Die Erfindung betrifft Organopolysiloxan/Cyclodextrin- Komplexe, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Addi¬ tive in Beschichtungsmassen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter der Be¬ zeichnung "Organopolysiloxan/Cyclodextrin-Komplexe" sowohl Komplexe von Siloxanen und Cyclodextrinen als auch von Silo¬ xanen und Cyclodextrinderivaten verstanden werden.

Unter dem Begriff "Organopolysiloxan" sollen im Rahmen dieser Erfindung dimere, oligomere und polymere Siloxane verstanden werden.

Die meisten Lacksysteme enthalten organische Lösungsmittel. Maßnahmen zum Umweltschutz zwingen aber in zunehmendem Maße zur Vermeidung organischer Lösungsmittel in chemischen Zube¬ reitungen. Demzufolge finden immer mehr wäßrige Systeme Ver¬ wendung. Außerdem sind organische Lösungsmittel oftmals auf¬ grund ihrer toxikologischen Eigenschaften und ihrer Brandge¬ fahr unerwünscht. Deshalb gewinnen Lacksysteme, die auf der Basis von Wasser oder wasserverdünnbar sind, zunehmend an Bedeutung. Ein großer Nachteil dieser Systeme ist jedoch, daß gerade die hohe Oberflächenspannung von Wasser meist zu Defekten, wie z.B. Krater- und Porenbildung usw., führt, die unerwünscht sind.

Zur Erniedrigung von Oberflächenspannungen werden in den herkömmlichen, wässrigen Lacksystemen üblicherweise Additive zugesetzt, wie z.B. Polydi ethylsiloxane.

Organopolysiloxane haben in der Lackanwendung oft aufgrund von Unverträglichkeiten mit verschiedenen Bindemittelsyste¬ men zum Teil negative Effekte auf die Lackeigenschaften, wie die Bildung von Benard sehen Zellen, eine verstärkte Krater¬ bildung, eine verminderte Untergrundbenetzung, eine Ver¬ schlechterung von Überlackierbarkeit und Zwischenhaftung, eine Zugluftempfindlichkeit, Wischerbildung sowie eine Spritznebelempfindlichkeit. Hierzu sei beispielsweise auf Haubennestel K. und Bubat A. : "Paint defects caused by poly- siloxanes as a funetion of surface tenεion and strueture of these polysiloxanes" ; Congreß FATIPEC 1986, Volume lδth Number Vol. 2/A, Seite 343-351 verwiesen.

Zur Behebung dieser negativen Effekte ist die Fachwelt häu¬ fig bemüht, die Organopolysiloxane durch Einbau funktionel- ler Gruppen chemisch zu modifizieren, um die Verträglichkeit in den Lacksystemen, in denen sie eingesetzt werden, zu ver¬ bessern. Hierzu sei beispielsweise auf EP-A 586 048 (ausge¬ geben am 9. März 1994) und US 4,613,641 (BYK-Che ie GmbH; ausgegeben am 23. Juni 1986 bzw. die entsprechende DE-C 34 27 208 verwiesen. Die Modifizierung von Organopolysiloxa- nen ist jedoch im allgemeinen sehr zeit- und/oder kostenin¬ tensiv sowie oft nur in sehr eingeschränktem Maße möglich.

Gegenstand der Erfindung sind Organopolysiloxan/Cyclodex- trin-Komplexe erhältlich durch Vermischen von Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrinderivaten mit Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel

^R a ^(Rl ° ⁾ b ^si0 4-a-b (I) ,

2

worin

R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff¬ rest, der mit Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, bedeutet, R ¹ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff¬ rest, der mit Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist und b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b kleiner oder gleich 3 ist, und einer Viskosität von 0,65 bis 1000000 mm ² /s bei 25°C sowie gegebenenfalls Lösungsmittel, ausgewählt aus der Grup¬ pe der polaren und unpolaren organischen Lösungsmittel, Was¬ ser und deren Gemische.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan/Cyclodextrin-Komplexen durch Vermischen von Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrinde- rivaten mit Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I) und einer Viskosität von 0,65 bis 1000000 mm ² /s bei 25°C sowie gegebenenfalls Lösungsmittel, ausgewählt aus der Grup¬ pe der polaren und unpolaren organischen Lösungsmittel, Was¬ ser und deren Gemische.

Vorzugsweise handelt es sich bei Rest R um gegebenenfalls mit Sauerstoffatomen unterbrochene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, die mit Estergruppen, Poly¬ estergruppen, Halogenatomen, Alkoxygruppen, Polyoxyalkylen- gruppen substituiert sein können, wobei der Methyl-, Phenyl- Rest besonders bevorzugt sind.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl- rest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octyl- reste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecyl- reste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Oc- tadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- reste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der QL - und der ß-Phenyl- ethylrest.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Halogen- alkylreste, wie der 3 , 3, 3-Trifluor-n-propylrest, der 2 , 2 , 2 , 2 ' , 2 ' , 2 '-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopro- pylrest, der 3-(1, 1,2,2-Tetrafluorethoxy)propylrest und 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8-Tridecafluorooctylrest und Halo- genarylreste, wie der o-, m-, p-Chlorphenylrest, Polyoxyal- kylenreste, wie Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenrest, Alkoxyreste, wie Methoxy-, Ethoxyreεte, Estergruppen und Polyestergruppen.

Vorzugsweise handelt es sich bei Rest R ¹ um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Sauerstoffatomen unterbrochene Koh¬ lenwasserstoffreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, die mit Alkoxygruppen und Polyoxyalkylenresten substituiert sein können, wobei Wasserstoffatom, Polyoxyethylen und Polyoxy- propylen besonders bevorzugt sind.

Beispiele für Reste R ¹ sind die für Rest R angegebenen Bei¬ spiele für substituierte und unsubstituierte Kohlenwasser¬ stoffreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise ist die Bedeutung von a 1 oder 2.

Vorzugsweise ist die Bedeutung von b 0 oder 1.

Vorzugsweise ist die Summe aus a und b durchschnittlich 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt in etwa 2.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetz¬ ten Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I) um lineare Organopolysiloxane, bei denen bis zu 10 Molprozent der Diorganosiloxyeinheiten durch RSiθ ₃ / ₂ -, oder Siθ ₄ / ₂ ~Einheiten ersetzt sein können, wobei R und R ¹ die obengenannte Bedeutung haben.

Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysi¬ loxane sind

Me ₃ Si0-[SiMe ₂ 0] _x -SiMe3 mit x = 0 bis 2500, wie Me ₃ SiO-[Si e ₂ 0]7o-SiMe3 und Me ₃ SiO-[SiMe ₂ 0] ₂ oo ^_S;i - ^Me 3 _>

HO-[SiMe ₂ 0] _χ -SiMe ₂ OH mit x = 1 bis 2500, wie HO-[SiMe ₂ 0] ₇ o-SiMe ₂ OH ,

Me ₃ Si0-[SiMe0] _x -SiMe ₃ mit x = 1 bis 2000

I und z = 1 bis 25,

(CH ₂ ) _z Me

Me ₃ SiO-[SiMePhθ] _x -[SiMe ₂ θ]y-SiMe ₃ mit y = 1 bis 100, wobei x so gewählt wird, daß der Phenylgehalt des Moleküls maximal 30 Gewichtsprozent beträgt,

MePh ₂ SiO-SiMe ₂ 0-ΞiPh ₂ Me,

MePh ₂ SiO-SiMePhO-SiPh ₂ Me,

Me ₃ SiO-[SiMeO] _x -[SiMeO]y-SiMe ₃ mit x = 1 bis 50

I I und z = 1 bis 20

MePhCH-CH ₂ (CH ₂ ) _z Me und x:y = 2:8,

Me ₃ SiO-[SiMeO] _x -[SiMeO] _y -SiMe ₃ mit x = 1 bis 50

I I und x:y = 3:7 ,

MePhCH-CH ₂ CH ₂ Me

Phenylpolysiloxane mit Viskositäten von 20, 200 oder 1000 mm ² /s bei 25°C, die sich jeweils so aus 6-10 Mol% Me ₃ Si-, 62-66 Mol% Me ₂ Si=, 20-24 Mol% PhSi≡ und 5 bis 12 Mol% Ph- zusammensetzen, daß in der Summe 100 % erhalten werden,

Me ₃ SiO-[SiMe ₂ 0] _χ -[SiMeO]y-SiMe3 mit X = 0 bis 1500 und y = 1 bis 500 R2(OPr) _m (OEt) _n O(CH ₂ )3 und n = 0 bis 50 und m = 0 bis 50 und R ² = H, -COMe, -Me

R ² (OPr) _m (OEt) _n O-[SiMe ₂ 0] _χ -(EtO) _n (PrO) _lrι R ² mit x = 1 bis 1000 und n = 0 bis 50 und = 0 bis 50 und R ² = H, -COMe und -Me,

Me ₃ SiO-[SiMeO] _x -[SiMe ₂ 0] _y -SiMe ₃ mit x = l bis 100 und y = 0 bis 100

0(CHR ² CH ₂ 0) _n R ² und n = 0 bis 50 und R ² = H, -Me, -Et, -Pr und -(CH ₂ ) ₃ Me,

Organopolysiloxane mit einer Viskosität von 10 bis 100000 mm ² /s bei 25°C, die mindestens eine Gruppierung a) C ₆ F ₁ 3-CH ₂ -CH ₂ --SiMe= b) HCF ₂ -CF ₂ -0-(CH ₂ ) 3~SiMe= und/oder c) F ₃ C-CH ₂ -CH ₂ -SiMe= d) (F ₃ C) ₂ -CH ₂ -Si e) (F ₃ C) ₂ -CF ₂ -Si f) CHF ₂ -CF ₂ -0-CH2-CH2-CH ₂ -SiMe= g) CF ₃ -CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH2-CH ₂ -SiMe=

aufweisen, wobei Me Methylrest, Et Ethylrest, Pr n-Propylrest und Ph

Phenylrest bedeutet.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanen um lineare Phenylpolysilo¬ xane, Fluorkohlenwasserstoffsiloxane sowie Polydimethylsi- loxane.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanen kann es sich um eine Art eines Organopolysiloxans wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten der¬ artiger Organopolysiloxane handeln.

Die erfindungεge äß eingesetzten Organopolysiloxane sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren herstellbar.

Bei den erfindungsge äß eingesetzten Cyclodextrinen bzw. Cyclodextrinderivaten kann es sich um alle bisher bekannten Cyclodextrin(derivate) handeln.

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß einge¬ setzten Cyclodextrinen bzw. bei den -derivaten um solche der allgemeinen Formel

/ \ (II) ,

HC OR ³ CH

wobei R ³ gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R ¹ oben angegebene Bedeutung hat und p 6, 7 oder 8 ist.

Beispiele für R ³ sind Wasserstoffatom, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffato¬ men, Glycosylreεte, kationisch geladene Reste gemäß US- 3,453,257 und anionisch geladene Reεte gemäß US-3 , 426,011.

Vorzugsweise handelt es sich bei R ³ um Wasserstoffatom und Methyl-, Hydroxypropyl-, Acetyl-, Carboxymethyl- oder 2-0H- 3-Trimethylammoniopropylreεt, wobei Methyl- und Hydroxypro- pylreεte besonders bevorzugt sind.

Im Fall von R ³ gleich Wasserstoff handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (II) um reine Cyclodextrine. Cyclo- dextrine sind nach außen hydrophil, wodurch sie sich sehr leicht in Wasser lösen.

Falls mindestens ein R ³ eine Bedeutung verschieden Wasser¬ stoff hat, handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (II) um Cyclodextrinderivate. Mit der Anzahl und Art der derivatisierten Stellen im Cyclodextrin wird unter anderem das hydrophile Verhalten der Cyclodextrinderivate bestimmt.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Cyclodextrinen bzw. Cyclodextrinderivaten um Methylcyclodextrinderivate gemäß der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen P 43 33 598.5 (Anmeldedatum: 1. Oktober 1993) ,

Acetylcyclodextrinderivate gemäß den deutschen Anmeldungen P 44 14 128.9 und P 44 14 138.6 (jeweils angemeldet am 22. April 1994) sowie

Glycosylcyclodextrinderivate gemäß DE-A-43 25 057 (angemel¬ det am 26. Juli 1993) bzw. der entsprechenden USSN 08/272144, wobei die genannten Anmeldungen zum Offenbarungs¬ gehalt der vorliegenden Anmeldung zu zählen sind.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Cyclodextrinen bzw. Cyclodextrinderivaten kann es sich um eine Art eines Cyclo- dextrin(derivat) s wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Cyclodextrin(derivat) e handeln.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Cyclodextrine bzw. Cyclo¬ dextrinderivate sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Chemie üblichen Verfahren hergestellt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Cyclodextrine bzw. Cyclodextrinderivate und Organopolysiloxane vorzugswei¬ se im Molverhältnis von 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 3:1 bis 1:3, insbesondere 1:1, eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Vermischen der beiden Edukte auf beliebige und bisher bekannte Art und Wei¬ se erfolgen. Dabei werden die Cyclodextrine bzw. Cyclodex¬ trinderivate und die Organopolysiloxane möglichst innig in Kontakt gebracht, beispielsweise durch starkes Verrühren, Schütteln oder Verkneten.

Falls erwünscht, kann zusätzlich zu Cyclodextrin(derivat) und Organopolysiloxan Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei die Bezeichnung Lösungsmittel nicht bedeutet, daß sich alle Reaktionskomponenten in diesem lösen müssen. So können Lö¬ sungsmittel verwendet werden, in denen sich sowohl Cyclodex¬ trin(derivat) als auch Organopolysiloxan ganz oder teilweise lösen, wie auch Lösungsmittel, in denen sich ausschließlich Cyclodextrin(derivat) oder Organopolysiloxan ganz oder teil¬ weise löst.

Bei dem gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittel handelt es sich um Wasser, polare organische Lösungsmittel, wie Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol

und Butanol, Aceton, Tetrahydrofuran und Dimethylsulfoxid, apolare organische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Chloro¬ form, Diethylether, Ethylacetat, p-Xylol und Alkane sowie deren Gemische.

Bevorzugt handelt es sich bei dem gegebenfalls eingesetzten Lösungsmittel um Wasser.

Falls Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein¬ gesetzt wird, handelt es sich vorzugsweise um Mengen von 10 bis 100000 Gewichtsteile, besonders bevorzugt um 50 bis 10000 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile eingesetztes Organopolysiloxan.

Die Temperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren über einen weiten Bereich variiert werden und hängt wesentlich nur von der Stabilität des Organopolysiloxans und des ver¬ wendeten Cyclodextrin(derivat) s ab. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 5 bis 95°C, besonders bevorzugt 30 bis 70°C, und bevorzugt bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, d.h. einem Druck zwischen 900 und 1100 hPa, durchgeführt.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von Lö¬ sungsmittel, insbesondere Wasser, durchgeführt, so werden erfindungsgemäße Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe er¬ halten, die abhängig von der Art des Organopolysiloxans und des Cyclodextrin(derivat) s ganz oder teilweise im verwende¬ ten Lösungsmittel gelöst sind. Durch Entfernen des Lösungs¬ mittels, beispielsweise durch Temperaturbehandlung, Destil¬ lation, Einrotieren am Rotationsverdampfer oder Lyophilisie- ren können die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolysi- loxankomplexe isoliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe auf einfache Art und Weise erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolyεiloxankomplexe von flüchtigen Organopolysiloxanen haben den Vorteil, daß sie eine wesentlich geringere Flüchtigkeit zeigen als das unkomplexierte Organopolysiloxan.

Die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe haben den Vorteil, daß sie in der Regel eine höhere Wasser¬ löslichkeit haben im Vergleich mit den reinen Organopolysi¬ loxanen, so daß sich daraus eine Vielzahl von Anwendungmög¬ lichkeiten für wässrige Systeme ergeben.

Beispielsweise eignen sich die erfindungsgemäßen Cyclodex- trin/Organopolysiloxankomplexe als Additive in Beschich¬ tungsmassen, die Wasser enthalten und/oder mit Wasser ver¬ dünnbar sind, insbesondere als Lackadditive in wässrigen und/oder mit Wasser verdünnbaren Lacksystemen.

Die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe haben den Vorteil, daß sie im Anwendungsbereich von Additi¬ ven, insbesondere von 0,001 % bis 1 %, bezogen auf ein Gesamtbeschichtungssystem, die Additiv-Eigenschaften in Was¬ ser ganz oder teilweise unverträglichen Substanzen, wie Or¬ ganopolysiloxanen, im Wasser bzw. wässrigen System anwendbar machen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Be¬ schichtungsmassen, die Wasser enthalten und/oder mit Wasser verdünnbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additi¬ ve die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolysiloxan- komplexe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen enthalten erfin¬ dungsgemäße Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe in Mengen von vorzugsweise 0,001 bis l Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungεmasse.

Vorzugsweise handelt es sich bei den als Additiven einge¬ setzten Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexen um solche, die bei 25°C und 1013 hPa eine Löslichkeit von mindestens 0,01 g pro Liter Wasser haben, wie beispielsweise Komplexe von methylierten Cyclodextrinen mit einem Dimethylsiloxan.

Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen handelt es sich bevorzugt um Anstrichsmassen, wie beispielsweise Bau¬ stoffmassen (z.B. selbstnivellierende Bodenspachtelmassen), Dispersionslacke, Dispersionsfarben, Emulsionsfarben und Lacke generell, welche nach der Anwendung spezifische Eigen¬ schaften ergeben, wie z.B. einen gut verlaufenden, einwand¬ frei durchhärtenden Anstrich oder Widerstandsfähigkeit gegen äußere Einflüsse (Witterungs-, mechanische oder chemische Einflüsse) oder das Erzielen eines optischen Eindrucks, sowie Anstrichstoffe oder Beschichtungsmassen, welche auf Lacken basieren, wie z.B. Lackfarben.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsge¬ mäßen Beschichtungsmassen um Lacke, die Wasser enthalten und/oder mit Wasser verdünnbar sind, wie z.B. wasserlösliche Alkydharz- oder Phenolharz- oder Acrylharzlacke oder Lacke auf Basis von Polyethylen.

Bei den erfindungsgemäßen Lacken kann es sich um beliebige und bisher bekannte Lacktypen handeln, wie z.B. Flüssiglack, Pulverlack, Klarlack, Farblack, Wasserlack, chemisch härten¬ de Lacke, physikalisch trocknende Lacke, oxidativ trocknende Lacke, lösemittelfreie Lacke und UV-härtende Lacke.

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Die Hauptkomponenten der erfindungsgemäßen Lacke, wie Binde¬ mittel, Lösungsmittel, Pigmente, Füllstoffe und Hilfsεtoffe, können die gleichen sein wie bei den bisher bekannten Lacken.

Beispiele für Bindemittel sind Polyvinylchlorid, Polyvinyl- derivate, Polyvinylidenchlorid, wasεerlöεliche Bindemittel, wie Schellack, Maleinharze, Kolophonium modifizierte Phenol¬ harze, lineare und verzweigte geεättigte Polyester, amino- plaεtvernetzende geεättigte Polyeεter, Fettεäure modifizier¬ te Acryl- und Alkydharze und plastifizierte Harnstoffharze, wasserverdünnbare Bindemittel, wie Polyurethandispersionen, Epoxidharze, Harnstoffharze, Mela inharze, Phenolharze, Alkydharze, Alkydharzemulsionen und Siliconharzemulεionen.

Beispiele für Lösungsmittel sind solche, die unter Normalbe¬ dingungen flüchtig sind, insbeεondere organische Flüssigkei- ten, die andere flüεεige oder feεte Stoffe zu löεen vermö¬ gen, ohne dabei εich εelbst und den gelösten Stoff chemisch zu verändern, wie KohlenstoffVerbindungen, insbeεondere Koh- lenwaεεerstoffe oder deren Derivate bzw. Abwandlungsproduk¬ te, z.B. Halogenkohlenwasεerεtoffe, Alkohole, Ester und Ketone.

Beispiele für Füllstoffe sind pulverför ige, im Anwendungs¬ medium praktisch unlösliche Substanzen, die zur Veränderung des Volumens sowie zur Erzielung techniεcher Eigenschaften eingesetzt werden, wie z.B. silikatische, sulfatische, car- bonatische und natürliche Erden.

Beispiele für Hilfstoffe sind Härtungεkatalysatoren, Additi¬ ve zur Erzielung von Spezialeffekten, die Rheologie beein¬ flussende Additive, Dispergiermittel, Pigmente und Farb¬ stoffe.

Werden die erfindungεgemäßen Cyclodextrin/Organopolyεiloxan- komplexe in Anweεenheit von Wasser und/oder organischem Lö¬ sungsmittel hergestellt, so kann direkt das erhaltene Ge¬ misch aus Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplex und Lösungε- mittel zur Herεtellung der erfindungsgemäßen Beschichtungs- assen eingesetzt werden, falls das verwendete Lösungsmittel in der Beschichtungsmaεεe erwünεcht ist.

Das Vermischen der erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopo- lysiloxankomplexe bzw. deren Lösungεmittelgemische mit den übrigen Auεgangεεubstanzen der erfindungsgemäßen Beschich- tungsmasεen kann auf beliebige und bereits bekannte Art und Weise erfolgen.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Orga- nopolysiloxankomplexe bzw. deren Lösungεmittelgemische durch starkes Rühren, Schütteln oder Kneten in bekannten techni¬ schen Rühr- und Miεchsystemen in das System eingebracht.

Die Verarbeitung und die Härtung der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmaεεen erfolgt abhängig von deren Zusammensetzung und dem Verwendungszweck auf die gleiche Weise wie sie bei herkömmlichen Beschichtungεεyεte en ohne die erfindungsge¬ mäßen Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe erfolgen würde.

Die erfindungsgemäßen wäsεrigen Beschichtungsmaεεen, inεbe- εondere die wässrigen Lacke, haben den Vorteil, daß sie die erfindungsgemäßen Cyclodextrin/Organopolysiloxanko plexe zu¬ mindest teilweise, bevorzugt vollständig, gelöst enthalten, wodurch das verwendete Organopolysiloxan sozusagen molekular in Wasser gelöst vorliegt.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Beεchichtungsmasεen, haben des weiteren den Vorteil, daß sie eine niedrige Oberflächen- εpannung aufweiεen.

Die erfindungsgemäßen wäsεrigen Lacke haben die Vorteile, daß sie hervorragende Verlaufseigenschaften, sehr gute Ober¬ flächenglätte und eine verbesεerte Substratbenetzung zeigen.

Die in den erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungsmassen enthaltenen Cyclodextrin/Organopolysiloxankomplexe haben vorteilhafterweise eine Antischaumwirkung.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Lacke haben des weiteren die Vorteile, daß sie eine verbesserte Scheuerfeεtigkeit, einen erhöhten Glanz und eine εehr gute Gleit- und Kratzfestigkeit zeigen.

Die erf dungsgemaßen wäsεrigen Lacke haben den Vorteil, daß bei deren Verwendung Kraterbildungen εowie weitere, in der Lackchemie übliche Oberflächenεtörungen vermieden werden können.

Des weiteren haben die erfindungsgemäßen wässrigen Beschich- tungεmassen die Vorteile, daß Hammerεchlageffekte erzielt werden können, wenn Organopolyεiloxane mit einer Viεkosität von mehr als 10 000 mm ² /ε bei 25°C eingesetzt werden.

Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmasεen, die kein Was¬ ser enthalten, aber mit Wasser verdünnbar sind, zeigen εich die obengenannten Vorteile, wenn εie, z.B. vor der jeweili¬ gen Anwendung, mit Wasεer verdünnt werden.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angege¬ ben ist, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umge¬ benden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtem¬ peratur also bei etwa 20 ^β C bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchge¬ führt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen.

Beispiel 1

2,9 g wasserfreies Methyl-α-Cyclodextrin (käuflich erhält¬ lich unter der Bezeichnung "Alpha W6 Ml.8" bei der Wacker- Che ie GmbH) werden mit 1,2 g Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 5 mm ² /s (käuflich erhältlich bei der Wacker- Chemie GmbH unter der Bezeichnung "AK5") in 50 ml Isopropa- nol aufgenommen. Der Ansatz wird 24 Stunden bei Raumtempera¬ tur gerührt. Das Lösungsmittel wird bei 50°C/ 80 mbar in einem Rotationsverdampfer abgetrennt. Der Rückstand wird im Trockenschrank bei einer Temperatur von 40'C 48 Stunden lang getrocknet. Die Löslichkeit des Ausgangsstoffes Polydime¬ thylsiloxan sowie des erfindungsgemäß hergestellten Organo¬ polysiloxan/Cyclodextrinko plexes jeweils in Wasser wird bei 30°C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Tabelle 1

Dimethylpoly- Dimethylpolyεiloxan/ εiloxan Cyclodextrinkomplex

Wasεerlöslichkeit < 0,01 0,53

(g/D

Der erfindungsgemäße Komplex zeigt im Vergleich zu dem un- komplexierten Polydimethylsiloxan eine signifikante Erhöhung der Wasserlöslichkeit.

Zur Charakteriεierung des erhaltenen Komplexes können auch thermoanalytische Methoden verwendet werden. Im vorliegenden Fall handelt eε εich bei dem alε Ausgangsstoff verwendeten Dimethylpolysiloxan um ein recht flüchtiges Molekül. Durch die Komplexbildung mit Cyclodextrin wird die Flüchtigkeit nahezu vollständig herabgesetzt. Ein Vergleich der thermo- gravimetriεchen Analyse von freiem Dimethylpolyεiloxan und dem hergeεtellten Komplex zeigt, daß die komplexierte Form biε zu einer Temperatur > 150°C im Komplex stabil vorliegt, während daε freie Siloxan bereits bei Temperaturen < 100°C flüchtig ist.

Beispiel 2

9,6 g waεεerfreies Methyl-ß-Cyclodextrin (käuflich erhält¬ lich unter der Bezeichnung "Beta W7 Ml.8" bei der Wacker- Chemie GmbH) werden mit 3,9 g Polydimethylsiloxan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "AK5" bei der Wacker-Chemie GmbH) in 82 ml Aceton aufgenommen. Der Ansatz wird 12 Stun¬ den bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungε ittel wird bei 50°C/80 bar in einem Rotationεverda pfer abgetrennt. Der

Rückstand wird im Trockenschrank bei einer Temperatur von 40 ^β C 48 Stunden lang getrocknet. Die Löslichkeit des Aus¬ gangsstoffes Polydimethylsiloxan sowie des erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxan/Cyclodextrinkomplexes je¬ weils in Wasser wird bei 30"C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre bestimmt. Leicht bestimmt werden kann die Wasser¬ löslichkeit auf gravimetrischem Weg durch Einwiegen der Pro¬ be in Wasser bis zur Loslichkeitsgrenze. Die Ergebnisse fin¬ den sich in Tabelle 2.

Tabelle 2

Dimethylpoly- Dimethylpolysiloxan/ siloxan Cyclodextrinkomplex

Das Produkt zeigt im Vergleich zu dem unkomplexierten Poly¬ dimethylsiloxan eine signifikante Erhöhung der Wasserlös¬ lichkeit.

Neben dem gravimetrischen Verfahren kann auch mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie (IH-NMR) leicht gezeigt werden, daß sich durch die Komplexierung mit Cyclodextrinen Dime- thylsiloxane in der Wasserphase nachweisen lassen, was ohne Komplexierung nicht möglich ist. Dazu wird der trockene Or- ganosiloxan/Cyclodextrinkomplex in Wasser suspendiert. Der Ansatz wird geschüttelt, typischerweise über Nacht, wobei gegebenenfalls die Temperatur Raumtemperatur übersteigen kann, z.B. bei 40"C. Unlösliche Reste werden anschließend abzentrifugiert, und die Wasserphase wird untersucht. Am einfachsten wird das Wasser mittels Gefriertrocknung entfernt und der Rückstand mittels ^-H-NMR untersucht. Es

zeigen sich die für Dimethylsiloxane typiεchen Signale. Mittels dieses Verfahrens lassen sich sehr gut Aussagen über das qualitative Vorliegen eines wasεerlöεlichen Siliconöls machen. Eine genaue quantitative Bestimmung ist mit diesem Verfahren nur schwer möglich. Aus der Integration der Signale kann aber in Einzelfällen auch die Stöchiometrie, d.h. daε Verhältniε von Cyclodextrin zu eingeschlosεenem Siliconöl beεtimmt werden.

Gemäß !H-NMR-Messungen ergibt sich im erfindungsgemäßen Komplex ein Molverhältniε von Cyclodextrin zu Siliconöl von 1,7 zu 1.

Beispiel 3

11,1 g (käuflich erhältlich unter der Be¬ zeichnung "Gamma W8" bei der Wacker-Chemie GmbH) werden in 100 ml Waεεer gelöst. Nach Zugabe von 1 g Dimethylpolysilo- xan mit einer Viskosität von 350 mm /s (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "AK 350" bei der Wacker-Chemie GmbH) wird der Ansatz verschlossen und bei Raumtemperatur 12 Stun¬ den lang heftig geschüttelt. Der so erhaltene Cyclodextrin- komplex fällt als kräftiger Niederschlag aus der Lösung aus und wird abfiltriert. Das noch feuchte Präzipitat wird im Trockenschrank bei einer Temperatur von 50°C bis zur Ge¬ wichtskonstanz getrocknet.

Als Produkt erhält man 12 g eines weißen Pulvers, welches zwar schlecht in Wasser löslich ist aber immer noch wesentlich besεer waεεerlöεlich als das unkomplexierte Siloxan.

Beispiel 3A

Ganz entsprechend erhält man bei analoger Ausführung des Beispiels 3 unter Verwendung von 11,1 g -Cyclodextrin und 1 g eines cyclischen Di ethylsiloxans (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "CM 020" bei der Wacker-Chemie GmbH) ebenfalls einen Organopolysiloxan/Cyclodextrinkomplex, welcher zwar schlecht in Wasser löslich ist aber immer noch wesentlich besser wasserlöslich als das unkomplexierte Siloxan. Gemäß ¹ H-NMR-Messungen ergibt sich im erfindungsgemäßen Komplex ein Molverhältnis von ₇ - Cyclodextrin zu Cyclosiloxan von 1,8 zu 1.

Beispiel 4

10 g ß-Cyclodextrin (käuflich erhältlich unter der Bezeich¬ nung "Beta W7" bei der Wacker-Chemie GmbH) werden in 100 ml Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 1 ml phenyliertem Dime- thylsiloxan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "AR200" bei der Wacker-Chemie GmbH) wird der Ansatz bei 30"C heftig geschüttelt (3 Stunden) und mehrere Male (alle 10 Mi¬ nuten) im Ultraschallbad (für jeweils 1 min bei 600 W) be¬ schallt. Der trübe Ansatz wird zentrifugiert und die wässri- ge Lösung, welche einen löslichen Cyclodextrinkomplex ent¬ hält, mittels Spektralphotometrie untersucht. Die Lösung zeigt das typische Spektrum eines phenylierten Polydimethyl- siloxans, die Extinktion (260 nm) beträgt gegen eine 10 %ige wäßrige Cyclodextrinlösung 0,2.

Zur Isolierung des Komplexes wird vorhandenes Wasser mittels Gefriertrocknung entfernt.

Beispiel 4A

Ganz analog lassen sich auch mit den in Tabelle 3 aufgeführ¬ ten Cyclodextrinen gut wasεerlösliche Komplexe mit dem in Beiεpiel 4 näher bezeichneten phenylierten Di ethylεiloxan herεtellen. Wäεεrige Lösungen dieser Komplexe zeigen das typische Absorptionεεpektrum eineε phenylierten Dimethylεiloxans. Die gute Wasserlöεlichkeit der Komplexe läßt εich an den hohen Extinktionεwerten (260 nm) der in Waεεer gelöεten Komplexe ablesen. Die Ergebnisεe finden sich in Tabelle 3.

Tabelle 3

Zur Herstellung des Komplexes I Extinktion bei 260 nm gegen eingesetzter Cyclodextrintyp 10%ige wäßrige Lösung des entsprechenden Cyclodextrins

ot—cyclodextrin 0,097 ß-Cyclodextrin 0,274 ^• ^-Cyclodextrin 0,207 Methyl-θ--Cyclodextrin DS 1,8 0,530 Methyl-ß-Cyclodextrin DS 1,8 0,037 Methyl- - ^' Cyclodextrin DS 1,8 0, 151 Acetyl-ß-Cyclodextrin DS 1,0 0,073 Acetyl-' ^Cyclodextrin DS 0,9 0, 199

"DS" in der Tabelle bedeutet "Degree of Substitution"

Beispiel 5

In einem 250 ml Rundkolben werden 5 g Methyl-ß-Cyclodextrin (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Beta W7 Ml.8" bei der Wacker-Chemie GmbH) in 100 ml Wasser gelöst. Nach

Zugabe von 40 ml Ethanol werden 0,8 g fluoriertes Organosi- loxan mit einer Viskosität von 1000 mm /s (käuflich erhält¬ lich unter der Bezeichnung "AF 98/1000" bei der Wacker- Chemie GmbH) zugegeben und 5 Stunden bei 70°C im Wasserbad kräftig gerührt. Nach Abkühlen (12 Stunden) auf Raumtempe¬ ratur wird das Ethanol abdestilliert und das Wasεer durch Gefriertrocknung entfernt.

Alε Produkt erhält man 5,5 g eines weißen Pulvers. Die Was¬ serlöslichkeit des Komplexes ist signifikant höher als die des freien Silikonöls.

Beispiel 6

Wasserverdünnbarer Einbrennlack, weiß

Kompo¬ Gewichtε- nente teile

1 Bindemittel: anioniεche Dispersion 40 eines mit trocknenden Fettsäuren modifizierten Polyesterharzeε

2 methyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz 7

1 3 Netz- und Dispergiermittel, Hilfmittel 0,5 zur Pigmentbenetzung

1 4 Entschäumer 0,3

1 5 pyrogene Kieselεäure 1

1 6 Titandioxid 25

1 7 Lösungsmittel Butylglycol 2 1

1 8 Bindemittel: anionische Dispersion 20 1 eines, mit trocknenden Fettsäuren modifizierten Polyesterharzes

1 9 Lösung eines polyethermodifizierten 0,5 1 Polydimethylsiloxans zur Verlaufs¬ verbesserung

110 deionisiertes Wasser 3,7 1

Komponente 1 bzw. 8 ist käuflich erhältlich unter der Be¬ zeichnung "Halwedrol OX 47-2/40W" bei Hüttenes Albertus Lackrohstoffe, Düsseldorf.

Komponente 2 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Cymel 373/85 H2O" bei Dyno-Cyanamid, Düsseldorf.

Komponente 3 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Dispergiermittel Coatex BR3" bei Coatex, Lyon-Frankreich.

Komponente 4 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "BYK 20" bei BYK, Wesel.

Komponente 5 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "WACKER HDK H 15" bei Wacker-Chemie GmbH, München.

Komponente 6 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Tiθ2 RN 57" bei Kronos-Titan, Leverkusen.

Komponente 7 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Butylglycol" bei Riedel de Haen, Seelze.

Komponente 9 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Siliconöl L 052" bei Wacker-Chemie GmbH, München.

In einem ersten Schritt werden Komponenten 1 bis 7 vorge¬ mischt und mit einer Perlmühle dispergiert. Anschließend wird jeweils ein Teil dieser Mischung a) mit den Komponenten 8 bis 10 vermischt und auf Glas auf¬ gelackt; b) mit den Komponenten 8 bis 10 und 0,001 %, bezogen auf die Gesamtformulierung, Organopolysiloxan/Cyclodextrin- Komplex gemäß Beiεpiel 4 vermiεcht und auf Glaε aufge¬ lackt; c) mit den Komponenten 8 biε 10 und 0,1 %, bezogen auf die Gesamtformulierung, Organopolysiloxan/Cyclodextrin- Komplex gemäß Beispiel 4 vermischt und auf Glas aufge¬ lackt; d) mit den Komponenten 8 biε 10 und 1 %, bezogen auf die Geεamtformulierung, Organopolyεiloxan/Cyclodextrin- Komplex gemäß Beiεpiel 4 vermischt und auf Glas aufge¬ lackt.

Der pH-Wert der so erhaltenen Mischungen wird jeweils mit etwas Triethylamin auf ca. 7,5 eingestellt.

Die Einbrennbedingungen sind 30 Minuten bei 120°C.

Nun werden bei einer jeden Probe an 4 cm ² lackierter Ober¬ fläche (aufgezogen mit 60μm Rakel) Nadelsticheffekte gemes¬ sen. Die Auszählung der Nadelstiche erfolgte an einem han¬ delsüblichen Labormikroskop. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Beiεpiel 6a) iεt ein Vergleichεverεuch. Die Verεuchεreihe zeigt, daß die Anzahl der Nadelεtiche durch den Zuεatz von Organopolyεiloxan/Cyclodextrin-Komplex deutlich vermindert werden kann. Beispiel 7

Wasserverdünnbarer Decklack

1Kompo- Gewichtε-

1 nente teile

1 1 Bindemittel: anionische Diεpersion 35 eines, mit trocknenden Fettsäuren modifizierten Polyeεterharzeε

1 2 Titandioxid 22,4

1 3 1pyrogene Kieselsäure 1

1 4 1 Entεchäumer 0,3

1 5 1Bindemittel: anionische Dispersion 35,4 1 eines, mit trocknenden Fettsäuren 1modifizierten Polyeεterharzeε

1 6 Lösung eines polyethermodifizierten 0,5 1 Polydimethylsilazanε zur Verlaufsver¬ besserung

1 7 Additiv zur Verbesserung der Untergrund- 0,3 1 benetzung

1 8 Wasser deionisiert 2,1 1

1 9 hydrophiler Kombinationstrockner 2,8 1

110 Hautverhinderungsmittel: reines, leicht 0,2 1 flüchtiges Oxi

Komponenten 1, 2, 3, 4, 5 und 6 sind erhältlich wie in Beispiel 6 angegeben.

Komponente 7 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "BYK 346" bei BYK, Wesel.

Komponente 9 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Octa aqua 123" bei Gebr. Borchers, Düεseldorf.

Komponente 10 iεt käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Ascinin R 55" bei der Bayer AG, Leverkusen.

In einem ersten Schritt werden Komponenten 1 bis 4 vorge¬ mischt und mit einer Perlmühle dispergiert. Anschließend wird jeweils ein Teil dieser Mischung

a) mit den Komponenten 5 biε 10 vermiεcht und auf Glaε auf¬ gelackt; b) mit den Komponenten 5 biε 10 und 1 %, bezogen auf die Geεamtformulierung, Organopolyεiloxan/Cyclodextrin- Komplex gemäß Beiεpiel 2 vermiεcht und auf Glaε aufge¬ lackt.

Der pH-Wert der so erhaltenen Formulierungen wird mit 25 %igem Ammoniak in Wasser auf ca. 7,5 eingestellt.

Die Einbrennbedingungen sind 30 Minuten bei 120°C.

Am trockenen Lack werden mit Meßgerät Refo 3 von Dr. Lange, Düεεeldorf: Winkel 20/60/85 Grad (Naßfilmεtärke 60μm) Glanz- meεεungen durchgeführt. Die Ergebniεεe finden sich in Tabelle 5.

Tabelle 5

Beispiel 7a) iεt ein Vergleichεverεuch. Die Versuchsreihe zeigt, daß durch den Zusatz von Organopolyεiloxan/Cyclodex- trin-Komplex eine deutliche Glanzerhöhung bewirkt wird.

Beispiel 8

Acrylmodif iziertes Alkydharzεyεtem in wäßriger Emulεions- form

Kompo¬ Gewichts¬ nente teile

Bindemittel : Oxidativ-trocknendes 300 acrylmodif iziertes Alkydharz in wäßriger Emulεionsf orm

Kombinationstrockner bleifrei , gelöst 3,7 in Testbenzin/Wasεer

Netz- und Antiausschwimmittel : 0,3 Präkondensat aus Polyesterharz und siliconhaltige Melaminharz , gelöst in Butylglykol

pyrogene Kieselsäure 2,5

Hautverhinderungsmittel 2 ,

Komponente 1 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Resydrol AY 334w" bei der Hoechst AG, Frankfurt.

Komponente 2 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Sikkativ VXW 4940" bei Vianova Kunstharz, Graz.

Komponente 3 ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Netzmittel XL 203" bei Vianova Kunstharz, Graz.

Komponente 4 iεt käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "WACKER HDK H 20" bei der Wacker-Chemie GmbH, München.

Komponente 5 iεt käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Antioxidantien Additol XL 297" bei Vianova Kunεtharz, Graz.

Die Komponenten 1 biε 3 werden mit einem handelεüblichen Diεεolver und einer 5 cm Rührerscheibe in einer 5 1 Blechdo¬ se bei 2000 U/min 5 Minuten unter Wasserkühlung vorgemischt. Die ganze Mischung wird dann mit destilliertem Wasεer auf eine Auslaufviεkosität (DIN 4 Becher) von ca. 30 Sekunden eingestellt. Nun wird die Komponente 4 in einer Perlmühle zugemischt und in einem 1 1 Rührgefäß dann mit einer Dissol- verscheibe mit drei Mahleinεätzen von je 4 cm Durchmeεεer mit 200 U/min zugerührt. Die Mischdauer beträgt 15 Minuten. Die Komponente 5 wird dann 5 min mit einer Perlmühle eindis- pergiert.

Gleiche Teile der εo erhaltenen Miεchung werden nun mit den in Tabelle 6 angegebenen Mengen an Organopolysiloxan/Cyclo- dextrin-Komplex gemäß Beispiel 5, jeweils bezogen auf die betrachtete Gesamtformulierung, vermiεcht und dann die Anti- schaumwirkung getestet. Dazu wird in dem obengenannten Rühr¬ gefäß 3 Minuten mit obengenannter Disεolverscheibe bei 3500 U/min gerührt und dann die Zeit biε zum vollständigen Schaumzerfall in Sekunden ge eεεen. Die Ergebniεεe finden εich in Tabelle 6.

Tabelle 6

Versuch 8a) 8b) 8c)

Komplexzusatz 0 0,001 % 1 %

Schaumzerfall 330 300 15 in Sekunden

Beispiel 8a) iεt ein Vergleichsversuch. Die Versuchεreihe zeigt, daß durch den Zuεatz von Organopolyεiloxan/Cyclodex- trin-Komplex die Schaumzerfallszeit beschleunigt wird.

Beispiel 9

Alkyd-Acryl-Hybridsyεte in wäßriger Emulεionsform

Kompo¬ Gewichts¬ nente teile

1 Bindemittel: Oxidativ-trocknendeε 300 ammoniakneutraliεierteε Alkyd- Acryl-Hybridsystem in wäßriger Emulsionsform

2 Kombinationstrockner bleifrei, gelöst 3,7 in Testbenzin/Wasser

1 3 Netz- und Antiausschwimmittel: 0,3 Präkondenεat auε Polyeεterharz und

siliconhaltigem Melaminharz, gelöεt in Butylglykol

pyrogene Kieεelεäure 2,5

Hautverhinderungεmittel 2,5

Komponente 1 iεt käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Reεydrol VWA 6033" bei der Hoechεt AG, Frankfurt.

Komponenten 2, 3, 4 und 5 εind wie in Beiεpiel 8 angegeben erhältlich.

Die Komponenten 1 bis 3 werden mit einem handelsüblichen Dissolver und einer 5 cm Rührerscheibe in einer 5 1 Blechdo¬ se bei 2000 U/min 5 Minuten unter Wasserkühlung vorgemischt. Die ganze Mischung wird dann mit destilliertem Wasser auf eine Auεlaufviεkosität (DIN 4 Becher) von ca. 30 Sekunden eingeεtellt. Die Komponente 4 wird in einer Perlmühle zuge- mischt und in einem 1 1 Rührgefäß dann mit einer Disεolver- scheibe mit drei Mahleinsätzen von je 4 cm Durchmesser mit 200 U/min gerührt. Die Miεchdauer beträgt 15 Minuten. Die Komponente 5 wird dann 5 Minuten mit einer Perlmühle eindiε- pergiert.

Gleiche Teile der εo erhaltenen Miεchung werden nun mit den in Tabelle 7 angegebenen Mengen an Organopolysiloxan/Cyclo- dextrin-Komplex gemäß Beispiel 5, jeweils bezogen auf die betrachtete Gesamtformulierung, vermischt und dann die Anti- εchaumwirkung geteεtet. Dazu wird in dem obengenannten Rühr¬ gefäß 3 Minuten mit obengenannter Diεεolverscheibe bei 3500 U/min gerührt und dann die Zeit bis zum vollständigen Schaumzerfall in Sekunden gemessen. Die Ergebnisεe finden εich in Tabelle 7.

Tabelle 7

Versuch 9a) 9b) 9c) 9d)

Komplexzusatz 0 0,001 % 0,1 % 1 %

Schaumzerfall 225 220 120 35 in Sekunden

Beispiel 9a) ist ein Vergleichsversuch. Die Versuchsreihe zeigt, daß durch den Zusatz von Organopolyεiloxan/Cyclodex- trin-Komplex die Schaumzerfallszeit beεchleunigt wird.