Wirkstoffkombinationen zum Schutz von tierischen Häuten und von Leder Die vorliegende Anmeldung betrifft die Verwendung von Wirkstoffkombinationen enthaltend phenolische Wirkstoffe und fungizide Wirkstoffe zur Konservierung von tierischen Häuten und Leder.

Bekannt ist, dass Phenolderivate sowie Gemische oder Formulierungen hiervon als Materialschutzmittel bei der Lederherstellung verwendet werden können. Es hat sich aber gezeigt, dass diese Verbindungen allein oder in Kombination eingesetzt, nach einiger Zeit keinen ausreichenden Schutz gegen Mikrobenbefall bei lagernden Häuten und Leder bieten.

Bekannt ist ferner, dass Benzimidazole, Imidazole, Triazole und/oder Morpholin- Derivate in Kombination mit phenolischen Verbindungen einen Schutz der tierischen Häute und Leder während der Herstellung und deren Lagerung ermöglichen (US 5 888 415). Bekannt ist auch die Verwendung von 2-Mercaptopyridin-N-oxid und dessen Salze zur Konservierung von Leder (WO 98/56959).

Überraschend wurde nun gefunden, dass Kombinationen von bestimmten fungiziden Reaktiv-Wirkstoffen wie Mercaptobenzthiazol, Methylenbisthiocyanat, Thiocyano- methylthiobenzothiazol (TCMTB), Benzisothiazolinon (BIT), Octylisothiazolinon (OIT), Dichloroctylisothiazolinon (DCOIT), Chlorthalonil, Iodpropinylbutyl- carbamat (IPBC), Di-Iodomethyl-p-tolylsulfon, N-Cyclohexylbenzo-thiophen-2- carboxamid-5,5-dioxid und Dithio 2.2' bis-benzylmethylamid und bestimmten phenolischen Wirkstoffen hervorragend zur Konservierung von tierischen Häuten und Leder geeignet sind.

Als phenolische Wirkstoffe kommen vorzugsweise Phenolderivate wie Tribrom- phenol, Trichlorphenol, Nitrophenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlor- phenol, Phenoxyethanol, Dichlorophen, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Phenyl-

phenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol (Chlorophen), 2,4-Dichlor-3,5-dimethylphenol, 4- Chlorthymol, Triclosan, Fentichlor sowie deren Ammonium-, Alkali-und Erdalkali- salze sowie deren Gemische in Frage.

Bevorzugt sind Kombinationen enthaltend 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, 2-Benzyl-4- chlorphenol (BP), 3-Methyl-4-chlorphenol (CMK) und/oder o-Phenylphenol (OPP) als phenolische Bestandteile und eines oder mehrere der oben genannten Fungizide.

Insbesondere seien die folgenden Kombinationen genannt : CMK/Mercaptobenzthiazol<BR> CMK/Methylenbisthiocyanat CMK/Thiocyanomethylthiobenzothiazol (TCMTB) CMK/Benzisothiazolinon (BIT) CMK/Octylisothiazolinon (OIT) CMK/Dichloroctylisothiazolinon (DCOIT) CMK/Iodpropinylbutylcarbamat (IPBC) CMK/Di-Iodomethyl-p-tolylsulfon CMK/N-Cyclohexylbenzothiophen-2-carboxamid-S, S-dioxid OPP/Mercaptobenzthiazol OPP/Methylenbisthiocyanat OPP/Thiocyanomethylthiobenzothiazol (TCMTB) OPP/Benzisothiazolinon (BIT) OPP/Octylisothiazolinon (OIT) OPP/Dichloroctylisothiazolinon (DCOIT) OPP/Iodpropinylbutylcarbamat (IPBC) OPP/Di-Iodomethyl-p-tolylsulfon OPP/N-Cyclohexylbenzothiophen-2-carboxamid-S, S-dioxid CMK/OPP/Mercaptobenzthiazol

CMK/OPPlMethylenbisthiocyanat CMK/OPP/Thiocyanomethylthiobenzothiazol (TCMTB) CMK/OPP/Benzisothiazolinon (BIT) CMK/OPP/Octylisothiazolinon (OIT) CMK/OPP/Dichloroctylisothiazolinon (DCOIT) CMK/OPP/Iodpropinylbutylcarbamat (IPBC) CMK/OPP/Di-Iodomethyl-p-tolylsulfon CMK/OPP/N-Cyclohexylbenzothiophen-2-carboxamid-S, S-dioxid CMK/BP/Mercaptobenzthiazol CMK/BP/Methylenbisthiocyanat CMK/BP/Thiocyanomethylthiobenzothiazol (TCMTB) CMK/BP/Benzisothiazolinon (BIT) CMK/BP/Octylisothiazolinon (OIT) CMK/BP/Dichloroctylisothiazolinon (DCOIT) CMK/BP/Iodpropinylbutylcarbamat (IPBC) CMK/BP/Di-Iodomethyl-p-tolylsulfon CMK/BP/N-Cyclohexylbenzothiophen-2-carboxamid-S, S-dioxid Die oben genannten fungiziden und phenolischen Verbindungen sind bekannt, siehe z. B."Microbicides for the Protection of Materials, Chapmann & Hall, 1993".

Im Allgemeinen werden auf 1 Gewichtsteil eines oder mehrerer der genannten Fungizide in den Kombinationen 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100 und besonders bevorzugt 12 bis 50 Gewichtsteile an einem oder mehreren der genannten pheno- lischen Verbindungen eingesetzt.

Liegen in den erfindungsgemäßen Kombinationen mehrere phenolische Verbindungen vor, so kann deren Verhältnis untereinander in großen Grenzen variiert werden. Günstige Verhältnisse sind dabei durch übliche, dem Fachmann bekannte Versuche in einfacher Weise zu ermitteln.

In der Regel liegt das Gewichtsverhältnis zwischen zwei phenolischen Verbindungen zwischen 1 : 1 und 1 : 10.

Liegt beispielsweise in einer erfindungsgemäßen Kombination OPP neben CMK vor, so liegt das bevorzugte Gewichtsverhältnis OPP : CMK zwischen 1 : 1 und 1 : 5.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Kombinationen eine syner- gistische Wirkung, d. h. die Wirkung der Kombination ist größer als die Wirkung der einzelnen Wirkstoffe.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen der Wirkstoffe werden im Allgemeinen in Form von Formulierungen eingesetzt. Dabei beträgt die Anwendungskonzentration vorzugsweise 0,1 bis I % Wirkstoff bzw. Wirkstoffmischung bezogen auf die zu schützenden Häute bzw. Leder.

Die bei der Formulierung entstehenden Mittel enthalten die Wirkstoffmischung vorzugsweise zu 10 bis 50 %. Als weitere Bestandteile enthalten die Mittel im Allgemeinen 0 bis 30 % Alkali-und/oder Erdalkalihydroxide ; 0 bis 20 % ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren ; 5 bis 60 % organische Lösemittel wie insbesondere Glykole, Ketone, Glykolether, Alkohole wie Ethanol, Methanol, 1,2- Propandiol, n-Propanol sowie 0 bis 0,5 % Aroma-und Duftstoffe. Der Rest zu 100 % ist Wasser oder organisches Lösungsmittel wie z. B. 1,2-Propandiol. Die angegebenen Prozente sind Gewichts-%.

Die Wirkstoffmischungen und die daraus herstellbaren Mittel werden erfindungs- gemäß nach allgemein üblichen Anwendungsmethoden bei der Lederherstellung zum Schutz von tierischen Häuten gegen Angriff und Beschädigung durch Mikro- organismen verwendet. Dabei ist von besonderem Interesse, dass Vertreter der Species Aspergillus niger, Aspergillus repens, Hormoconis resinae, Penicillium glaucum und Trichoderma viride, Penicillium-Arten wie P. citrinum oder P.

glaucum, Paecilomyces variotii, Cladosporium-Arten sowie Mucor-Arten wie Mucor mucedo, Rhizopus-Arten wie Rhizopus oryzae, Thizopus rouxii vollständig und dauerhaft unterdrückt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und sind nicht auf diese beschränkt.

Beispiel 1 Agarplatten werden mit Konidien der Species Aspergillus niger, Aspergillus repens, Penicillium glaucum, Trichoderma viride und Hormoconis resinae kontaminiert.

Anschliessend werden mit Mischung I, II und Mischung III behandelte feuchte Chromleder (wet blue) aufgelegt und 28 Tage bei 95 % relativer Luftfeuchtigkeit und 20 bis 30°C inkubiert.

Mischung I Mischung II 30 Gew.-Teile p-Chlor-m-kresol 10 Gew.-Teile Octylisothiazolinon 13 Gew.-Teile o-Phenylphenol Mischung III 30 Gew.-Teile p-Chlor-m-kresol 10 Gew.-Teile 2-Benzyl-4-chlorphenol 2 Gew.-Teile Octylisothiazolinon Die mit der Mischung I und Mischung II konservierten wet blues zeigen schon nach 10 Tagen Inkubationszeit Schimmelwachstum auf den Prüfkörpern. Im Fall von Mischung III wird nach 28 Tagen Inkubationszeit kein Befall festgestellt.

Beispiel 2 Formulierung I Formulierung II 30 Gew.-Teile p-Chlor-m-kresol 27 Gew.-Teile p-Chlor-m-kresol 13 Gew.-Teile o-Phenylphenol 12 Gew.-Teile 2-Benzyl-4-chlorphenol 2 Gew.-Teile Octylisothiazolinon 1 Gew.-Teil Octylisothiazolinon 12 Gew.-Teile NaOH Rest zu 100 Gew. Teile 1, 2-Propandiol 14 Gew.-Teile 1,2-Propandiol Rest zu 100 Gew. Teile Wasser