Gegenstand der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Gesamtverfahren zur Aufbereitung von biologischen Abfällen, welche eine wässrige Flüssigphase umfassen, in der wenigstens Harnstoff und Ammoniumverbindungen sowie anorganisch und organisch gebundene Phosphate enthalten sind, vorzugsweise von Gülle, Jauche und Gärresten aus Biogasanlagen. Das erfindungsgemäße Gesamtverfahren ist geeignet, die wässrige Phase der biologischen Abfälle so weit von Stickstoff und Phosphor abzurei- chern, dass sie bedenkenlos in den Abwasserkreislauf zurückgeführt oder in der Landwirtschaft ausgebracht werden kann. Darüber hinaus werden Stickstoff und Phosphor wirtschaftlich aus der wässrigen und der partikulären Phase der biologischen Abfälle zurückgewonnen und verwertbaren Produkten zugeführt.

Hintergrund der Erfindung

Biologische Abfälle im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen Gülle, Jauche und Gärreste aus Biogasanlagen, aber auch andere Produkte, welche eine wässrige Flüssigphase besitzen, in der wenigstens Harnstoff und Ammoniumverbindungen sowie anorganisch und organisch gebun- dene Phosphate gelöst und/oder partikulär gebunden enthalten sind.

Gülle und Jauche fallen in großen Mengen in der Tierhaltung an. Gülle ist ein Gemisch aus Kot, Harn und Einstreu, dessen Wassergehalt sehr unterschiedlich sein kann. Als Jauche bezeichnet man den Harn der Tiere, der nicht von Einstreu aufgenommen wurde. Häufig enthält Jauche auch den Sickersaft des bei der Tierhaltung anfallenden Mistes und Reinigungswasser aus den Ställen. Stickstoff ist in Gülle und Jauche zu einem großen Anteil in der Form von Harnstoff und Nitrat gebunden. Gülle und Jauche vergären während der Lagerung durch mikrobielle Umsetzung, wodurch der Stickstoff aus den organischen Bindungsformen in die mineralische Ammonium-Form überführt wird.

Gülle und Jauche eignen sich gut als landwirtschaftliche Dünger für die Nährstoffversorgung von Pflanzen. Insofern kann die Düngung von beispielsweise Futterpflanzen mit Gülle oder Jauche von den damit wiederum versorgten Nutztieren einen sinnvollen Nährstoffkreislauf darstellen. Werden Gülle und Jauche jedoch in unausgewogenen oder zu hohen Mengen oder auch außerhalb der Vegetationsperiode auf landwirtschaftlichen Nutzflächen ausgebracht, führt dies zu einer Überlastung der Aufnahme- und Verwertungskapazitäten des Bodens für die in der Gülle oder Jauche enthaltenen Nährstoffe und damit zur Gefahr der Überdüngung und zum Eindringen von Nitrat und Ammoniak in das Grundwasser, was wiederum ein Problem für die kommunale Wasserversorgung darstellt. Zudem können erhebliche Anteile des in der Gülle bzw. Jauche gelösten Ammoniaks ausgasen und zu weiträumigen Waldschäden beitragen. Diese Problematik hat die Gesetzgebung in einigen Ländern und Regionen bereits dazu veranlasst, Grenzwerte für die Ausbringung von Gülle pro Jahr und Hektar Boden festzusetzen. In Regionen mit intensiver Massentierhaltung fallen erhebliche Überschüsse an Gülle und Jauche an. Diese stellen für die Betriebe ein Entsorgungsproblem dar, da keine ausreichenden Speicherkapazitäten und/oder hinreichend große und nahegelegene Nutzflächen zur Ausbringung der Gülle bzw. Jauche als Dünger im zulässigen Maße zur Verfügung stehen.

Infolgedessen hat sich ein Handel für Gülledünger zwischen Regionen mit hohen Überschüssen an Gülle aufgrund intensiver Tierhaltung und Regionen mit weniger Tierhaltung entwickelt, der u.a. über sogenannte Güllebörsen abgewickelt wird. Der Transport dieses Gülledüngers über weite Strecken per LKW oder Schiff verursacht jedoch unter anderem aufgrund des hohen Volumens dieses Gülledüngers hohe Kosten und eine nicht unerhebliche zusätzliche Umweltbelastung durch den Transportverkehr. Zudem sind die in Regionen mit intensiver Massentierhaltung erzeugten Mengen an Gülle wesentlich größer als der Bedarf an Gülledünger in den Abnehmerregionen. Überschüssige Gülle wird somit zu einem Abfallprodukt, das entsorgt werden muss, obwohl darin wertvolle Nährstoffe enthalten sind.

Ähnliches gilt auch für Gärreste aus Biogasanlagen und beispielsweise auch für Klärschlämme aus Kläranlagen, die ebenfalls wertvolle Nährstoffe enthalten, die der Pflanzendüngung dienen können und hierfür auch eingesetzt werden. Letztgenannte Klärschlämme sind jedoch regelmä- ßig mit Schwermetallen und organischen Verbindungen belastet, die nicht in die Nahrungskette gelangen sollen, weshalb auch der Einsatz von Klärschlämmen als Dünger zunehmend beschränkt wird.

Da die vorgenannten biologischen Abfälle, einschließlich Gülle, Jauche, Gärresten aus Biogasan- lagen und Klärschlämmen, ein Entsorgungsproblem darstellen, sind verschiedenste Verfahren entwickelt worden, diese Abfälle aufzubereiten, um sie teilweise oder vollständig entsorgen oder auch um die darin enthaltenen Wert- und Nährstoffe zurückgewinnen und einer Nutzung zuführen zu können. Verfahren zur Aufbereitung und/oder Entsorgung von Gülle und anderen biologischen Abfällen sind beispielsweise in DE 41 03 308, DE 10 2012 21 1 781 , DE 10 2006 043 246 und DE 10 2010 033 251 beschrieben. Ein Nachteil vieler dieser Verfahren ist, dass sie entweder grundsätzlich mit sehr hohen Kosten verbunden sind oder nur in Großanlagen wirtschaftlich rentabel durchgeführt werden können. Einige der Verfahren sind ausschließlich auf die Entsorgung ohne eine Rückgewinnung der Wert- und Nährstoffe der biologischen Abfälle gerichtet. Wiederum andere Verfahren befassen sich nur mit der Gewinnung von Wert- und Nährstoffen, aber nicht mit der Entsorgungsproblematik der zurückbleibenden Anteile, insbesondere der voluminösen Flüssiganteile, die nicht wie Feststoffe deponiert oder beispielsweise als Füllstoffe in der Bauindustrie verwendet werden können.

Ein Weg der Entsorgung von biologischen Abfällen, einschließlich Gülle, Gärresten aus Biogasanlagen und Klärschlämmen, ist deren Verbrennung. Die Verbrennungsasche wird anschließend deponiert oder anderweitig verwertet, z. B. als Füllmittel im Straßenbau verbaut. Auch dabei gehen die darin enthaltenen Wert- und Nährstoffe, unter anderem Stickstoffverbindungen und Phosphat, aber auch beispielsweise eine Reihe von Spurenelementen, die als Nährstoffe für die Pflanzendüngung ebenfalls geeignet sind, dem Wirtschafts- und Nährstoffkreislauf verloren. Weil die Ressourcen für solche Wertstoffe, insbesondere für Rohphosphate für die Herstellung von Düngern und anderen Produkten, endlich sind, wurden Verfahren entwickelt, die Wert- und Nährstoffe aus den Verbrennungsaschen zurückzugewinnen.

Ein Beispiel für ein solches Recyclingverfahren zur Rückgewinnung von Wertstoffen aus Verbrennungsaschen, insbesondere aus Klärschlammasche, welche große Mengen an Phosphaten überwiegend in der Form von Calcium-, Eisen- und Aluminiumphosphaten enthält, ist das sogenannte "REMONDIS TetraPhos-Verfahren" der Firma Remondis Aqua GmbH & Co. KG, welches in den Patentanmeldungen DE 10 2013 018 650, DE 10 2013 018 652 und DE 10 2014 006 278 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren entsteht unter anderem als ein Produkt oder Nebenprodukt eine von schädlichen Schwermetallen abgereicherte Rohphosphorsäure, welche ein wertvolles Ausgangsprodukt bei der Herstellung von Phosphatprodukten aller Art darstellt. Allerdings ist es nach den Vorschriften vieler Länder nicht zulässig, Phosphorsäure, die aus der Aufbereitung von biologischen Abfällen, von Klärschlammprodukten oder von Klärschlammasche gewonnen wurde, für die Herstellung von Phosphaten einzusetzen, die in Lebensmitteln, Futtermitteln oder anderen Produkten, mit denen Mensch und Tier in unmittelbaren Kontakt kommen, eingesetzt werden oder zu Lebensmitteln oder solchen anderen Produkten verarbeitet werden. Eine solche Phosphorsäure kann daher allenfalls für die Herstellung von Produkten verwendet werden, für die sie nicht den vorgenannten Beschränkungen unterliegt, wie beispielsweise für die Herstellung von Phosphatdünger für die landwirtschaftliche Düngung.

Es wäre daher wünschenswert, biologische Abfälle der hierin genannten Art, wie beispielsweise Gülle, Jauche oder Gärreste aus Biogasanlagen, auf wirtschaftliche Weise entsorgen und gleich- zeitig die darin enthaltenen Wert- und Nährstoffe zurückgewinnen und einer vorteilhaften und umweltverträglichen Nutzung zuführen zu können, um damit einen Stoffkreislauf für Wert- und Nährstoffe zu schließen. Aufgabe der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung eines Gesamtverfahrens zur Aufbereitung von biologischen Abfällen, die wenigstens Harnstoff und Ammoniumverbindungen sowie anorganisch und organisch gebundene Phosphate in einer wässrigen Phase gelöst oder partikulär gebunden enthalten, vorzugsweise von Gülle, Jauche und Gärresten aus Biogasanlagen, welches

neben den biologischen Abfällen kostengünstige Einsatzstoffe verwendet, Wert- und Nährstoffe aus den biologischen Abfällen zurückgewinnt, insbesondere Stickstoff und Phosphor, und diese einer erneuten nützlichen Verwendung zuführt, die wässrige Phase der biologischen Abfälle so weit von Stickstoff und Phosphor abreichert, dass sie in den kommunalen Abwasserkreislauf zurückgeführt oder in der Landwirtschaft ausgebracht werden kann, und die biologischen Abfälle insgesamt in einem wirtschaftlich rentablen Kreislaufprozess aufbereitet und Umweltbelastungen gegenüber der bisherigen Entsorgung und/oder Verwendung biologischer Abfälle vermindert.

Beschreibung der Erfindung

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Gesamtverfahren zur Aufbereitung von biologischen Abfällen, welche eine wässrige Flüssigphase umfassen, in der wenigstens Harnstoff und Ammoniumverbindungen sowie anorganisch und organisch gebundene Phosphate gelöst und/oder in partikulärer Form enthalten sind, vorzugsweise von Gülle, Jauche und Gärresten aus Biogasanlagen, umfassend die folgenden Verfahrensstufen:

Einleiten von Kohlendioxidgas [CO2] unter erhöhtem Druck oder von überkritischem Kohlendioxid in die Flüssigphase, um partikulär gebundene Phosphate in

Lösung zu bringen;

Stufe (b): Reduzieren des C02-Gehalts in der Flüssigphase durch Ansäuern der Flüssigphase und Austreiben von gelöstem CO2 und/oder als Carbonat gebundenem C0 ₂ ;

Stufe (c): Alkalisieren der Flüssigphase unter Freisetzung von Ammoniak [NH3], vorzugsweise mittels CaO oder Ca(OH)2 (Kalkmilch), gegebenenfalls im Gemisch mit NaOH, und Austreiben des Ammoniaks [NH3] unter Erwärmung und/oder durch Anlegen eines Unterdruckes und/oder mit Hilfe eines Luft- oder Dampfstromes (Ammoniak-Stripping); Stufe (d): Fällen und Abtrennen von Calcium-Phosphat aus der Flüssigphase, vorzugsweise als Tricalcium-Phosphat [Ca ₃ (P0 ₄ )2] oder Hydroxylapatit [Ca ₅ (P0 ₄ ) ₃ (OH)]; Stufe (e): Umsetzen des in Stufe (c) gewonnenen Ammoniaks [NH3] mit Phosphorsäure

[H3PO4] unter Erhalt von Ammonium-Phosphat-Verbindung, vorzugsweise Di- Ammoniumhydrogenphosphat [(NH ₄ )2HP0 ₄ ] (Dünger), und Abtrennen der gewonnenen Ammonium-Phosphat- Verbindung;

Stufe (f): i) Verwendung oder Bereitstellen des in Stufe (d) gewonnenen Calcium- Phosphats zur Verwendung als Pflanzennährstoff (Dünger) und/oder ii) Umsetzen des in Stufe (d) gewonnenen Calcium-Phosphats mit Schwefelsäure [H2SO4] unter Gewinnung von Calcium-Sulfat (Gips) und Phosphorsäure [H3PO4] und Abtrennen des Calcium-Sulfats von der Flüssigphase und/oder iii) Mischen des in Stufe (d) gewonnenen Calcium-Phosphats mit der Asche verbrannter biologischer Abfälle und/oder Klärschlammasche und Umsetzen des Gemisches mit Phosphorsäure [H3PO4], Salpetersäure [HNO3] oder einem Mineralsäuregemisch der beiden Säuren unter Gewinnung von Phosphorsäure

Sofern in dem Ausgangsmaterial, d. h. den eingesetzten biologischen Abfällen, grobe Feststoffe enthalten sind, die die Fließfähigkeit des Materials in der Anlage zur Durchführung des Verfahrens beeinträchtigen, beispielsweise Pflanzenreste, Stroh oder sonstige Materialien mit Abmessungen in wenigstens einer Dimension von beispielsweise wenigstens 2 bis 5 cm, so werden diese zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßigerweise entfernt. Dies kann durch mechanische Abtrennung erfolgen, beispielsweise durch Sieben, mittels eines Rechens, durch Sedimentation, Filtration, Zentrifugation oder einer Kombination dieser Verfahren. Alternativ oder ergänzend kann die Fließfähigkeit des Ausgangsmaterials auch durch mechanisches Zerkleinern der groben Feststoffe hergestellt werden, beispielsweise durch Häckseln, Vermählen oder ein vergleichbares geeignetes Verfahren. Gülle und Jauche, aber auch andere biologische Abfälle, enthalten zumindest zum Zeitpunkt ihrer Entstehung im landwirtschaftlichen Betrieb einen erheblichen Anteil an Harnstoff, in dem Stickstoff gebunden ist, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnen werden soll. Bei der Lagerung dieser Abfälle vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Regel ein Teil des Harnstoffs durch natürliche Urease zu Ammonium und/oder Ammoniak abgebaut, welche der weiteren Stickstoffgewinnung in dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt zur Verfügung stehen. Je nach Lagerungsdauer, Lagerungsbedingungen und natürlichem Ureasegehalt der eingesetzten biologischen Abfälle kann es jedoch zweckmäßig sein, noch nicht abgebauten Harnstoff für die Stickstoffgewinnung zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens zu Ammonium und/oder Ammoniak abzubauen. In einer Ausführungsform der Erfindung wird daher der in der Flüssigphase enthaltene Harnstoff unter Erhalt von Ammoniak und/oder Ammonium enzymatisch hydrolysiert, vorzugsweise unter Verwendung des Enzyms Urease. Die en- zymatische Hydrolyse von in der Flüssigphase biologischer Abfälle enthaltenem Harnstoff unter Erhalt von Ammoniak und/oder Ammonium ist grundsätzlich bekannt, beispielsweise aus dem Verfahren zur Gülle-Entsorgung gemäß DE 41 03 308, auf deren gesamten Offenbarungsgehalt daher hierin Bezug genommen wird.

Zu Stufe (a)

Ein großer Anteil des Phosphats in biologischen Abfällen, teilweise mehr als 90% des enthaltenen Phosphats, liegt in der Form anorganischer oder organischer Phosphatverbindungen partikulär gebunden vor. Dies bedeutet, dass die Phosphatverbindungen entweder selbst Feststoffe sind oder sie an Feststoffe angelagert sind und somit nicht gelöst in der wässrigen Phase vorliegen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden solche Phosphate als„partikulär gebundene Phos- phate" bezeichnet. Beispielsweise wurde gefunden, dass Phosphate in die Matrix von ungelöstem Calciumcarbonat eingebaut oder an dessen Oberfläche adsorbiert vorliegen können. Um diese partikulär gebundenen Phosphate gewinnen zu können, wird in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens Kohlendioxidgas (CO2) unter erhöhtem Druck oder überkritisches Kohlendioxid in die Flüssigphase eingeleitet. Dabei geht ein großer Teil der partikulär gebundenen Phosphate in Lösung. Ein Verfahren zur Gewinnung von Phosphaten aus Klärschlammprodukten unter Einleitung von Kohlendioxidgas (CO2) unter erhöhtem Druck oder überkritischem Kohlendioxid in die Flüssigphase ist aus der DE 10 2009 020 745 bekannt, auf die hierin voll umfänglich Bezug genommen wird. Das darin beschriebene Verfahren kann in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend angewendet werden, um partikulär gebundene Phosphate er- findungsgemäß in Lösung zu bringen.

Zu Stufe (b):

Die Flüssigphase des in Stufe (a) erhaltenen Ansatzes enthält sowohl gelöstes CO2 als auch in der Form von Carbonat gebundenes CO2. Dieses entsteht bei der Harnstoff-Hydrolyse in den biologischen Abfällen durch natürlich vorkommende oder auch gegebenenfalls erfindungsgemäß zugesetzte Urease. Darüber hinaus enthält die Flüssigphase CO2, welches in Stufe (a) zum Lösen partikulär gebundener Phosphate eingeleitet wurde. Der in der Flüssigphase unter anderem ebenfalls bei der Harnstoff-Hydrolyse entstandene Ammoniak und das CO2 liegen in der Flüssig- phase im Gleichgewicht mit Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat vor. Bei der Erhöhung des pH-Wertes durch Alkalisieren mit CaO oder Ca(OH)2 in der nachfolgenden Stufe (c) für das Ammoniak-Stripping würde aufgrund des hohen C02-Gehalts in der Flüssigphase nicht nur das erwünschte Calciumphosphat, sondern in hohem Anteil auch unerwünschtes Calci- umcarbonat entstehen und ausfallen. Vor dem Alkalisieren der Flüssigphase für das Ammoniak- Stripping in der nachfolgenden Stufe (c) wird daher der C02-Gehalt in der Flüssigphase erfindungsgemäß durch Ansäuern der Flüssigphase und Austreiben von gelöstem CO2 und/oder als Carbonat gebundenes CO2 reduziert. Das Ansäuern erfolgt bevorzugt mit Phosphorsäure. Das Austreiben des CO2 kann mit Vorteil durch Erhöhung der Temperatur und/oder durch Rühren oder anderweitiges Bewegen des Reaktionsansatzes beschleunigt werden.

Das Austreiben des CO2 aus der Flüssigphase in der Stufe b) kann unmittelbar in dem in Stufe a) erhaltenen Ansatz erfolgen. Da dieser Ansatz jedoch häufig noch Feststoffe enthält, die in den nachfolgenden Verfahrensstufen nicht mehr benötigt werden oder sogar die Verfahrensführung stören können, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, in dem in Stufe a) erhaltenen Ansatz gegebenenfalls noch enthaltene Feststoffe von der Flüssigphase abzutrennen und nur die Flüssigphase der Stufe b) zuzuführen. Das Abtrennen von Feststoffen von der Flüssigphase erfolgt zweckmäßigerweise durch Sieben, Sedimentation, Filtration, Ultrafiltration, Zentrifugation oder eine Kombination dieser Verfahren. Das Abtrennen von Feststoffen kann auch in mehreren Stufen erfol- gen, bei denen zunächst grobe bzw. größere Feststoffe durch ein erstes geeignetes Verfahren abgetrennt werden und anschließend feinere Feststoffe durch ein oder mehrere weitere geeignete Verfahren abgetrennt werden.

Zu Stufe (c):

Das Freisetzen und Austreiben des Ammoniaks in der Flüssigphase in Stufe (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens, das sogenannte Ammoniak-Stripping, ist grundsätzlich bekannt. Es erfolgt erfindungsgemäß durch Alkalisieren der Flüssigphase, vorzugsweise mittels CaO oder Ca(OH)2 (Kalkmilch), gegebenenfalls im Gemisch mit NaOH, und Austreiben des gasförmigen Ammoniaks unter Erwärmung und/oder durch Anlegen eines Unterdruckes und/oder mit Hilfe eines Luft- oder Dampfstromes.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Stufe (c) die Alkalisierung der Flüssigphase bis zu einem pH-Wert von 9 bis 14, vorzugsweise 10 bis 13, besonders bevorzugt 1 1 bis 12.

Der ausgetriebene gasförmige Ammoniak kann in Mineralsäure oder Wasser absorbiert werden. Zweckmäßigerweise wird er erfindungsgemäß direkt der Stufe (e) zugeführt und mit Phosphor- säure [H3PO4] umgesetzt unter Erhalt von Ammonium-Phosphat-Verbindung, vorzugsweise Di- Ammoniumhydrogenphosphat [(NH ₄ )2HP0 ₄ ].

Zu Stufe (d):

Bei der Alkalisierung der Flüssigphase und dem Austreiben des Ammoniaks in Stufe (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht Caicium-Phosphat üblicherweise als Tricaicium-Phosphat [Ca3(P0 ₄ )2] oder Hydroxylapatit [Cas(P0 ₄ )3(OH)], welches verschiedenen Verwendungen zugeführt werden kann. Es wird daher erfindungsgemäß in Stufe (d) des Verfahrens aus der Flüssigphase gefällt und abgetrennt. Zweckmäßigerweise erfolgt dies mittels Filtration, Zentrifugation, Sedimentation oder einer Kombination der vorgenannten Verfahren.

Zu Stufe (e):

In Stufe e) wird der in Stufe (c) gewonnene Ammoniak [NH3] mit Phosphorsäure [H3PO4] unter Erhalt von Ammonium-Phosphat-Verbindung, vorzugsweise Di-Ammoniumhydrogenphosphat [(NH ₄ )2HP0 ₄ ], umgesetzt und die gewonnene Ammonium-Phosphat-Verbindung kristallisiert und von der Flüssigphase abgetrennt. Vorzugsweise wird Phosphorsäure in einer Konzentration von 40 - 89 Gew.-% eingesetzt, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 50 - 75 Gew.-%.

Das in der erfindungsgemäßen Verfahrensstufe (e) gewonnene Ammonium-Phosphat, vorzugs- weise Di-Ammoniumhydrogenphosphat [(NH ₄ )2HP0 ₄ ], ist ein wertvoller landwirtschaftlicher Dünger, der im Vergleich zu den biologischen Abfällen, aus denen er gewonnen wurde und die in der Regel ebenfalls als Dünger geeignet sind, wesentlich höher konzentriert ist und weniger Volumen einnimmt. Er lässt sich daher mit Vorteil besser Lagern und kostengünstiger sowie umweltschonender transportieren als die ursprünglichen biologischen Abfälle bei entsprechend gleicher Dün- gerleistung. Zudem ist Di-Ammoniumhydrogenphosphat aufgrund seiner höheren Wasserlöslichkeit und Bioverfügbarkeit als Dünger wesentlich besser geeignet als beispielsweise das in Stufe (d) erhaltene Caicium-Phosphat. Darüber hinaus stellt Di-Ammoniumhydrogenphosphat im Gegensatz zu Caicium-Phosphat gleichzeitig eine für die Pflanzenernährung wertvolle und erforderliche Stickstoffquelle bereit, sodass zusätzlicher Stickstoffdünger für die Pflanzendüngung nicht oder nur in geringerer Menge benötigt wird.

Zu Stufe (f):

In einer ersten Anwendung gemäß Stufe (f) kann das in Stufe d) als Tricaicium-Phosphat [Ca3(P0 ₄ )2] oder Hydroxylapatit [Ca5(P0 ₄ )3(OH)] gewonnene Caicium-Phosphat direkt als Phos- phatdünger oder als Nährmedium in die Denitrifizierungsstufe einer Kläranlage eingesetzt werden. Allerdings sind Tricaicium-Phosphat und Hydroxylapatit wesentlich schlechter wasserlöslich und besitzen eine deutlich niedrigere Bioverfügbarkeit als Calciumhydrogenphosphat (Dicalcium- Phosphat) oder Di-Ammoniumhydrogenphosphat. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht daher für das in Stufe (d) gewonnene Caicium-Phosphat vorteilhaftere alternative Verwendungen vor.

Gemäß einer bevorzugten alternativen Anwendung gemäß Stufe (f) wird daher das in Stufe d) als Tricalcium-Phosphat [Ca3(P0 ₄ )2] oder Hydroxylapatit [Cas(P0 ₄ )3(OH)] gewonnene Caicium- Phosphat mit Schwefelsäure [H2SO4] unter Gewinnung von Calcium-Sulfat (Gips) und Phosphorsäure [H3PO4] umgesetzt und das Calcium-Sulfat von der Flüssigphase abgetrennt.

Der so gewonnene Gips kann mit Vorteil beispielsweise in der Bauindustrie verwertet werden. Die bei der Umsetzung von Caicium-Phosphat mit Schwefelsäure in der Restflüssigphase erhaltene Phosphorsäure wird zweckmäßigerweise der Stufe (e) zur Umsetzung des in Stufe (c) gewonnenen Ammoniaks mit Phosphorsäure unter Erhalt und Fällung von Ammonium-Phosphat- Verbindung zugeführt. In der Regel wird die bei der Umsetzung von Caicium-Phosphat mit Schwefelsäure gewonnene Phosphorsäure zu stark verdünnt sein und auch stöchiometrisch nicht ausreichen, um den in Stufe (c) gewonnenen Ammoniak im Wesentlichen vollständig zu der gewünschten Ammonium- Phosphat-Verbindung umzusetzen. Es ist daher erfindungsgemäß vorteilhaft, die Konzentration der bei der Umsetzung von Caicium-Phosphat mit Schwefelsäure gewonnenen Phosphorsäure und den stöchiometrischen Anteil an Phosphorsäure vor der Umsetzung mit dem Ammoniak zu erhöhen. Zweckmäßigerweise erfolgt dies erfindungsgemäß durch Entfernen von Wasser aus der Flüssigphase und/oder vorzugsweise durch Zusatz von weiterer, zweckmäßigerweise höher konzentrierter Phosphorsäure. Hierfür wird erfindungsgemäß bevorzugt Phosphorsäure aus der Aufbereitung von Klärschlammasche, beispielsweise aus dem "REMONDIS TetraPhos-Verfahren" gewonnene Phosphorsäure verwendet, da diese als günstiges Produkt bei der Aufbereitung von Klärschlammasche nach diesem Verfahren anfällt.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer aus der Aufbereitung von Klärschlammasche gewonnen Phosphorsäure in dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich aufgrund kurzer Trans- portwege, wenn die Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und zur Aufbereitung der Klärschlammasche nahe beieinander und auch in der Nähe einer Kläranlage angesiedelt sind oder beides direkt in der Kläranlage erfolgt.

In einer weiteren alternativen Anwendung gemäß Stufe (f) wird das in Stufe (d) als Tricalcium- Phosphat [Ca3(P0 ₄ )2] oder Hydroxylapatit [Cas(P0 ₄ )3(OH)] gewonnene Caicium-Phosphat mit der Asche verbrannter biologischer Abfälle und/oder mit Klärschlammasche gemischt und mit Phosphorsäure [H3PO4], Salpetersäure [HNO3] oder einem Mineralsäuregemisch der beiden Säuren unter Gewinnung von Phosphorsäure [H3PO4] umgesetzt. Dies kann mit Vorteil nach dem oben genannten "REMONDIS TetraPhos-Verfahren" erfolgen. Der Phosphatanteil des Calcium- Phosphats wird dabei in Phosphorsäure überführt und kann wiederum der Stufe (e) zum Umsetzen des in Stufe (c) gewonnenen Ammoniaks zur Herstellung von Ammonium-Phosphat- Verbindung, vorzugsweise Ammonium-Hydrogenphosphat eingesetzt werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Rest-Flüssigphase aus dem Aufberei- tungsprozess ist so stark von Phosphaten und Stickstoffverbindungen abgereichert, dass sie in der Regel nach einer Ultrafiltration oder sogar ohne weitere Behandlung über das Abwasser entsorgt werden kann. Mit Vorteil kann die Rest-Flüssigphase direkt oder über das Abwassersystem der nächsten kommunalen Kläranlage zugeführt werden. Alternativ kann die erhaltene Rest- Flüssigphase beispielsweise auch direkt zur landwirtschaftlichen Bewässerung eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Gesamtverfahren löst eine Reihe von Problemen, die mit biologischen Abfällen einhergehen, beispielsweise die Problematik der Entsorgung und/oder Lagerung solcher Abfälle in Regionen mit Überkapazitäten und des umweltbelastenden Transports solcher Abfälle in Regionen, in denen diese Abfälle beispielsweise als Dünger verwertet werden könnten. Gleichzeitig lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Gesamtverfahren Wert- und Nährstoffe aus den biologischen Abfällen zurückgewinnen, insbesondere Stickstoff und Phosphor, und diese einer erneuten nützlichen Verwendung zuführen. Dabei greift das erfindungsgemäße Gesamtverfahren auf kostengünstige Einsatzstoffe zurück und erzeugt wertvolle Produkte, wie Di- Ammoniumphosphat-Dünger, der gut wasserlöslich und bioverfügbar ist. Die voluminöse Flüssigphase der biologischen Abfälle wird derart aufbereitet, dass sie als Rest-Flüssigkeit in den kommunalen Abwasserkreislauf zurückgeführt oder in der Landwirtschaft ausgebracht werden kann. Durch das erfindungsgemäße Gesamtverfahren werden die biologischen Abfälle insgesamt in einem wirtschaftlich rentablen Kreislaufprozess aufbereitet und Umweltbelastungen gegenüber der bisherigen Entsorgung und/oder Verwendung biologischer Abfälle vermindert.

Figuren

Figur 1 ist eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens mit den Stufen (a) bis (f).

Beispiel

Gärrest aus einer Biogasanlage wurde zunächst durch Sieben von groben Partikeln mit Abmessungen > 5 mm befreit. Die durchschnittliche Partikelgröße im Gärrest lag vor dem Sieben bei etwa 10 mm. In der Flüssigphase des gesiebten Gärrestes wurden der pH-Wert, die Leitfähigkeit und der P20s-Gehalt bestimmt (siehe Tabelle 1 , "vor Stufe (a)"). Anschließend wurden 10 kg des gesiebten Gärrestes um den Faktor 5 mit Leitungswasser verdünnt, in einen Druckreaktor gege- ben und bei einem Druck von 10 bar für etwa 5 min mit CO2 beaufschlagt, bis der pH-Wert im Gärrest durch die C02-Behandlung auf ca. 5,8 gesenkt war. Dabei ging der zunächst partikulär gebundene Phosphor in die Flüssigphase über.

Anschließend wurden mittels einer Laborzentrifuge die noch in dem Ansatz enthaltenen Feststoffe von der Flüssigphase getrennt. Dabei wurden etwa 7,5 Liter Flüssigphase (Filtrat) und etwa 2,5 kg Feststoffphase (Filterkuchen) erhalten. Die Feststoffphase hatte einen Trockensubstanzgehalt von etwa 20 %. In der erhaltenen Flüssigphase wurden anschließend erneut der pH-Wert, die Leitfähigkeit und der P20s-Gehalt bestimmt (siehe Tabelle 1 , "nach Stufe (a)").

Tabelle 1 : Phosphatextraktion aus Gärrest mittels CO2

In gleicher Weise wie der Gärrest wurde auch Rindergülle behandelt und die Phosphatextraktion durch die C02-Behandlung bestimmt. Die Ergebnisse mit Gülle als biologischem Abfall sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2: Phosphatextraktion aus Rindergülle mittels CO2

In der nächsten Stufe wurde der Gehalt des in den 7,5 Liter Flüssigphase (Filtrat) enthaltenen Kohlenstoffdioxids durch Rühren in einem Laborrührer bei 500 U.p.M. für 10 min und unter Zugabe von 10 ml 50 Gew.-%iger Phosphorsäure ohne Temperaturerhöhung reduziert. Anschließend wurde der im Filtrat enthaltene Stickstoff als Ammoniakgas (NH3) ausgetrieben (Stripping). Hierzu wurden dem Filtrat 350 g 3 %-ige Kalkmilch (Ca(OH)2) zugegeben und unter Rühren in einem Laborrührer bei 500 U.p.M. für 10 min ohne Temperaturerhöhung dabei der pH- Wert auf 1 1 ,5 angehoben. Das Ammoniakgas wurde mittels Luftstripping (5 L Luft/min) ausgetrieben und in einer Waschflasche mit einer Vorlage von 50 Gew.-%iger Phosphorsäure unter Bildung von Di-Ammoniumhydrogenphosphat aufgefangen. Die Ausbeute an NH3 kann etwa 98% oder mehr betragen, wenn das entstandene Di-Ammoniumhydrogenphosphat kristallisiert und in einem weiteren Filtrationsschritt von der Flüssigphase der Vorlage abgetrennt, die restliche Flüs- sigphase der Vorlage mit 75 Gew.-%iger Phosphorsäure aufgestockt und bei der nächsten Umsetzung von Ammoniakgas mit Phosphorsäure eingesetzt wird. Das entstehende Di- Ammoniumhydrogenphosphat kann als kombinierter N/P-Dünger eingesetzt werden.

Als weitere Reaktion der Anhebung des pH-Wertes im Filtrat für das Austreiben des Ammoniaks fiel im Filtrat gelöstes Phosphat als Caiciumphosphat aus und bildete einen Niederschlag. Dieser Niederschlag wurde in einem weiteren Filtrationsschritt von der Flüssigphase abgetrennt. Die Ausbeute betrug etwa 95%. Bei geringeren Ausbeuten aufgrund hoher Alkali-Gehalte kann durch Zugabe von CaC nahezu 100% Caiciumphosphat ausgefällt werden. Das gewonnene Caiciumphosphat wurde anschließend mit 60-70 Gew.-%iger Schwefelsäure unter Bildung und Ausfällung von Calciumsulfat (Gips) umgesetzt und in einem weiteren Filtrationsschritt von der Flüssigphase abgetrennt. Die Ausbeute betrug etwa 95%. Das Filtrat enthielt Phosphorsäure, die dann nach einer Stufe der Aufkonzentrierung wieder der Stufe des Auffan- gens von Ammoniakgas unter Bildung von Ammoniumhydrogenphosphat zugeführt wurde.

Die verbliebenen Rest-Flüssigphasen wurden dem kommunalen Abwasser zugeführt.