Die metallarme bzw. metallfreie Verdichtung von Pulvern stellt seit lan¬ gem eine technische Herausforderung dar. Eine bekannte Methode zur Verdichtung von Pulvern ist die Walzenkompaktierung. Hierbei werden zwischen zwei gegenläufig rotierenden Walzen Pulver verdichtet. Die auf¬ tretenden spezifischen Anpressdrücke betragen hierbei 5 N/cm bis 50 kN/cm. Für diese Anwendung werden in der Regel Metallwalzen einge¬ setzt. Auf Grund der hohen spezifischen Anpresskräfte, die stellenweise bis an die Fließgrenze der Metallwalze gehen, kommt es zum Verschleiß der Walzen. Der Abrieb gelangt hierbei in das Produkt. Für Anwendungen in der Photovoltaik, Halbleiterindustrie, Pharmazie und chemischen Industrie ist dieser Metallabrieb ungünstig bis schädlich, da mitunter schon metalli¬ sche Verunreinigungen im ppm- bzw. ppb-Bereich zu fehlerhaften Produk- ten führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine Verdichtungs-Vorrich- tung zum metallarmen bzw. metallfreien Verdichten eines Pulvers zu schaffen.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale des Anspruches 1. Der Kern der Erfindung besteht darin, in einer Verdichtungs-Vorrichtung Verdich¬ tungs-Walzen vorzusehen, die zumindest auf ihrem Mantel aus Keramik besteht. Dadurch wird verhindert, dass ein metallischer Abrieb beim Ver- dichten entsteht.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unter ansprüchen . Fig. 1 einen Schnitt einer Anlage zur Herstellung von Silizium mit einer Verdichtungs-Vorrichtung gemäß einem ersten Ausführungsbei¬ spiel,

Fig. 2 eine Vergrößerung einer Verdichtungs- Walze der Verdichtungs- Vorrichtung gemäß Fig. 1 und

Fig. 3 eine Vergrößerung einer Verdichtungs-Walze gemäß einem zwei¬ ten Ausführungsbeispiel.

Im Folgenden wird zunächst unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 der Aufbau einer Anlage 1 zur Herstellung von Siliziumpulver gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel beschrieben. Die Anlage 1 weist beginnend von oben einen rohrförmigen, vertikal verlaufenden Reaktor 2 auf, der eine zylindrische Reaktionskammer 3 umschließt. Am oberen Ende des Reak¬ tors 2 ist eine Gas-Zuführ-Leitung 4 angeordnet, die in die Reaktionskam¬ mer 3 mündet. Die Leitung 4 ist so gestaltet, dass in der Mitte ein Nutzgas¬ strom, beispielsweise aus Monosilan, eingebracht werden kann. Der Nutz¬ gasstrom ist von einem Ringstrom eines Hilfsgases umgeben. Ungefähr die obere Hälfte des Reaktors 2 ist von einer ringzylindrischen Heizung 5 um¬ geben, die den Reaktor 2 derart umgibt, dass die Wand der Kammer 3 auf Temperaturen von über 800° C erwärmt werden kann. Die untere Hälfte des Reaktors 2 ist von einer ringzylindrischen Kühl-Einrichtung 6 umge¬ ben, die unmittelbar an den Reaktor 2 angrenzt. Unterhalb des Reaktors 2 und mit diesem verbunden befindet sich eine Entgasungs-Einrichtung 31 und eine elektrisch betätigbare Schleuse 7, die über eine Verbindungslei¬ tung 8 mit einer Steuer-Einrichtung 9 verbunden ist. Die Entgasungs- Einrichtung 31 besteht aus einem schräg nach oben verlaufenden, mit der Kammer 3 verbundenen Gehäuse 32, das am unteren Ende des Reaktors 2 angesetzt ist. Am oberen Ende des Gehäuses 32 ist ein ringzylindrischer und unten verschlossener Sinterwerkstofffilter 33 angebracht, durch den überschüssiger Wasserstoff durch eine im oberen Ende des Gehäuses 32 angesetzte Öffnung 34 entweichen kann. Unterhalb der Schleuse 7 befindet sich ein Walzenentlüfter 35 bekannter Bauart und anschließend eine Ver¬ dichtungs-Vorrichtung 10, deren Aufbau nachfolgend näher beschrieben wird. Die Verdichtungs- Vorrichtung 10 ist über die Schleuse 7 mit der Re¬ aktionskammer 3 verbunden. Unterhalb der Vorrichtung 10 befindet sich ein mit dieser verbundener Aufbewahrungs-Behälter 11.

Der Walzenentlüfter 35 weist ein quaderförmiges Gehäuse 36 auf, in dem zwei über einen Motor 37 angetriebene Entlüftungswalzen 38, 39 angeord¬ net sind. Die Walzen 38, 39 sind um zugeordnete, parallel zueinander ver¬ laufende Drehachsen 40, 41 drehbar gelagert. Die Walzen 38, 39 sind ge- genläufig angetrieben, sodass sich im Bereich des von den Walzen 38, 39 begrenzten Spaltes 42 beide nach unten bewegen. Die Walze 38 ist hohl und besitzt einen porösen Mantel. Auf ihrer Mantelfläche ist eine gasdurch¬ lässige Kunststofffolie aufgebracht. Innerhalb der Walze 38 befindet sich Unterdruck. Auf diese Weise wird das im Siliziumpulver 43 verbleibende Gas abgezogen. Die Oberfläche der Walze 39 ist glatt. Beide Walzen 38, 39 weisen vorzugsweise eine nicht-metallische Oberfläche auf.

Die Verdichtungs- Vorrichtung 10 weist ein Gehäuse 12 auf, das einen im Wesentlichen kubischen Arbeitsraum 13 umschließt. Das Gehäuse 12 weist eine der Schleuse 7 zugewandte und mit dieser verbundene Zufuhr- Öffnung 14 sowie eine am unteren Rand des Gehäuses 12 vorgesehene, mit dem Behälter 11 verbundene Abfuhr-Öffnung 15 auf. In dem Gehäuse 12 befinden sich mittig zwischen den Öffnungen 14 und 15 zwei um jeweilige Drehachsen 16, 17 drehantreibbare Verdichtungs-Walzen 18, 19, die derart - A -

benachbart zueinander angeordnet sind, dass zwischen ihnen ein Verdich¬ tungs-Spalt 20 gebildet ist. Die Drehachsen 16 und 17 verlaufen parallel zueinander. Der Verdichtungs-Spalt 20 weist eine Breite Bs auf. Die Ver¬ dichtungs-Walzen 18, 19 sind über einen Motor 21 drehantreibbar, der über eine Verbindungsleitung 22 mit der Steuer-Einrichtung 9 verbunden ist. Der rohrförmige Reaktor 2 weist eine vertikal verlaufende Mittel-Längs- Achse 23 auf, die mittig durch den Spalt 20 verläuft. Die Walzen 18, 19 sind gegenläufig angetrieben, d. h. die Walze 18 dreht sich im Uhrzeiger¬ sinn, die Walze 19 entgegen dem Uhrzeigersinn. Hierdurch bewegen sich die Oberflächen der Walzen 18, 19 im Bereich des Spaltes 20 gemeinsam nach unten.

Die Walzen 18, 19 weisen einen aus Stahl bestehenden Walzenkern 24 auf, der kreiszylindrisch geformt ist. Auf dem Walzenkern 24 befindet sich ein im Querschnitt ringförmiger Walzenmantel 25, der den Walzenkern 24 um- fangsseitig vollständig umgibt. Der Walzenmantel 25 ist einteilig ausgebil¬ det und besteht aus einem Nicht-Metall-Material, das heißt einem nicht¬ metallischen Material. Insbesondere handelt es sich hierbei um Glas-, Gra¬ phit- oder Keramik-Materialien. Besonders bevorzugt ist Keramik. Die verwendete Keramik besteht insbesondere in wesentlichen Teilen aus Sili¬ ziumnitrid. Der Walzenmantel 25 ist auf dem Walzenkern 24 in axialer und tangentialer Richtung festgelegt, beispielsweise durch Kleben oder Nut- Feder- Verbindungen. Der Walzenmantel 25 hat die Form eines Kreisring¬ zylinders. Es ist möglich, die gesamte Walze 18 bzw. 19 aus einem kerami- sehen Werkstoff auszubilden. In diesem Fall fällt die Trennung zwischen einem Walzenkern 24 aus Stahl und einem Walzenmantel 25 aus Keramik weg. Die Ausführungsform gemäß Fig. 2 ist vor allem hinsichtlich der Aufbringung von Drehmomenten auf die Oberfläche 26 des Mantels 25 stabiler und vorteilhafter. In Fig. 3 ist ein zweites Ausführungsbeispiel dargestellt. Identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2. Konstruktiv unterschiedliche, jedoch funktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten a. Der wesent¬ liche Unterschied gegenüber dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 be¬ steht darin, dass der Walzenmantel 25a nicht einteilig ausgebildet ist, son¬ dern aus zwei Halbschalen 27, 28 besteht, die den Walzenkern 24 vollstän¬ dig und lückenlos umschließen. Insbesondere sind die Spalte 29 zwischen den Halbschalen 27 und 28 vollständig und lückenlos geschlossen, sodass Material, das auf die Oberfläche 26 gelangt, nicht mit dem Walzenkern 24 in Verbindung kommt. Die Halbschalen 27, 28 wurden nach der kerami¬ schen Fertigung einer exakten mechanischen Bearbeitung unterzogen. Als Teil der mechanischen Bearbeitung wurde die Oberfläche der Halbschalen 27, 28 profiliert. Die Oberfläche der Halbschalen 27, 28 kann auch so ge¬ staltet sein, dass das verdichtete Silizium die Form von Stäbchen, Kissen, Mandeln etc. besitzt. Trotz der hohen auftretenden spezifischen Anpress¬ kräfte hielt die Werkstoffkombination aus Keramik und Metall der Bear¬ beitung stand. Es ist auch möglich, auf dem Umfang Teilschalen mit einem Zentrumswinkel von < 180° zu verwenden. Insbesondere können auf dem Umfang drei Teilschalen mit einem Zentrums winkel von 120° oder vier Teilschalen mit einem Zentrumswinkel von 90° vorgesehen sein. Es sind auch andere Aufteilungen möglich.

Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung von Silizium zunächst an Hand eines Beispiels beschrieben. Ein Gasgemisch aus Monosilan und Wasserstoff im Volumen- bzw. Mol- Verhältnis 1 : 3 wurde in dem Reaktor 2 mit einer Wandtemperatur der Wand 30 von > 800° C und einer Produk¬ tionsrate von 200 g Silizium pro Stunde zu Siliziumpulver und Wasserstoff umgesetzt. Die Zugabe erfolgte derart, dass das Monosilan mittig von oben in die Reaktionskammer 3 eingebracht wurde. Der Wasserstoff umgab das Monosilan in Form eines Ringstromes, um zu verhindern, dass sich das Silizium direkt an den Wänden der Reaktionskammer 3 abscheidet. Das Siliziumpulver 43 wurde im Anschluss an die Zersetzung mittels der an der Schleuse 7 angeordneten Entgasungs-Einrichtung 31 teilweise entgast. Das erhaltene Pulver besaß eine Schüttdichte von ca. 50 g/L In der Reaktions¬ kammer 3 wurde mit einem Überdruck von 200 mbar gegenüber der Um¬ gebung gearbeitet. Auf diese Weise erfolgte die Entgasung in der Entga- sungs-Einrichtung 31 gegenüber dem Umgebungsdruck automatisch. Bei dem Siliziumpulver wurde in zwei Schritten mittels des Walzenentlüfters 35 und der Verdichtungs- Vorrichtung 10 die Wasserstoff atmosphäre im Pulver gegen ein Inertgas, z. B. Argon oder Stickstoff, ausgetauscht. Das entlüftete und vorverdichtete Produkt mit einer Schüttdichte von ca. 200 g/dm3 wurde mittels der Verdichtungs- Vorrichtung 10 auf ein Schüttge¬ wicht von 450 g/dm3 verdichtet. 6 kg dieses verdichteten Siliziumpulvers wurden in eine Induktionsschmelzanlage IS30 der Firma Leybold gegeben. Anschließend wurde die Anlage evakuiert. Es wurde eine Argon- Atmosphäre mit einem Druck zwischen 1 und 100 mbar erzeugt. Das SiII- ziumpulver wurde auf eine Schmelztemperatur von 1415° C aufgeheizt. Anschließend fand ein rückstandsfreies Aufschmelzen des Siliziumpulvers bei 1450° C in 30 Minuten bei einer Schmelzleistung von 70 kW statt. Da¬ nach wurde die Siliziumschmelze abgegossen und eine gerichtete Erstar¬ rung des Siliziums bewirkt. Der erstarrte polykristalline Siliziumblock zeigte eine homogene polykristalline Struktur des Siliziums, und keine Rückstände an Siliziumpulver oder siliziumhaltiger Schlacke. Allgemein gilt für das erfindungsgemäße Verfahren Folgendes: In dem Reaktor kann allgemein ein Silizium enthaltendes Gas zersetzt werden. Beispiele hierfür sind Trichlorsilan oder Monosilan. Es können auch ande¬ re Silizium enthaltende Gase verwendet werden. Das Silizium enthaltende Gas wird in den rohrf örmigen Reaktor 2 mittig eingebracht und ist hierbei von einem Ringstrom eines Hilfsgases umgeben, damit sich das Silizium enthaltende Gas nicht an den Reaktorwänden direkt abscheidet. Bei dem Hilfsgas kann es sich allgemein um ein inertes Gas handeln. Besonders vorteilhaft ist Wasserstoff, da dieser auch bei der Zersetzung beispielswei- se von Monosilan entsteht. Es können jedoch auch Edelgase wie Argon sowie andere Gase, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid verwendet wer¬ den. Das Gemischverhältnis, d. h. Volumen- bzw. Molverhältnis, von Mo¬ nosilan zu Wasserstoff kann zwischen 1 : 0 und 1 : 100 liegen. Der spezifi¬ sche Energiebedarf je 1 kg festem Silizium für die Verfahrensschritte der thermischen Zersetzung und mechanischen Verdichtung lag bei weniger als 20 kWh. Die Raum-Zeit- Ausbeute je rohrförmigem Reaktor 2 lag bei mehr als 1 kg Siliziumpulver pro Stunde. Die Wandtemperatur des Reaktors 2 liegt bei mehr als 400° C, insbesondere mehr als 800° C. Die Verdichtung des Siliziumpulvers kann ein- oder zweistufig, vorteilhafterweise zweistu- fig, erfolgen. Die Anpresskräfte in der Verdichtungs- Vorrichtung 10 lagen zwischen 5 N/cm und 50 kN/cm.

Von zentraler Bedeutung ist, dass die Verdichtung des Siliziumpulvers in der Vorrichtung 10 metallfrei erfolgt und es somit zu keiner Metall- Verunreinigung des Siliziumpulvers kommt. Das Siliziumpulver kommt ausschließlich mit dem Walzenmantel 25 aus Keramik in Berührung, so- dass dies sichergestellt ist. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte hochreine pulver- förmige Silizium besitzt trotz seines pulverförmigen Grundzustandes gute Handhabungseigenschaften und eignet sich zur Herstellung von reinen Siliziumschmelzen, aus welchen Siliziumblöcke oder Siliziumkristalle her- gestellt werden können. Es wurde gefunden, dass es bei der definierten Zu¬ sammensetzung des aus Wasserstoff und Monosilan bestehenden Pyrolyse¬ gases möglich ist, Silizium in Pulverform mit hohen Ausbeuten und sehr niedrigem Energieverbrauch herzustellen. Das Verfahren zeichnet sich be¬ sonders dadurch aus, dass das Siliziumpulver nach der Durchführung des Verfahrens separat gehandhabt, verpackt sowie versendet und somit mit zeitlicher Verzögerung für die Herstellung von Siliziumblσcken oder Sili¬ ziumkristallen eingesetzt werden kann. Das Silizium zeichnet sich durch ein gutes Einschmelzverhalten und eine hohe Reinheit trotz großer Ober¬ fläche und einem ungünstigen, kleinen Volumen/Oberflächen- Verhältnis im Vergleich zu Prime PoIy Silizium aus.

Das durch die thermische Zersetzung erzeugte Siliziumpulver besaß eine Schüttdichte von 10 bis 100 g/dm3. Das durch die Vorrichtung 10 end ver¬ dichtete Siliziumpulver besaß eine Schüttdichte von 100 bis 1500 g/dm3, insbesondere von 200 bis 1200 g/dm3, insbesondere von 250 bis 950 g/dm3, insbesondere ca. 450 g/dm3. Das Siliziumpulver enthielt in der Summe nicht mehr als 1019 Atome an Fremdelementen je 1 cm3 Silizium. Das Siliziumpulver bestand aus kristallinen Teilchen mit einer Primärteil¬ chenkorngröße von 10 nm bis 10000 nm, vorzugsweise 50 nm bis 500 nm, typischerweise ca. 200 nm. Das verdichtete Siliziumpulver bestand aus Aggregaten mit einer Aggregatgröße von 500 nm bis 100000 nm, insbe¬ sondere 1000 nm bis 10000 nm, typischerweise ungefähr 4000 nm. Die verdichteten Siliziumstücke aus Siliziumaggregaten besaßen eine größte Ausdehnung von 1 bis 200 mm. Sie besaßen eine unregelmäßige Form, wobei es sich hierbei auch um Stäbchen handeln konnte. Das Siliziumpul¬ ver besaß eine Oberfläche von 1 bis 50 m2/g. Das verdichtete Siliziumpul¬ ver besaß in der Summe nicht mehr als 1017 Atome an Übergangsmetallen je 1 cm3 Silizium. Das erfindungsgemäße Siliziumpulver hat eine braune Farbe, wohingegen nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Silizium- Granalien grau sind. Das verdichtete Siliziumpulver kann zur Herstellung von polykristallinen Siliziumblöcken für die Photovoltaik oder zur Herstel¬ lung von Siliziumeinkristallen verwendet werden. Aus dem erfindungsge¬ mäßen Silizium können Siliziumwafer hergestellt werden. Der Metallge- halt des kompaktierten Siliziumpulvers entsprach dem des Ausgangspro¬ dukts. Es konnten keine Verunreinigungen festgestellt werden. Das Silizi¬ um enthielt auf Grund des Herstellungsverfahrens keine Siliziumoxidver¬ bindungen auf der Oberfläche der Siliziumteilchen, die die Schmelztempe¬ ratur des Siliziumpulvers wesentlich erhöht hätten.