以下、本発明の実施の形態を、図面を参照� ��ながら説明する。
 図1は、本発明に係る第1実施例の可燃性ガ� �センサの縦断面図である。この可燃性ガス� �ンサ1-1は、シリコン(Si)基板(半導体基板の一 例)2の中央部分裏面にエッチングにより空洞� ��3を形成し、この空洞部3に対応するSi基板2� �上面に、測温素子の一例として、例えばポ� �シリコンとアルミニウム等の異種金属4A,4Bを 接合してなり、受熱量に応じたゼーベック効 果により熱起電力を発生し出力するサーモパ イル4が形成されているとともに、このサー� �パイル4の表面及び該サーモパイル4周辺の前 記Si基板2の上面全域にはSiO ₂  などの絶縁膜5a、5bが成膜されている。

 前記サーモパイル4の感熱部である温接点部 4a上のSiO ₂  からなる絶縁膜5a部分上に、図2の拡大モデ� ��図に示すように、炭素繊維などの繊維状多� ��材料6aに酸化触媒粒子の一例である白金(Pt)� ��子6bを散在させて担持させてなる多孔触媒� �7を設け、この多孔触媒層7を前記サーモパイ ル4の温接点部4a上の絶縁薄膜5a部分に化学的� ��しくは物理的に結合したものである。

 なお、前記多孔触媒層7における酸化触媒 粒子としては、Pt粒子6b以外に、パラジウム(P d)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ニッケル(N i)、ルテニウム(Ru)等の貴金属粒子を単独ある いは複合して使用してもよい。

 上記のように構成された第1実施例の可燃性 ガスセンサ1-1においては、水素等の可燃性ガ スを含んだ測定対象ガスが前記Pt粒子6bを担� �の多孔触媒層7に接触し侵入すると、測定対� ��ガス中の可燃性ガス、例えば水素ガス(H ₂  )分子が多孔触媒層7に担持されているPt粒子 6bに接触して、既述(1)式で示すとおり、酸素� ��ス(O ₂  )分子と反応して水分子(H ₂  O)を生じ、このとき、反応熱Qを発生する。

 ここで、前記多孔触媒層7におけるPt粒子6 bが、炭素繊維などの繊維状多孔材料6aに担持 されているので、測定対象ガス中の可燃性ガ スとPt粒子6bとの接触面積は大きくて前記反� �熱Qは非常に大きいものとなり、その大きな� ��応熱がPt粒子6bの表面から熱伝導度の大きい 炭素繊維などの繊維状多孔材料6aを経て、サ� ��モパイル4の温接点部4aに速やかに、かつ、� ��率よく伝達されて該温接点部4aが急速かつ� �きく昇温し冷接点部との間で大きな熱起電� �を発生することになる。この熱起電力を測� �して単位時間当たりの熱量を算出すること� �より、水素ガス等の可燃性ガス濃度を非常� �感度よく測定することができる。

 図3は、本発明に係る第2実施例の可燃性� �スセンサの縦断面図である。この第2実施例� ��ガスセンサ1-2は、サーモパイル4の温接点部 4a上の絶縁膜5a部分上に炭素繊維や多孔質セ� �ミックなど熱伝導率の高い材料からなる多� �層8を薄膜状に形成し、この薄膜状多孔層8上 に、第1実施例と同様な多孔触媒層7を形成し� ��ものであり、その他の構成は上記した第1実 施例と同様であるため、同一部材、同一部位 に同一の符号を付して、それらの説明を省略 する。

 上記第2実施例の可燃性ガスセンサ1-2におい ても、第1実施例の可燃性ガスセンサ1-1とほ� �同様に、測定対象ガスが前記多孔触媒層7に� ��触し侵入することにより、測定対象ガス中� ��可燃性ガス、例えば水素ガス(H ₂  )分子が多孔触媒層7に担持されているPt粒子 6bに接触して、既述(1)式で示すとおり、酸素� ��ス(O ₂  )分子と反応して水分子(H ₂  O)を生じ、このとき、発生する反応熱がPt粒 子6bの表面から熱伝導度の大きい炭素繊維な� ��の繊維状多孔材料6a及び薄膜状多孔層8を経� ��、サーモパイル4の温接点部4aに効率よく伝� ��されて該温接点部4aが急速かつ大きく昇温� �冷接点部との間で大きな熱起電力を発生し� �この熱起電力を測定して単位時間当たりの� �量を算出することにより、水素ガス等の可� �性ガス濃度を非常に感度よく測定すること� �できる。

 図4は、本発明に係る第3実施例の可燃性ガ� �センサの縦断面図である。この第3実施例の� ��燃性ガスセンサ1-3は、サーモパイル4上にSiO ₂  及びSiNからなる二重の絶縁膜5を形成すると ともに、前記サーモパイル4の温接点部4aに対 応する絶縁膜部分5a上に鎖状触媒層9を形成し たものである。この鎖状触媒層9は、図5の拡� ��モデル図(a)で示すように、酸化触媒粒子の� ��例であって、比較的粒径が大きい多数のPt� �子6bを分散剤によりPt粒子6bよりも融点の低� �材料、例えば繊維材料10に分散させたうえ、 熱処理を施して前記低融点の繊維材料10を融� ��し消失させることにより、図5の(b)に示すよ うに、残った多数のPt粒子6b同士のみが鎖状� �繋ぎ結合されて多孔状に形成されたもので� �る。その他の構成は上記した第1実施例と同� ��であるため、同一部材、同一部位に同一の� ��号を付して、それらの説明を省略する。

 上記第3実施例の可燃性ガスセンサ1-3にお いては、測定対象ガスが鎖状触媒層9を形成� �る鎖状Pt粒子6bに直接接触することにより、� ��述(1)式で示すとおりに反応して大きな反応� ��を発生し、その反応熱がPt粒子6bの表面から 直接にサーモパイル4の温接点部4aに効率よく 伝達されて昇温し冷接点部との間で大きな熱 起電力を発生し、この熱起電力を測定して単 位時間当たりの熱量を算出することにより、 水素ガス等の可燃性ガス濃度を非常に感度よ く測定することができる。

 図6は、本発明に係る第4実施例の可燃性� �スセンサの縦断面図である。この第4実施例� ��可燃性ガスセンサ1-4は、サーモパイル4の温 接点部4a上の絶縁膜5a部分上に金属膜、特に� �(Au)薄膜11が成膜されているとともに、このAu 薄膜11上に、該薄膜11の平面に、Pt粒子を予め 担持させてなるクラスター状カーボンの代表 例としての複数個のカーボンナノチューブ(Ca rbon Nano Tube、以下、CNTと称する)12が配置さ� �、これらCNT12を、その一端部に取り付けたチ オール基の硫黄原子と前記Au薄膜11のAu原子と の結合によるCNT-R-S-Au構造の成膜化によって� �ーモパイル4の温接点部4aに接続して多孔触� �層7を形成したものである。その他の構成は� ��記第3実施例と同様であるため、同一部材、 同一部位に同一の符号を付して、それらの説 明を省略する。

 なお、前記CNT12の接続手段としては、上� �のように、一端に取り付けたチオール基の� �黄原子とAu薄膜11のAu原子との結合による接� �の他に、サーモパイル4の温接点部4a上の絶� �膜5a部分上に、例えばCVD法によりダイヤモン ド薄膜を形成し、このダイヤモンド薄膜の一 部を水素、水酸基、カルボキシル基、アミノ 基などの官能基で終端化するとともに、CNT12� ��一端部にその一部の炭素結合をカルボキシ� ��基、アミノ基などの官能基で終端化し、そ� ��ら両官能基の終端同士を脱水重合し化学結� ��することにより接続してもよく、また、CNT1 2の一端部をシランカップリング剤で終端化� �、その終端をサーモパイル4の温接点部4a上� �絶縁膜5a部分に直接化学結合して接続しても よい。

 さらに、本発明に係る第5実施例の可燃性 ガスセンサとして、図7に示すように、ニッ� �ル薄膜層、鉄薄膜層またはコバルト薄膜層13 の熱処理により凝集した複数の核14上にCVD法� ��どにより成長させてクラスター状のCNT12を� �成し、このCNT12にPt粒子6bを付着させて形成� �れた多孔触媒層7を、サーモパイル4の温接点 部4a上の絶縁膜5a部分上に化学的もしくは物� �的に結合したものであってもよい。その他� �構成は第3実施例と同様であるため、ガスセ� ��サ全体の構成は省略する。

 これら第4実施例及び第5実施例の可燃性� �スセンサの場合は、熱伝導度が非常に大き� �、かつ、測定対象ガスとの接触面積が大き� �とれるCNT12を用いることにより、当該ガスセ ンサ全体の小型コンパクト化を図りつつ、大 きな熱起電力を急速に発生させることが可能 で、水素ガス等の可燃性ガス濃度を非常に感 度よく、かつ、精度よく測定することができ る。

 図8は、本発明に係る第6実施例の可燃性� �スセンサの縦断面図である。この第6実施例� ��可燃性ガスセンサ1-6は、Pt粒子担持の多孔� �媒層7を、サーモパイル4の裏面における温接 点部4aに対応する部分に形成したものであり� ��サーモパイル4の表面には保護膜15が形成さ� ��ている。その他の構成は上記第1実施例と同 様であるため、同一部材、同一部位に同一の 符号を付して、それらの説明を省略する。

 このように構成された第6実施例の可燃性 ガスセンサ1-6においても、上記第1~第5実施例 で示したものと同様に、水素ガス等の可燃性 ガス濃度を高感度、高精度に測定することが 可能であるが、特に、多孔触媒層7をサーモ� �イル4の裏面側に形成することにより、多孔� ��媒層7をサーモパイル4の温接点部4aに対応さ せて形成する際、その形成位置に多少の位置 ずれがあっても、構造上、その多孔触媒層7� �サーモパイル4の冷接点部に触れることがな� ��ので、冷接点部の不用な温度上昇に伴う感� ��低下がない。その結果、測定感度及び測定� ��度の向上が図れるとともに、特性の揃った� ��燃性ガスセンサを量産することが容易であ� ��。

 なお、第6実施例において、サーモパイル 4の裏面における温接点部4aに対応する部分に 形成される触媒層としては、図2に示すよう� �多孔触媒層に限らず、図5の(b)で示すような� ��状に結合されたPt粒子6bからなる鎖状触媒層 9であっても、図6や図7に示すように、Pt粒子� ��担持するCNT12を用いた多孔触媒層7であって� ��よい。

 図9は本発明に係る第7実施例の可燃性ガス� �ンサを、その構成の一部(後述の金属製キャ� ��プ)を取り除いて示す平面図、図10は図9のX-X 線に沿った縦断面図である。この第7実施例� �可燃性ガスセンサ1-7は、ステム16上に全面接 着して設けたシリコン(Si)基板(半導体基板の� ��例)2の中央部分裏面にエッチングにより空� �部3を形成し、この空洞部3に対応するSi基板2 の上面に、測温素子の一例として、例えばポ リシアンとアルミニウム等の異種金属4A,4B(図 1参照)を接合してなり、受熱量に応じたゼー� ��ック効果により熱起電力を発生して電圧を� ��力する二つのサーモパイル40A,40Bが互いに近 接して形成されているとともに、これらサー モパイル40A,40Bの表面を含めて前記Si基板2の� �面全域には、例えばSiO ₂  薄膜やSiN薄膜などのダイヤフラム状の絶縁� ��5が成膜されている。

 前記各サーモパイル40A,40Bのうち、一方の サーモパイル40Aの感熱部である温接点部40a上 の絶縁膜部分には、図1,図2で示したと同様な 多孔触媒層7が設けられている(以下、これを� ��定用サーモカップルという)一方、他方のサ ーモパイル40Bの温接点部40bには、多孔触媒層 が設けられていない(以下、これを比較用サ� �モパイルという)。これら二つのサーモパイ� ��40A,40Bには、前記ステム16を貫通する状態で� ��接点部40a,40b及び冷接点部に接続される各二 本の端子17A1,17A2、17B1,17B2が設けられており、 これら各端子17A1,17A2、17B1,17B2は、図11に示す� ��うに、同一円周上に中心角で90°の等間隔を 置いて配置されている。

 そして、前記測定用サーモパイル40Aと比� ��用サーモパイル40Bとの極性が互いに直列逆� ��性となるように、測定用サーモパイル40Aの� ��出力部(冷接点部)と比較用サーモパイル40B� �負出力部(冷接点部)とがボンディングワイヤ 18aによって相互に接続されて端子17A2に接続� �れるとともに、測定用サーモパイル40Aの正� �力部(温接点部40a)がボンディングワイヤ18bに よって端子17A1に、比較用サーモパイル40Bの� �出力部(温接点部40b)がボンディングワイヤ18c によって端子17B1に接続され、これによって� �図13に示すような等価回路が形成されている 。なお、端子17B2はケースアース端子である� �

 また、前記ステム16の上部には、前記二� �のサーモパイル40A,40Bを包囲し被覆する金属� ��キャップ19が例えば電気溶接等の手段を介� �て固定され、これによって、可燃性ガスセ� �サ1-7がパッケージ化されている。前記金属� �キャップ19の頂壁面には開口部20が設けられ� ��この開口部20は、図12に示すように、測定対 象ガスの通過を可能とする金属メッシュ21に� ��り閉塞されている。

 上記のように構成された第7実施例の可燃性 ガスセンサ1-7においては、水素等の可燃性ガ スを含んだ測定対象ガスが測定用サーモパイ ル40Aの温接点部4a上に設けられている多孔触� ��層7に担持されているPt6bに接触すると、測� �対象ガス中の可燃性ガス、例えば水素ガス(H ₂  )分子が既述(1)式で示すとおり、酸素ガス(O ₂  )分子と化学反応して水分子(H ₂  O)を生じ、このとき、反応熱Qを発生し、そ� ��反応熱によって測定用サーモパイル40Aの温� ��点部40aの温度が上昇し、その温度に見合っ� ��起電力を生じて電圧を出力する一方、比較� ��サーモパイル40Bでは上記のような化学反応� ��よる反応熱を発生せず、測定対象ガスの保� ��熱量のみによってその温接点部40bの温度が� ��昇し、その温度に見合った起電力を生じて� ��圧を出力することになり、これら両電圧の� ��を求めることで、前記反応熱に起因する電� ��のみが得られ、その電圧から測定対象ガス� ��の水素等の可燃性ガス濃度を求めることに� ��って、可燃性ガス濃度を測定する。

 この測定時において周囲温度が変化する� ��、過渡的にオフセット電圧(ドリフト)が生� �るが、そのオフセット電圧の大きさは、Pt担 持の測定用サーモパイル40AもPt非担持の比較� ��ーモパイル40Bも同等であるために、周囲温� ��の変化にかかわらず所定の可燃性ガス濃度� ��定を精度よく行うことができる。

 特に、第7実施例の可燃性ガスセンサ1-7は 、両サーモパイル40A,40Bをそれらの極性が互� �に直列逆極性となるように接続しているの� �、周囲温度の変化によって生じるオフセッ� �電圧を打ち消し合うことが可能で、配線を� �部に引き出して外部回路に逆接続する必要� �ないとともに、差動増幅器の使用も不要な� �単な構成でドリフトを防止し、測定精度の� �上を実現できる。

 図14は本発明に係る第8実施例の可燃性ガ� ��センサの測定回路の一例である。この第8実 施例では、前記二つのサーモカップル40A,40B� �それらの極性が互いに逆直列逆極性となる� �うに接続するのではなく、可燃性ガスセン� �のパッケージ内部に後述の測定回路を実装� �たものであり、その基本的な構成は、上記� �7実施例で説明したものと同一であるため、� ��示及びそれら構成の詳細な説明は省略する� ��

 この第8実施例の可燃性ガスセンサ1にお� �ては、測定用サーモパイル40A及び比較用サ� �モパイル40Bにそれぞれが発生する起電力を� �ンピーダンス変換及び電圧増幅する演算増� �器22A及び22Bが接続されている。これは、一� �にサーモパイルによる起電力は小さいので� �各演算増幅器22A,22Bにゲインを持たせて扱い� ��すい電圧になるまで増幅する。また、この� ��きのゲインを、R2/R1=R4/R3に設定することに� �り、両演算増幅器22A,22Bのゲインを等しくし� ��いる。

 そして、前記両演算増幅器22A,22B並びにこ れら両演算増幅器22A,22Bの出力の差を演算す� �差動回路がSi基板2に実装されたものである� �

 上記差動回路としては、両演算増幅器22A, 22Bの出力をAD変換器23のアナログ入力端AIN1,AIN 2に直接入力してAD変換したデジタル信号をMPU 24に取り込んで両出力(電圧)の差を演算する� �うにしても、また、前記両演算増幅器22A,22B� ��出力を差動増幅器25に入力して両出力の差� �予め求め、その差信号をAD変換器23のアナロ� ��入力端AIN0に入力してAD変換後のデジタル信� ��をMPU24に取り込むようにしてもよい。いず� �の場合も、比較用サーモパイル40Bにより発� �される起電力から測定対象ガスの温度を演� �し、この演算した温度で測定用サーモカッ� �ル40Aにより発生される起電力から演算され� �測定対象ガスの温度を補正することにより� �周囲温度の変化による影響をうけることな� �、測定対象ガス中の可燃性ガスの濃度を精� �よく演算することができる。

 なお、前記MPU24で演算され出力される可� �性ガスの濃度値は、そのまま表示部に表示� �せるようにしても、例えばホストコンピュ� �タなどの上位装置に通信転送しても、ある� �は、印刷したり、メモリに記憶保存したり� �てもよい。

 また、上記第7,第8実施例における測定用� ��ーモパイル40Aの感熱部40a上に設けられる多� ��触媒層7の形成材料としては、炭素繊維など の層状繊維や多孔質セラミックを用いてもよ く、この多孔触媒層7における酸化触媒粒子� �しては、Pt粒子6b以外に、パラジウム(Pd)、ロ ジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ニッケル(Ni)、ル テニウム(Ru)等の貴金属粒子を単独あるいは� �合して使用してもよい。さらに、多孔触媒� �7に代えて、図4,図5で示したような鎖状触媒� ��を設けてもよい。

 また、上記第7及び第8実施例では、Si基板 2上に、測定用及び比較用の二つのサーモパ� �ル40A,40Bを互いに近接して形成させたものに� ��いて説明したが、これに代えて、Si基板2上� ��二つの温接点部を有する単一のサーモパイ� ��を形成し、その二つの温接点部の一方に多� ��触媒層または鎖状触媒層を設け、他方の温� ��点部には多孔触媒層または鎖状触媒層を設� ��ない構成としてもよく、このような構成の� ��のにおいても、上記第7,第8実施例の可燃性� ��スセンサと同様な作用及び効果を奏する可� ��性ガスセンサを実現可能である。なお、こ� ��単一サーモパイルを用いた可燃性ガスセン� ��の具体的な構成の説明及び図示は省略する� ��

 図15は本発明に係る第9実施例の可燃性ガ� ��センサの要部の拡大縦断面図である。この� ��9実施例の可燃性ガスセンサ1-9は、Si基板2上 に互いに近接して形成された二つのサーモパ イル40A,40Bの温接点部(図示省略)に対応する絶 縁膜5部分にそれぞれ金属膜、特に金(Au)薄膜2 6が成膜されているとともに、これらAu薄膜26� ��に、CNT12A,12Bが配置され、前記Au薄膜26に結� �し接続されている。

 前記二つのサーモパイル40A,40Bに対応する CNT12A,12Bのうち、一方の、つまり、測定用サ� �モパイル40A側のCNT12Aは、単層または複層(多� ��)のCNTに酸化触媒粒子の一例であるPt6bを予� �担持させてこれを多孔触媒層としたもので� �り、他方のCNT12Bは前記と同様に単層または� �層のCNTにPtを担持させていないものである。 そして、これらPt担持のCNT12A及びPt非担持のCN T12Bの一端には、一部にチオール基を取り付� �、このチオール基の硫黄原子Sと前記サーモ� ��イル40A,40B上の絶縁膜5部分上に成膜の前記Au 薄膜26のAu原子との結合によるCNT-R-S-Auの構造� ��成膜化によって、Pt担持CNT12A及びPt非担持CNT 12Bを前記サーモパイル40A,40Bの温接点部に接� �したものである。

 なお、この第9実施例の可燃性ガスセンサ1-9 は、第7実施例のものと同様に、ステム16とそ の上部に前記二つのサーモパイル40A,40Bを包� �し被覆するように固定された金属製キャッ� �19とによりパッケージ化したもの、あるいは 、両CNT12A,12Bを露出させて非パッケージ化し� �もの、のいずれであってもよい。
 また、この第9実施例の可燃性ガスセンサ1-9 の測定回路としては、パッケージ化された前 記二つのサーモカップル40A,40Bをそれらの極� �が互いに逆直列逆極性となるように接続し� �もよいし、図14に示したような差動回路を用 いてもよい。

 上記のように構成された第9実施例の可燃 性ガスセンサ1-9においても、上記第1~第7実施 例で示したものと同様に、水素ガス等の可燃 性ガス濃度を高感度、高精度に測定すること が可能である。特に、二つのサーモパイル40A ,40Bの温接点部に熱伝導度が非常に大きく、� �つ、測定対象ガス中の可燃性ガスとの接触� �積を大きくとれるCNT12A,12Bを接続しているの� ��、Pt担持CNT12Aで発生する反応熱は非常に大� �く、その反応熱を速やかに、かつ、効率よ� �サーモパイル40Aの温接点部に伝達して該温� �点部を急速かつ大きく上昇させ、その温度� �見合った電圧が出力されるとともに、Pt非担 持CNT12Bでは、周囲温度の変化に対応して変動 する測定対象ガスの保有熱量のみをサーモパ イル40Bの温接点部に速やかに、かつ、効率よ く伝達して該温接点部を周囲温度を反映した 温度に上昇させ、その温度に見合った電圧が 出力されることになり、これら両出力電圧の 差を求めることで、周囲温度の変化にかかわ らず前記反応熱に起因する電圧のみが得られ 、その電圧から測定対象ガス中の水素等の可 燃性ガス濃度を求めることによって、周囲温 度の変化に影響されることなく、所定の可燃 性ガス濃度を高精度に測定できるとともに、 測定感度の著しい向上が図れて低濃度の可燃 性ガスの測定にも有効利用できる。

 なお、図示は省略するが、二つのサーモ� ��イル40A,40Bの温接点部に対応する絶縁膜5部� �にそれぞれダイヤモンド薄膜をCVD法により� �膜する、もしくは、シランカップリング剤� �用いてダイヤモンド粒子を堆積してなるダ� �ヤモンド薄膜を形成し、このダイヤモンド� �膜の一部を水素、水酸基、カルボキシル基� �アミノ基等の官能基で終端化するとともに� �前記両CNT12A,12Bの一端に一部の炭素結合をカ� ��ボキシル基、アミノ基等の官能基で終端化� ��、それら両官能基の終端同士を脱水重合し� ��学結合することにより、前記両CNT12A,12Bをダ イヤモンド薄膜及び各サーモパイル40A,40Bの� �接点部に結合し接続してもよい。この場合� �、ダイヤモンド薄膜と両CNT12A,12Bとの結合部� ��丈夫な構造膜を形成することが可能である� ��

 また、図示省略するが、CNT12A,12Bの一部を シランカップリング剤で終端化し、この終端 をサーモパイル40A,40Bの温接点部上の絶縁膜5� ��分に直接化学結合して接続してもよい。

 また、上記各実施例において、サーモパ� ��ル4や4A,4Bの周囲にヒータなどを組み込んで� ��定対象ガスを加熱するように構成してもよ� ��。この場合は、ヒータによる測定対象ガス� ��加熱温度を調節することにより、測定対象� ��スに含まれている水素以外の他の可燃性ガ� ��の測定も可能で、測定対象ガスに対する選� ��性をもたせることができる。

 また、測定対象ガスが複数の可燃性ガス� ��含有している場合は、サンプリング装置と� ��ラムを用いて可燃性ガス種を分離し、その� ��離後の可燃性ガスに酸素を補給してサーモ� ��イル4、4A,4B上で反応させることにより、分� ��された種類毎の可燃性ガスの濃度を測定す� ��ことが可能である。

 さらに、上記各実施例では、測温素子と� ��て、サーモパイルを用いたもので説明した� ��、それ以外に、サーミスタボロメータを用� ��たものであっても、上記したものと同様に� ��センサ全体の小型化を図りつつ、可燃性ガ� ��の測定感度及び測定精度の向上効果を奏す� ��ものである。