Komplexyerbindungen mit einem Liganden mit einem N- und einem P- Donor und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich

Die vorliegende Erfindung betrifft elektronische Vorrichtungen wie organische Elektrolumineszenzvomchtungen (OLEDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LEECs), organische Solarzellen (OSCs), organische Feldeffekttransistoren und organische Laser, die Organo-Über- gangsmetall-Komplexverbindungen als Lichtemitter und/oder Lichtabsorber aufweisen. Beschrieben werden einige besonders geeignete Komplexverbindungen und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich.

Organo-Übergangsmetall-Komplexverbindungen sind wichtige Bausteine für opto-elektronische Vorrichtungen wie organische Solarzellen oder organische Elektrolumineszenzvomchtungen. Dies gilt insbesondere für Verbindungen, die als Triplett-Emitter fungieren können. Bei einer Triplett-Emission, auch als Phosphoreszenz bezeichnet, können hohe innere Quantenausbeuten von bis zu 100 % erreicht werden, sofern der - - mit angeregte und energetisch über dem Triplett-Zustand liegende Sin- gulett-Zustand vollständig in den Triplett-Zustand relaxieren kann und strahlungslose Konkurrenzprozesse bedeutungslos bleiben. Viele für opto-elektronische Anwendungen grundsätzlich geeignete Triplett- Emitter weisen allerdings den Nachteil einer hohen Emissionslebensdauer auf, die z.B. in mit derartigen Emittern versehenen OLED-Vor- richtungen zu einem Effizienz-Abfall führen kann.

Von Yersin et al. wurden in der WO 2010/006681 A1 Organo-Über- gangsmetall-Verbindungen vorgeschlagen, die einen sehr kleinen energetischen Abstand ΔΕ zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüber liegenden Singulett-Zustand aufweisen, und bei denen deshalb schon bei Raumtemperatur eine effiziente Rückbesetzung aus dem effizient besetzten Ti -Zustand in den Si -Zustand erfolgen kann. Durch diese Rückbesetzung wird ein schneller Emissionskanal aus dem kurzlebigen Si-Zustand geöffnet, wodurch es gelingt, die Gesamtemissionslebensdauer deutlich zu reduzieren. Als besonders geeignet hierfür wurden Komplexe mit Metallzentren mit einer d ⁸ -Elektronenkonfiguration beschrieben, also insbesondere auf Basis der sehr teuren Metalle Rhodium, Iridium, Palladium, Platin und Gold.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Organo-Über- gangsmetall-Komplexverbindungen auf Basis von gut verfügbaren und möglichst kostengünstigen Übergangsmetallen bereitzustellen, die in ihren physikalischen Eigenschaften wie Farbreinheit, Emissionsabklingzeit und Quanteneffizienz den aus der WO 2010/006681 bekannten Or- gano-Übergangsmetall-Komplexverbindungen idealerweise mindestens ebenbürtig sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die elektronische Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Verfahren mit den Merkmalen der Ansprüche 1 1 bis 13. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vor- - - richtung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 10 angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.

Eine erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine Metallkomplexverbindung mit mindestens einem zweizähnigen Liganden mit einem N- und einem P-Donor mit der Formel

aufweist. In dieser Formel sind die Variablen bevorzugt wie folgt definiert:

• die Kohlenstoffe C ¹ und C ² sind Teil eines aromatischen oder nicht aromatischen Ringsystems F ¹ sind,

• P und N sind Phosphor und Stickstoff, wobei der Stickstoff sp ² - hybridisiert vorliegt,

• die Reste R ³ und R ⁴ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkyl cycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen, und

• R ¹ und R ² sind unabhängig voneinander ein Atom oder ein Rest aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Halogen, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R ₂ N-, RCONR- und -Si(R) _x (OR) _3- x mit R = ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen und X = 1 , 2 oder 3 sind. - -

In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist einer der Reste R ³ oder R ⁴ ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocyc- loalkyl- oder Heteroalkylcycloalkylrest mit bis zu 40 C-Atomen während der andere ein Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cyclo- alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocyc- loalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroa- ralkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen ist.

Jeder der Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl -Reste kann in bevorzugten Ausführungsformen eine oder mehrere Halogen-, Hydroxy-, Thi- ol-, Carbonyl-, Keto-, Carboxyl-, Cyano-, Sulfon-, Nitro-, Amino- und/ oder Iminofunktionen aufweisen.

Der Ausdruck Alkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen bezieht sich insbesondere auf eine gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweist. Beispiele hierfür sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, t- Butyl, n-Hexyl-, 2,2-Dimethylbutyl- oder n-Octyl-Gruppe.

Die Ausdrücke Alkenyl- und Alkinyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen beziehen sich insbesondere auf zumindest teilweise ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen. Beispiele hierfür sind die Ethenyl-, Allyl-, Acetylenyl-, Propargyl-, Isoprenyl-oder Hex-2-enyl-Gruppe.

Die Ausdrücke Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Cycloalkinyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen beziehen sich insbesondere auf gesättigte oder teilweise ungesättigte cyclische Gruppen, die einen oder mehrere Ringe aufweisen, die insbesondere 3 bis 14 Ring-Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis 10 Ring-Kohlenstoffatome, aufweisen. Beispiele hierfür - - sind die Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, Tetralin- oder Cyclohex-2-enyl-Grup- pe.

Der Ausdruck Heteroalkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen bezieht sich insbesondere auf eine Alkyl-, eine Alkenyl- oder eine Alkinyl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) Kohlenstoffatome bzw. CH- oder CH ₂ -Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom ersetzt sind. Beispiele hierfür sind Alkyloxy-Gruppen wie Methoxy- oder Ethoxy- oder tertiäre Am in strukturen.

Der Ausdruck Heterocycloalkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen bezieht sich insbesondere auf eine Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkinyl- Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) Ring-Kohlenstoffatome bzw. Ring-CH- oder CH ₂ -Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom ersetzt sind, und kann beispielsweise für die Piperidin- oder N-Phenylpiperazin-Gruppe stehen.

Der Ausdruck Aryl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen bezieht sich insbesondere auf eine aromatische Gruppe, die einen oder mehrere Ringe hat, die insbesondere 5 oder 6 bis 14 Ring-Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 5 oder 6 bis 10 Ring-Kohlenstoffatome, enthalten. Beispiele hierfür sind eine Phenyl-, Naphthyl-oder 4-Hydroxyphenyl-Gruppe.

Der Ausdruck Heteroaryl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen bezieht sich insbesondere auf eine Aryl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) Ring-Kohlenstoffatome bzw. Ring-CH- oder -CH ₂ -Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom ersetzt sind. Beispiele hierfür sind die 4-Pyridyl-, 2-lmidazolyl- oder die 3-Py- razolyl-Gruppe.

Die Ausdrücke Aralkyl- bzw. Heteroaralkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen beziehen sich insbesondere auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitionen sowohl Aryl- und/oder Heteroaryl-Gruppen als auch Alkyl-, - -

Alkenyl-, Alkinyl- oder Heteroalkyl-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Arylheteroalkyl-, Arylheteroal- kenyl-, Arylheteroalkinyl-, Heteroarylheteroalkyl-, Heteroarylheteroalke- nyl-, Heteroarylheteroalkinyl-, Arylcycloalkyl-, Heteroarylcycloalkyl-, Aryl- heterocycloalkyl, Heteroarylheterocycloalkyl-, Heteroarylcycloalkenyl-, Arylcycloalkenyl, Arylcycloalkinyl-, Heteroarylcycloalkinyl-, Arylheteroal- kenyl-, Heteroarylheteroalkenyl-, Arylheteroalkinyl-, Heteroarylheteroalkinyl-, Heteroarylalkyl-, Heteroalkenyl- und Heteroarylalkinyl-Gruppen.

Die Ausdrücke Alkylcycloalkyl- bzw. Heteroalkylcycloalkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen beziehen sich auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitionen sowohl Cycloalkyl- bzw. Heterocycloalkyl- als auch Al- kyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und/oder Heteroalkylgruppen enthalten. Beispiele derartiger Gruppen sind Alkylcycloalkyl-, Alkenylcycloalkyl, Alkinylcyclo- alkyl, Alkylheterocycloalkyl, Alkenylheterocycloalkyl-, Alkinylheterocyclo- alkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Heteroalkenylcycloalkyl-, Heteroalkylhete- rocycloalkyl-, Heteroalkenylheterocycloalkyl-, Heteroalkinylcycloalkyl-, und Heteroalkinylheterocycloalkyl-Gruppen.

Als Beispiele für eine Gruppe der oben beschriebenen allgemeinen Formel Si(R)x(OR)3-x mit X = 1 , 2 oder 3 seien hier siliziumorganische Reste wie -Si(OMe) ₃ , -SiMe(OMe) ₂ , -SiMe ₂ (OMe), -Si(OPh) ₃ , -SiMe(OPh) ₂ , - SiMe ₂ (OPh), -Si(OEt) ₃ , -SiMe(OEt) ₂ , -SiMe ₂ (OEt), -Si(OPr) ₃ , - SiMe(OPr) ₂ , -SiMe ₂ (OPr), -SiEt(OMe) ₂ , -SiEtMe(OMe), -SiEt ₂ (OMe), - SiPh(OMe) ₂ , -SiPhMe(OMe), -SiPh ₂ (OMe), -SiMe(OC(0)Me) ₂ , - SiMe ₂ (OC(0)Me), -SiMe(0-N=CMe ₂ ) ₂ oder -SiMe ₂ (0-N=CMe ₂ ) aufgeführt, wobei die Abkürzungen Me für Methyl-, Ph für Phenyl-, Et für E- thyl- und Pr für iso- bzw. n-Propyl- stehen.

Bei F ¹ handelt es vorzugsweise um eine Cycloalkyl-Gruppe, Cycloalke- nyl-Gruppe, Cycloalkinyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Heteroaryl-Gruppe, Aral- kyl-Gruppe und/oder eine Heteroaralkyl-Gruppe gemäß obiger Definition. Besonders bevorzugt handelt es sich bei F1 um ein aromatisches - -

Ringsystem, insbesondere um einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring oder einen substituierten oder unsubstituierten Naphtylrest.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen kann P ein Ringatom eines Ringsystems aromatischer oder nicht aromatischer Natur sein. In diesem Fall sind R ¹ und R ² in Formel I Fragmente des entsprechenden Ringsystems. R ¹ , R ² und P bilden dann bevorzugt einen Heterocycloal- kyl-, Heteroaryl-, Heteroaralkyl- oder Heteroalkylcycloalkyl-Rest oder zumindest einen Teil eines solchen aus, wie er oben beschrieben ist.

Im Gegensatz dazu ist der Stickstoff N in Formel I, wie oben erwähnt, stets sp ² -hybridisiert und damit auch nicht Teil eines aromatischen Systems. Es ist aber durchaus möglich, dass N ein Ringatom eines Ringsystems nicht aromatischer Natur sein kann. In diesem Fall sind R ³ und R ⁴ in Formel I Fragmente des entsprechenden Ringsystems. R ³ , R ⁴ und N bilden dann bevorzugt einen Heterocycloalkyl- oder einen Heteroalkylcycloalkyl-Rest oder zumindest einen Teil eines solchen aus, wie er oben beschrieben ist.

Besonders bevorzugt sind R ³ und R ⁴ beide Alkyl- oder Heteroalkyl-Reste oder Teil eines der erwähnten Ringsysteme nicht aromatischer Natur oder eines der beiden ist ein Alkyl- oder Heteroalkyl-Rest und das andere ist ein Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest.

Grundsätzlich kann es sich bei der Metallkomplexverbindung um eine einkernige oder mehrkernige Metallkomplexverbindung handeln. Bevorzugt weist die Metallkomplexverbindung zwischen 1 und 6, insbesondere zwischen 1 und 2, Metallzentren auf.

Grundsätzlich kann es sich bei der Metallkomplexverbindung um einen Kupfer-, Silber-, Gold-, Palladium-, Platin-, Rhodium-, Iridium-, Rhenium- , Osmium-, Molybdän-, Wolfram- oder Zink-Komplex handeln. Die Metalle liegen bevorzugt als Kationen vor, insbesondere sind sie 1 - bis 6-fach positiv geladen. - -

Besonders bevorzugt umfasst die Metallkomplexverbindung zumindest eines der Metalle Cu oder Ag, insbesondere in ionischer Form, als metallisches Zentrum.

Besonders bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung Metallkomplexe der Formeln II und/oder III:

In dieser Formel sind

• N, P, C ¹ , C ² , R ¹ bis R ⁴ und F ¹ definiert sind wie in Formel I,

• M = ein Metall aus der Gruppe mit Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W und Zn und

• L ¹ und L ² unabhängig voneinander ein überbrückender und/oder nicht überbrückender Ligand sind.

Unter nicht überbrückenden Liganden L ¹ und L ² sollen vorliegend Liganden verstanden werden, die nicht gleichzeitig an zwei oder mehr Metallzentren binden. Wenngleich solche Liganden nicht strukturbildend sind, können sie einen großen Einfluss auf die Abstände zwischen den Metallzentren eines mehrkernigen Komplexes nehmen, indem sie die Elektronendichten an den Metallzentren erhöhen oder erniedrigen. Wichtig sind die Liganden für die Absättigung der Koordinationssphäre des Metalls oder für den Ladungsausgleich oder für beides. Daher können diese Liganden L ¹ und L ² neutral oder anionisch sein. Weiterhin können die L ¹ und L ² monodentat sein oder Bestandteile eines bidentaten Liganden. - -

Geeignete neutrale, monodentate Liganden L ¹ und L ² sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Nitri- len (RCN), Isonitrilen (RNC) wie z.B. t-Butylisonitril, Cyclohexylisonitril, Adamantylisonitril, Phenylisonitril, Mesitylisonitril und 2,6-Dimethylphe- nylisonitril, Ethern wie z. B. Dimethylether und Diethylether, Seleniden, Aminen wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin und Morpholin, Iminen (RN=CR'), Phosphinen wie z. B Triphenylphosphin, Phosphiten wie z.B. Trimethylphosphit, Arsinen, wie z.B. Trifluorarsin, Trimethylarsin und Triphenylarsin, Stibinen wie z.B. Trifluorstibin oder Triphenylstibin und stickstoffhaltigen Heterocyclen wie z.B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Py- rimidin und Triazin.

Geeignete anionische, monodentate Liganden L ¹ und L ² sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Hydrid, Deuterid, den Halogen- iden F, Cl, Br und I, Azid, Alkylacetyliden, Aryl- bzw. Heteroarylacetyli- den, Alkyl, Aryl und Heteroaryl, wie sie oben definiert wurden, Hydroxid, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z.B. Methanolat, Ethanolat, Propa- nolat und Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten wie z.B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat und Thiophenolat, Amiden, wie z.B. Dimethylamid, Diethylamid und Morpholid, Carboxyla- ten, wie z.B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat und Benzoat, anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen wie z.B. Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid, aliphatischen und aromatischen Phosphiden oder aliphatischen oder aromatischen Seleniden.

Geeignete di- bzw. trianionische Liganden L ¹ und L ² sind beispielsweise O ^2" , S ^2" oder N ³ \

Geeignete neutrale oder mono- oder dianionische bidentate Liganden sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Diaminen wie z.B. Ethylendiamin, Ν,Ν,Ν ,N -Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, Ν,Ν,Ν ,N -Tetramethylpropylendiamin, eis- oder trans-Diaminocyclo- hexan, eis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen - - wie z.B. 2-[1 -(Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1 -(2-Methylphenylimi- no)ethyl]pyridin oder 2-[1 -(Ethylimino)ethyl]pyridin, Diiminen wie z.B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(isopropyl- imino)ethan, 2,3-Bis(methyl-imino)-butan, 2,3-Bis(isopropyl-imino)butan oder 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome wie z.B. 2,2 -Bipyridin oder o-Phenanthrolin, Diphosphi- nen wie z.B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)e- than, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)ethan, Bis- (diethylphosphino)methan oder Bis(diethylphosphino)ethan, 1 ,3-Diketo- naten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen wie z.B. Acetylaceton, Benzoylace- ton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoylmethan und Bis(1 ,1 _, 1 -trifluor- acetyl)methan, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern wie z.B. Acet- essigsäureethylester, Carboxylate abgeleitet von Aminocarbonsäuren wie z.B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, N,N-Di- methylglycin, Alanin, Ν,Ν-Dimethylaminoalanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen wie z.B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenyl- salicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen wie z.B. Ethylen- glykol, 1 ,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen wie z.B. 1 ,2-Ethylendithiol und 1 ,3-Propylendithiol.

Eingesetzt können weiterhin auch bidentate monoanionische Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchi- nolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils substituiert oder unsubstitu- iert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen sind eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige Liganden auswählen. - -

Handelt es sich bei den Liganden L ¹ und L ² um nicht überbrückende Liganden, dann handelt es sich bei den in den Formeln II und III dargestellten Metallkomplexverbindungen bevorzugt um Metallkomplexverbindungen mit einem metallischen Zentrum. Wenn es sich bei den Liganden L ¹ und L ² hingegen um überbrückende Liganden handelt, dann kann die in Formel II dargestellte Struktur auch das Fragment einer mehrkernigen Komplexverbindung sein, beispielsweise eines zweikernigen Komplexes, wie er in Formel IV dargestellt ist:

In dieser Formel sind

• N, P, C ¹ , C ² , R ¹ bis R ⁴ und F ¹ definiert wie in Formel I,

• M ¹ und M ² jeweils ein Metall aus der Gruppe mit Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W und Zn (unabhängig voneinander) und

• L ¹ und L ² unabhängig voneinander überbrückende Liganden.

Abhängig von der Natur von L ¹ und L ² sind auch mehr als zweikernige Komplexverbindungen ohne weiteres realisierbar.

Unter überbrückenden Liganden L ¹ und L ² sollen vorliegend Liganden verstanden werden, die gleichzeitig an zwei oder mehr Metallzentren binden und damit strukturbildend sind. Diese finden somit insbesondere Anwendung, wenn der erfindungsgemäß verwendete Komplex ein mehrkerniger ist. Geeignete überbrückende Liganden weisen in der Re- - - gel mindestens zwei Donorgruppen sowie ein die Donorgruppen verbindendes Brückenfragment auf. Bei der Donorgruppe handelt es sich um ein Atom oder eine Atomgruppe, die an das Metallatom bindet. Beide Donorgruppen können gleich oder verschieden sein, es können also auch asymmetrische Liganden verwendet werden

Auch überbrückende Liganden L ¹ und L ² können entweder neutral oder anionisch sein. In letzterem Fall tragen entweder die Donorgruppen oder das Brückenfragment eine negative Ladung.

Neutrale, überbrückende Liganden L ¹ und L ² weisen als Donorgruppen insbesondere Gruppen aus der Reihe mit R ₂ N-, R2P-, R2AS-, R ₂ N-, CN-, NC-, RO-, RS-, RSe- und RN= auf. („-„ oder„=" bezeichnet den Bindungsmodus, mit dem die Donorgruppe an die Brücke gebunden ist, R bevorzugt einen C1- bis C ₄ o-Kohlenwasserstoff, wie er oben definiert wurde). Als Brückenfragment kommt ebenfalls ein Kohlenwasserstoff in Frage, wie er bereits beschrieben wurde, bevorzugt mit maximal 6 C- Atomen.

Bei anionischen, überbrückenden Liganden L ¹ und L ² sind eine oder beide Donorgruppen negativ geladen, oder das Brückenfragment trägt die Ladung. Häufig verwendete anionische Donorgruppen sind: O-, NR- oder C^C-. Beispiele für anionische, überbrückende Liganden L ¹ und L ² sind beispielsweise - -

In diesen Formeln stehen R und R' insbesondere für einen Alkyl-, Cyc- loalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkyl cycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest mit bis zu 40 C-Atomen, wie er oben bereits definiert wurde.

Besonders bevorzugt kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung als verbrückende und/oder nicht verbrückende Liganden L ¹ und L ² Halo- genid-, Pseudohalogenid, Alkoxid-, Alkyl, Silyl-, Phosphid-, Amid-, Amin oder Phosphan-, Acetylacetonat- oder Pyrazolato-Liganden zum Einsatz.

Einkernige erfindungsgemäße Metallkomplexverbindungen können bis zu drei Liganden der Formel I aufweisen, mehrkernige gegebenenfalls auch mehr. Gegebenenfalls können erfindungsgemäße Metallkomplexverbindungen auch noch überbrückende und/oder nicht überbrückende Liganden L ³ und/oder L ⁴ sowie gegebenenfalls noch weitere Liganden aufweisen, falls durch den oder die Liganden der Formel I sowie gegebenenfalls die Liganden L ¹ und L ² noch nicht alle freien Valenzen des oder der Metallzentren abgesättigt sind. Die Liganden L ³ und/oder L ⁴ sind gegebenenfalls unabhängig voneinander sowie von L ¹ und L ² ausgewählt, sind jedoch bevorzugt chemisch gleich definiert wie L ¹ und L ² .

Besonders bevorzugt werden als Metallkomplexverbindungen organische Übergangsmetallverbindungen gewählt, die einen ΔΕ-Abstand zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüberliegenden Singu- lett-Zustand zwischen 50 cm ^"1 und 3.000 cm ^"1 aufweisen, also diesbezüglich die gleichen Eigenschaften aufweisen, wie die in der WO 2010/006681 beschriebenen Komplexe. Betreffend die Berechnung bzw. Messung des Energieabstandes ΔΕ wird auf die diesbezüglichen Ausführungen in der WO 2010/006681 verwiesen. - -

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung handelt es sich insbesondere um eine Vorrichtung aus der Gruppe bestehend aus organischen Elek- trolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren und organischen Lasern. Weitere in Frage kommende Anwendungsfelder sind OLED-Sensoren, insbesondere nicht hermetisch nach außen abgeschirmte Gas- und Dampf-Sensoren.

Insbesondere wenn es sich bei der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung die Metallkomplexverbindung als Bestandteil einer Emitterschicht umfasst. Der Anteil der Metallkomplexverbindung in der Emitterschicht liegt in diesem Fall bevorzugt zwischen 0, 1 und 50 Gew.-%.

OLEDs sind bekanntlich aus mehreren Schichten aufgebaut. Meist befindet sich auf einem Substrat wie einer Glasscheibe eine schichtartige Anode, beispielsweise bestehend aus Indium-Zinn-Oxid (ITO). Auf dieser ist eine Lochleitungsschicht (engl,„hole transport layer", HTL) angeordnet. Zwischen der Anode und der Lochleitungsschicht kann sich gegebenenfalls noch eine Schicht aus PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylendi- oxythiophen)polystyrolsulfonat) befinden, die zur Absenkung der Injektionsbarriere für Löcher dient und die Eindiffusion von Indium in den Übergang verhindert. Auf die Lochleitungsschicht ist in aller Regel die Emitterschicht aufgebracht, die im vorliegenden Fall den oben beschriebenen Metallkomplex mit dem mindestens einen zweizähnigen Liganden enthält. Unter Umständen kann die Emitterschicht auch aus diesem Komplex bestehen. Auf die Emitterschicht wird abschließend eine Elektronenleitungsschicht (engl,„electron transport layer", ETL) aufgebracht. Darauf wird wiederum eine Kathodenschicht, beispielsweise bestehend aus einem Metall oder einer Metalllegierung, im Hochvakuum aufgedampft. Als Schutzschicht und zur Verringerung der Injektionsbarriere für Elektronen kann zwischen Kathode und der ETL gegebenenfalls - - noch eine dünne Schicht aus Lithiumfluorid, Cäsiumfluorid oder Silber aufgedampft werden.

Die Elektronen (= negative Ladung) wandern im Betrieb von der Kathode in Richtung Anode, welche die Löcher (= positive Ladung) bereitstellt. Löcher und Elektronen treffen sich im Idealfall in der Emitterschicht, weshalb diese auch als Rekombinationsschicht bezeichnet wird. Elektronen und Löcher bilden einen gebundenen Zustand, den man als Exziton bezeichnet. Von einem Exziton kann durch Energieübertrag eine Metallkomplexverbindung wie die vorliegend beschriebene angeregt werden. Diese kann in den Grundzustand übergehen und dabei ein Photon emittieren. Die Farbe des ausgesendeten Lichts hängt dabei vom Energieabstand zwischen angeregtem und Grundzustand ab und kann durch Variation des Komplexes bzw. der Komplexliganden gezielt variiert werden.

Insbesondere wenn es sich bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung um eine organische Solarzelle handelt, ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung die Metallkomplexverbindung als Bestandteil einer Absorberschicht umfasst, wobei der Anteil der Metallkomplexverbindung in der Absorberschicht bevorzugt zwischen 30 und 100 Gew.-% beträgt. Bei einer organischen Solarzelle handelt es sich um eine Solarzelle, die zumindest überwiegend aus organischen Werkstoffen, d.h. aus Kohlenwasserstoff- Verbindungen, besteht.

Wie bei OLEDs sind auch bei organischen Solarzellen zwei Elektroden vorgesehen. Zwischen diesen ist die Absorberschicht angeordnet, in welcher die in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Metallkomplexverbindung zum Einsatz kommt.

Wie bereits erwähnt, kann die vorliegend beschriebene Metallkomplexverbindung Licht emittieren. Durch Variation der Liganden und/oder des oder der Metallkerne lässt sich dabei der ΔΕ-Abstand zwischen dem un- - - tersten Triplett-Zustand dem darüberliegenden Singulett-Zustand variieren, so dass es grundsätzlich möglich ist, die Wellenlänge des emittierten Lichtes auf definierte Werte einzustellen, insbesondere auch auf sehr kurzwellige Werte, so dass blaues Licht emittiert wird. Insbesondere mit Kupferkomplexen, die den beschriebenen zweizähnigen Komplexliganden aufweisen, wurden diesbezüglich hervorragende Ergebnisse erzielt. Entsprechend umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Erzeugung von Licht einer bestimmten Wellenlänge bzw. zur Erzeugung von blauer Emission, wobei in beiden Fällen der beschriebene Metallkomplex mit dem beschriebenen zweizähnigen Liganden mit einem N- und einem P-Donor bereitgestellt und verwendet wird.

Die beschriebenen Komplexverbindungen sind in der Regel in organischen Lösungsmitteln wie Benzol oder Toluol sehr gut löslich. Das eröffnet die Möglichkeit, ein grundsätzlich beliebiges Substrat mit den Komplexverbindungen zu bedrucken. Entsprechend ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung wie den vorstehend beschriebenen Gegenstand der vorliegenden Erfindung, bei dem die beschriebene Metallkomplexverbindung mit mindestens einem Liganden der Formel I auf ein Substrat aufgedruckt wird.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen. Es sei an dieser Stelle explizit betont, dass sämtliche in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen fakultativen Aspekte der erfindungsgemäßen Vorrichtungen oder der erfindungsgemäßen Verfahren jeweils für sich allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der weiteren beschriebenen fakultativen Aspekte bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirktlicht sein können. Die nachfolgende Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen dient lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und ist in keiner Weise einschränkend zu verstehen. - -

Ausführungsbeispiel

Zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen mit mindestens einem zweizähnigen Liganden mit einem N- und einem P-Donor mit der Formel I wurde der Ligand mit einem Überschluss einer entsprechenden Metallhaloge- nidverbindung in Toluol mehrere Stunden gerührt. Die Metallkomplexverbindungen wurden anschließend nach Filtration durch Kristallisation in der Kälte isoliert.

Es wurden nach dieser Vorschrift beispielsweise zweikernige Komplexverbindungen mit der folgenden Formel synthetisiert:

(1 ) [(Me ₂ N-o-C ₆ H4-PPh2)CuBr]2

(2) [(Me ₂ N-o-C6H4-PPh ₂ )CuCI]2

(3) [(Me ₂ N-o-C6H4-PPh ₂ )Cul]2

Die Struktur des zweikernigen Brom-verbrückten Kupferkomplexes (1 ) sowie das Emissionsspektrum dieses Komplexes sind in Fig. 1 dargestellt. Der Komplex leuchtete grün bis blau (51 1 bis 467 nm), zeigte ein hervorragendes Abklingverhalten und war leicht herstellbar.

Die Struktur des zweikernigen Chlor-verbrückten Kupferkomplexes (2) sowie das Emissionsspektrum dieses Komplexes sind in Fig. 2 dargestellt.

Die Struktur des zweikernigen lod-verbrückten Kupferkomplexes (3) sowie das Emissionsspektrum dieses Komplexes sind in Fig. 3 dargestellt.

Je nach Brückenatom (Chlor, Brom und lod) lag die Quantenausbeute zwischen 50 % (Cl) und 75 % (I) bei einer Emissionsabklingdauer von 7, 3 und 5 \JS.