la formule (XXVII) suivante :

dans laquelle r, Ru et R ₁₂ sont tels que définis à la formule (XXVI).

Avantageusement, r=1 .

Préférentiellement, selon ce mode de réalisation, les groupements Ru et R ₁₂ représentent, de manière indépendante, un atome d”hydrogène ou un groupement alkyl en Ci-C ₃₀ , linéaire ou ramifié.

Lorsque l’un au moins des groupements Ru et R ₁₂ est choisi parmi les groupements alkyle en C1-C30, il est, de préférence, choisi parmi les groupements alkyle en CrC ₂₀ , plus préférentiellement en C5-C15, encore plus préférentiellement en C5-C10.

Lorsque l’un au moins des groupements Ru et R ₁₂ est choisi parmi les groupements alkyle en C1-C30, il est, de préférence, choisi parmi les groupements alkyle ramifiés.

Préférentiellement, selon ce mode de réalisation, l’un au moins des groupements Ru et R ₁₂ est un groupement alkyle en C1-C30·

Avantageusement, selon ce mode de réalisation, les groupements Ru et R ₁₂ sont identiques.

Plus avantageusement, selon ce mode de réalisation, les groupements Ru et R ₁₂ sont deux groupements 2-éthyl-hexyl.

Encore plus avantageusement, selon ce mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) répond à la formule (XXVIII) suivante :

De tels composés sont disponibles commercialement. On peut citer à titre d’exemple l’Irgamet® 39 commercialisé par la société BASF (N°CAS : 94270-86-7).

Les triazoles succinimides

Selon un quatrième mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les triazole succinimides.

De préférence, le composé triazole succinimide est substitué par une chaîne hydrocarbonée, de préférence en C ₈ -C ₅ oo, plus préférentiellement en C12-C150·

Plus préférentiellement, le composé triazole succinimide substitué par une chaîne hydrocarbonée est choisi parmi les polyisobutène succinimides.

Les polyisobutène succinimides peuvent être obtenus par la réaction d’un acide ou d’un anhydride succinique, substitué par une chaîne polyisobutényle, avec un composé aminé. De préférence, la chaîne polyisobutényle substituant de l’acide ou de l’anhydride succinique a une masse moléculaire moyenne en nombre allant 200 à 5000 g/mol, de préférence de 400 à 3000, plus préférentiellement de 500 à 2500, encore plus préférentiellement de 800 et 1500, la masse moléculaire moyenne en nombre étant déterminée par chromatographie par perméation de gel (CPG), également appelée chromatographie d’exclusion stérique (CES), à partir du polymère de départ.

La préparation d’anhydrides succiniques substitués par une chaîne polyisobutényle est largement décrite dans la littérature. Les documents US 3,361 ,673 et US 3,018,250 décrivent par exemple leur préparation par la réaction à haute température entre un polyisobutène et l’anhydride maléique ou encore par la réaction entre un polyisobutène halogéné, notamment chloré, et l’anhydride maléique. On peut également citer le document GB 949,981 qui décrit la préparation de tels composés à partir d’un mélange de polyisobutényle et d’anhydride succinique et dans lequel du chlore est injecté.

Dans tous les cas, le produit obtenu consiste en un mélange complexe de polymères n’ayant pas réagi et d’anhydrides succiniques substitués par une chaîne polyisobutène dans lesquels le substituant polyisobutényle est lié à au moins l’un des carbones situés en alpha des groupements carbonyles de l’anhydride succinique.

Le composé aminé utilisé pour la préparation du composé triazole succinimide répond, de préférence, à la formule (XXIX) suivante :

dans laquelle RI ₄ est choisi parmi le groupe consistant en un atome d’hydrogène, un groupement hydrocarboné aliphatique en Ci à C ₈ linéaire ou ramifié, un groupement acide carboxylique (-C0 ₂ H).

De préférence, R ₁₄ est un atome d’hydrogène.

De manière préférée, l’acide succinique ou l’anhydride succinique, substitué par une chaîne polyisobutène, et le composé aminé sont introduits en un ratio molaire allant de 0,2 :1 à 5 :1 , de préférence allant de 0,2 :1 à 2,5 :1 , de manière encore plus préférée allant de 1 :1 à 2 :1 .

La réaction entre l’acide ou l’anhydride succinique substitué par une chaîne polyisobutényle et le composé aminé est de préférence mise en œuvre à une température d’au moins 80°C, de préférence à une température allant de 125 à 250°C.

Avantageusement, le composé triazole succinimide répond à la formule (XXX) suivante :

dans laquelle :

R ₁₃ est une chaîne polyisobutényle, et

- RM est tel que défini à la formule (XXIX).

Plus avantageusement, le composé triazole succinimide répond à la formule (XXXI) suivante :

R ₁₃ étant tel que défini ci-dessus.

De tels composés sont notamment décrits dans la demande WO 2015/124584.

Les bis-benzotriazoles

Selon un cinquième mode de réalisation particulier, le groupement hydrocarboné (b) est choisi parmi les bis-benzotriazoles. De préférence, selon ce mode de réalisation particulier, le composé hydrocarboné (b) répond à la formule (XXXII) suivante :

(XXXII)

dans laquelle :

- 1 est un entier allant de 1 à 10, et

- R ₁₅ et R ₁₆ représentent, de manière indépendante, un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbones et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.

De préférence, t va de 1 à 5, plus préférentiellement t est égal à 1.

Avantageusement, selon ce mode de réalisation particulier, le composé hydrocarboné (b) est le méthylène-bis-benzotriazole représenté par la formule (XXXIII) suivante :

De tels composés sont disponibles commercialement. On peut citer à titre d’exemple le 5,5'- methylenebis(1 H-benzotriazole) commercialisé par la société Shanghai Kayi Chemical Co., Ltd. (N° CAS : 15805-10-4).

Selon un mode de réalisation particulier, le composé hydrocarboné (b) comprend au moins une fonction ammonium quaternaire.

De tels composés peuvent, par exemple, être obtenus à partir des composés décrits ci- dessus, notamment par quaternisation des fonctions amines tertiaires présentes dans ces composés.

De préférence, dans l’association telle que définie ci-dessus, le rapport massique entre le ou les copolymère(s) (a) et le ou les composé(s) hydrocarboné(s) (b) va de 5 : 95 à 95 : 5, de préférence 10 : 90 à 90 : 10. Utilisations

L’association décrite ci-dessus est particulièrement avantageuse quand elle est utilisée comme désactivateur de métaux et/ou comme passivateur de métaux dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.

On entend par « désactivateur de métaux » ou encore par « chélatant des métaux » pour carburant liquide, un additif qui, incorporé en faible quantité dans le carburant liquide, forme des complexes avec les sels métalliques présents dans le carburant. La formation de ces complexes permet ainsi de désactiver les sels métalliques présents dans la composition de carburant.

On entend par « passivateur de métaux » pour carburant liquide, un additif qui, incorporé en faible quantité dans le carburant liquide, forme une couche protectrice à la surface des parties internes métalliques du moteur dans lequel le carburant liquide additivé est introduit. La couche protectrice ainsi formée permet d’isoler les parties internes du moteur de la composition de carburant. Elle permet en particulier de limiter et/ou de prévenir et/ou de réduire et/ou de retarder la production d’ions métalliques et/ou les réactions pouvant avoir lieu à la surface des parties internes du moteur.

L’association décrite ci-dessus est également avantageuse quand elle est utilisée comme additif antioxydant dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.

On entend par « additif antioxydant » pour carburant liquide, un additif qui, incorporé en faible quantité dans le carburant liquide, permet de prévenir et/ou de réduire et/ou de limiter et/ou de retarder l’oxydation dudit carburant.

On entend plus particulièrement par « additif antioxydant » pour carburant liquide, un additif capable de prévenir et/ou de réduire et/ou de limiter et/ou de retarder la formation de gommes et/ou de sédiments résultant de l’oxydation du carburant, comparativement audit carburant liquide non spécialement additivé.

L’introduction d’un ou de plusieurs additifs antioxydants dans le carburant liquide permet, en particulier, de neutraliser les radicaux peroxyde susceptibles de se former par la réaction d’oxydation dudit carburant, notamment les radicaux peroxyde résultant de l’oxydation des diènes et des oléfines contenus dans le carburant liquide.

L’ajout dans un carburant liquide d’additifs antioxydants permet, avantageusement, de piéger et/ou stabiliser et/ou décomposer les radicaux peroxyde formés, notamment par la formation de complexes entre le ou les additifs antioxydants et les radicaux peroxyde.

La complexation et/ou stabilisation et/ou décomposition des radicaux peroxyde avec les additifs antioxydants permet ainsi de diminuer la quantité de radicaux peroxyde sous forme libre présents dans le carburant. Elle permet en particulier de réduire la quantité de radicaux peroxyde susceptibles de réagir avec les composés hydrocarbonés contenus dans le carburant liquide pour former des sédiments et/ou des gommes insolubles.

Le carburant liquide est avantageusement issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.

Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.

On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d’hydrogène.

On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d’hydrogène c’est- à-dire qui contiennent également d’autres atomes, en particulier des atomes d’oxygène.

Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition allant de 100°C à 500°C ou les distillats plus légers ayant une température d’ébullition dans la gamme des essences. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmospheric residue désulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel).

Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d’exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d’octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d’octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d’octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d’un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON allant de 90 à 100 et un MON allant de 80 à 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.

Les gazoles (carburants Diesel) comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d’exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590.

Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les distillats résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et les bioéthanols.

Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type B _x ou les essences de type E _x .

On entend par gazole de type B _x pour moteur Diesel, un carburant gazole qui contient x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou animales (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d’acide gras (EAG). Avec le méthanol et l’éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d’acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d’acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d’EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillats moyens d’origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80% de distillats moyens d’origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type B ₀ qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou d’acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l’EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100.

On entend par essence de type E _x pour moteur par allumage commandé, un carburant essence qui contient x% (v/v) de composés oxygénés, généralement de l’éthanol, du bioéthanol et/ou l’éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE).

La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre.

L’utilisation de l’association telle que définie ci-dessus dans une composition de carburant liquide permet, avantageusement, de limiter et/ou de prévenir et/ou de réduire et/ou de retarder l’oxydation dudit carburant liquide, comparativement au même carburant non- additivé.

Plus avantageusement, l’utilisation de l’association telle que définie ci-dessus dans une composition de carburant permet de limiter et/ou de prévenir et/ou de réduire et/ou de retarder l’oxydation dudit carburant liquide, comparativement au carburant non additivé ou additivé uniquement avec le copolymère (a) ou uniquement avec le composé (b).

Encore plus avantageusement, l’association telle que définie ci-dessus est utilisée pour limiter et/ou prévenir et/ou réduire et/ou retarder la formation de gommes et de sédiments dans la composition de carburant.

Selon un premier mode de réalisation, l’association telle que définie ci-dessus est utilisée pour limiter et/ou prévenir et/ou réduire et/ou retarder l’obstruction des filtres d’un moteur à combustion interne, notamment des filtres à carburant.

Selon un second mode de réalisation, l’association telle que définie ci-dessus est utilisée pour prévenir et/ou limiter et/ou réduire et/ou retarder la coloration de la composition de carburant.

Selon un troisième mode de réalisation, l’association telle que définie ci-dessus est utilisée pour prévenir et/ou limiter et/ou réduire et/ou retarder l’acidification de la composition de carburant.

Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI en anglais « Direct Injection Spark Ignition engine »).

Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à système d’injection Common-Rail (CRDI en anglais « Common Rail Direct Injection »).

L’association décrite ci-dessus peut être utilisée seule ou en association avec d’autres additifs pour carburants, notamment sous la forme d’un concentré d’additifs.

L’association décrite ci-dessus peut être ajoutée dans le carburant liquide au sein d’une raffinerie et/ou être incorporée en aval de la raffinerie et/ou éventuellement, en association avec d'autres additifs, notamment sous la forme d’un concentré d’additifs, encore appelé selon l’usage « package d'additifs ».

Selon un mode de réalisation particulier, l’association telle que décrite ci-dessus est utilisée sous la forme d’une composition d’additifs.

Par « composition d’additifs » on entend au sens de l’invention une composition comprenant un ou plusieurs copolymères (a) et un ou plusieurs composés hydrocarbonés (b) tels que définis ci-dessus.

La composition d’additifs comprend, de préférence, de 5% à 99% en masse de copolymère tel que décrit précédemment, plus préférentiellement de 10% à 80% en masse, encore plus préférentiellement de 25% à 70%, par rapport à la masse totale de la composition d’additifs.

La composition d’additifs comprend, avantageusement, de 5% à 99% massique, de préférence de 10% à 80%, plus préférentiellement de 25% à 70% de composés hydrocarbonés (b) tels que décrits précédemment.

La composition d’additifs pour carburant décrite ci-dessus est utilisée dans le carburant liquide à une teneur, avantageusement d’au moins 10 ppm, de préférence d’au moins 50 ppm, plus préférentiellement à une teneur de 10 à 5 000 ppm, encore plus préférentiellement de 10 à 1 000 ppm.

Selon un mode de réalisation, l’association décrite ci-dessus est utilisée en mélange avec un liquide organique sous la forme d’un concentré.

Selon un mode de réalisation particulier, un concentré pour carburant comprend un ou plusieurs copolymères (a) et un ou plusieurs composés hydrocarbonés (b) tels que décrits ci-dessus, en mélange avec un liquide organique. Selon l’usage habituel dans le domaine des additifs pour carburants, le liquide organique est avantageusement choisi parmi les liquides organiques inertes vis-à-vis du copolymère

(a) et du composé hydrocarbonés (b) décrits ci-dessus et miscibles dans le carburant liquide décrit précédemment. On entend par miscible, le fait que le copolymère (a), le composé hydrocarboné (b) et le liquide organique forment une solution ou une dispersion de manière à faciliter le mélange de la composition d’additifs selon l’invention dans les carburants liquides selon les procédés classiques d’additivation des carburants.

Le liquide organique est, avantageusement, choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés et les solvants paraffiniques tels que l’hexane, le pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.

Le concentré peut, avantageusement, comprendre de 5 à 99% massique, de préférence de

10 à 80%, plus préférentiellement de 25 à 70% de copolymère (a) tel que décrit précédemment.

Le concentré peut, typiquement, comprendre de 1 à 95% massique, de préférence de 10 à 70%, plus préférentiellement de 25 à 60% de liquide organique, le reste correspondant au copolymère (a) et au composé hydrocarboné (b), étant entendu que le concentré peut comprendre un ou plusieurs copolymères (a) et un ou plusieurs composés hydrocarbonés

(b) tels que décrits ci-dessus.

De façon générale, la solubilité du copolymère dans les liquides organiques et les carburants liquides décrits précédemment dépendra notamment des masses molaires moyennes en poids et en nombre, respectivement M _w et M _n du copolymère. On choisira les masses molaires moyennes M _w et M _n du copolymère de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant liquide et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels

11 est destiné.

Les masses molaires moyennes M _w et M _n du copolymère peuvent également avoir une influence sur l’efficacité de la composition d’additifs pour carburant selon l’invention comme désactivateur de métaux et/ou comme passivateur de métaux. On choisira donc les masses molaires moyennes M _w et M _n de manière à optimiser l’effet de l’association dans les carburants liquides décrits ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère a, avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (M _w ) allant de 500 à 30 000 g. mol ¹ , de préférence de 1000 à 10 000 g. mol ¹ , plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g. mol ¹ , et/ou une masse molaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 15 000 g. mol ¹ , de préférence de 1000 à 10 000 g. mol ¹ , plus préférentiellement de 3000 à 8000 g. mol ¹ , encore plus préférentiellement de 3000 à 7000 g. mol ^1, en particulier de 4 000 à 5 000 g. mon . Selon une variante, la masse molaire moyenne en nombre (M _n ) est inférieure ou égale à 4000 g. mol ¹ . Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography »). Les conditions opératoires de la SEC, notamment, le choix du solvant seront choisies en fonction des fonctions chimiques présentent au sein du copolymère

Selon un mode de réalisation particulier, l’association telle que décrite ci-dessus est utilisée en association avec au moins un autre additif pour carburant de moteur à combustion interne différent du copolymère (a) et du composé hydrocarboné (b) décrits précédemment, notamment sous la forme d’un concentré d’additifs.

Comme autres additifs pour carburant de moteur à combustion interne, on peut notamment citer les additifs détergents différents du copolymère décrit ci-dessus, les agents anti- corrosion, les dispersants, les désémulsifiants différents du composé succinimide décrit ci- dessus, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs améliorant le cétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les traceurs, les additifs passivateurs de métaux différents de l’association telle que définie ci- dessus, les agents antioxydants, les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF (« Température limite de filtrabilité »), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et les agents modifiant la conductivité.

Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :

a) les additifs améliorant le cétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle ;

b) les additifs anti-mousse et les additifs de désémulsion ou désémulsifiants, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ;

c) Les additifs fluidifiant à froid (CFI en anglais « Cold Flow Improver ») choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957.

d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.

e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051 , FR2528051 , FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367 ;

f) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les polyétheramines et les sels d’ammonium quaternaire.

g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490.

Lorsque l’association est sous la forme d’un concentré d’additifs, ces autres additifs sont en général ajoutés en une quantité allant de 10 à 1 000 ppm (chacun), de préférence de 100 à 1 000 ppm (chacun).

L’association selon l’invention est particulièrement avantageuse lorsqu’elle est utilisée dans un carburant liquide de moteur à combustion interne, en association avec au moins un additif antioxydant, pour limiter et/ou prévenir et/ou réduire et/ou retarder la désactivation du ou des additif(s) antioxydant(s) due à la présence de sels métalliques dans le carburant liquide, ledit additif antioxydant étant distinct des copolymères (a) et des composés hydrocarbonés (b) définis ci-dessus.

L’utilisation dans un carburant liquide de moteur à combustion interne d’un ou de plusieurs copolymère(s) (a) et d’un ou de plusieurs composé(s) hydrocarboné(s) (b), en association avec un additif antioxydant, permet, en particulier, de maintenir et/ou de renforcer et/ou de prolonger l’action de l’additif antioxydant.

Le ou les sels métalliques présents dans le carburant liquide sont généralement des sels de cuivre, des sels de zinc ou encore des mélanges de sels de cuivre et de sels de zinc, plus préférentiellement des sels de cuivre, éventuellement sous la forme de mélanges de différents sels de cuivre.

Comme additifs antioxydants pour carburant liquide, on peut notamment citer :

a) les composés stériquement encombrés dérivés du phénol, notamment substitués par des groupements alkyle. Par « composé stériquement encombré », on entend au sens de l’invention un composé dans lequel les groupements substituants, en raison de leur taille importante, sont proches les uns des autres.

De tels composés sont par exemple le 2,6-di-ferf-butyl-para-crésol, le 2,6-di-ierf-butyl- phénol ou encore les composés alkyl-para-aminophénols.

b) les dialkyl-para-phénylène diamines, notamment les L/,L/’-dialkyl-para-phénylène diamines comme par exemple la L/,L/’-di-sec-butyl-para-phénylène diamine.

c) les diphénylamines, éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements alkyle, d) la cyclohexylamine, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements alkyle comme par exemple la A/,/\/-di-méthylcyclohexyl amine.

Des exemples d’additifs antioxydants couramment utilisés dans le domaine des carburants sont notamment décrits dans les brevets US7964002, US201 10209390, US20070289203 et EP2029704.

De préférence, le rapport massique entre l’association telle que définie ci-dessus et le ou les additif(s) antioxydant(s) va de 1 : 99 à 99 : 1 , de préférence 5 : 95 à 95 : 5.

L’utilisation, dans un carburant liquide de moteur à combustion interne, d’un ou de plusieurs copolymère(s) (a) et d’un ou de plusieurs composé(s) hydrocarboné(s) (b), en association avec au moins un additif antioxydant pour carburant liquide, permet, avantageusement, de limiter et/ou prévenir et/ou réduire et/ou retarder l’oxydation dudit carburant liquide, comparativement audit carburant additivé uniquement avec l’agent antioxydant.

Le rapport molaire et/ou massique entre le monomère (m _b ) et le monomère (m _a ) et/ou entre le bloc A et B dans le copolymère à blocs décrit ci-dessus sera choisi de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné. De même, ce rapport pourra être optimisé en fonction du carburant et/ou du liquide organique de manière à obtenir le meilleur effet sur la propreté moteur.

L’optimisation du rapport molaire et/ou massique peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l’homme du métier.

Le rapport molaire entre le monomère (m _b ) et le monomère (m _a ) ou entre les blocs A et B dans le copolymère à blocs décrit ci-dessus va, avantageusement, de 1 :10 à 10:1 , de préférence de 1 :2 à 2:1 , plus préférentiellement de 1 :0,5 à 0,5:2.

Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant est préparée selon tout procédé connu en additivant le carburant liquide décrit précédemment avec une association telle que décrite ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant comprend :

(1 ) un carburant tel que décrit ci-dessus, et

(2) au moins un copolymère (a) tel que défini ci-dessus, et

(3) au moins un composé hydrocarboné (b) tel que défini ci-dessus.

Le carburant (1 ) est, en particulier, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés décrits précédemment, pris seuls ou en mélange.

L’introduction de l’association telle que décrite ci-dessus dans une composition de carburant pour un moteur à combustion interne, éventuellement en combinaison avec un additif antioxydant pour carburant liquide, produit un effet sur les phénomènes d’oxydation susceptibles de se produire au sein de ladite composition de carburant comparativement au carburant liquide non-additivé ou comprenant uniquement l’additif antioxydant. L’introduction de l’association telle que décrite ci-dessus dans la composition de carburant permet de prévenir et/ou de réduire et/ou de limiter et/ou de retarder les phénomènes d’oxydation susceptibles de se produire dans la composition de carburant et qui ont été décrits ci-dessus.

L’introduction de l’association telle que décrite ci-dessus dans un carburant liquide, en combinaison avec un additif antioxydant pour carburant liquide, permet de maintenir et/ou renforcer et/ou prolonger l’action de l’agent antioxydant.

L’association telle que définie ci-dessus est incorporée, de préférence, en faible quantité dans le carburant liquide décrit précédemment, la quantité de copolymères (a) et la quantité de composés hydrocarbonés (b) tels que définis ci-dessus étant suffisantes pour produire un effet antioxydant tel que décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation, la composition de carburant comprend au moins 1 ppm, de préférence de 10 à 5 000 ppm, plus préférentiellement de 20 à 2000 ppm, en particulier de 50 à 500 ppm de copolymère(s) (a).

Selon un mode de réalisation avantageux, la composition de carburant comprend de 1 à 1 000 ppm de copolymère(s) (a), de préférence de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement de 10 à 200 ppm, encore plus préférentiellement allant de 20 à 100 ppm.

La composition de carburant comprend avantageusement de 1 à 1000 ppm, de préférence de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement de 10 à 200 ppm, encore plus préférentiellement de 20 à 100 ppm de composés hydrocarbonés (b).

Outre les copolymères (a) et les composés hydrocarbonés (b) décrits ci-dessus, la composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs. Ces additifs sont notamment choisis parmi les autres additifs détergents connus, parmi les agents antioxydants, les agents anti-corrosion, les dispersants, les autres agents désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF, les agents anti- sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.

Les additifs différents du copolymère (a) et du composé hydrocarboné (b) sont, par exemple, les additifs pour carburant listés ci-dessus.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition de carburant selon l’invention comprend en outre au moins un additif antioxydant, ledit additif antioxydant étant distinct du copolymère (a) et du composé hydrocarboné (b).

Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI).

Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à systèmes d’injection Common-Rail (CRDI).

L’invention concerne également un procédé pour prévenir et/ou réduire et/ou limiter et/ou retarder l’oxydation d’un carburant liquide pour moteur à combustion interne comprenant la fourniture d’un carburant liquide pour moteur à combustion interne et d’une association telle que définie ci-dessus suivie de l’ajout dans ledit carburant liquide de ladite association.

Le procédé pour prévenir et/ou réduire et/ou limiter et/ou retarder l’oxydation du carburant liquide comprend, avantageusement, les étapes successives de :

1 ) détermination de l’additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection de l’association telle que décrite ci-dessus à incorporer, éventuellement en combinaison avec d’autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la stabilité à l’oxydation de la composition de carburant.

2) incorporation dans le carburant du ou des copolymères (a) et du ou des composés hydrocarbonés (b) sélectionnés au taux déterminé à l’étape 1 ) et, éventuellement, des autres additifs pour carburant.

L’invention a enfin pour objet un procédé pour maintenir et/ou renforcer et/ou prolonger l’action d’un additif antioxydant dans un carburant liquide pour moteur à combustion interne comprenant la fourniture d’un carburant liquide pour moteur à combustion interne et d’une association telle que définie ci-dessus suivie de l’ajout dans ledit carburant liquide de ladite association.

Le procédé pour maintenir et/ou renforcer et/ou prolonger l’action d’un additif antioxydant dans le carburant liquide comprend, avantageusement, les étapes successives de :

1’) détermination de l’additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection de l’association tels que décrite ci-dessus à incorporer, éventuellement en combinaison avec d’autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la stabilité à l’oxydation de la composition de carburant.

2’) incorporation dans le carburant du ou des copolymères (a) et du ou des composés hydrocarbonés (b) sélectionnés au taux déterminé à l’étape 1’) et, éventuellement, des autres additifs pour carburant.

La détermination de l’association d’additifs la plus adaptée visée par les étapes 1 ) et 1’) définies ci-dessus correspond plus particulièrement à la sélection d’une part d’un ou de plusieurs copolymères (a) tels que décrits ci-dessus et d’autre part d’un ou de plusieurs composés hydrocarbonés (b) tels que décrits ci-dessus mais aussi à la détermination du ratio selon lequel ces composés seront utilisés. Le ou les copolymères (a) et le ou les composés hydrocarbonés (b) peuvent être incorporés dans le carburant, seuls ou en mélange, successivement ou simultanément.

Alternativement, le ou les copolymères (a) et le ou les composés hydrocarbonés (b) sont utilisés sous la forme d’une composition d’additifs, d’un concentré ou encore d’un concentré d’additifs tels que décrits ci-dessus.

L’étape 1 ) ou 1’) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l’additivation des carburants.

L’étape 1 ) implique de définir au moins une caractéristique représentative de la stabilité à l’oxydation de la composition de carburant.

Une caractéristique représentative de la stabilité à l’oxydation d’un carburant peut par exemple consister en la détermination de la période d’induction de l’oxydation d’un carburant soumis à des conditions oxydantes spécifiques. La période d’induction associée au carburant correspond au temps écoulé entre le moment où le carburant a été placé en conditions oxydantes et le moment où la quantité de produits issus de son oxydation augmente significativement.

Plus la période d’induction est courte, plus le carburant est sujet à l’oxydation. A l’inverse, une période d’induction plus longue traduit une meilleure activité antioxydante de la part du carburant.

Ce temps d’induction peut par exemple être déterminé par suivi conductimétrique d’une composition aqueuse, notamment d’une solution aqueuse, dans laquelle sont piégées des vapeurs dégagées au cours du traitement oxydant. Une augmentation rapide de la conductivité due à la dissociation des espèces acides volatiles générées par l’oxydation permet de repérer la fin de la période d’induction.

Le temps d’induction peut également être déterminé par mesure de l’acidité de la composition de carburant au cours du traitement oxydant. L’évolution de l’acidité de la composition de carburant en cours d’oxydation peut par exemple être mesurée par titrages successifs, à intervalles de temps réguliers, des espèces acides présentes dans un échantillon de la composition de carburant, les titrages successifs pouvant notamment être réalisés selon la norme NF ISO 6618. Une augmentation rapide de l’acidité traduit l’apparition dans le milieu d’espèces oxydées et permet ainsi de repérer la fin de la période d’induction. Dans le cas des biocarburants purs, la période d’induction du carburant peut par exemple être évaluée selon la norme NF EN 141 12.

Dans le cas des carburants à base de distillats moyens et contenant au moins 2% en volume de biocarburants, la période d’induction peut être évaluée selon la norme NF EN 15751 .

Une caractéristique représentative de la stabilité à l’oxydation d’un carburant peut également consister en la mesure de la masse de gommes formées au cours d’un cycle d’oxydation spécifique.

Plus le carburant est sujet à l’oxydation, plus la masse de gommes formées sera grande. A l’inverse, une diminution de la masse de gomme traduit une moindre sensibilité à l’oxydation de la composition de carburant.

Les normes EN ISO12205 et ASTM D 2274 enseignent comment mettre en oeuvre une telle mesure dans le cas des carburants à base de distillats moyens issus du pétrole, notamment dans le cas des carburants gazole.

L’étape 1’) implique de définir au moins une caractéristique représentative de la capacité de la composition de carburant à maintenir et/ou renforcer et/ou prolonger l’activité de l’additif antioxydant, notamment par la désactivation et/ou la passivation des ions métalliques présents à la surface des parties internes du moteur et/ou dans le carburant.

Une caractéristique représentative de la capacité de la composition de carburant à désactiver et/ou passiver les métaux peut par exemple consister en la diminution de la quantité de dépôts formés au niveau de l’injecteur d’un moteur alimenté avec un carburant riche en ions métalliques et comprenant :

1 ) un additif antioxydant classiquement utilisé dans le domaine des carburants, et

2) une association selon l’invention,

par rapport au même un carburant comprenant uniquement l’additif antioxydant.

Une telle caractéristique peut par exemple être évaluée par la méthode DW10B, méthode d’essai moteur normée CEC F-98-08, consistant en la mesure de la perte de puissance d’un moteur Diesel à injection directe alimenté avec un carburant diesel comprenant 1 ppm de sels de zinc.

La détermination de la quantité de copolymère (a) et de la quantité de composés hydrocarbonés (b) tels que décrits ci-dessus à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification choisie sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le ou les copolymères (a) et sans le ou les composés hydrocarbonés (b).

La détermination de la quantité de copolymère (a) et de la quantité de composé hydrocarbonés (b) à ajouter au carburant pour atteindre la spécifications (étape 1 ) et 1’) décrite précédemment) sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le copolymère (a) et sans le composé hydrocarbonés (b) présents dans l’association pour carburant telle que définie ci-dessus.

La quantité de copolymère (a) et de composé hydrocarboné (b) peut, également, varier en fonction de la nature et de l’origine du carburant, en particulier en fonction du taux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle. Ainsi, la nature et l’origine du carburant peuvent également être un facteur à prendre en compte pour l’étape a).

Les procédés définis ci-dessus peuvent également comprendre une étape supplémentaire après l’étape 2) ou 2’) de vérification de la cible atteinte et/ou d’ajustement du taux d’additivation avec le ou les copolymères (a) et le ou les composés hydrocarbonés (b).

L’association telle que définie ci-dessus présente des propriétés remarquables en tant qu’additif antioxydant mais aussi en tant que désactivateur de métaux et/ou en tant que passivateur de métaux dans un carburant liquide, en particulier dans un carburant gazole ou essence.

EXEMPLES

Les copolymères utilisés dans la réalisation des exemples peuvent être synthétisés suivant les protocoles décrits dans les demandes WO 2017/046526 et WO 2018/015666.

1. Synthèse d’un copolymère à blocs à partir d’acrylate de 2-éthylhéxyle (EHA) et d’acrylate de 2-diméthylaminoéthyle (ADAME) et quaternisation avec du 1 ,2- époxybutane :

Le copolymère, ci-après dénommé EHA/q-ADAME, est obtenu par polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) selon le protocole décrit à l’exemple 1 de la demande WO2019/069010. 2. Synthèse du composé triazole :

Le composé comprenant un groupement triazole utilisé est le 3-polyisobutène succinimide- 1 ,2,4-triazole, ci-après dénommé PIBSI-triazole. La synthèse d’un tel composé est décrite à l’exemple 2 de la demande WO 2015/124584. 3. Préparation de différentes compositions de carburants :

Les compositions de carburant, définies dans le tableau 1 suivant, sont préparées en utilisant un gazole vierge B7 composé jusqu’à 7 % d’EMAG (Ester Méthylique d’Acides Gras) et répondant à la norme EN590, auquel est ajouté 1 ppm de zinc sous forme de néodécanoate de zinc. Les compositions de carburant C2 à C4, sont préparées par additivation du carburant gazole vierge B7 comprenant 1 ppm de zinc.

Dans le Tableau 1 suivant, les teneurs sont données en ppm massiques par rapport à la masse totale des compositions de carburant obtenues.

Tableau 1 :

Les compositions C1 à C3 sont comparatives. La composition C4 est selon l’invention.

4. Evaluation de la stabilité à l’oxydation des compositions de carburant :

4.1. Matériel et méthode :

Equipement : L’analyse de la stabilité en oxydation est réalisée sur un appareil RapidOxy de la société Anton Paar basé sur la norme ASTM D7545, qui est un instrument RSSOT (Rapid Small Scale Oxidation Test).

Principe de mesure :

Une prise d’essai de 5 mL de la composition de carburant est introduite dans un récipient de réaction contenant de l’oxygène à 700 kPa à température ambiante. Le récipient de réaction est chauffé à 140°C. La pression au sein du récipient baisse alors que l’oxygène est consommé durant l’oxydation de l’échantillon. L’oxydation engendre une consommation d’oxygène, ce qui diminue de facto la pression. L’enregistrement de cette pression est réalisé en continu à intervalle de 1s, jusqu’à une certaine valeur de dépression (point de rupture ou « breakpoint » en anglais). Le temps écoulé depuis le départ jusqu’au point de rupture est la période d’induction à la température d’essai de 140 °C. Chaque essai est reproduit deux fois, les résultats sont basés sur la moyenne des deux essais.

4.2. Résultats :

Les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau 2.

Tableau 2 :

A partir des résultats obtenus, on observe que l’additivation du carburant avec le composé PIBSI-triazole seul permet d’augmenter le temps d’induction mesuré. L’additivation du carburant avec le copolymère EHA/q-ADAME tel que définis ci-dessus seul conduit à un temps d’induction plus faible par rapport à la composition de carburant non-additivée.

L’introduction dans le carburant de l’association du copolymère EHA/q-ADAME avec le composé PIBSI-triazole permet d’augmenter considérablement la période d’induction par rapport à la composition de carburant comprenant le composé PIBSI-triazole seul ou le copolymère EHA/q-ADAME seul. L’association du copolymère tel que défini ci-dessus avec le composé triazole permet par conséquent de limiter et/ou prévenir/réduire et/ou de retarder l’oxydation du carburant, par rapport au carburant non-additivé (composition C1 ) et par rapport à une composition de carburant additivée par un composé triazole seul (composition C2) ou par le copolymère seul (composition C3). La capacité de la composition de carburant à désactiver et/ou passiver les métaux peut également être évaluée par la méthode DW10B suivante :

Test Moteur DW10B - Détermination de la perte de puissance

Ce test permet de déterminer la perte de puissance d’un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement comme indicateur de la quantité de dépôts formés au niveau des injecteurs dudit moteur.

Ce test est réalisé selon la méthode d’essai moteur normée CEC F-98-08.

Les tests sont effectués sur :

- un gazole vierge de type RF-79-07 et comprenant 1 ppm de zinc (Zn) (gazole B7), et

- ledit gazole B7 additivé avec un additif antioxydant classiquement utilisé dans le domaine des carburants et/ou une association de composés selon l’invention.

L’objectif de ce test est d’évaluer l’aptitude du gazole et/ou de l’additif antioxydant et/ou des associations d’additifs testé(es) à maintenir la propreté, effet dit « keep clean », des injecteurs d’un moteur diesel Peugeot DW10B alimenté avec un carburant enrichi en sels métalliques, notamment en sels de zinc. L’objectif de ce test est, en particulier, d’évaluer l’aptitude dudit gazole additivé à limiter la formation de dépôts sur les injecteurs, même en présence de sels métalliques.

Le moteur diesel Peugeot DW10B est un moteur 2,0 Litres comprenant 4 cylindres. Chaque chambre de combustion comprend 4 soupapes. Les injecteurs sont de type DI piezo satisfaisant à la classification Euro V en termes d’émissions.

Ce test consiste en la répétition, de manière consécutive, d’une séquence consistant :

1 ) à faire fonctionner le moteur pendant 8 heures de manière continue, et

2) à laisser le moteur à l’arrêt pendant 4 heures (période de refroidissement dite « soak period » en anglais).

La séquence précédente est réalisée 3 fois au total.

À la fin de chaque heure de fonctionnement (étape 1 ), une mesure de puissance du moteur est effectuée. La tendance à l'encrassement de l'injecteur est alors déterminée par la différence de puissance nominale mesurée entre le début et la fin du cycle d'essai.

Les périodes de fonctionnement du moteur (étape 1 ) correspondent en réalité à la répétition d’un cycle dont la durée totale est égale à 1 heure et dont les principales caractéristiques sont données dans le Tableau 3 ci-dessous. Une phase de fonctionnement du moteur (8 heures au total) correspond donc à l’enchainement de 8 cycles tels que définis dans le Tableau 3. Entre deux séries de tests, le moteur est rincé et les injecteurs retirés afin d’être inspectés, nettoyés et réinstallés dans le moteur. En cas de changement des injecteurs, les nouveaux injecteurs subissent, avant la mise en oeuvre de la série suivante, un cycle de rodage de 16 heures. Le moteur est ensuite mis à fonctionner selon le cycle du test et une mesure de puissance à 4 000 tour/min et à pleine charge est effectuée afin de vérifier la restauration totale de la puissance du moteur après le nettoyage des injecteurs.

Les mesures de puissance étant conformes aux spécifications, la série suivante est lancée.

Tableau 3 :