DE ZINC, DE COBRE

CAMPO TÉCNICO

La presente invención se enmarca en el campo técnico de los agentes depresantes para un proceso de flotación; particularmente, a un agente depresante polimérico que controla la flotación de Zinc y Hierro.

ESTADO DE LA TÉCNICA

En los procesos de flotación de minerales de alto valor comercial tales como el cobre, la plata, el oro, el zinc, etc., la industria minera utiliza diferentes tipos de productos químicos para separar y controlar la flotación de ciertos elementos metálicos en las distintas etapas del proceso, con el fin de obtener un concentrado de mineral valioso del mayor alto grado de pureza y con la menor cantidad de interferentes para obtener un gran beneficio por kilo de concentrado. Específicamente, en el caso de la flotación de minerales polimetálicos que contienen Sulfuros de Zn y Sulfuro de Fe (Pirita, esfalerita, calcopirita y pirrotita), es importante asegurar la menor cantidad de hierro en el concentrado de mineral valioso que contiene sulfuros u óxidos de Cu, Zn, Ag, Pb, Au, etc. Así también, es esencial concentrar el zinc por separado por medio de un proceso continuo luego de concentrar los sulfuros u óxidos de Cu, Ag, Pb, Au, etc.

En los años 60’s y 70’s los esquemas de reactivos fueron diseñados para recuperar lo máximo posible de oro y plata. Aunque el cianuro de sodio fue extensivamente utilizado, la dosis se ha reducido debido a los efectos adversos en la recuperación de plata. Sin embargo, en aquellos minerales que no contienen plata ni oro, el Sulfato de Zinc (ZnS04) viene siendo utilizado en grandes cantidades para desactivar la flotación de zinc en la flotación Rougher de cobre y otros elementos para posteriormente concentrar el zinc en un proceso posterior.

Sin duda, el sulfato de cobre (CuS04) es el principal activador de zinc, utilizado en el circuito de zinc, la cantidad de Sulfato de cobre adicionado depende del tipo de esfalerita presente en el mineral. La esfalerita de bajo hierro (asociada a pirita o calcopirita) usualmente requiere altas adiciones de CuS04 (por ejemplo, entre 10Og/t y 500g/t de Zinc); la esfalerita de alto hierro (fuertemente asociada a pirita, calcopirita o galena) requiere de bajas dosis de CuS04; pero, requiere a su vez de cianuro de sodio para controlar el hierro presente por lo que se hace complicado el sistema de recuperación.

Las celdas de flotación se pueden clasificar según las etapas de flotación de las partículas sólidas. Así tenemos: a) Las celdas Rougher (celdas devastadoras o celdas de flotación primaria): aquí se obtiene el concentrado primario. Es el conjunto de celdas cuyas espumas se colectan juntamente con las de la celda donde se alimenta la pulpa al circuito. Es la celda que recibe la carga de pulpa del acondicionador o directamente del clasificador. b) Celdas Scavenger (Celdas recuperadoras o Celdas agotadoras): Son las celdas donde se realiza la recuperación de las especies valiosas que no han podido ser recuperadas en las celdas Rougher. Pueden haber 1er. Scavenger, 2do. Scavenger, 3er. Scavenger, etc. dependiendo de la flotabilidad del mineral valioso. c) Celdas Cleaner (Celdas de limpieza): Son las celdas donde se hace la limpieza del concentrado primario o el producto de la flotación Rougher. d) Celdas Recleaner (Celdas de relimpieza): Son aquellas donde se efectúa la limpieza de las espumas provenientes de las celdas Cleaner. Si es que hay más de dos etapas de limpieza las celdas de limpieza reciben el nombre de lera. Limpieza, 2da. Limpieza, 3era. Limpieza, etc. Dependiendo de la dificultad que se tenga para alcanzar las leyes mínimas de comercialización que debe tener el concentrado final.

En lo que respecta a patentes relacionadas con la invención propuesta, en el estado de la técnica existe la solicitud de patente AU2012203702A1, la cual fue publicada el 19 de julio de 2012, y se refiere a un proceso de flotación el cual incluye las etapas de agregar un metal activador tal como cobre, níquel, manganeso, zinc o similares y combinarlo con un ligando (agente quelante) que permite cambios en un rango de pH para modificar la carga o la naturaleza iónica del ligando o complejo. De manera particular, el ligando puede ser acido fúlvico, ácido húmico, entre otros, y una combinación entre ellos. El ligando tiene la estructura R-(X)n en el cual X puede ser seleccionado de entre aminas, carboxilos, fosfonatos y sulfonatos; R puede ser un grupo orgánico y “n” puede ser de 1 a 4. Además, otros reactivos que se utilizaron en este antecedente son agua e hidróxido de sodio. Los metales y minerales típicos que podrían recuperarse, separarse y/o concentrarse de las menas incluyen: - Minerales del grupo del platino (PGM) de las menas que contienen platino; - Recuperación y separación de cobre, zinc, plomo, plata, oro de metales polimetálicos y otros metales base; - Oro y plata de menas que contienen oro; o - Minerales de sulfuro de menas que contienen sulfuro. Tales complejos mantienen el metal en solución en un amplio rango de pH.

Sin embargo, el antecedente AU2012203702A1 no permite su empleo en un proceso de flotación en minerales que contienen sulfuras de zinc y sulfuras de hierro y a la vez que evite el uso de ZnS04, de tal manera que se utilice otro compuesto con hasta 10 veces menos de proporción de masa, y reducir hasta una cuarta parte la adición de CuS04, implicando sustanciales ventajas en el transporte y almacenaje de altos volúmenes de dichos insumos. Además, el antecedente AU2012203702A1 comprende un ion metálico seleccionado de una lista de metales activadores y dicho ion se incluye como elemento esencial de la formulación de este antecedente. Al respecto, incluir un ion metálico en un agente depresante ocasionaría la reducción de su potencial quelante que es el que le da el control de los iones Zn y Fe. Si añadiéramos un ion metálico en la flotación inicial de la invención propuesta por adición de su sal, por ejemplo, CuS04, este último sería un activador para el Zinc, lo que ya no tendría sentido al objeto de la invención propuesta ya que se busca deprimirlo, por lo que actuaría de manera inversa que la requerida. El agente depresante de la invención propuesta contiene ácido húmico tratado con hidróxido de sodio o potasio y acompañado de ácido fúlvico para actuar sobre la superficie del zinc y del hierro manteniéndolos en suspensión en el bulk, evitando que estos floten a la superficie y no puedan aportar en la masa del mineral recuperado en la flotación.

Asimismo, existe el documento antecedente US20130025410A1, publicado el 31 de enero de 2013, el cual da a conocer un colector o agente espumante para procesos de flotación por espuma para la recuperación de metales valiosos comercialmente de minerales sulfuro (cobre, zinc, plomo, hierro, molibdeno, etc.) o sin sulfuro (oro, etc.) que incluye residuos orgánicos derivados de procesos de tratamiento, descomposición aeróbica o anaeróbica seleccionada de biosólidos y/o estiércol y/o sustancias húmicas. Sin embargo, el antecedente US20130025410A1 no es apto para empleo en un proceso de flotación en minerales que contienen sulfuros de zinc y sulfuros de hierro y que a su vez evite el empleo en su totalidad de ZnS04, de tal manera que se utilice otro compuesto con hasta 10 veces menos de proporción de masa, reducir hasta una cuarta parte la adición de CuS04, y la reducción de hasta un 50% del uso del Cianuro de sodio NaCN, implicando sustanciales ventajas en el transporte y almacenaje de cantidades industriales de dichos insumos.

Ambos antecedentes de patentes AU2012203702A1 y US20130025410A1 se enfocan en la colección; es decir, actúan promoviendo la recuperación. Sin embargo, la invención propuesta se enfoca en la depresión del metal que no se requiere en una etapa y se libera en una posterior.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Como solución a los problemas antes mencionados se desarrolló la presente invención, que describe un proceso para elaborar un agente depresante, la fórmula del agente depresante y un proceso de flotación que incluye la adición de dicho agente depresante.

De una forma general, la presente invención puede funcionar a bajo contenido de materia activa ya que en algunos casos este se usa diluido al 3% en planta o al 1% cuando se trabaja a nivel de laboratorio de una manera práctica para mantener la dosificación adecuada, sin posibilidad de errores.

Tomando en cuenta las posibles diluciones en agua de la presente invención, el proceso de elaboración del agente depresante incluiría las siguientes etapas, con los elementos en porcentaje en peso: disolver 1-40%, preferentemente de 10-40%, de ácido húmico o derivados de ácido húmico en 50-99%, preferentemente 50-80%, de agua a una temperatura entre 15-30°C y solubilizar adicionando 0-10%, preferentemente 0.5-10%, de hidróxido de potasio -la temperatura subirá debido a la solvatación del hidróxido de potasio (30-45°C); dejar reaccionar y homogenizar por un tiempo entre 20-60 minutos; hacer reaccionar el producto anterior con 0.1-15%, preferentemente de 1-15%, de un ácido fúlvico para generar un producto que cumple la función de controlar el zinc y el hierro en la flotación.

La fórmula del agente depresante de la invención propuesta incluye los siguientes elementos en porcentaje en peso: 1-40%, preferentemente de 10- 40%, de ácido húmico; 0-10%, preferentemente 0.5-10%, de hidróxido de potasio; 0.1-15%, preferentemente 1-15%, de ácido fúlvico; 50-99%, preferentemente 50-80%, de agua; y 0-5% de preservante, siendo el preservante un elemento opcional. De superarse las proporciones anteriormente señaladas, el agente depresante deprimiría metales valiosos que no se tiene la intención de deprimir. Por otra parte, a menor proporción de la indicada, el resultado sería ineficiente. Asimismo, la invención propuesta se refiere a un proceso de flotación para la recuperación de metales en minerales que contienen sulfuros de zinc y sulfuras de hierro que incluye diferentes etapas/circuitos, conocidos en el estado de la técnica, de acuerdo con los metales a recuperar y el grado de eficiencia que se desea obtener en la flotación. Este proceso de flotación puede incluir chancado, molienda, flotaciones Rougher (Rougher Pb y Rougher Zn), etapas de acondicionamiento previo a la flotación, celdas recuperadoras, celdas de limpieza, celdas de relimpieza, etc. La parte esencial e inventiva de estos procesos de flotación es la adición de un agente depresante en una etapa de acondicionamiento o en la molienda primaria, en reemplazo de sulfato de zinc; donde el agente depresante comprende 1-40% en peso, preferentemente 10- 40% en peso, de ácido húmico; 0-10% en peso, preferentemente 0.5-10% en peso, de hidróxido de potasio; 0.1-15% en peso, preferentemente 1-15% en peso, de ácido fúlvico; 50-99% en peso, preferentemente 50- 80% en peso, de agua, y 0-5% en peso de un preservante opcional.

El agente depresante propuesto, tiene la finalidad de reemplazar en su totalidad al ZnS04 en procesos de flotación de acuerdo a como se viene realizando en el estado de la técnica (ver proceso de flotación del estado de la técnica de la figura 1) e incluso reduce la dosis de masa empleada en hasta 10 veces y puede llegar a reducir hasta 20 veces menos. Es importante que el mineral contenga sulfuros de Zn y Fe ya que la depresión de ellos en la primera etapa de la flotación o ROUGHER Pb (Ro Pb) es uno de los objetivos principales de la invención. En una etapa posterior de flotación o ROUGHER Zn (Ro Zn), el depresante de la invención propuesta permite la activación del zinc para su recuperación, empleando una cantidad reducida de CuS04. Lo anterior es un logro o efecto técnico que en los antecedentes no se observa ni se puede deducir.

El ácido húmico y el ácido fúlvico actúan cada uno sobre la superficie de los sulfuros metálicos manteniéndoles suspendidos en la solución y evitando que estos floten. El ácido húmico actúa como quelante natural que, a su vez, actúa sobre los iones Zn y Fe bajo condiciones alcalinas controlando su movilidad; al añadir el activador de CuS04 en preferiblemente una segunda etapa, el cobre reemplaza al zinc, haciendo que el Zn. quede liberado y pueda flotar con ayuda del colector.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Para completar la descripción que se está realizando y con objeto de facilitar la comprensión de las características de la invención, se acompaña a la presente memoria descriptiva un juego de figuras en los que, con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado algunos ejemplos de realización. En lo siguiente, se deberá entender que el agente depresante propuesto se ha denominado como RA058.

Figura 1 : Proceso realizado usando ZnS04 en la etapa inicial del proceso de flotación, de acuerdo a como se viene realizando en el estado de la técnica; donde la leyenda de los insumos es:

Cal: Oxido de calcio; RA-055: Producto a base de oligosacáridos para el control de Pirita de la empresa Resco S.A; AP3418: Colector a base de Ditiofosfina de la empresa CYTEC S.A. (Aerophine 3418); Z-11: Xantato isopropílico de sodio.

Figura 2: Proceso realizado usando el agente depresante de la invención propuesta RA058; donde la leyenda de los insumos es:

Cal: Oxido de calcio; RA-055: Producto a base de oligosacáridos para el control de Pirita de la empresa Resco S.A; AP3418: Colector a base de Ditiofosfina de la empresa CYTEC S.A. (Aerophine 3418); Z-11: Xantato isopropílico de sodio.

Figura 3: Reacciones intermedias producidas en el proceso de elaboración del agente depresante.

Figura 4: Tabla de leyes de cabeza para el proceso de flotación de un mineral X (Ejemplo de realización).

Figura 5: Tabla de recuperación de metales en flotación estándar de mineral X, utilizando ZnS04 (Estado de la Técnica). Figura 6: Tabla de recuperación de metales en flotación alterna de mineral X, utilizando agente depresante RA058 (Invención propuesta).

Figura 7: Gráfico de comparación de recuperación Rougher Pb entre el proceso que emplea ZnS04 y el proceso propuesto que emplea RA058.

Figura 8: Gráfico de comparación de recuperación Rougher Zn entre el proceso que emplea ZnS04 y el proceso propuesto que emplea RA058.

MODALIDADES PREFERENTES DE REALIZACIÓN Y/O DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FIGURAS

La figura 1 muestra un ejemplo de realización de un proceso de flotación convencional del estado de la técnica en el cual se agrega 250 g/t de ZnS04 y 30 g/t de NaCN en una etapa de molienda primaria. Luego se realiza una etapa de acondicionamiento Rougher Pb, se lleva a cabo una flotación Rougher Pb, se agrega 200g/t en una etapa de acondicionamiento Rougher Zn y luego se lleva a cabo la flotación Rougher Zn.

La figura 2 muestra el proceso bajo similares condiciones de la figura 1; sin embargo, en lugar de emplear 250g/t de ZnS04 se emplea solo 25 g/t del agente depresante propuesto en la presente invención (RA058). Asimismo, se agrega 30 g/t de una mezcla en una proporción 1:1 de NaCN con el agente depresante propuesto, esto mismo conlleva a que solo se tenga que utilizar 50g/t de CuS04 en la etapa de acondicionamiento Rougher Zn.

La figura 3 muestra un ejemplo de las reacciones que se producen en el proceso de elaboración del agente depresante propuesto, generando al final un éster fenólico carboxilado de potasio (complejo quelante). La figura 4 muestra las leyes de cabeza del ejemplo de realización de un mineral de 1170g con el que se lleva a cabo los procesos de las Figuras 1 y 2. Se observa que el mineral contiene Zinc y Fe en mayor proporción, además de otros metales. En la figura 5 se observa la tabla para la flotación de un mineral X, de acuerdo a la Ley de cabeza mostrada anteriormente, este mineral tratado con el proceso convencional utiliza 250g/t de ZnS04 y en la segunda etapa de flota de zinc utiliza 200g/t de CuS04. Se puede observar que lo anterior son cantidades muy altas de ZNnS04 comparadas con las cantidades que se utilizan del agente depresante propuesto y que conlleva a un sustancial ahorro en empleo de CuS04 de acuerdo con la figura 6.

La figura 7 muestra el circuito del Pb o Rougher Pb, donde se requiere obtener la mínima cantidad de Zn, se ha logrado obtener una menor cantidad de zinc (37.69%) que el proceso convencional o estándar. Además, se ha logrado aumentar ligeramente las recuperaciones de Cu, Ag y Pb.

La figura 8 muestra el circuito Zn o Rougher Zn, donde se requiere obtener la mayor cantidad de Zn. Se ha logrado un porcentaje 57.48% de recuperación de Zn, el cual es mayor que el porcentaje del proceso estándar.

Por lo expuesto líneas arriba, se puede confirmar que RA-058 reemplaza al ZnS04 y mejora la depresión de Zinc en el circuito de Pb-Zn y a su vez mejora la recuperación de Zinc en el circuito Rougher Zinc. También genera mejoras en la recuperación de Cu y Pb ya que reduce la cantidad de CuS04 en el sistema y esta disminución ayuda a la mejora en la recuperación de estos elementos.

Se ha establecido que la presente invención es utilizable en minerales con sulfuras de Zn y/o sulfuras de Fe. Sin embargo, se entenderá que se pueden realizar variantes para actuar sobre otros sulfuras como los de plomo. El agente depresante de la invención propuesta no incluye a uno o más iones metálicos. Los derivados del ácido húmico (DAH) incluyen mezclas de ácido húmico, ácido úlmico y ácido fúlvico, humatos de sodio o potasio, y son productos o transformaciones de materia orgánica por los microorganismos del suelo.

Se recomienda emplear el agente depresante RA-058 gradualmente, dosificando de menos a más, teniendo en cuenta que inicialmente el sistema aún tendrá remanente de ZnS04. De acuerdo con la dosificación de RA-058 evaluada en el laboratorio, encontrar la dosis de RA-058 a emplear, partiendo como máximo la décima parte de lo usado de ZnS04. En planta quizá sea menor a la de laboratorio debido a las cargas circulantes que haya en el sistema de flotación.

Algunas ventajas adicionales de la invención propuesta son:

• El agente depresante o reactivo RA-058, a dosis adecuada, deprime minerales de zinc y hierro con similar performance que el sulfato de zinc, con la ventaja que al usarlo se reemplaza al 100% al sulfato de zinc reduciendo 10 o más veces el consumo habitual y con un manejo operacional más fácil.

• En la flotación bulk Pb-Ag, al dosificar RA-058, se puede optimizar la recuperación con un ligero incremento de colector selectivo.

• El uso de RA-058 a menor dosis implica requerir menor dosis de activador CuS04 para la flotación de minerales de Zinc.

• El uso del reactivo RA-058 puede aliviar el efecto de Sulfatos en flotación, lo que habitualmente traía consigo crear sistemas de flotación complejos, especialmente en la flotación de Zinc. Esto significa que el uso de RA-058 no solo deprime minerales de Zinc, sino que puede mejorar la performance metalúrgica en el circuito de Zinc.

• La menor dosis de CuS04 en la flotación de Zn tiene efecto positivo en el tiempo, ya que al tener menor presencia de CuS04 en solución presente en agua de relave, tendría efecto de disminuir la activación- desplazamiento de Zn en el circuito Cu/Ag/Pb y/o Zn en Cu aumentando la recuperación de Zn. Con la intención de obtener una protección lo suficientemente amplia que permita abarcar posibles modificaciones de terceros sobre la presente invención en las que se incluya como base la misma funcionalidad de lo propuesto, se indica que el ácido húmico puede ser reemplazado por cualquier otro poliácido fenol carboxílico y el ácido fúlvico por cualquier otro ácido carboxílico modificado. Así, de una forma más general, se tendría un proceso de elaboración del agente depresante que incluye un poliácido fenol carboxílico, como el ácido húmico o sus derivados, disuelto en agua, que se solubiliza adicionando hidróxido de potasio o sodio, obteniendo como resultado un fenolato carboxilado de alta solubilidad, luego, este compuesto se hace reaccionar con un ácido carboxílico modificado, como el ácido fúlvico, para generar un áster fenólico carboxilado de potasio. El ácido fúlvico contiene 10% menos de carbono y 10% más de oxígeno que el ácido húmico; la acidez total y el contenido de -COOH en los ácidos fúlvicos es apreciablemente más grande que los ácidos húmicos por lo que predomina el nombre de ácido carboxílico y la denominación modificado refiere a que no es una cadena lineal alifática la que lo acompaña sino más bien grupos derivados de fenoles carboxilados.

Como se mencionó anteriormente, la presente invención puede funcionar a bajo contenido de materia activa, puesto que, en algunos casos, este se utiliza diluido al 3% en planta o al 1% cuando se trabaja a nivel de laboratorio, haciendo que los demás componentes se encuentren al 1% en peso o menos. En ese sentido, las proporciones de la formulación de la presente invención serían: 1-30% en peso de Acido húmico; 70-99% en peso de agua; 0.1-15% en peso de ácido fúlvico; 0.5-10% en peso de hidróxido de potasio.

El ácido húmico es más estable que el ácido fúlvico en presencia de hidróxido de potasio es por ello que si uno reduce la cantidad de ácido húmico debe reducir considerablemente la de ácido fúlvico para mantener la estabilidad y el desempeño del producto.