Beschreibung

Einleitung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abgasnachbehandlungssystem zur selektiven ka- talytischen Reduktion mit mehreren SCR-Katalysatoren, das sowohl NO _x in einem gro- ßen Temperaturbereich zu reduzieren vermag, als auch SO _x speichern kann. Des Wei- teren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung eines Ab- gasstroms, bei dem das erfindungsgemäße Abgasnachbehandlungssystem eingesetzt wird.

Stand der Technik

Die im Stand der Technik bekannten SCR-Systeme umfassen SCR-Katalysatoren, die Stickoxide NO _x aus Abgasströmen von Verbrennungsmotoren während des Betriebs in normalen bis hohen Temperaturbereichen effektiv reduzieren, beispielsweise in Tempe- raturbereichen zwischen etwa 250°C und 450°C. SCR steht hierbei für„selektive kataly- tische Reduktion“ (selective catalytic reduction). Während des Kaltstarts eines Motors aber auch bei schwachlastigem Betrieb können die Abgastemperaturen jedoch auf nied- rige Temperaturbereiche zwischen etwa 60°C und etwa 250°C fallen. In diesen Tempe- raturbereichen gelingt es herkömmlichen SCR-Katalysatoren nicht, NO _x aus Abgasströ- men wirkungsvoll zu reduzieren. Grund hierfür ist, dass Motoren im Allgemeinen nur wenig N0 ₂ erzeugen und Oxidationskatalysatoren bei den Temperaturen während des Kaltstarts und der Warmlaufphase (< 150 °C) nicht genug NO in NO2 umwandeln, damit die NO _x -Reduktion wirksam wird. Des Weiteren ist es schwierig, in diesem Temperatur- bereich aus Harnstoff in ausreichendem Maße Ammoniak für eine wirkungsvolle NO _x - Reduktion bereitzustellen, da Thermolyse und Hydrolyse des Harnstoffs zum Teil unvoll- ständig ablaufen. Um in Betriebsbereichen mit niedriger Abgastemperatur mehr NO in NO2 umzuwandeln, kann ein Oxidationskatalysator mit großen Mengen an Platin ver- wendet werden. Derartige Oxidationskatalysatoren sind kostenaufwändig und können zusätzliche Nachteile mit sich bringen. SCR-Katalysatoren, die besonders für den nor- malen bis hohen Temperaturbereich geeignet sind, werden nachfolgend als HT-SCR bezeichnet.

Dem Fachmann sind außerdem sogenannte Niedertemperatur-SCR-Katalysatoren be- kannt, die Stickoxide bei niedrigen Temperaturen unterhalb eines Temperaturschwellen- wertes von 100°C bis 250°C effektiv reduzieren können, zum Teil sogar bei Temperatu- ren unter 100°C. Diese Niedertemperatur-SCR-Katalysatoren werden nachfolgend als TT-SCR bezeichnet. Es handelt sich dabei um Kombinationen aus einzelnen oder in Mischung vorliegenden Übergangsmetallen oder Übergangsmetall-Oxiden, die auf Oxi- den, Mischoxiden oder einer Kombination aus mehreren Oxiden bzw. Mischoxiden auf- gebracht sind. Besonders TT-SCR, die manganhaltige Mischoxide oder Mangan bzw. Manganoxid geträgert auf Metalloxiden enthalten, zeigen schon bei tiefen Temperatu- ren, zum Teil schon unter 100°C, sehr hohe NO-Umsätze. Nachteilig bei diesen man- ganhaltigen TT-SCR ist jedoch, dass Aktivität und Selektivität bei hohen Temperaturen sehr schlecht sind, so dass z.B. große Mengen an N ₂ 0 gebildet werden. Außerdem wei- sen sie eine geringe Stabilität gegenüber hohen Alterungstemperaturen auf und neigen zur Vergiftung durch SO _x , wobei die Möglichkeiten zur Entschwefelung aufgrund der ge- ringen Alterungsstabilität begrenzt sind.

Die DE 11 201 1 003 613 T5 beschreibt kombinierte Systeme aus HT- und TT-SCR. Bei Bedarf kann das Abgas über ein einfaches Bypass-System ab einer Grenztemperatur T _max an dem Mn-haltigen TT-SCR vorbeigeleitet werden. Derartige Systeme können zwar geeignet sein, die Nachteile der schlechten Aktivität und Selektivität bei hohen Temperaturen sowie der geringen Stabilität gegenüber hohen Temperaturen zu umge- hen, jedoch lösen sie das Problem der Schwefelvergiftung des TT-SCR nur unzu- reichend: Solange Abgas über den TT-SCR geleitet wird, kommt es zu einer Schwefel- vergiftung. Eine Regeneration des TT-SCR ist in diesen Konfigurationen aufgrund seiner niedrigen thermischen Stabilität nur bedingt möglich. Systemanordnungen, bei denen der TT-SCR hinter dem HT-SCR angeordnet ist, können die herausragende Aktivität Mn- haltiger SCR-Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen nur unzureichend nutzen, da die vorgeschalteten HT-SCR-Katalysatoren erhebliche Mengen an Reduktionsmittel (NH3) einspeichern. Das Reduktionsmittel erreicht also erst nach erheblicher Zeitverzö- gerung den TT-SCR, was einen weiteren Nachteil darstellt. Die WO 2016/028290 A1 schlägt vor, die Verschwefelung des SCR-Katalysators durch Vorschalten einer selektiven, alkali- oder erdalkalimetallhaltigen SO _ß -Falle zu vermei- den. Diese SO _ß -Falle kann mit einem zweiten SCR-Katalysator in geeigneter Weise kombiniert werden, beispielsweise durch einen Schicht- oder Zonenaufbau. Ist die Ka- pazität der SO _ß -Falle erschöpft, erfolgt Austausch des Bauteils oder thermische Rege- neration. Die in der WO 2016/028290 A1 vorgeschlagene Lösung zur Vermeidung der Schwefelvergiftung auf einem SCR-Katalysator ist besonders für manganhaltige Kataly- satoren ungeeignet. Hierfür ist es nötig, zusätzlich zu SO3 auch SO2 aus dem Abgas zu entfernen. Ein regelmäßiger Austausch der SO _ß -Falle käme wegen zu kurzer Laufzeiten also nicht in Frage. Eine thermische Regeneration hätte jedoch den Nachteil, dass das aus der SO _ß -Falle emittierte SO3 zum stromabwärts gelegenen TT-SCR wandert und der Schutz dieses manganhaltigen TT-SCR-Katalysators damit nicht nachhaltig funktioniert.

Weiterhin ist die in der WO 2016/028290 A1 vorgeschlagene Lösung zur Vermeidung der Schwefelvergiftung auf einem SCR-Katalysator für Systeme ungeeignet, in denen ein Oxidationskatalysator vor den SCR-Katalysator geschaltet ist. Der vom Motor emit- tierte Anteil SO3 am gesamten SO _x ist verhältnismäßig gering. Die Kapazität der SO3- Falle ist somit ausreichend groß, bevor Austausch oder thermische Regeneration erfol- gen müssen. Wird jedoch das SO _x -haltige Abgas zunächst über einen Oxidationskataly- sator geleitet, wird ein großer Anteil zu SO3 oxidiert. Die zu adsorbierende Menge SO3 steigt dadurch erheblich an, so dass Austausch bzw. thermische Regeneration deutlich häufiger erfolgen müssten.

Die WO 2016/018778 A1 offenbart Abgasnachbehandlungssysteme, die einen TT-und einer HT-SCR umfassen. Das Abgasnachbehandlungssystem umfasst ferner einen By- pass: Bei niedrigen Temperaturen wird das Abgas über den TT-SCR geleitet, bei höhe- ren über den HT-SCR. Der TT-SCR enthält ein Gemisch aus katalytisch aktiven Metal- len, die bevorzugt auf einem beta-Zeolithen aufgebracht sind. Die Mischung katalytisch aktiver Metalle enthält wenigstens ein Gemisch ausgewählt aus Cu und Ce, Mn und Ce, Mn und Fe, Cu und W und Ce und W sowie mindestens ein Alkalimetall und/oder ein Metall aus der Gruppe der Lanthaniden. Die Offenbarung enthält keine Angaben zur genauen Ausgestaltung der anderen Abgasreinigungskomponenten, d.h. dem DOC, dem HT-SCR und dem DPF. DOC steht hier für„Dieseloxidationskatalysator“ (diesel oxidation catalyst), und DPF steht für„Dieselpartikelfilter“ (diesel particulate filter). Des Weiteren enthält diese Schrift keine Angaben zu einer möglichen Beeinträchtigung des TT-SCR, falls das Abgas Schwefeloxide SO _x enthält und diese über den TT-SCR geleitet werden.

Niedertemperatur-SCR-Katalysatoren sind beispielsweise in Junhua Li, Huazhen Chang, Lei Ma, Jinming Hao und Ralph T. Yang:„Low-temperature selective catalytic reduction of NO _x with NH3 over metal oxide and zeolite catalysts - A review“, Catal Today 201 1 , 175, 147-156 beschrieben. In diesem Review werden TT-SCR mit einem einzigen, Manganoxide enthaltenden Metalloxidkatalysator, Komposit-Metalloxidkatalysatoren auf Basis von Mischungen aus Mn0 ₂ und anderen Metalloxiden wie Ce0 ₂ und Nb ₂ Os, auf Metalloxiden wie z.B. AI ₂ C>3 oder Ti0 ₂ geträgerte, Mn0 ₂ -haltige Katalysatoren sowie Cu- oder Fe-haltige Zeolithe miteinander verglichen. TT-SCR, die Manganoxide enthalten, zeigten bei steigender Temperatur des Abgases eine abnehmende Selektivität im Hin- blick auf die N ₂ -Bildung. Ein großes Hindernis beim Einsatz Mn0 ₂ -haltiger TT-SCR ist ihre geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber H ₂ 0 und S0 ₂ . Dies stellt eine Herausfor- derung für die Anwendung manganhaltiger SCR bei tiefen Temperaturen dar. SO _x im Abgas kann wegen der Belegung der aktiven Zentren des Katalysators mit Mangan- oder Ammoniumsulfaten zu einer Deaktivierung führen. Fe- und Cu-haltige Zeolithe sind we sentlich stabiler gegenüber S0 ₂ und zeigen eine gute thermische Stabilität, weisen aber bei niedrigen Temperaturen deutlich niedrigere NO _x -Konversionsraten auf als mangan- haltige Katalysatoren. Die Reaktivität von Fe-haltigen Zeolithen bei der NO _x -Konversion ist niedriger als die von Cu-Zeolithen. Dafür lässt die Aktivität von Cu-Zeolithen gegen- über NO _x in Gegenwart von H ₂ 0 deutlich stärker nach. Dies ist wahrscheinlich auf eine thermische Degradierung des Zeolithträgers und/oder auf die Bildung von Kupferalumi- nat durch Dealuminierung, die Abnahme der Zahl der aktiven Reaktionszentren durch Umwandlung von Cu ²⁺ in CuO, die Umverteilung der Reaktionszentren durch die Wan- derung von Cu ²⁺ oder eine Kombination dieser Mechanismen zu erklären. Unter den eisenhaltigen Zeolithen weisen Fe-Beta-Zeolithe eine recht gute NO _x -Konversionsrate bei niedrigen Temperaturen auf. Dagegen reagieren sie besonders empfindlich auf Koh- lenwasserstoffversottung bei unvollständiger Verbrennung des Treibstoffs in Dieselmo- toren.

Auf Manganoxid basierende TT-SCR-Katalysatoren wurden auch in Chang Liu, Jian- Wen Shi, Chen Gao und Chunming Niu:“Manganese oxide-based catalysts for low tem- perature selective catalytic reduction of NO _x with NH ₃ : A review“, Appl Catal A 2016, 522, 54-69 beschrieben. Die untersuchten Katalysatoren wurden in vier Kategorien unterteilt: einfache MnO _x -Katalysatoren, manganbasierte Metalloxidgemische, geträgerte man- ganbasierte Metalloxidgemische und manganbasierte monolithische Katalysatoren. Es zeigte sich, dass manganbasierte Metalloxidgemische, beispielsweise aus Fe- und Mn- Oxiden, die höchste Widerstandsfähigkeit gegenüber H2O und SO2 aufwiesen. Dennoch sind diese Systeme für den praktischen Anwendungsfall noch zu anfällig, um sie ohne zusätzliche Vorkehrungen betreiben zu können.

In Isabella Nova, Enrico Tronconi (Hrsg.):„Urea-SCR Technology for deNOx After Tre- atment of Diesel Exhausts“, Fundamental and Applied Catalysis, Springer-Verlag 2014, Kap. 5, S. 123-147, werden SCR-Katalysatoren auf Basis von Cu-Zeolithen, Fe-Zeolit- hen und Vanadium für die NO _x -Abgasreinigung bei Dieselfahrzeugen beschrieben. Als V-SCR-Katalysatoren können sogenannte Mischoxid-Katalysatoren verwendet werden, die auf Oxiden des Vanadiums basieren und die in der Regel noch Oxide des Titans und weiterer Metalle, etwa des Wolframs, enthalten.

Bis heute ist es nicht gelungen, ein SCR-System bereitzustellen, dass in der Lage ist, in niedrigen (60°C bis kleiner als 250°C), mittleren (250°C bis kleiner als 450°C) und hohen Temperaturbereichen (450°C bis 700°C), d.h. von rund 60°C bis rund 700°C, Stickoxide aus Abgasen effektiv zu reduzieren. HT-SCRs arbeiten erst in mittleren bis hohen Tem- peraturbereichen effektiv, und TT-SCRs zeigen bei hohen Temperaturen geringe Aktivi täten und Selektivitäten, sind bei hohen Alterungstemperaturen nicht stabil und werden leicht durch SO _x im Abgasstrom vergiftet. Daher besteht Bedarf an SCR-Systemen, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden.

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein SCR-System bereitzustellen, das Stick oxide aus Abgasen von Verbrennungsmotoren in niedrigen (60°C bis kleiner als 250°C), mittleren (250°C bis kleiner als 450°C) und hohen Temperaturbereichen (450°C bis 700°C) effektiv reduziert, eine hohe Aktivität, Selektivität und Temperaturstabilität auf- weist und durch SO _x im Abgasstrom nicht vergiftet wird. Eine weitere Aufgabe der vor- liegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung eines Abgasstroms, das ein solches SCR-System umfasst.

Lösung der Aufgabe

Die Aufgabe, ein SCR-System bereitzustellen, das Stickoxide aus Abgasen von Ver- brennungsmotoren in niedrigen, mittleren und hohen Temperaturbereichen effektiv re- duziert, eine hohe Aktivität, Selektivität und Temperaturstabilität aufweist und durch SO _x im Abgasstrom nicht vergiftet wird, wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Abgasnach- behandlungssystem, das derart an einen Verbrennungsmotor gekoppelt werden kann, dass es den Abgasstrom empfängt, umfassend

einen Katalysator für die selektive katalytische Reduktion für mittlere bis hohe Temperaturbereiche (HT-SCR), wobei der mittlere Temperaturbereich Tem- peraturen von 250°C bis kleiner als 450°C und der hohe Temperaturbereich Temperaturen von 450°C bis 750° umfasst, der sowohl dafür ausgelegt ist,

- NO _x in einem Abgas zu reduzieren, das eine Temperatur oberhalb eines Temperaturschwellenwertes hat,

als auch

- über den Temperaturbereich des Abgases, der unterhalb eines Tem- peraturschwellenwerts liegt, das im Abgas enthaltene SO _x zu spei- chern,

ein stromaufwärts unmittelbar vor dem HT-SCR angeordnetes Reduktions- mittel-Zufuhrsystem,

einen stromabwärts zum HT-SCR angeordneten Niedertemperatur-SCR (TT- SCR), wobei der Niedertemperaturbereich Temperaturen von 60°C bis klei- ner als 250°C umfasst und wobei der TT-SCR dafür ausgelegt ist, NO _x in einem Abgas zu reduzieren, das eine Temperatur unterhalb eines Tempera- turschwellenwertes hat, einen Temperatursensor, der unmittelbar hinter dem HT-SCR angeordnet ist und die Temperatur des Abgasstroms misst, der diesen HT-SCR verlässt, ein Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungs-Ventil, welches dafür ausgelegt ist, den Abgasstrom in seiner Gesamtheit am TT-SCR vorbeizulei- ten, wenn dieser Abgasstrom eine Temperatur größer oder gleich einem

Temperaturschwellenwert hat, wobei das Abgas-Bypass- und/oder Durch- flussregulierungsventil unmittelbar stromaufwärts des TT-SCR-angeordnet ist.

Das neue SCR-System sowie das Verfahren zur Behandlung eines Abgasstroms, wel- ches das neue SCR-System umfasst, sind nachfolgend erläutert. Dabei umfasst die Er- findung alle aufgeführten Ausführungsformen sowohl einzeln als auch in Kombination miteinander.

Ein„Abgasstrom“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich dabei auf einen Ab- gasstrom aus einem Verbrennungsmotor, unabhängig vom verbrannten Kraftstoff. Bei den Verbrennungsmotoren kann es sich beispielsweise um Otto- oder Magermotoren handeln. Vorteilhaft handelt es sich bei Magermotoren um Dieselmotoren. Der Begriff „Dieselmotoren“ umfasst hierbei sowohl Leichtlastdieselmotoren (LDD) als auch Schwerlastdieselmotoren (HDD).

Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, nachfolgend erläuterte HT-SCR- Katalysatoren, die Cu- oder Fe-basierte Zeolithe als katalytisch aktive Komponente ent- halten, nicht nur Stickoxide in normalen bis hohen Temperaturbereichen effizient zu Stickstoff reduzieren, sondern in niederen bis mittleren Temperaturbereichen auch Schwefeloxide SO _x quantitativ speichern und somit einen nachgeschalteten TT-SCR wir- kungsvoll vor einer Vergiftung durch SO _x schützen können. Die vorliegende Erfindung nutzt diesen Effekt, indem der Abgasstrom grundsätzlich zunächst durch den HT-SCR geleitet wird. Er speichert SO _x auch in niedrigen Temperaturbereichen und entfernt diese Komponente damit aus dem Abgasstrom. Dadurch wird eine Vergiftung des nachge- schalteten TT-SCR durch SOx verhindert. In niedrigen Temperaturbereichen dient der HT-SCR damit als SO _x -Falle, während die Stickoxide NO _x vollständig oder zumindest zum größten Teil im TT-SCR reduziert werden, da der HT-SCR in niedrigen Tempera- turbereichen gar keine oder nur sehr geringe NO _x -Konversionsraten aufweist. Im norma- len bis hohen Temperaturbereich wirkt der HT-SCR dagegen nicht nur weiterhin als SO _x - Falle, sondern übernimmt zusätzlich auch die NO _x -Konversion. Bei Überschreiten eines Temperaturschwellenwertes wird der Abgasstrom über einen Bypass am TT-SCR vor- beigeleitet. Diese Betriebsstrategie bietet mehrere Vorteile. Zum einen wird verhindert, dass der TT-SCR durch den heißen Abgasstrom beschädigt wird. Zum anderen wird der TT-SCR durch diese Maßnahme vor SO _x Emissionen geschützt, die in hohen Tempera- turbereichen aus dem HT-SCR freigesetzt werden oder aufgrund der erhöhten Tempe- raturen nicht mehr vollständig eingespeichert werden können. Die Wahl des Tempera- turschwellenwertes für eine ganz bestimmte Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung ergibt sich aus der vorliegenden Abgastemperatur; dem Abgasmassenstrom, der Schwefelkonzentration im Abgas, der Größe des HT-SCR und der Temperatursensitivi- tät des TT-SCR. Diese Faktoren werden im Wesentlichen durch den endgültigen An- wendungsfall bestimmt. Daher ist auch der Temperaturschwellenwert eine Größe, die vom jeweiligen Anwendungsfall abhängt und durch den Endanwender bestimmt wird. Dem Fachmann ist das geschilderte Phänomen bekannt, und er kann den Temperatur- schwellenwert bestimmen, ohne den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu ver- lassen. Vorteilhaft liegt der Temperaturschwellenwert bei einer Temperatur über 250°C bzw. größer oder gleich der Light off-Temperatur des HT-SCR.

Unter einem„niedrigen“ Temperaturbereich werden dabei Temperaturen von 60°C bis kleiner 250°C verstanden, unter einem„mittleren“ Temperaturen von 250°C bis kleiner 450°C, und unter einem„hohen“ Temperaturen von 450°C bis 700°C.

Unter dem Begriff„Vergiftung“ eines Katalysators wird im Rahmen der vorliegenden Er- findung verstanden, dass ein Stoff derart auf einem Katalysator einwirkt, dass er die Wirkung des Katalysators verringert oder aufhebt.„Dauerhaft“ bedeutet in diesem Zu- sammenhang„einen langen Zeitraum überdauernd, beständig, lange anhaltend“. Eine „dauerhafte Vergiftung eines Katalysators“ ist demzufolge eine Einwirkung eines Stoffes auf einen Katalysator dergestalt, dass die Wirkung dieses Katalysators über einen lan- gen Zeitraum, beständig, lange anhaltend verringert oder aufgehoben wird und dieser Effekt nicht reversibel ist.

Das erfindungsgemäße SCR-System reduziert Stickoxide aus Abgasen von Verbren- nungsmotoren in niedrigen, mittleren und hohen Temperaturbereichen effektiv.„Effektiv“ bedeutet dabei, dass die Stickoxide wirksam und wirkungsvoll reduziert werden. Des Weiteren weist das erfindungsgemäße SCR-System eine hohe Aktivität, Selektivität und Temperaturstabilität auf. Wie oben ausgeführt, umfasst das erfindungsgemäße SCR-System einen HT-SCR und einen TT-SCR, d.h. zwei Katalysatoren. Dem Fach- mann ist bekannt, dass die Leistung eines Katalysators danach beurteilt wird, in welchem Maß er die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktionen erhöht (Katalysatoraktivität) ihren Verlauf beeinflusst (Katalysatorselektivität), und wie lange seine Wirksamkeit an- hält (Katalysatorstandzeit). Die Katalysatoraktivität ist also ein Maß dafür, wie schnell der Katalysator Edukte zu Produkten umsetzt. Im Falle von SCR-Katalysatoren sind die Edukte Stickoxide (NO _x ) und Reduktionsmittel, und bei den Produkten handelt es sich um Stickstoff (N ₂ ) und Wasser. Die Katalysatorselektivität beschreibt dagegen das Phä- nomen, dass bei einer Reaktion bevorzugt eines von mehreren möglichen Reaktions- produkten gebildet wird. Im Falle von SCR-Katalysatoren können bei der Reaktion von NO _x mit Reduktionsmitteln sowohl N ₂ als auch N ₂ 0 gebildet werden, wobei N ₂ erwünscht und N ₂ 0 unerwünscht ist. Vorteilhaft sind daher SCR-Katalysatoren mit hoher Selektivi- tät für die Bildung von N ₂ .

Ein„temperaturstabiler“ Katalysator ist auch bei relativ hohen Temperaturen hitzeresis- tent. Die Resistenz bezieht sich dabei vor allem auf die Struktur der katalytisch aktiven Beschichtung sowie des Trägersubstrats, die beide nachfolgend näher erläutert werden. „Temperaturstabilität“ wird im Zusammenhang mit Katalysatoren jedoch auch anwen- dungsspezifisch als Fähigkeit zur Ausübung einer bestimmten Funktion definiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind„temperaturstabile“ SCR-Systeme solche An- ordnungen, die einen HT-SCR und einen TT-SCR umfassen, wobei die SCR-Systeme derart ausgestaltet sind, dass sie den genannten niedrigen, mittleren und hohen Tem- peraturbereichen einerseits hitzeresistent und andererseits Stickoxide zu Stickstoff re- duzieren. Dies wird erreicht, indem abhängig vom Temperaturschwellenwert und von der aktuellen Abgastemperatur das Abgas entweder nur durch den stromaufwärts gelege- nen HT-SCR oder erst durch den HT-SCR und danach durch den stromabwärts gelege- nen TT-SCR geleitet wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen sowohl der HT-SCR als auch der TT-SCR vorteilhaft in Form einer katalytisch aktiven Beschichtung auf einem Trägersubstrat vor. Trägersubstrate können sogenannte Durchflusssubstrate oder auch Wandflussfilter sein. Beide können aus inerten Materialien, beispielsweise aus keramischen Materialien wie Silicium-Carbid, Aluminium-Titanat oder Cordierit, bestehen. Alternativ kann es sich bei dem inerten Material im Falle eines Durchflusssubstraten um Metallsubstrate han- deln. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Trägersubstrate beider SCR aus inerten Materialien bestehen, oder beide bestehen aus Metallsubstraten, oder einer der beiden SCR weist ein Trägersubstrat aus einem inerten keramischen Material und der andere ein Trägersubstrat aus Metall auf. Die genannten Trägersubstrate sind dem Fachmann bekannt und am Markt erhältlich.

Die Trägersubstrate können aber auch selbst katalytisch aktiv sein und katalytisch akti ves Material, etwa SCR-katalytisch aktives Material, enthalten.

Als SCR-katalytisch aktive Materialien für die erfindungsgemäß einzusetzenden HT- SCR-Katalysatoren werden Cu- und/oder Fe-enthaltende Zeolithe eingesetzt.

Als SCR-katalytisch aktive Materialien für den TT-SCR werden dem Fachmann be- kannte Materialien auf Mischoxid-Basis eingesetzt, die Manganverbindungen enthalten.

Neben dem katalytisch aktiven Material enthalten diese Trägersubstrate eine Matrixkom- ponente. Als Matrixkomponenten können alle auch sonst zur Herstellung von Katalysa- torsubstraten verwendeten inerten Materialien verwendet werden. Es handelt sich dabei beispielsweise um Silikate, Oxide, Nitride oder Carbide, wobei insbesondere Magne- sium-Aluminium-Silikate bevorzugt sind.

In anderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators liegt er selbst als Bestandteil eines Trägersubstrates vor, also zum Beispiel eines Durchflusssubstrates oder auch Wandflussfilters. Solche Trägersubstrate enthalten daneben die schon oben beschriebenen Matrixkomponenten.

Erfindungsgemäße Katalysatoren enthaltende Trägersubstrate können als solche bei der Abgasreinigung eingesetzt werden. Sie können aber auch ihrerseits mit katalytisch aktiven Materialien, zum Beispiel SCR-katalytisch aktiven Materialien, beschichtet wer- den. Soweit diese Materialien SCR-katalytisch aktiv sein sollen, kommen die oben ge- nannten SCR-Katalysatoren in Frage.

Zur Herstellung katalytisch aktiver Trägersubstrate wird zum Beispiel eine Mischung aus beispielsweise 10 bis 95 Gew.-% inerter Matrixkomponente und 5 bis 90 Gew.-% kata- lytisch aktiven Materials nach an sich bekannten Verfahren extrudiert. Wie bereits oben beschrieben können als Matrixkomponenten alle auch sonst zur Herstellung von Kataly- satorsubstraten verwendeten inerten Materialien verwendet werden. Es handelt sich da- bei beispielsweise um Silikate, Oxide, Nitride oder Carbide, wobei insbesondere Magne- sium-Aluminium-Silikate bevorzugt sind.

Das Aufbringen des erfindungsgemäßen Katalysators auf das inerte oder selbst kataly- tisch aktive Trägersubstrat sowie das Aufbringen einer katalytisch aktiven Beschichtung auf ein Trägersubstrat, das einen erfindungsgemäßen Katalysator umfasst, kann nach dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, so etwa nach den üblichen Tauchbe- schichtungsverfahren bzw. Pump- und Saug-Beschichtungs-verfahren mit sich anschlie- ßender thermischer Nachbehandlung (Kalzination).

Dem Fachmann ist bekannt, dass im Falle von Wandflussfiltern dessen durchschnittliche Porengröße und die mittlere Teilchengröße des erfindungsgemäßen Katalysators so auf- einander abgestimmt werden können, dass die resultierende Beschichtung auf den po- rösen Wänden, die die Kanäle des Wandflussfilters bilden, liegen (auf-Wand-Beschich- tung). Bevorzugt werden aber durchschnittliche Porengröße und mittlere Teilchengröße so aufeinander abgestimmt, dass sich der erfindungsgemäße Katalysator in den porösen Wänden, die die Kanäle des Wandflussfilters bilden, befinden, dass also eine Beschich- tung der inneren Porenoberflächen erfolgt (in-Wand-Beschichtung). In diesem Fall muss die mittlere Teilchengröße des erfindungsgemäßen Katalysators klein genug sein, um in die Poren des Wandflussfilters einzudringen.

Nachfolgend werden die Begriffe„katalytisch aktive Beschichtung“ und„katalytisch ak- tive Schicht“ synonym verwendet.

Vorteilhaft liegt der erfindungsgemäß einzusetzende HT-SCR in Form einer katalytisch aktiven Schicht auf einem Trägersubstrat vor, wobei es sich bei der katalytisch aktiven Schicht um ein Molsieb handelt, ausgewählt aus

einem Aluminosilikat mit einem SAR von 5-50 und einem Siliciumalumi- nium-phosphat (SAPO) mit einem (Al+P)/Si-Wert von 4-15 ausgewählt ist, wobei das Molsieb 1 -10 Gew.-% eines Übergangsmetalls enthält, ausgewählt aus Fe, Cu und Gemischen davon, berechnet als Fe ₂ 0 ₃ bzw. CuO bezogen auf das Gesamtgewicht des Molsiebs,

und worin das Molsieb Alkali- und Erdalkalimetall-Kationen ausgewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba und Gemischen davon in einer Gesamt- menge von < 1 Gew.-% enthält, berechnet in Form der reinen Metalle und bezogen auf das Gesamtgewicht des Molsiebs,

und worin das Molsieb die Metalle Co, Mn, Cr, Zr und Ni in einer Gesamt- menge von < 1 Gew.-%, berechnet in Form der reinen Metalle und bezogen auf das Gesamtgewicht des Molsiebs, enthält.

Der Begriff„SAR“ steht hierbei für„silica to alumina ratio“, d.h. für das molare Verhältnis von Si0 ₂ zu AI2O3 eines Aluminosilikat-Zeolithen.

Bei Siliciumaluminiumphosphaten, auch als„SAPOs“ bezeichnet, wird dagegen der (Al+P)/Si-Wert angegeben. Dabei handelt es sich um die Summe der Stoffmengen von Aluminium und Phosphor geteilt durch die Stoffmenge an Silicium.

Handelt es sich bei dem Molsieb um ein SAPO, so betragt dessen Gehalt an AI2O3 30 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 36 bis 42 Gew.-% und besonders bevorzugt 38 Gew.-%. Der Gehalt and P2O5 beträgt 30 bis 50 Gew.-%, bevorzut 42 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 49 Gew.-%. Der Gehalt an S1O2 betragt 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 9 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-%. Aus diesen Bereichen für die Gehalte an AI2O3, P2O5 und S1O2 ergeben sich (Al+P)/Si-Werte von 4 bis 15, bevorzugt 6 bis 10, besonders bevorzugt 8 bis 9 und ganz besonders bevorzugt von 8,6.

Handelt es sich bei dem Molsieb um ein Aluminosilikat, so beträgt der SAR 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 35, besonders bevorzugt 12 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 30.

Das Molsieb enthält 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 7 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3,5 bis 4,5 Gew.-%, eines Übergangs- metallsausgewählt aus Eisen, Kupfer und Gemischen davon, berechnet als Fe ₂ 0 ₃ bzw. CuO und bezogen auf das Gesamtgewicht des Molsiebs. In einer Ausführungsform enthält das Molsieb 1 bis 10 Gew.-% Fe, bevorzugt 3 bis 9 Gew.-% Fe, besonders bevorzugt 4 bis 7 Gew.-% Fe und ganz besonders bevorzugt 3,5 Gew.-% Fe, jeweils berechnet als Fe ₂ Ü3 und bezogen auf das Gesamtgewicht des Mol- siebs.

In einer weiteren Ausführungsform enthält das Molsieb 1 bis 10 Gew.-% Cu, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% Cu, besonders bevorzugt 2,5 bis 4 Gew.-% Cu und ganz besonders bevorzugt 4,5 Gew.-% Cu, jeweils berechnet als CuO und bezogen auf das Gesamtge- wicht des Molsiebs.

Des Weiteren enthält das Molsieb Alkali- und Erdalkalimetallkationen, ausgewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba und Gemischen davon in einer Gesamtmenge von < 1 Gew.-%, berechnet in Form der reinen Metalle und bezogen auf das Gesamtgewicht des Molsiebs. Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge dieser Alkali- und Erdalkalimetallkatio- nen 0 bis 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,5 Gew.-% und ganz besonders be- vorzugt 0,005 bis 0,4 Gew.-%.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Molsieb, das die katalytisch aktive Schicht des HT-SCR darstellt, um SAPO-34. Der (Al+P)/Si- Wert sowie die Gehalte an CuO und/oder Fe ₂ 0 ₃ , der Alkali- und Erdalkalimetallgehalt sowie der Gehalt der Metalle Co, Mn, Cr, Zr und Ni entsprechen dabei den obigen An- gaben.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Molsieb, das die katalytisch aktive Schicht des HT-SCR darstellt, ausgewählt aus kleinporigen Zeolithen mit einer maximalen Porengröße von acht tetraedrischen Atomen und beta-Zeolith. Die Gehalte an CuO und/oder Fe ₂ 0 ₃ , der Alkali- und Erdalkalimetallgehalt sowie der Gehalt der Metalle Co, Mn, Cr, Zr und Ni entsprechen dabei den obigen Angaben.

Dem Fachmann ist bekannt, dass Zeolithe nach ihrer Porengröße klassifiziert werden. Die Porengröße wird definiert durch die Ringgröße der größten Porenöffnung. Großpo- rige Zeolithe weisen eine maximale Ringgröße von 12 tetraedrischen Atomen auf, mit- telporige haben eine maximale Ringgröße von 10 und kleinporige Zeolithe eine maxi- male Ringgröße von 8 tetraedrischen Atomen. Kleinporige Zeolithe sind beispielsweise ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG and ZON.

Zeolithe mit mittlerer Porengröße sind beispielsweise FER, MFI, ZSM-57 und SUZ-4.

Großporige Zeolithe sind beispielsweise FAU, BEA, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-10, ZSM-12, ZSM-20, Zeolith Omega, Zeolith L, ZeolitH X, REY, USY, RE-USY und MOR.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform ist der HT-SCR ein Fe-BEA mit einem SAR von 5 bis 30, einem Alkalimetallgehalt von 0-0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0- 0,5 Gew.-%, berechnet als reine Metalle, und einem Fe-Gehalt von 3 bis 9 Gew.-%, bseonders bevorzugt 4,5 Gew.-%, berechnet als Fe ₂ 0 ₃ , wobei der Alkalimetall- und Fe- Gehalt jeweils auf das Gesamtgewicht des Zeolithen bezogen sind.

In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform ist der HT-SCR ein Cu-CHA mit einem SAR von 10 bis 35, einem Alkalimetallgehalt von 0-07 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-0,5 Gew-%, berechnet als reine Metalle, und einem Cu-Gehalt von 1 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 Gew.-%, berechnet als CuO, wobei der Alkalimetall- und Cu-Gehalt jeweils auf das Gesamtgewicht des Zeolithen bezogen sind.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Molsieb aufgebracht als eine oder mehrere Schichten auf einem Durchflusswabenkörper. Es können zusätzlich Binder, z.B. ausge- wählt aus S1O2, AI2O3, ZrÜ2 oder Kombinationen davon in den Schichten enthalten sein. Geeignete Binder umfassen außerdem Boehmit und Silicagel.

Vorteilhaft umfasst der erfindungsgemäß einzusetzende TT-SCR ein monolithisches Durchflusssubstrat mit einer manganhaltigen Beschichtung als katalytisch aktiver Schicht.

Vorteilhaft handelt es sich bei der manganhaltigen Beschichtung um ein manganhaltiges Mischoxid handelt, ausgewählt aus

Mischoxiden der allgemeinen Formel Mn _a Mei _-a O _b , worin es sich bei Me um ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ce, Pr, La, Nd, Ti und Y handelt und worin a = 0,02-0,98, und b =

1 ,0-2,5 sind, Mischoxiden der allgemeinen Formel Mn _w Ce _x Mei- _w-x O _y , worin es sich bei Me um ein oder mehrere Elemente der aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Pr, La, Nd, Ti und Y handelt und worin w = 0,02-0,98, x =0,02- 0,98, und y =1 ,0-2, 5 sind,

- Spinellen der allgemeinen Formel MnMe ₂ 0 ₄ oder MeMn ₂ 0 ₄ , worin es sich bei

Me um Fe, AI, Cr, Co, Cu oder Ti handelt.

Handelt es sich bei der manganhaltigen Beschichtung um ein Mischoxid der allgemeinen Formel Mn _a Mei _-a O _b , so ist Me ausgewählt aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ce, Pr, La, Nd, Ti und Y. Dabei ist a = 0,02-0,98, und b = 1 ,0-2,5. Besonders vorteilhaft ist Me ausgewählt aus Fe, Cu, Nb, Mo, W, Sn und Ti.

Handelt es sich bei der manganhaltigen Beschichtung um ein Mischoxid der allgemeinen Formel Mn _w Ce _x Mei- _w-x Oy, so ist Me ausgewählt aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ce, Pr, La, Nd, Ti und Y. Dabei ist w = 0,02-0,98, x =0,02-0,98, und y =1 ,0-2, 5. Besonders vorteilhaft ist Me ausgewählt aus Fe, Cu, Nb, Mo, W, Sn und Ti.

Nachfolgend werden die Komponenten des Abgasnachbehandlungssystems erläutert, die zusätzlich zum HT-SCR und TT-SCR vorhanden sind oder vorhanden sein können. Wenn dabei von einem DPF die Rede ist, so kann es sich um einen DPF, SDPF oder CDPF handeln. Fig. 1a und 1 b zeigen beispielhaft das Grundprinzip der vorliegenden

Erfindung, nämlich die Anordnung von HT-SCR und TT-SCR im Bypass. Die Fig. 2a bis 5 zeigen weitere Ausgestaltungen der Erfindung, bei denen weitere Komponenten des Abgasreinigungssystems dargestellt sind.

Erfindungsgemäß ist unmittelbar stromaufwärts vor dem HT-SCR ein Reduktionsmittel- zufuhrsystem angeordnet. Das Reduktionsmittelzufuhrsystem umfasst in einer Ausfüh- rungsform eine Reduktionsmittelquelle, -pumpe und -abgabevorrichtung oder -einspritz- vorrichtung (nicht dargestellt). Der genaue Aufbau des Reduktionsmittelzufuhrsystems kann auch durch die Art des Reduktionsmittels bestimmt werden. Zum Beispiel kann in einer weiteren Ausführungsform bei der Dosierung von Flüssigkeiten auf eine Pumpe verzichtet werden, sofern der Behälter oder Tank, welcher das Reduktionsmittel enthält, derart angebracht ist, dass die Förderung zur Reduktionsmittelabgabevorrichtung oder -einspritzvorrichtung durch die Schwerkraft erfolgt. Dem Fachmann sind die verschie- denen technischen Lösungen bekannt, und er kann beliebige Reduktionsmittelzufuhr- systeme verwenden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.

Bei der Reduktionsmittelquelle kann es sich um einen Behälter oder Tank handeln, der ein Reduktionsmittel, wie beispielsweise Ammoniak (NH3), Harnstoff oder eine andere NH3-Speicherquelle wie z.B. Carbamate; Formiate oder auch Metallsalze (z.B. Sn(NH3)8Cl2), welche sich unter Ammoniakbildung zersetzen, aufnehmen kann.

Vorteilhaft ist die Reduktionsmittelquelle ausgewählt aus wässrigen Lösungen von Am- moniak, Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammo- niumpropionat, Guanidiniumformiat, Methanamid und Gemischen der genannten wäss- rigen Lösungen.

Alternativ können auch feste stickstoffhaltige Reduktionsmittelquellen verwendet wer- den, die zu reduktiven bzw. reaktiven Bestandteilen, insbesondere Ammoniak (NH ₃ ) ver- dampft werden. Hierfür geeignete Feststoffe sind beispielsweise Ammoniumcarbamat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammoniumpropionat und Metallaminsalze. Der Einsatz dieser Feststoffe sowie ein Verfahren zur Erzeugung eines gasförmigen Reduktionsmittels für die Reduktion von Stickoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen aus einem festen Reduktionsmittel sind beispielsweise in der DE 101 01 364 A1 und der WO 2008/119492 A1 beschrieben.

Die Reduktionsmittelquelle ist derart mit der Pumpe verbunden, dass sie Reduktionsmit- tel liefert, wobei die Pumpe dafür ausgelegt ist, Reduktionsmittel von der Reduktionsmit- telquelle zur Abgabevorrichtung zu pumpen. Die Abgabevorrichtung kann wie z.B. in Fig. 1 a, eine Reduktionsmitteleinspritzvorrichtung oder -dosiervorrichtung umfassen, die stromaufwärts des Bypass-Ventils 150 und des HT-SCR-Katalysators 120 angeordnet ist. In alternativen Ausführungsformen kann die Reduktionsmitteleinspritzvorrichtung an anderen Stellen des Nachbehandlungssystems angeordnet sein, wie etwa stromauf- wärts des DOC in den Fig. 4a und 4b. In der erläuterten Ausführungsform kann die Ein- spritzvorrichtung selektiv gesteuert werden, um Reduktionsmittel direkt in den Ab- gasstrom einzuspritzen, bevor dieser durch das Bypass-Ventil 150 gelangt.

In einer weiteren Ausführungsform, wie z.B. in Fig. 2 kann das Reduktionsmittel-Zufuhr- system mehr als eine Reduktionsmitteleinspritzvorrichtung umfassen, wodurch HT-SCR 220 und TT-SCR 230 unabhängig voneinander Reduktionsmittel zugeführt werden kann. Diese Betriebsweise ist besonders vorteilhaft, um dem TT-SCR eine sehr kurze An- springzeit zu ermöglichen, da das Reduktionsmittel vorher nicht durch den HT-SCR strö- men muss und dort ggf. adsorbiert wird.

In allen Ausführungsformen reagiert das Reduktionsmittel in den SCR-Katalysatoren mit NO _x , um es zu unschädlichen Emissionen N ₂ und H2O zu reduzieren.

Das Motorsystem 110 umfasst weiterhin verschiedenartige physikalische und/oder virtu elle Sensoren wie etwa Abgastemperatursensoren. Vorteilhaft sind solche Sensoren stromabwärts des Motors 1 10 und stromaufwärts des Turboladers sowie stromaufwärts des DOC und DPF (siehe Fig. 2, 3a, 3b, 4a und 4b) angeordnet. Für die Regelung des Bypass-Ventils 150 und einer möglichen Reduktionsmitteldosierung stromabwärts des HT-SCR bzw. stromaufwärts des TT-SCR ist es Vorteilhaft stromaufwärts des Bypass und/oder Durchflussregulierungsventils einen Temperatursensor 140 zu verwenden. Der Abgastemperatursensor 140 ist stromabwärts des HT-SCR 120 und stromaufwärts des Bypass-Ventils 150 angeordnet. Bei den Abgastemperatursensoren kann es sich um physikalische Sensoren und/oder virtuelle Sensoren handeln, die dafür ausgelegt sind, eine Temperatur von Abgas, das den Motor 1 10 verlässt, beziehungsweise eine Tem- peratur von Abgas, das den HT-SCR 120 verlässt, zu bestimmen (z. B. zu detektieren, zu schätzen oder zu simulieren). Obgleich sie nicht dargestellt sind, kann das Motorsys- tem 110 verschiedenartige weitere Sensoren enthalten, wie etwa einen Differentialdruck- sensor zur Bestimmung eines Druckunterschiedes beiderseits des DPF in den Fig. 2, 3a, 3b, 4a und 4b Massenfluss-Sensoren zur Bestimmung der massenbezogenen Ab- gasflussrate und Abgaseigenschaftssensoren zur Bestimmung der massenbezogenen Konzentrationen verschiedenartiger Verbindungen im Abgas, wie etwa NO _x , Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak und Ähnlichem. Die verschiedenartigen Sensoren können zweck- mäßig im gesamten Motorsystem 1 10 angeordnet sein und können mit dem Steuergerät in Verbindung stehen, um die Betriebsbedingungen des Systems zu überwachen, zu steuern und zu regeln.

Abgas-Bypass- oder Durchflussregulierungsventil:

Entsprechend einiger Umsetzungen des Systems ist das Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil dafür ausgelegt, den gesamten Abgasstrom durch den Nie- dertemperatur-SCR-Katalysator zu leiten, wenn eine Temperatur des Abgasstroms un- terhalb der Mindestbetriebstemperatur des HT-SCR-Katalysators liegt und der HT-SCR noch keine hohen Konversionsraten aufweist. Die Mindestbetriebstemperatur kann nied- riger als der Temperaturschwellenwert sein. Das Abgas-Bypass- und/oder Durchfluss- regulierungsventil kann die Menge des Abgasstroms, welche durch den Niedertempera- tur-SCR-Katalysator fließt, schrittweise von 100% bis 0% des Abgasstroms senken, wenn die Temperatur des Abgasstroms in entsprechendem Maße von der Mindestbe- triebstemperatur auf den Temperaturschwellenwert ansteigt. In ähnlicher Weise kann das Bypass-Ventil die Menge des Abgasstroms, welche durch den Niedertemperatur- SCR-Katalysator fließt, schrittweise von 0% auf 100% des Abgasstroms erhöhen, wenn die Temperatur des Abgasstroms in entsprechendem Maße vom Temperaturschwellen- wert auf die Mindestbetriebstemperatur sinkt.

Optional kann das Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil elektronisch mit einem Steuergerät verbunden sein, welches die Schaltung des Ventils auf selektive Weise steuert. Das Steuergerät ist nicht in den Figuren 1 bis 5 eingezeichnet. Das Ab- gasbypass- und/oder Durchflussregulierungsventil kann zwischen einer offenen Stellung und einer geschlossenen Stellung geschaltet werden. In der offenen Stellung, d.h. un- terhalb der Mindestbetriebstemperatur des HT-SCR, leitet das Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil sämtliches Abgas in den TT-SCR. In der geschlossenen Stellung, d.h. oberhalb der Mindestbetriebstemperatur des HT-SCR, hingegen leitet das Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil keinerlei Teilmengen des Abga- ses in den TT-SCR. Anders ausgedrückt, führt das Abgas-Bypass- und/oder Durchfluss- regulierungsventil in der geschlossenen Stellung dazu, dass der TT-SCR umgangen wird. In bestimmten Umsetzungen kann das Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregu- lierungsventil auf beliebige Stellungen zwischen der offenen und der geschlossenen Stellung eingestellt werden, um die Flussrate zum TT-SCR selektiv zu regulieren. An- ders ausgedrückt, kann das Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil der- art gesteuert werden, dass beliebige Teilmengen an Abgas vom HT-SCR in den TT- SCR-Katalysatorfließen. Der Gasweg, d.h. die Strömungsrichtung des Abgases, ist in den Fig. 6a und 6b schematisch verdeutlicht.

Die Mindestbetriebstemperatur ist dabei diejenige Temperatur, die mindestens erforder- lich ist, um die Bereitstellung des Reduktionsmittels und die eigentliche katalytische Re- aktion zu initiieren. Vorteilhaft ist bei allen im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausfüh- rungsformen unmittelbar vor dem TT-SCR ein weiteres Reduktionsmittel-Zufuhrsystem angeordnet.

In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das Reduktionsmittel-Zufuhrsystem a) eine Reduktionsmittelquelle, b) eine Reduktionsmittelpumpe und c) eine Reduktionsmit- telabgabevorrichtung oder eine Reduktionsmitteleinspritzvorrichtung.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird bei der Dosierung des flüssigen Reduktionsmittels auf eine Pumpe verzichtet. Stattdessen ist der Behälter oder Tank, welcher das Reduktionsmittel enthält, derart angebracht, dass die Förderung zur Reduk- tionsmittelabgabevorrichtung oder -einspritzvorrichtung durch die Schwerkraft erfolgt.

In allen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung befindet sich unmittelbar strom- aufwärts vor dem HT-SCR ein Reduktionsmittel-Zufuhrsystem, siehe z.B. Fig. 1 a und 1 b. In den Fig. 3b, 4a und 5b hat der SDPF die Funktion eines HT-SCR.

Optional können noch weitere Reduktionsmittel-Zufuhrsysteme vorhanden sein. Vorteil- haft sind diese weiteren Reduktionsmittel-Zufuhrsysteme unmittelbar stromaufwärts vor dem TT-SCR angeordnet, wie dies in den Fig. 2a, 2b, 3a, 3b und 5 gezeigt ist.

In vorteilhaften Ausführungsformen befindet sich unmittelbar stromaufwärts vor dem Re- duktionsmittel-Zufuhrsystem, welches unmittelbar stromaufwärts vor dem HT-SCR be- findet, ein Oxidationskatalysator.

Oxidationskatalysatoren sind im Stand der Technik seit langem bekannt und in den ver- schiedensten Ausführungsformen beschrieben. Zumeist werden die Edelmetalle Platin und/oder Palladium als oxidationskatalytisch aktive Komponenten eingesetzt, siehe zum Beispiel US 201 1/0206584 A1 , aber auch zusätzlich Gold enthaltende Katalysatoren sind schon beschrieben, beispielsweise im Abgasnachbehandlungssystem gemäß der EP 1 938 893 A2. Oxidationskatalysatoren sind dem Fachmann bekannt und können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ohne den Schutzbereich der Patentanmeldung zu verlassen.

Als Trägersubstrate werden gemäß vorliegender Erfindung insbesondere die dem Fach- mann bekannten inerten Trägersubstrate verwendet. Insbesondere handelt es sich da- bei um Wabenkörper aus Metall oder bevorzugt aus Keramik, die als Durchflusswaberi- körper oder auch als Wandflussfilterkörper ausgeführt sein können. Bevorzugt sind ke- ramische Wabenkörper aus Cordierit.

In einer weiteren Ausführungsform befindet sich zwischen dem HT-SCR, vor dem sich ein Reduktionsmittel-Zufuhrsystem befindet, und dem Temperatursensor ein weiterer HT-SCR. Dabei können die verschieden HT-SCR-Einheiten eine Kombination verschie- dener Technologien darstellen. So können beispielsweise Kombinationen aus Fe-Zeo- lith, z.B. Fe-BEA, und Cu-Zeolith, z.B. Cu-SSZ-13, sowie Kombinationen aus vanadium- basierten Systemen und Cu-Zeolith einerseits als auch die Kombination verschiedener Cu-Zeolith-Technologien andererseits verwendet werden. Es kommen auch hier die schon genannten Durchflusssubstrate zur Verwendung. Des Weiteren kann es sich beim HT-SCR auch um einen SDPF handeln, d.h. um einen SCR, der auf einem DPF integriert ist. Alle hier genannten Kombinationen sind dem Fachmann bekannt und können ver- wendet werden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.

In einer weiteren Ausführungsform befindet sich zwischen dem Oxidationskatalysator und dem Reduktionsmittel-Zufuhrsystem, das sich unmittelbar stromaufwärts vor dem HT-SCR befindet, ein katalytisch beschichteter Dieselpartikelfilter (CDPF).

Zur Entfernung von Partikelemissionen aus dem Abgas von Dieselfahrzeugen werden spezielle Partikelfilter eingesetzt, die zur Verbesserung ihrer Eigenschaften mit einer oxi- dationskatalytisch aktiven Beschichtung versehen sein können. Eine solche Beschich- tung dient der Erniedrigung der Aktivierungsenergie für den sauerstoffbasierten Parti- kelabbrand (Rußverbrennung) und somit der Absenkung der Rußzündtemperatur auf dem Filter, der Verbesserung des passiven Regenerationsverhaltens durch Oxidation von im Abgas enthaltenen Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid und der Unterdrückung von Durchbrüchen von Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxidemissionen. Geeignete Trägersubstrate für diese CDPFs sind beispielsweise Wandstromfilter aus Siliciumcar- bid, Aluminiumtitanat und Cordierit. Derartige Partikelfilter sind beispielsweise in M Pfei- fer, M Votsmeier, M Kögel, PC Spurk und ES Lox:„The Second Generation of Catalyzed Diesel Particulate Filters for Passenger Cars - Particulate Filters with Integrated Oxida- tion Catalyst Function“, SAE Paper SAE 2005-01-1756, ausführlich beschrieben. In einer weiteren Ausführungsform sind stromaufwärts zum Oxidationskatalysator ein oder mehrere HT-SCR angeordnet. Dabei befindet sich unmittelbar stromaufwärts zu demjenigen HT-SCR, der dem Verbrennungsmotor am nächsten ist, ein Reduktionsmit- tel-Zufuhrsystem.

In einer weiteren Ausführungsform sind stromaufwärts zum Oxidationskatalysator ein oder mehrere HT-SCR und ein ASC angeordnet. Dabei befindet sich unmittelbar strom- aufwärts zu demjenigen HT-SCR, der dem Verbrennungsmotor am nächsten ist, ein Re- duktionsmittel-Zufuhrsystem. In dieser Anordnung aus ASC und ein oder mehreren HT- SCR, die alle stromaufwärts zum Oxidationskatalysator angeordnet sind, befindet sich der ASC in der am meisten stromabwärts gelegenen Position. Vorteilhaft befindet sich der ASC dann unmittelbar stromaufwärts zum Oxidationskatalysator.

In einer weiteren Ausführungsform befindet sich der HT-SCR mit stromabwärts angeord- neten TT-SCR unmittelbar motorausgangsseitig. Dabei befindet sich unmittelbar strom- aufwärts zum HT-SCR ein Reduktionsmittel-Zufuhrsystem. Stromabwärts des HT-SCR befindet sich das zuvor beschriebene, Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungs- Ventil. In einer vorteilhaften Auslegungsform befindet sich stromaufwärts des Abgas-By- pass- und/oder Durchflussregulierungs-Ventil ein weiterer Temperatursensor. Auch in dieser motornahen Konfiguration kann unmittelbar stromaufwärts des TT-SCR ein wei- teres Reduktionsmittel-Zufuhrsystem angeordnet sein. Der gezeigte Aufbau enstpricht den Fig.1 a und 1 b. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform ist stromabwärts zum TT-SCR ein Ammoniak-Schlupfkatalysator angeordnet.

Um den Umsatz der Stickoxide im zweiten SCR-Katalysator zu verbessern kann es nötig sein, den Ammoniak in einer Menge zu dosieren, die etwa 10 bis 20% über der an sich benötigten, das heißt stöchiometrischen Menge liegt. Dadurch wird jedoch das Risiko einer höheren Sekundäremission insbesondere durch verstärkten Ammoniak-Schlupf er- höht. Da Ammoniak schon in geringer Konzentration stechend riecht und im Nutzfahr- zeug-bereich gesetzlich limitiert ist, muss der Ammoniak-Schlupf minimiert werden. Zu diesem Zweck sind sogenannte Ammoniak-Sperrkatalysatoren bekannt, die zur Oxida- tion von durchbrechendem Ammoniak in Strömungsrichtung des Abgases hinter einem SCR-Katalysator angeordnet sind. Ammoniak-Sperrkatalysatoren in verschiedenen Ausführungsformen sind beispielsweise in US 5,120,695, WO 02/100520 A1 und EP 0 559 021 A2 beschrieben. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Katalysatoranord- nung deshalb einen Ammoniak-Sperrkatalysator, der sich an den zweiten SCR- Katalysator anschließt.

Beispielsweise umfasst der Ammoniak-Sperrkatalysator SCR-aktives Material und ein oder mehrere Platingruppenmetalle, insbesondere Platin oder Platin und Palladium. Als SCR-katalytisch aktives Material kommen insbesondere alle oben beschriebenen SCR- Katalysatoren in Frage.

Die erfindungsgemäße Aufgabe, ein Verfahren zur Behandlung eines Abgasstroms be- reitzustellen, welches das neue SCR-System umfasst, wird erfindungsgemäß gelöst durch

Bereitstellen eines Abgasnachbehandlungssystems, das einen SCR- Katalysator für mittlere bis hohe Temperaturen (HT-SCR), einen stromab- wärts zum SCR für niedrige bis mittlere Temperaturen angeordneten Nieder- temperatur-SCR (TT-SCR), einen unmittelbar hinter dem HT-SCR angeord- neten Temperatursensor und ein unmittelbar stromaufwärts des Niedertem- peratur-SCR angeordnetes Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulie- rungsventil umfasst,

- wobei der SCR-Katalysator für mittlere bis hohe Temperaturen so- wohl dafür ausgelegt ist, wobei der mittlere Temperaturbereich Tem- peraturen von 250°C bis kleiner als 450°C und der hohe Temperatur- bereich Temperaturen von 450°C bis 750° umfasst, a) NO _x in einem Abgas zu reduzieren, das eine Temperatur ober- halb eines Temperaturschwellenwertes hat,

als auch

b) über den Temperaturbereich des Abgases, der unterhalb ei- nes Temperaturschwellenwerts liegt, das im Abgas enthaltene SO _x zu speichern,

- und der Niedertemperatur-SCR dafür ausgelegt ist, NO _x in einem Ab- gas zu reduzieren, das eine Temperatur unterhalb eines Temperatur- schwellenwertes hat, wobei der Niedertemperaturbereich Temperatu- ren von 60°C bis kleiner als 250°C umfasst, - und wobei der Temperatursensor die Temperatur des Abgasstroms misst, der den HT-SCR verlässt,

- und wobei das Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil dafür ausgelegt ist, den Abgasstrom in seiner Gesamtheit am Nieder- temperatur-SCR vorbeizuleiten, wenn dieser Abgasstrom eine Tem- peratur größer oder gleich einem Temperaturschwellenwert hat,

Speichern des im Abgas enthaltenen SO _x im HT-SCR,

Reduktion von NO _x in einem Abgasstrom mit dem Niedertemperatur-SCR- Katalysator, wenn eine Temperatur des Abgasstroms innerhalb eines niedri- gen Temperaturbereichs liegt;

Vorbeileiten des Abgasstroms in seiner Gesamtheit am Niedertemperatur- SCR, wenn dieser eine Temperatur größer oder gleich einem Temperatur- schwellenwert hat, und

Reduktion von NO _x in einem Abgasstrom mit dem SCR-Katalysator für nor- male bis hohe Temperaturen, wenn die Temperatur des Abgasstroms inner- halb eines normalen bis hohen Temperaturbereichs liegt.

Beschreibung der Zeichnungen

In den Zeichnungen stehen Pfeile immer für den Abgasstrom von stromaufwärts nach stromabwärts, d.h. von motornah nach auspuffnah.

Gestrichelte Pfeile, beispielsweise zwischen den beiden Komponenten Motor 110 und SCR 120 in Fig. 1a und Fig. 1 b, bedeuten, dass sich zwischen diesen Komponenten optional weitere Komponenten befinden können.

Gepunktete Pfeile symbolisieren das Vorbeileiten des gesamten Abgasstroms am Nie- dertemperatur-SCR, wenn dieser Abgasstrom eine Temperatur oberhalb eines Tempe- raturschwellenwertes hat, siehe 180, 280, 380, 480 und 580 in den Fig. 1 bis 5.

Die in den Zeichnungen verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen: HT-SCR Katalysator für die selektive katalytische Reduktion (selective catalytic reduction, SCR); hier: SCR-Katalysator für mittlere bis hohe Tempera- turen

TT-SCR Niedertemperatur-SCR

OX Oxidationskatalysator

DPF Dieselpartikelfilter

SDPF Dieselpartikelfilter (DPF), der mit einem SCR beschichtet ist

CDPF katalytisch beschichteter Dieselpartikelfilter (catalytically coated diesel particulate filter) = DPF, der mit einem Oxidationskatalysator beschich- tet ist

ASC Ammoniak-Schlupfkatalysator (ammonia slip catalyst)

Die katalytischen Systeme, also der HT-SCR, der TT-SCR, der OX, der DPF, der SDPF und der ASC können unabhängig voneinander jeweils aus einem oder beliebig vielen Bricks unterschiedlicher Dimension und Form zusammengesetzt sein.

Fig. 1a zeigt den Kern der vorliegenden Erfindung. Stromabwärts des Motors 110 befin- det sich ein HT-SCR-Katalysator 120 für mittlere bis hohe Temperaturen. Unmittelbar stromaufwärts vor diesem SCR-Katalysator 120 befindet sich ein Reduktionsmittel-Zu- fuhrsystem 160, das eine Reduktionsmittelquelle, -pumpe und -abgabevorrichtung oder -einspritzvorrichtung (nicht dargestellt) umfasst. Stromabwärts hinter dem SCR 120 ist ein Abgastemperatursensor 140 angeordnet. Hinter dem Abgastemperatursensor 140 befindet sich ein Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil 150, das derart mit dem SCR 120 in Verbindung steht, dass es Abgas empfängt. Das Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil 150 leitet den Abgasstrom über den Bypass 180 am Niedertemperatur-SCR 130 vorbei, falls der Abgasstrom eine Temperatur größer o- der gleich einem Temperaturschwellenwert hat. Liegt die Temperatur des Abgasstroms jedoch unter diesem Temperaturschwellenwert, so wird der Abgasstrom, vollständig o- der teilweise, durch den Niedertemperatur-SCR 130 geleitet, siehe Pfeil 170.

In der Ausführungsform gemäß Fig. 1 b gibt es zwischen Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil 150 und Niedertemperatur-SCR 130 noch ein weiteres Re- duktionsmittel-Zufuhrsystem 190. Für den Fall, dass die Temperatur des Abgasstroms unter dem Temperaturschwellenwert liegt, wird der Abgasstrom durch den Niedertem- peratur-SCR geleitet, und unmittelbar vor dieser Einleitung wird dem Niedertemperatur- SCR Reduktionsmittel zugeführt.

Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform eines Abgasreinigungssystems, die das die erfindungsgemäße Kombination aus einem SCR für normale bis hohe Temperaturen und einem Niedertemperatur-SCR. Dieses System umfasst einen Oxidationskatalysator 215. Unmittelbar stromabwärts hinter diesem Oxidationskatalysator 215 befindet sich ein Reduktionsmittelzufuhrsystem 260, das wie das entsprechende System 160 in Fig. 1a und Fig. 1 b aufgebaut ist und dem SDPF 225 Reduktionsmittel zuführt. Unmittelbar stromabwärts hinter dem SDPF 225 befindet sich ein SCR 220. Stromabwärts hinter dem SCR 220 ist ein Abgastemperatursensor 240 angeordnet. Hinter dem Abgastem- peratursensor 240 befindet sich ein Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungs- ventil 250, das derart mit dem SCR 220 in Verbindung steht, dass es Abgas empfängt. Das Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil 250 leitet den Abgasstrom über den Bypass 280 am Niedertemperatur-SCR 230 vorbei, falls der Abgasstrom eine Temperatur größer oder gleich einem Temperaturschwellenwert hat. Liegt die Tempera- tur des Abgasstroms jedoch unter diesem Temperaturschwellenwert, so wird der Ab- gasstrom, teilweise oder vollständig, durch den Niedertemperatur-SCR 230 geleitet, siehe Pfeil 270. Optional kann zwischen Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulie- rungsventil 250 und Niedertemperatur-SCR 230 noch ein weiteres Reduktionsmittel-Zu- fuhrsystem 290 vorgesehen sein, wie dies in Fig. 1 b beschrieben wurde. Für den Fall, dass die Temperatur des Abgasstroms unter dem Temperaturschwellenwert liegt, wird der Abgasstrom durch den Niedertemperatur-SCR geleitet, und unmittelbar vor dieser Einleitung wird dem Niedertemperatur-SCR Reduktionsmittel zugeführt.

Fig. 3a zeigt eine weitere vorteilhafte Ausführungsform eines Abgasreinigungssystem enthaltend die erfindungsgemäße Kombination aus einem SCR für normale bis hohe Temperaturen und einem Niedertemperatur-SCR. Dieses System umfasst einen Oxida- tionkatalysator 315 und einen unmittelbar stromabwärts dahinter befindlichen CDPF 316. Stromabwärts hinter dem CDPF befindet sich ein befindet sich ein Reduktionsmit- telzufuhrsystem 360, das wie das entsprechende System 160 in Fig. 1a und Fig. 1 b aufgebaut ist und dem SCR 225 Reduktionsmittel zuführt. Stromabwärts hinter dem SCR 320 ist ein Abgastemperatursensor 340 angeordnet. Hinter dem Abgastemperatursensor 340 befindet sich ein Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil 350, das derart mit dem SCR 320 in Verbindung steht, dass es Abgas empfängt. Das Abgas- Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil 350 leitet den Abgasstrom über den By- pass 380 am Niedertemperatur-SCR 330 vorbei, falls der Abgasstrom eine Temperatur größer oder gleich einem Temperaturschwellenwert hat. Liegt die Temperatur des Ab- gasstroms jedoch unter diesem Temperaturschwellenwert, so wird der Abgasstrom durch den Niedertemperatur-SCR 330 geleitet, siehe Pfeil 370. Optional kann zwischen Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil 350 und Niedertemperatur-SCR 330 noch ein weiteres Reduktionsmittel-Zufuhrsystem 390 vorgesehen sein, wie dies in Fig. 1 b beschrieben wurde. Für den Fall, dass die Temperatur des Abgasstroms unter dem Temperaturschwellenwert liegt, wird der Abgasstrom durch den Niedertemperatur- SCR geleitet, und unmittelbar vor dieser Einleitung wird dem Niedertemperatur-SCR Re- duktionsmittel zugeführt.

In Fig. 3b ist eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ge- zeigt. Das System umfasst einen Oxidationskatalysator 315, gefolgt von einem Redukti- onsmittelzufuhrsystem 360, das wie das entsprechende System 160 in Fig. 1 a und Fig. 1 b aufgebaut ist und dem SDPF 325 Reduktionsmittel zuführt. Stromabwärts hinter dem SDPF 325 ist ein Abgastemperatursensor 340 angeordnet. Hinter dem Abgastempera- tursensor 340 befindet sich ein Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil 350, das derart mit dem SDPF 325 in Verbindung steht, dass es Abgas empfängt. Das Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil 350 leitet den Abgasstrom über den Bypass 380 am Niedertemperatur-SCR 330 vorbei, falls der Abgasstrom eine Tem- peratur größer oder gleich einem Temperaturschwellenwert hat. Liegt die Temperatur des Abgasstroms jedoch unter diesem Temperaturschwellenwert, so wird der Ab- gasstrom durch den Niedertemperatur-SCR 330 geleitet, siehe Pfeil 370. Optional kann zwischen Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil 350 und Niedertempe- ratur-SCR 330 noch ein weiteres Reduktionsmittel-Zufuhrsystem 390 vorgesehen sein, wie dies in Fig. 1 b beschrieben wurde. Für den Fall, dass die Temperatur des Ab- gasstroms unter dem Temperaturschwellenwert liegt, wird der Abgasstrom durch den Niedertemperatur-SCR geleitet, und unmittelbar vor dieser Einleitung wird dem Nieder- temperatur-SCR Reduktionsmittel zugeführt. Fig. 4a betrifft eine weitere Ausführungsform, die auf dem in Fig. 3a beschriebenen Sys- tem beruht. Stromaufwärts des Oxidationskatalysators 415 und einen unmittelbar strom- abwärts dahinter befindlichen CDPF 416 befindet sich ein Reduktionsmittelzufuhrsystem 465, das wie das entsprechende System 160 in Fig. 1a und Fig. 1 b aufgebaut ist und dem SCR 425 Reduktionsmittel zuführt. Hinter Oxidationskatalysator 415 und CDPF 416 ist, wie in Fig. 3a beschrieben, ein weiteres Reduktionsmittelzufuhrsystem 460 angeord- net, das wie das entsprechende System 160 in Fig. 1a und Fig. 1 b aufgebaut ist und dem SCR 420 Reduktionsmittel zuführt. Stromabwärts hinter dem SCR 420 ist ein Ab- gastemperatursensor 440 angeordnet. Hinter dem Abgastemperatursensor 440 befindet sich ein Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil 450, das derart mit dem SCR 420 in Verbindung steht, dass es Abgas empfängt. Das Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil 450 leitet den Abgasstrom über den Bypass 480 am Nie- dertemperatur-SCR 430 vorbei, falls der Abgasstrom eine Temperatur größer oder gleich einem Temperaturschwellenwert hat. Liegt die Temperatur des Abgasstroms je- doch unter diesem Temperaturschwellenwert, so wird der Abgasstrom durch den Nie- dertemperatur-SCR 430 geleitet, siehe Pfeil 470. Optional kann zwischen Abgas-By- pass- und/oder Durchflussregulierungsventil 450 und Niedertemperatur-SCR 430 noch ein weiteres Reduktionsmittel-Zufuhrsystem 490 vorgesehen sein, wie dies in Fig. 1 b beschrieben wurde. Für den Fall, dass die Temperatur des Abgasstroms unter dem Tem- peraturschwellenwert liegt, wird der Abgasstrom durch den Niedertemperatur-SCR ge- leitet, und unmittelbar vor dieser Einleitung wird dem Niedertemperatur-SCR Redukti- onsmittel zugeführt.

Fig. 4b betrifft eine weitere Ausführungsform, die auf dem in Fig. 4a beschriebenen Sys- tem beruht. Auch hier befindet sich, wie in Fig. 4a, stromaufwärts des Oxidationskataly- sators 415 ein Reduktionsmittelzufuhrsystem 465, das wie das entsprechende System 160 in Fig. 1 a und Fig. 1 b aufgebaut ist und den beiden hintereinander befindlichen SCR 425 Reduktionsmittel zuführt. Hinter dem Oxidationskatalysator 415 ist ein Reduktions- mittelzufuhrsystem 465, das wie das entsprechende System 160 in Fig. 1 a und Fig. 1 b aufgebaut ist und dem SDPF 420 Reduktionsmittel zuführt. Stromabwärts hinter dem SDPF 420 ist ein Abgastemperatursensor 440 angeordnet. Hinter dem Abgastempera- tursensor 440 befindet sich ein Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil 450, das derart mit dem SDPF 420 in Verbindung steht, dass es Abgas empfängt. Das Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil 450 leitet den Abgasstrom über den Bypass 480 am Niedertemperatur-SCR 430 vorbei, falls der Abgasstrom eine Tem- peratur größer oder gleich einem Temperaturschwellenwert hat. Liegt die Temperatur des Abgasstroms jedoch unter diesem Temperaturschwellenwert, so wird der Ab- gasstrom durch den Niedertemperatur-SCR 430 geleitet, siehe Pfeil 470. Optional kann zwischen Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil 450 und Niedertempe- ratur-SCR 430 noch ein weiteres Reduktionsmittel-Zufuhrsystem 390 vorgesehen sein, wie dies in Fig. 1 b beschrieben wurde. Für den Fall, dass die Temperatur des Ab- gasstroms unter dem Temperaturschwellenwert liegt, wird der Abgasstrom durch den Niedertemperatur-SCR geleitet, und unmittelbar vor dieser Einleitung wird dem Nieder- temperatur-SCR Reduktionsmittel zugeführt.

Fig. 5 zeigt schematisch eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Er- findung, die exemplarisch als Ergänzung von Fig. 1a dargestellt ist. Stromabwärts des Motors, der in Fig. 5 nicht gezeigt ist, befindet sich ein SCR-Katalysator 520 für normale bis hohe Temperaturen. Unmittelbar stromaufwärts vor diesem SCR-Katalysator 520 be- findet sich ein Reduktionsmittel-Zufuhrsystem 560, das eine Reduktionsmittelquelle, - pumpe und -abgabevorrichtung oder -einspritzvorrichtung (nicht dargestellt) umfasst. Stromabwärts hinter dem SCR 520 ist ein Abgastemperatursensor 540 angeordnet. Hin- ter dem Abgastemperatursensor 540 befindet sich ein Abgas-Bypass- und/oder Durch- flussregulierungsventil 550, das derart mit dem SCR 520 in Verbindung steht, dass es Abgas empfängt. Das Abgas-Bypass- und/oder Durchflussregulierungsventil 550 leitet den Abgasstrom über den Bypass 580 am Niedertemperatur-SCR 530 vorbei, falls der Abgasstrom eine Temperatur größer oder gleich einem Temperaturschwellenwert hat. Liegt die Temperatur des Abgasstroms jedoch unter diesem Temperaturschwellenwert, so wird der Abgasstrom durch den Niedertemperatur-SCR 530 geleitet, siehe Pfeil 570. Stromabwärts des Niedertemperatur-SCR 520 befindet sich in dieser Ausführungsform ein ASC 525.

Fig. 6a zeigt ein Abgasbypass- oder Durchflussventil, nachfolgend als„Bypass-Ventil“ bezeichent, das zu 100 % offen ist.„Zu 100 % offen“ bedeutet dabei, dass die Abgas- wege 1 und 2 verbunden sind, so dass Abgas vom HT-SCR in den TT-SCR fließt. Der Pfeil 1 zeigt dabei den Gasaustritt aus dem HT-SCR und den Eintritt in das Bypass- Ventil. Pfeil 2 zeigt den Austritt des Abgases aus dem Bypass-Ventil in Richtung des TT- SCR. Pfeil 3 zeigt den Austritt des Abgases aus dem Bypass-Ventil in Richtung Bypass. In Fig. 6a ist der Austritt 3 vollständig geschlossen.

Die Ventilstellung gemäß Fig. 6a entspricht, wie oben ausgeführt, einem zu 100% offe- nen Bypassventil. Hierbei gilt:

Tist — T min < Tihd

Tist ^ T min < Tihd

Dabei ist

Tist = Ist-Temperatur des HT-SCR

T _min = Mindestbetriebstemperatur des HT-SCR

Ti _hd = Temperaturschwellenwert (temperature threshold)

So lange die Ist-Temperatur, d.h. die tatsächliche Temperatur des HT-SCR, unter dem Temperaturschwellenwert liegt, wird das Abgas nach Verlassen des HT-SCR durch den TT-SCR geleitet, und zwar unabhängig davon, ob die Mindestbetriebstemperatur des HT-SCR bereits erreicht wurde oder nicht.

Fig. 6b zeigt ein Bypassventil, das zu 100 % geschlossen ist.„Zu 100 % geschlossen“ ist gleichbedeutend mit„zu 0 % offen“. Hierbei sind die Abgaswege 1 und 3 verbunden, so dass Abgas, das aus dem HT-SCR kommt, in den Bypass strömt und nicht durch den TT-SCR. Hierbei gilt:

Tist Tmin — Tihd

So bald die Ist-Temperatur des HT-SCR größer ist als seine Mindestbetriebstemperatur und größer oder gleich dem Temperaturschwellenwert, wird das Bypassventil geschlos- sen. Der Abgasstrom wird dann nach Verlassen des HT-SCR am TT-SCR vorbeigeführt.

Wird ausschließlich ein Durchflussventil oder eine Kombination aus Abgas-Bypass- und Durchflussventil verwendet, so können Zustände zwischen 0 % und 100 % Öffnung des Durchflussventils durch den Zustand

Tist T min < Tihd beschrieben werden. In diesem Zustand ist die Ist-Temperatur des HT-SCR größer als seine Mindestbetriebstemperatur, aber niedriger als der Temperaturschwellenwert. Hier- bei kann aus (T™ - T _st ) ein Proportionalitätsfaktor festgelegt werden, der den Öffnungs- grad des Durchflussventils angibt. Dabei gilt die Randbedingung:

Wenn

Tist — Tmin Und T Thd ^— Tist — 0 ,

dann ist das Bypassventil zu 0 % offen, was gleichbedeutend mit 100 % geschlossen ist.

Fig. 7 zeigt die Stickoxid-Umsatz-Werte UNO _X [%] von drei HT-SCR-Katalysatoren im Temperaturbereich zwischen 200 und 550 °C. HT-SCR1 ist ein vanadiumhaltiger SCR, HT-SCR2 ein eisenhaltiger SCR, undHT-SCR3 ist ein kupferhaltiger SCR. Die Versuchs- bedingungen für die Messung der Stickoxid-Umsatz-Werte sind in Ausführungsbeispiel 4 angegeben.

Fig. 8 zeigt den S0 ₂ -Verlauf nach Durchströmen des DPF für drei stationäre Verschwe- felungsexperimente an einem Motorprüfstand für einen Cu-Zeolith-HT-SCR. Diese Ver- schwefelungsexperimente sind in Ausführungsbeispiel 5 beschrieben. Dabei wurde für die drei Versuche die SCR Eintrittstemperatur und Raumgeschwindigkeit im SCR vari- iert.

Fig. 9 zeigt den SC>2-Verlauf nach Durchströmen des Cu-Zeolith-HT-SCR für drei statio- näre Verschwefelungsexperimente an einem Motorprüfstand. Diese Verschwefelungs- experimente sind in Ausführungsbeispiel 5 beschrieben. Dabei wurde für die drei Versu- che die SCR Eintrittstemperatur und Raumgeschwindigkeit im SCR variiert. Zusammen mit Fig. 8. Zeigt sich hieraus die Fähigkeit des Cu-Zeolithen als als SO _x -Speicher bei verschiedenen Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten.

Bei Temperaturen unter der HT-SCR-Mindesttemperatur und damit auch unterhalb dem Schwellwert (EOP_01 ) ist über die Versuchsdauer kein SC>2-Durchbruch zu beobachten, was einen guten Schutz für den TT-SCR bedeutet.

Durch Erhöhung der Temperatur und/oder der Raumgeschwindigkeit nimmt die SO _x - Falleneffizienz etwas ab. Da hier aber die NO _x -Konversion - 100% betragen kann, siehe Fig. 7 und 10, kann der TT-SCR in diesen Fällen schon in den Bypass geschaltet wer- den. Fig. 10 zeigt den NO _x -Umsatz des Cu-Zeolithen für die drei Verschwefelungsexperi- mente. Wie auch aus Fig. 7 abzuleiten ist, zeigt der HT-SCR bei 190°C keinen Vollum- satz, da diese Temperatur unter seiner Mindesttemperatur liegt. Dennoch wird die Kon- version von 80% über lange Zeit, trotz Schwefelexposition, aufrechterhalten. Ebenfalls aus Fig. 7 ableitbar zeigt sich, dass sich zu Beginn der Verschwefelung bei den EOP_02 und EOP_03 ~ 100% NO _x -Konversion einstellen.

Fig. 11 zeigt die Schwefeldurchbruchskurve aus dynamischen Motorprüfstandsversu- chen für einen V-HT-SCR und einen Cu-HT-SCR. Der V-HT-SCR zeigt über die Ver- suchszeit kaum Schwefelspeicherfunktionalität. Der Cu-HT-SCR zeigt jedoch auch unter dynamischen Bedingungen die Eigenschaft als Schwefelfalle.

Fig. 12 zeigt die NO _x -Umsatzkurven aus den dynamischen Motorprüfstandsversuchen für einen V-HT-SCR und einen Cu-HT-SCR. Beide Systeme zeigen, dass sie auch bei Schwefelexposition immer noch ihre HT-SCR-Funktion beibehalten.

Ausführunqsbeispiele

Ausführunqsbeispiel 1 : HT-SCR1 = V-SCR

a) Ein kommerziell erhältliches, mit 5 Gew.-% Siliziumdioxid dotiertes Titandioxid in der Anatasform wurde in Wasser dispergiert und anschließend so viel Vanadiumdioxid (V0 ₂ ) und Wolframtrioxid (WO3) zugefügt, dass ein Katalysator der Zusammenset- zung 88,10 Gew.-% T1O2, 4,60 Gew.-% S1O2, 3,00 Gew.-% V2O5, 4,30 Gew.-% WO3 resultiert. Die Mischung wurde intensiv gerührt und schließlich in einer handelsübli- chen Rührwerkskugelmühle gerührt.

b) Die nach a) erhaltene Dispersion wurde auf ein handelsübliches keramisches Durch- flusssubstrat mit einem Volumen von 0,5 L und einer Zellzahl von 62 Zellen pro Quadratzentimeter bei einer Wandstärke von 0,17 mm auf dessen gesamter Länge mit einer Washcoat-Beladung von 160 g/L beschichtet. Anschließend wurde bei 90°C getrocknet und bei 600°C für 2 Stunden kalziniert. Der so erhaltene Katalysator wird nachfolgend als HT-SCR1 bezeichnet.

Ausführunqsbeispiel 2: HT-SCR2 = Fe-SCR

a) Ein handelsüblicher Zeolith des Strukturtyps BEA mit einem SAR von 25 wird in Was- ser mit einer Menge an Fe(NOs)3 gemischt, die einem Eisengehalt von 4,5 Gew.-% (bezogen auf den Eisen enthaltenden Zeolithen und berechnet als Fe ₂ 0 ₃ ) entspricht, und über Nacht gerührt.

b) Die nach a) erhaltene Dispersion wurde auf ein handelsübliches keramisches Durch- flusssubstrat mit einem Volumen von 0,5 L und einer Zellzahl von 62 Zellen pro Quadratzentimeter bei einer Wandstärke von 0,17 mm auf dessen gesamter Länge mit einer Washcoat-Beladung von 220 g/L beschichtet. Der erhaltene Katalysator (nachstehend als HT-SCR2 bezeichnet) wird bei 90°C getrocknet, danach schritt- weise bei 350°C und bei 550°C in Luft kalziniert. Ausführunqsbeispiel 3: HT-SCR3 = Cu-SCR

a) Ein handelsüblicher Zeolith des Strukturtyps CHA mit einem SAR von 30 wird in Wasser mit einer Menge an CuS0 ₄ gemischt, die einem Kupfergehalt von 3,7 Gew.- % (bezogen auf den Kupfer enthaltenden Zeolithen und berechnet als CuO) ent- spricht, und über Nacht gerührt.

b) Die nach a) erhaltene Dispersion wurde auf ein handelsübliches keramisches Durch- flusssubstrat mit einem Volumen von 0,5 L und einer Zellzahl von 62 Zellen pro Quadratzentimeter bei einer Wandstärke von 0,17 mm auf dessen gesamter Länge mit einer Washcoat-Beladung von 220 g/L beschichtet. Der erhaltene Katalysator (nachstehend als HT-SCR3 bezeichnet) wird bei 90°C getrocknet, danach schritt- weise bei 350°C und bei 550°C in Luft kalziniert.

Ausführunqsbeispiel 4: Bestimmung der DeNOx Aktivität:

Die DeNOx-Aktivität der Katalysatoren HT-SCR1 bis HT-SCR3 wurde in einer Labormo- dellgasanlage unter den in nachstehender Tabelle angegebenen Bedingungen getestet.

Während der Messung wurden die Stickoxid-Konzentrationen des Modellgases nach Durchströmen des HT-SCR-Katalysators mittels FT-IR (Fourier-Transform-Infrarotspekt- rometrie) erfasst. Aus den bekannten, dosierten Stickoxid-Gehalten, die während der Konditionierung zu Beginn des jeweiligen Prüflaufs mit einer Vor-Katalysator-Abgasana- lytik verifiziert wurden, und den gemessenen Stickoxid-Gehalten nach Katalysator wurde der Stickoxid-Umsatz, bezogen auf das Verhältnis von NH _{3 ZU} NO, über dem Katalysator für jeden Temperaturmesspunkt wie folgt berechnet:

mit u NOx Stickoxid-Umsatz

C _Ausgang Konzentration der Stickoxide nach Durchströmen des HT-SCR-Katalysators C _Eingang Konzentration der Stickoxide vor Durchströmen des HT-SCR-Katalysators Die erhaltenen Stickoxid-Umsatz-Werte UNO _X [%] wurden zur Beurteilung der SCR- Aktivität der untersuchten Materialien als Funktion der vor Katalysator gemessenen Temperatur aufgetragen. Dies ist in Fig. 7 gezeigt.

Tab. 1 : Stickoxid-Umsatz-Werte der drei HT-SCR-Katalysatoren gemäß Ausführungsbeispielen 1 bis 3

Ausführunqsbeispiel 5: Nachweis Cu-SCR: SOx-Fallenfunktion und HT-SCR:

Die Untersuchungen des HT-SCR3 hinsichtlich seiner Eignung als SCR-Katalysator für den mittleren bis hohen Temperaturbereich und gleichzeitig seiner Eignung als SO _x -Falle im Arbeitsbereich des TT-SCR wurde am Motorprüfstand durchgeführt. Das eingesetzte Katalysatorvolumen entsprach dem Faktor - 2,26 des Motorhubvolumens bzw. Hub- raums. Als Analytik kam handelsübliche Analytik zum Einsatz. Für die NO _x -Umsatzbe- stimmung wurden vor und nach SCR die NO _x -Konzentrationen mittels CLDs (Chemolu- mineszenzdetektoren) gemessen. Der Umsatz wurde analog zu Beispiel 4 berechnet. 100

mit

UNO _X Stickoxid-Umsatz

C _Ausgang Konzentration der Stickoxide nach Durchströmen des HT-SCR-Katalysators C _Eingang Konzentration der Stickoxide vor Durchströmen des HT-SCR-Katalysators

Die SO^Eingangs- und Ausgangskonzentration wurde als SO2 durch je ein Massen- spektrometer am DPF-Ausgang und SCR-Ausgang gemessen. Die Versuche wurden in stationärer Betriebsweise durchgeführt. Es wurden hierzu drei verschiedene Betriebs- punkte ausgewählt, die sich hinsichtlich ihrer SCR-Eintrittstemperatur und dem Abgas- massenstrom bzw. der SCR-Raumgeschwindigkeit (GHSV bzw. SV) unterscheiden. Dabei steht GHS für„gas hourly space velocity“ und SV für„space velocity“.

Als Reduktionsmittel kam handelsübliche Harnstofflösung zum Einsatz. Es wurde eine Menge dosiert, die einem Ammoniak/NOX-Verhältnis von 1.2 entspricht.

Tabelle 2 stellt die Punkte zusammen. Hierbei steht EOP für Motorbetriebspunkt (engl. Engine Operation point). Tab. 2: SCR-Eintrittstemperatur und SCR-Raumgeschwindigkeit für drei betrachte EOPs

Dabei stellt EOP_01 einen Betriebspunkt dar, bei dem die Abgastemperatur unter dem Schwellwert und gleichzeitig unter der Mindesttemperatur des HT-SCR liegt.

EOP_02 und EOP_03 liegen bzgl. ihrer Temperatur über der Mindesttemperatur.

Für die Verschwefelung wurde B10-Dieselkraftstoff verwendet, der zusätzlich mit Schwefel versetzt war. Kraftstoffe dieser Art sind käuflich erwerblich. Für alle drei Be- triebspunkte wurde der Versuch so lange durchgeführt bis ~ 2g Schwefel (nicht SOx sondern S) pro Liter SCR-Volumen emittiert wurden.

Der S02-Verlauf nach Durchgang durch den DPF ist in Fig. 8 gezeigt und der S02- Verlauf nach Durchgang durch den SCR in Fig. 9.

Ausführunqsbeispiel 6: NOx-Umwandlunq und S02 -Fallenfunktion von Cu-HT- SCR und V-HT-SCR

Der Vergleich eines V-SCR gegenüber einem Cu-SCR hinsichtlich seiner Eignung als kombinierter HT-SCR für den mittleren bis hohen Temperaturbereich und als SO _x -Falle im Arbeitsbereich des TT-SCR wurde am Motorprüfstand durchgeführt. Getestet wurden der vanadiumhaltige V-SCR (HT-SCR1 ) und der kupferhaltige Cu-SCR (HT-SCR3) ge- mäß den Ausführungsbeispielen 1 und 3. Das eingesetzte Katalysatorvolumen ent- sprach dem Faktor - 1 ,1 des Motorhubvolumens bzw. Hubraums. Für die NO _x -Umsatz- bestimmung wurden vor und nach SCR die NO _x -Konzentrationen mittels CLDs (Chemo- lumineszenzdetektoren) gemessen. Der Umsatz wurde wie in Beispiel 5 berechnet.

Die SO^Eingangs- und Ausgangskonzentration wurde als SO2 durch je ein Massen- spektrometer am DPF-Ausgang und SCR-Ausgang gemessen. Die Versuche wurden in dynamischer Betriebsweise durchgeführt. Hierzu wurde eine Abfolge von WHTC-Zyklen durchgeführt (World Harmonized Transient Cycles). WHTC sind gesetzlich vorgegeben Testzyklen, die zur Prüfung, Qualifikation und Freigabe von Schwerlast-/Nutzlastmoto- ren verwendet werden. Durch- und Ausführung eines WHTC sowie die Implementierung der Testprozedur sind dem Fachmann bekannt.

Als Reduktionsmittel kam handelsübliche Harnstofflösung zum Einsatz. Es wurde eine Menge dosiert, die einem Ammoniak/NOx-Verhältnis von 0,8 entspricht. Dies ist unter- stöchiometrisch, und daher kann der HT-SCR 100% Umsatz nicht erreichen. Die theo- retische Maximalkonversion entspräche demnach 80%.

Für die Verschwefelung wurde B10-Dieselkraftstoff verwendet, der zusätzlich mit Schwefel versetzt war. Kraftstoffe dieser Art sind käuflich erwerblich. Die Schwefelemis- sion pro WHTC betrug ~ 1375 mg.

Der NO _x -Umsatz des Cu-HT-SCR ist in Fig. 10 gezeigt.

Die Schwefeldurchbruchskurve aus den dynamischen Motorprüfstandsversuchen für ei nen V-HT-SCR und dem Cu-HT-SCR ist in Fig. 11 gezeigt.

Fig. 12 zeigt die NO _x -Umsatzkurven aus den dynamischen Motorprüfstandsversuchen für einen V-HT-SCR und einen Cu-HT-SCR. Dabei ist die kumulierte Masse an SO2 pro Zyklus, gemessen am Ausgang des SCR, gegen die Anzahl der Sulfatierungszyklen auf- getragen.