Die Erfindung betrifft einen Methanolreformer zur Erzeugung von Wasserstoff zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, insbesondere zur Verwendung des Methanolreformers an Bord eines Wasserfahrzeugs, insbesondere an Bord eines Unterseeboots.

Moderne Unterseeboote, beispielsweise Unterseeboot der Klasse U 212A, verfügen zur Energieerzeugung eine Brennstoffzelle. Hierdurch ist eine Energieerzeugung außenluftunabhängig, also insbesondere bei getauchtem Unterseeboot, möglich. Dafür wird derzeit der Wasserstoff in Methallhydridspeichern transportiert, was ein gefahrloses Mitführen von Wasserstoff ermöglicht.

Für größere Unterseeboote als die Boote der Klasse U 212A kann es jedoch sinnvoll sein, anstelle von Metallhydridspeichern auf Methanol zurückzugreifen. Nachteil ist, dass zusätzlich ein Reformer an Bord untergebracht werden muss. Zusätzlich muss auch der Reformer den Anforderungen zum Einbau in ein Unterseeboot, insbesondere in Bezug auf Kompaktheit und Robustheit, entsprechen.

Aus der US 2010 / 0254891 AI ist ein Wärmeaustauschreaktor bekannt, welcher parallele Röhren aufweist.

Aus der WO 2009 / 141 517 AI ist ein Wärmetauschreaktor bekannt, welcher parallele Röhren aufweist.

Aus der US 2006 / 0248800 AI ist ein Reaktor für die Dampfreformierung bekannt.

Aus der US 3, 172,739 A ist ein Reformer für Kohlenwasserstoffe bekannt.

Aus der EP 1 679 111 A2 ist eine Membran für einen Dampfreformer bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen kompakten Methanolreformer bereitzustellen, welcher für den Einsatz in einem Unterseeboot geeignet ist. Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Methanolreformer mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie den Zeichnungen.

Der erfindungsgemäße Methanolreformer weist einen Reaktionsbereich, einen Beschickungsbereich und einen Auslassbereich auf, wobei der Reaktionsbereich, der Beschickungsbereich und der Auslassbereich übereinander angeordnet sind. Der Reaktionsbereich ist unten angeordnet. Somit ist sowohl der Beschickungsbereich als auch der Auslassbereich oberhalb des Reaktionsbereichs angeordnet. Im Reaktionsbereich ist wenigstens ein erstes koaxiales Reaktionsrohr senkrecht angeordnet, wobei das wenigstens eine erste koaxiale Reaktionsrohr einen äußeren Rohrbereich und einen inneren Rohrbereich aufweist. Der äußere Rohrbereich ist mit dem Beschickungsbereich verbunden und der innere Rohrbereich ist mit dem Auslassbereich verbunden.

Durch diese Bauweise ergibt sich ein Aufbau, welcher keine Zuführungen an der Unterseite des Methanolreformers aufweist, sondern einen stabilen und festen Boden. Hierdurch kann der Reformer gerade in räumlich beengten Bereichen, zum Beispiel an Bord eines Unterseebootes gut installiert werden. Insbesondere kann der Methanolreformer schwingungsgedämpft und schocksicher gelagert werden und erfüllt somit die besonderen Anforderungen an ein Unterseeboot.

Unter koaxialem Reaktionsrohr werden zwei ineinander gesteckte Leitungen mit verschiedenem Durchmesser verstanden. Der Durchmesser der Leitungen ist so gewählt, dass sich zwischen den Leitungen einen Zwischenraum bildet. Der sich bei dieser Anordnung ergebende Zwischenraum zwischen der äußeren Leitung und der inneren Leitung wird als äußerer Rohrbereich bezeichnet und der Raum in der inneren Leitung wird als innerer Rohrbereich bezeichnet.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der äußere Rohrbereich mit einem Katalysator gefüllt. Als Katalysatoren können beispielsweise Intermetallverbindungen wie beispielsweise Ni ₃ AI, CuZn oder NiCr, Edelmetall-Katalysatoren, Oxide, wie zum Beispiel Kupfer- Zink-Aluminium-Mischoxid, oder Metallkatalysatoren auf oxidischen Trägern, beispielsweise Cu/Zn, Cu/Cr oder Cu/Zr auf Al ₂ 0 ₃ eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der Reaktionsbereich einen Wassereinlass und einen Wasserauslass auf. Hierdurch kann der Reaktionsbereich mit Wasser als Wärmeträger beheizt bzw. temperiert werden. Da die Reaktion von Methanol und Wasser zu Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid endotherm ist und nur bei erhöhter Temperatur erfolgt, ist dieses vorteilhaft.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Wasser gasförmig durch den Wassereinlass eingeleitet und flüssiges Wasser durch den Wasserauslass ausgelassen. Der Wassereinlass ist hierzu vorzugsweise im oberen Bereich des Reaktionsbereichs angeordnet, der Wasserauslass im unteren Bereich des Reaktionsbereichs. Hierdurch kann neben der Wärmekapazität des Wassers auch die Verdampfungsenthalpie zum Heizen genutzt werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind der Reaktionsbereich, der Beschickungsbereich und der Auslassbereich in einem Gehäuse angeordnet. Bevorzugt handelt es sich um ein zylinderförmiges Gehäuse.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Auslassbereich über dem Beschickungsbereich angeordnet. Die umgekehrte Anordnung ist genauso möglich, die daraus folgenden weiteren Ausführungsformen ergeben sich dann entsprechend.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind der Reaktionsbereich und der Beschickungsbereich durch einen ersten Trennboden getrennt und der Beschickungsbereich und der Auslassbereich sind durch einen zweiten Trennboden getrennt. Der äußere Rohrbereich ist mit dem ersten Trennboden verbunden und der innere Rohrbereich ist mit dem zweiten Trennboden verbunden. Im Ergebnis fließen die Reaktanden vom Beschickungsbereich zum Auslassbereich über den Reaktionsbereich. In einer Weiterbildung dieser Ausführungsform beinhaltet der Reaktionsbereich eine Vorwärmvorrichtung und eine Reaktionseinrichtung, die beide mit dem Beschickungsbereich verbunden sind. Die Vorwärmvorrichtung und die Reaktionseinrichtung sind derart angeordnet, dass die Reaktanden zunächst durch die Vorwärmvorrichtung im Reaktionsbereich fließen, dann durch den Beschickungsbereich, um über die Reaktionseinrichtung im Reaktionsbereich zum Auslassbereich geleitet zu werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das wenigstens eine erste koaxiale Reaktionsrohr senkrecht angeordnet. Besonders bevorzugt sind der Beschickungsbereich oberhalb des Reaktionsbereichs und der Auslassbereich oberhalb des Beschickungsbereichs angeordnet.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der Reaktionsbereich einen unteren Boden auf, wobei das wenigstens eine erste koaxiale Reaktionsrohr mit dem unteren Boden mit einer Schraubverbindung verbunden ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird durch die Schraubverbindung mit dem unten Boden ein Zug auf das wenigstens eine erste koaxiale Reaktionsrohr ausgeübt. Durch diesen Zug wird erreicht, dass der Methanolreformer eine höhere Schockfestigkeit aufweist. Hierdurch ist ein entsprechender Methanolreformer besonders für den Einsatz im militärischen Bereich, insbesondere auf Wasserfahrzeugen, insbesondere in Unterwasserfahrzeugen, geeignet. Durch diesen Effekt kannd er untere Boden schwächer und somit dünner ausgeführt werden im Vergleich zu einem Methanolreformer ohne zug über das wenigstens eine erste koaxiale Reaktionsrohr.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verbindet die Schraubverbindung den inneren Rohrbereich mit dem äußeren Rohrbereich. Somit dient die Schraubverbindung gleichzeitig zum Verschließen des wenigstens einen ersten koaxialen Reaktionsrohrs als auch zum Umlenken des Gasstroms aus dem äußeren Rohrbereich in den inneren Rohrbereich.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Katalysator nach Entfernen der Schraubverbindung aus dem äußeren Rohrbereich entfernbar oder in den äußeren Rohrbereich einbringbar. Da der Katalysator üblicherweise innerhalb der Lebensdauer eines Reformers gewechselt werden muss, besteht die Notwendigkeit des Zugangs zum äußeren Rohrbereich, der durch die Schraubverbindung leicht gewährleistet werden kann. Nach Entfernen der Schraubverbindung kann zunächst der verbrauchte Katalysator aus dem äußeren Rohrbereich entfernt und anschließend neuer Katalysator eingebracht werden. Anschließend wird die Schraubverbindung wieder eingebracht und der wenigstens eine erste koaxiale Reaktionsrohr damit wieder verschlossen. Zum Einfüllen des Katalysators wird vorzugsweise eine Vorrichtung verwendet, welche sicherstellt, dass der innere Rohrbereich nicht mit Katalysator gefüllt wird.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Katalysator ausschließlich im äußeren Rohrbereich angeordnet. Durch die ausschließliche Anordnung im äußeren Rohrbereich und beispielsweise nicht im Beschickungsbereich wird eine gleichmäßige Temperatur im Bereich des Katalysators und somit eine gleichmäßige Umsetzung des Methanol-Wasser-Gemisches erzielt. Zugleich wird der Einsatz von Katalysator an weniger aktiven Bereichen vermieden und so wertvoller Katalysator eingespart.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der äußere Rohrbereich auf einer Temperatur von wenigstens 230 °C, bevorzugt von wenigstens 250 °C, besonders bevorzugt von 270 °C gehalten.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der äußere Rohrbereich auf einer Temperatur von höchstens 310 °C, bevorzugt von höchstens 290 °C, besonders bevorzugt von 280 °C gehalten.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Reaktionsbereich mit Wasserdampf mit einer Temperatur von etwa 300 °C und einem Druck zwischen 6 MPa und 10 MPa beheizt. Hierdurch dann die Verdampfungsenthalpie zum Heizen genutzt werden. Durch den Druck wird gleichzeitig die Temperatur der flüssigen Phase eingestellt, welche sich aus dem Phasendiagramm von Wasser ergibt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind im Reaktionsbereich wenigstens 20 koaxiale Reaktionsrohre, bevorzugt wenigstens 50 koaxiale Reaktionsrohre, besonders bevorzugt wenigstens 100 koaxiale Reaktionsrohre angeordnet.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind im Reaktionsbereich höchstens 500 koaxiale Reaktionsrohre, bevorzugt höchstens 300 koaxiale Reaktionsrohre, besonders bevorzugt höchstens 200 koaxiale Reaktionsrohre angeordnet sind.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der Katalysator eine durchschnittliche Korngröße von maximal 4 mm, bevorzugt von 2 mm, besonders bevorzugt von 1,5 mm auf. Dieses vermeidet insbesondere Bypassströmungen in nicht mit Katalysator gefüllten Bereichen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der Katalysator eine durchschnittliche Korngröße von mindestens 0, 1 mm, bevorzugt von 0,3 mm, besonders bevorzugt von 0,8 mm auf. Erfindungsgemäß ist im Reaktionsbereich eine Vorwärmvorrichtung zum Vorwärmen des Methanol-Wasser-Gemisches angeordnet. Durch das Vorwärmen innerhalb des Reaktionsbereichs gelangt das Methanol-Wasser-Gemisch mit der exakt richtigen Temperatur des Reaktionsbereichs auf den Katalysator im äußeren Rohrbereich, wobei der Katalysator im äußeren Rohrbereich die gleiche Temperatur aufweist. Zur Änderung der Temperatur im Katalysator kommt es somit nur durch die Reaktionsenthalpie.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Vorwärmvorrichtung mit dem Beschickungsbereich verbunden und die Vorwärmvorrichtung weißt einen Eingang für das Methanol-Wasser-Gemisch auf.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht die Vorwärmvorrichtung aus mehreren Wärmetauschrohren, die jede für sich mit dem Beschickungsbereich verbunden sind. Jede der Wärmetauschrohren kann so angeordnet sein, dass die Durchflussrichtung überwiegend senkrecht zur Hauptflussrichtung des Erwärmungsmediums ist.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Vorwärmvorrichtung zum Vorwärmen eines Methanol-Wasser-Gemisches von wenigstens 15 °C, bevorzugt von wenigstens 100 °C, besonders bevorzugt von wenigstens 175 °C ausgelegt ist. Besonders einfach ist natürlich die Verwendung eines nicht vorgewärmten Methanol-Wasser-Gemisches mit etwa 20 °C. Dieses kann jedoch zu einer Veränderung der Temperatur des Reaktionsbereichs führen. Für eine kompakte Gesamtbauweise ist daher die Verwendung von nicht vorgeheiztem Methanol-Wasser- Gemisch vorteilhaft, zur Vereinfachung der Prozessführung die Verwendung von vorgeheiztem Methanol-Wasser-Gemisch.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Vorwärmvorrichtung zum Vorwärmen eines Methanol-Wasser-Gemisches so im Reaktionsbereich angeordnet, dass neues (kaltes) Methanol-Wasser-Gemisch im oberen Bereich des Reaktionsbereichs eingeleitet wird, wobei der obere Bereich des Reaktionsbereichs mit gasförmigen Wasser gewärmt wird. Hierdurch kommt das kalte Methanol-Wasser-Gemisch mit dem Wasserdampf wärmetechnisch in Kontakt, wobei der Wasserdampf durch Kondensation eine vergleichsweise große Wärmemenge an das Methanol-Wasser-Gemisch abgeben kann. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verläuft der Strömungsverlauf im äußeren Rohrbereich von oben nach unten. Durch die abwärts gerichtete Strömung wird die Entstehung eines Wirbelbettes des Katalysators vermieden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bestehen die Wände des Reaktionsbereichs, die Wände des Beschickungsbereichs und die Wände des Auslassbereichs sowie das wenigstens eine erste koaxiale Reaktionsrohr aus dem gleichen Material. Hierdurch haben diese die gleichen thermischen Ausdehnungseigenschaften und Korrosionseigenschaften, was die Lebensdauer des Methanolreformers erhöht.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind der Beschickungsbereich und der äußere Rohrbereich durch ein Lochblech getrennt. Durch das Lochblech wird ein Austreten des Katalysators in den Beschickungsbereich vermieden. Dieses ist insbesondere wichtig, da der Methanolreformer zum Befüllen des äußeren Rohrbereichs mit Katalysator vorteilhafter Weise um 180° gedreht wird, wodurch der Beschickungsbereich unter dem Reaktionsbereich zum Liegen kommt. Ohne das Lochblech würde der Katalysator direkt in den Beschickungsbereich gefüllt werden. Da der Beschickungsbereich jedoch nicht geheizt wird, sollte hier kein Katalysator angeordnet sein, da ansonsten hier angeordneter Katalysator das Methanol-Wasser-Gemisch durch Reaktion am Katalysator gekühlt werden würde. Dieses gekühlte Gasgemisch würde dann mit zu geringer Temperatur auf den Katalysator im äußeren Rohrbereich gegeben werden, wodurch die Effektivität des Methanolreformers gesenkt werden würde.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der Methanolreformer einen Wasserstoffabscheider und einen Brenner auf, wobei dem Brenner das vom Wasserstoff abgereicherte Restgas des Wasserstoffabscheiders zugeführt wird. Üblicherweise werden nur etwa 90 % des Wasserstoffs abgetrennt und einer Brennstoffzelle zugeführt, da ein höherer Abtrennungsgrad nicht wirtschaftlich ist. Das Restgas mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid wird mit Sauerstoff verbrannt, um die für den Prozess notwendige Energie zumindest teilweise zu erzeugen.

Die kompakte und stabile Bauweise des erfindungsgemäßen Methanolreformers macht diesen bevorzugt geeignet für die Verwendung an Bord eines Wasserfahrzeugs, insbesondere an Bord eines Unterseeboots. Nachfolgend ist der erfindungsgemäße Methanolreformer anhand eines in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Fig. 1 schematischer Querschnitt durch einen Methanolreformer

Fig. 2 Aufsicht auf eine Schraubverbindung

In Fig. 1 ist ein Methanolreformer 10 im schematischen Querschnitt gezeigt. Die Fig. 1 ist nicht maßstabsgerecht, um die Erkennbarkeit zu gewährleisten.

Der Methanolreformer 10 weist einen Reaktionsbereich 20, einen darüber angeordneten Beschickungsbereich 30 und einen darüber angeordneten Auslassbereich 40 auf. Im Reaktionsbereich befinden sich beispielhaft drei koaxiale Reaktionsrohre 50, welche einen äußeren Rohrbereich 52 und einen inneren Rohrbereich 54 aufweisen. Beispielsweise verfügt der Methanolreformer 10 über 200 koaxiale Reaktionsrohre 50, welche senkrecht im Reaktionsbereich 20 angeordnet sind. Der Reaktionsbereich wird mittels Wasser beheizt, welches gasförmig bei ca. 300 °C und 8 MPa durch den Wassereinlass 60 eingeführt wird. Das Wasser kondensiert an den koaxialen Reaktionsrohren 50. Beispielsweise ist der Reaktionsbereich wie gezeigt zur Hälfte mit flüssigem Wasser gefüllt, welches durch den Wasserauslass 62 entfernt wird. Der Reaktionsbereich 20, der Beschickungsbereich 30 und der Auslassbereich 40 sind in einem Gehäuse 70 angeordnet. Der Reaktionsbereich 20 und der Beschickungsbereich 30 sind durch einen ersten Trennboden 80 voneinander gasdicht getrennt. Der Beschickungsbereich 30 und der Auslassbereich 40 sind durch einen zweiten Trennboden 82 voneinander gasdicht getrennt. Die Außenwand des äußeren Rohrbereichs 52 ist mit dem ersten Trennboden 80 verbunden, sodass Methanol-Wasser-Gemisch aus dem Beschickungsbereich 30 in den äußeren Rohrbereich 52, welcher mit Katalysator gefüllt ist, eingeleitet wird. Ebenso ist die Außenwand des inneren Rohrbereichs 54 mit dem zweiten Trennboden 82 verbunden, sodass reformiertes Gasgemisch aus dem inneren Rohrbereich 54 in den Auslassbereich 40 gelangen kann. Das Gas kann durch die Schraubverbindung 90 aus dem äußeren Rohrbereich 52 in den inneren Rohrbereich 54 gelangen. Gleichzeitig wird durch die Schraubverbindung 90 das koaxiale Reaktionsrohr schocksicher mit dem unteren Boden 84 verbunden. Durch Entfernen der Schraubverbindung 90 kann der Katalysator aus dem äußeren Rohrbereich 52 entfernt und Katalysator ausgetauscht werden. Um das Methanol-Wasser Gemisch vorzuwärmen weist der Methanolreformer 10 eine Vorwärmvorrichtung 100 auf, welche hier beispielhaft aus zwei Wärmetauschrohren besteht. Alternativ kann die Vorwärmevorrichtung auch nur eine Verbindung durch das Gehäuse 70 aufweisen und sich erst im Inneren des Reaktionsbereichs 10 beispielsweise in zwei, drei oder vier Wärmetausch röhre aufspalten. Im Übergang zwischen dem Beschickungsbereich 30 und dem äußeren Rohrbereich 52 sind Lochbleche 110 angeordnet, welche Gas durchlassen, aber ein Eindringen von Katalysator in den Beschickungsbereich 30 verhindern, selbst wenn der Methanolreformer zur Beladung mit Katalysator umgedreht wird.

Fig. 2 zeigt eine Schraubverbindung 90 in einer vergrößerten Darstellung. Die Schraubverbindung 90 weist eine Verbindung 120 auf, durch welche der äußere Rohrbereich 52 und der innere Rohrbereich 54 miteinander verbunden sind, sodass das am Katalysator reagierte Gasgemisch abgeführt werden kann. Die Verbindung 120 ist vorteilhaft so ausgeführt, dass kein Katalysator aus dem äußeren Rohrbereich 52 in den inneren Rohrbereich 54 gelangen kann.

Bezugszeichen

10 Methanolreformer

20 Reaktionsbereich

30 Beschickungsbereich

40 Auslassbereich

50 koaxiales Reaktionsrohr

52 äußerer Rohrbereich

54 innerer Rohrbereich

60 Wassereinlass

62 Wasserauslass

70 Gehäuse

80 erster Trennboden

82 zweiter Trennboden

84 unterer Boden

90 Schraubverbindung

100 Vorwärmvorrichtung

110 Lochblech

120 Verbindung