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Title:
COMPONENT COVERED WITH A LAYER AND A METHOD FOR PRODUCING A LAYER OF THIS TYPE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2001/027349
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to a component, whose surface is covered with a layer which is configured in particular, as an oxidation and/or corrosion layer. The composition of the layer corresponds to a ternary (Ti, Ag)¿5?Al¿3?O¿2? or (Ti, Ag, Cr)¿5?Al¿3?O¿2?phase. Components consisting of titanium, titanium alloys or also intermetallic phases, based on titanium can be advantageously covered with the inventive layer. The advantage of the inventive protective layer is its high resistance to temperature which affords increased protection against oxidation or corrosion up to 900° C.

Inventors:
Quadakkers, Willem J. (Zinkenstraat 4 A EG Wijnandsrade, NL-6363, NL)
Shemet, Vladimir (Sandgracht 8 Jülich, 52428, DE)
Singheiser, Lorenz (Klevische Strasse 16 Jülich, 52428, DE)
Application Number:
PCT/DE2000/003613
Publication Date:
April 19, 2001
Filing Date:
October 13, 2000
Export Citation:
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Assignee:
FORSCHUNGSZENTRUM JÜLICH GMBH (Wilhelm-Johnen-Strasse Jülich, 52425, DE)
Quadakkers, Willem J. (Zinkenstraat 4 A EG Wijnandsrade, NL-6363, NL)
Shemet, Vladimir (Sandgracht 8 Jülich, 52428, DE)
Singheiser, Lorenz (Klevische Strasse 16 Jülich, 52428, DE)
International Classes:
C23C10/28; C22C14/00; C23C4/10; C23C4/18; C23C14/14; C23C24/00; C23C24/08; C23C26/00; C23C30/00; (IPC1-7): C23C30/00; C23C24/00
Attorney, Agent or Firm:
FORSCHUNGSZENTRUM JÜLICH GMBH (Personal und Recht - Patente Jülich, 52425, DE)
FORSCHUNGSZENTRUM JÜLICH GMBH (Personal und Recht - Patente Jülich, 52425, DE)
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Claims:
P a t e n t a n s p r ú c h e
1. Komponente mit einer auf der Komponentenoberfläche befindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Schicht nahezu einer ternären Phase auf Basis einer (Ti, Ag) 5Al302Legie rung entspricht.
2. Komponente nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht einen Silbergehalt von 0,510 At% aufweist, insbesondere von 25 At%.
3. Komponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Dicke von 5 pm bis 500 pm aufweist.
4. Komponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente als Material Titan, eine Titanlegierung oder eine intermetallische Phase auf Titanbasis aufweist.
5. Komponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Schicht nahezu einer ternären Phase auf Basis einer (Ti, Ag, Cr) 5Al302 Legierung entspricht.
6. Komponente nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht einen Chromgehalt von 0,515 At% aufweist, insbesondere von 510 At%.
7. Verfahren zur Herstellung einer Schicht auf der Oberfläche einer Komponente nach einem der vorher gehenden Ansprüche 1 bis 4, mit dem Schritt eine Mischung aus Ti, Al und Ag wird derart auf die Oberfläche der Komponente aufgebracht, daß die Endzusammensetzung der einer ternären Ti5Al302Phase entspricht, wobei Titan teilweise durch Ag ersetzt wird.
8. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, wobei zu nächst eine Mischung aus Ti und Ti02 Pulver herge stellt, gesintert und falls notwendig erneut pulve risiert wird, und das so erhaltene Pulver mit A1 und Ag gemischt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, mit den Schritten eine Silber aufweisende Titan/Aluminiumlegierung mit 4060 At% Al, insbesondere mit 4855 At% Al und 0,510 At% Ag, insbesondere mit 13 At% Ag, wird herge stellt ; die Legierung wird zur Bildung der Schicht auf die Oberfläche der Komponente aufgebracht.
10. Verfahren zur Herstellung einer Schicht auf der Oberfläche einer Komponente nach einem der Ansprü che 1 bis 4, mit den Schritten eine Silberschicht wird auf die Komponente, die aus einer Titanlegierung oder aus einer interme tallischen Phase auf Titanbasis besteht, und dessen AlGehalt zwischen 40 und 60 At% Al be trägt, aufgebracht ; die Komponente mit der Silberschicht wird unter Schutzgas oder Vakuum auf Temperaturen oberhalb von 700° C erwarmt.
11. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgebrachte Silberschicht eine Dicke von 2 bis 20 pm aufweist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 oder 9, bei dem die Komponente mit der aufgebrach ten Silberschicht für einen Zeitraum von 124 h wärmebehandelt wird.
Description:
B e s c h r e i b u n g Komponente mit Schicht sowie Herstellungsverfahren für eine solche Schicht Die Erfindung betrifft eine Komponente mit einer Schicht, insbesondere Komponenten aus Titan, einer Titanlegierung oder einer intermetallischen Phase auf Basis von Titan. Ferner betrifft die Erfindung ein Ver- fahren zur Herstellung einer solchen Schicht.

Titan, Titanlegierungen und intermetallische Phasen auf Titanbasis zeichnen sich durch eine hohe mechanische Festigkeit bei gleichzeitig geringer Dichte aus. Somit finden diese Komponenten vielfach Anwendung als Kon- struktionswerkstoff für Bauteile, bei denen ein gerin- ges Gewicht und/oder eine hohe dichtespezifische Festigkeit erforderlich ist. Hierbei sind insbesondere Komponenten im Flugzeug-und Triebwerkbau, rotierende Teile in stationären Gasturbinen sowie bewegende Teile, wie z. B Ventile, in Verbrennungsmotoren zu nennen. Im Vergleich zum wichtigsten metallischen Leichtbauwerk- stoff Aluminium zeichnen sich Titan, Titanlegierungen und intermetallische Phasen auf Titanbasis durch eine wesentlich höhere Festigkeit bei hohen Temperaturen aus. Hierdurch kommen diese Materialien, abhängig von der jeweiligen Legierungszusammensetzung, als Konstruk- tionswerkstoffe für Bauteile mit Betriebstemperaturen bis zu etwa 800° C in Frage, während die Anwendung von Aluminium und Aluminiumlegierungen auf Betriebstempera- turen unterhalb etwa 400° C begrenzt ist.

Ein wesentlicher Nachteil von Titan, Titanlegierungen und intermetallischen Phasen auf Titanbasis beim Hochtemperatureinsatz ist deren mangelhafte Oxidations- bestandigkeit. Die Komponenten bilden im Kontakt mit Sauerstoff bereits bei relativ niedrigen Temperaturen schnellwachsende Deckschichten auf Ti02-Basis, wodurch die Einsatztemperatur von Titan auf etwa 500° C, die von Titanlegierungen auf etwa 550° C und die von den meisten intermetallischen Phasen auf Titanbasis (abge- sehen von einigen Titansiliziden) auf 600 bis 650° C begrenzt ist. Durch legierungstechnische Maßnahmen laßt sich die Oxidationsbeständigkeit zwar geringfugig ver- bessern, jedoch werden hierdurch die mechanischen Eigenschaften derart beeintrachtigt, daß die oxidati- onsverbessernden Maßnahmen kaum zu einer Erweiterung der Anwendungsmöglichkeiten der genannten Komponenten führt.

Schutzschichten zur Vermeidung der oxidationsbedingten Schädigung von Komponenten aus den genannten Werkstoff- gruppen sind nur sehr bedingt einsetzbar. Konventio- nelle Schichtsysteme auf der Basis NiCoCrAl zeichnen sich durch eine mangelhafte Kompatibilität mit Titan, Titanlegierungen und intermetallischen Phasen auf Titanbasis aus. Dies ist auf die Unterschiede im ther- mischen Ausdehnungsverhalten, zum anderen auf die Bil- dung spröder Phasen, bedingt durch Diffusionsvorgänge an der Grenzflåche Grundwerkstoff/Schutzschicht, zu- rückzuführen.

Sprödphasenbildung ist auch der Grund dafür, daß kon- ventionelle Alitierschichten zum Oxidationsschutz der

genannten Komponenten im Allgemeinen nicht geeignet sind. Kommerzielle Systeme, die auf Chromoxiddeck- schichten basieren, kommen als Schutzschicht grundsätz- lich nicht in Frage, da Titanoxide thermodynamisch sta- biler sind als Chromoxid.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Komponente mit einer Schicht auf der Komponentenoberfläche zu schaffen, wo- bei die Schicht im Temperaturbereich von 500 bis 100° C einen guten Oxidations-bzw. Korrosionsschutz für die Komponente bildet. Ferner ist es die Aufgabe der Erfin- dung, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Schicht auf einer Komponentenoberfläche zu schaffen.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Komponente mit einer Schicht gemäß Hauptanspruch 1 sowie ein Verfahren gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den rückbezogenen Ansprüchen zu entnehmen.

Die erfindungsgemäße Schicht für eine Komponente ist eine Legierung auf Basis von Ti5Al302. Sie weist geringe Mengen an Silber im Bereich von 0,5 bis 10 At-%, insbe- sondere im Bereich von 2 bis 5 At-% auf, welches zum Teil das Ti ersetzt. Die Schicht basiert somit auf einer (Ti, Ag) 5Al302-Legierung, wobei der Ersatz von Titan durch Silber nicht zwingend stöchiometrisch er- folgt. Der Sauerstoffanteil in dieser Phase kann, ab- hängig vom vorliegenden Sauerstoffpartialdruck zwischen 10 und 22 At-% variieren.

Besonders geeignet als Komponenten sind Werkstoffe aus Titan, einer Titanlegierung oder einer intermetalli-

schen Phase auf Basis von Titan, da hier die physikali- sche und chemische Kompatibilitat zwischen Werkstoff und Schutzschicht sehr hoch sind. Es sind aber auch ganz allgemein Stahle als Komponenten denkbar.

Die erfindungsgemäße Schicht auf der Oberflache einer Komponente bildet im Temperaturbereich von 500 bis 1000° C in Kontakt mit Sauerstoff eine langsam wach- sende Deckschicht auf A1203-Basis aus, und bewirkt somit einen effektiven Oxidations-bzw. Korrosions- schutz für die Komponente. Die nahezu gasdichte Al203- Deckschicht verhindert eine weitere Diffusion von Metall-oder Sauerstoffionen in die Schicht und/oder die Komponente. Im Gegensatz zu anderen Ti-haltigen Schutzschichten, bei denen es sowohl in Luft als auch in stickstoffhaltiger Umgebung häufig zu Umwandlungen in Ti3Al kommt (siehe N. Zheng et al., Sripta Metallur- gica et Materialia, Vpl. 33 (1), 1995, Seiten 47-53), ist die erfindungsgemäße Schicht mit Silber besonders langzeitstabil.

Im Rahmen der Erfindung hat sich herausgestellt, daß Chrom die Oxidationsbestandigkeit der erfindungsgemäßen Schicht gemäß Anspruch 1 bis 4 vorteilhaft weiter verbessert. Erfindungsgemäß weist daher die Schicht gemäß Anspruch 5 nahezu eine Zusammensetzung auf Basis einer (Ti, Ag, Cr) 5Al302-Legierung auf. Das heißt, daß in einer ternären Ti-Al-Oxid-Verbindung das Titan nicht nur teilweise durch Ag sondern auch noch teilweise durch Chrom ersetzt wird.

Gemäß Anspruch 6 liegen die Chromgehalte in der Schicht dabei im Bereich von 0,5 bis 15 At-%, insbesondere aber im Bereich von 5-10 At-%.

Diese Chromzusätze beeinflussen die Oxidationsraten positiv und fuhren so zu einer nochmals verbesserten Schutzschicht.

Bei den Angaben der Legierungszusammensetzung für die Schicht sind typische Legierungszusatze nicht mit berucksichtigt. Legierungszusätze sind unter anderem Nb, Ta, Cr, Mn oder Silizium. Diese Elemente können mit Gehalten im Bereich von jeweils 1 bis 3 At-% vorliegen.

Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemaßen Schicht werden anhand von Ausführungsbeispielen und Figuren verdeutlicht. Die genannte Schicht gemaß Anspruch 1 bis 4 kann beispielsweise auf die drei folgenden Arten hergestellt werden (die zu schutzende Komponente, die aus Titan, aus einer Titanlegierung oder aus einer intermetallischen Phase auf Titanbasis besteht oder eine andere Komponente wird dabei als "Grundwerkstoff"bezeichnet).

Für die Herstellung einer Schicht gemaß den Ansprüchen 5 und 6 würden analog entsprechend zusatzlich chromhal- tige Materialien verwendet.

Prinzipiell sind die schon bekannten Verfahren, wie Laserlegieren, Plasmaspritzen, Sputtern dazu geeignet, die erfindungsgemäßen Schichten auf die entsprechenden Komponenten aufzubringen, ebenso wir das PVD-Verfahren (plasma-vapor-deposition).

1) Pulvermetallurgische Methode Eine Mischung aus Ti-und TiO2-Pulver (Verhältnis etwa 7/3) wird bei einer Temperatur von 1400-1600° C (bevorzugt 1550° C) für 1-100 h (bevorzugt 4 h) unter Vakuum (1*10-4 bar) gesintert. Das erhaltene sauer- stoffhaltige Pulver wird anschließend mit A1 und Ag in einem Verhaltnis, das so gewählt wird, daß die Endzu- sammensetzung der der ternären Phase Ti5Al302 ent- spricht, gemischt, mit der Einschränkung, daß ein Teil des Titans entsprechend obigen Konzentrationsangaben (0,5-10 At-%, bevorzugt 2-5 At-%), durch Ag ersetzt wird. Damit entsteht eine Phase entsprechend (Ti, Ag) 5Al302, wobei das Silber das Titan nicht zwingend stöchiometrisch ersetzt. Eine typische Zusammensetzung der so hergestellten Schutzschicht ware somit auch Ti4, 8Ag03Al2, 902- Aus der erhaltenen Pulvermischung kann mittels herkömm- licher Beschichtungsverfahren, die bei niedrigen Sauer- stoffpartialdrücken arbeiten (z. B. Vakuum-Plasma- spritzen), auf den zu schützenden Grundwerkstoff eine Schicht von typischerweise 5 bis 500 pm aufgebracht werden. Die eingestellte Schichtdicke ist abhängig von den vorgesehenen Betriebsbedingungen : hohe Temperaturen (800-850° C) und/oder lange Betriebszeiten werden eine Dicke Schutzschicht (z. B. 200 jum) erfordern, wäh- rend fur niedrigere Temperaturen (700-750° C) dünnere Schichten (z. B. 10 m) ausreichen.

2) Legierungstechnische Methode Es wird eine Titanlegierung mit 40-60 At-% Al, vor- teilhaft 48-55 At-%, und 0,5-10 At-% Ag,

insbesondere 1-3 At-%, mittels konventioneller schmelzmetallurgischer Verfahren hergestellt. Eine typische optimale Zusammensetzung ware somit 50 At-% Al, 2 At-% Ag und 48 At-% Ti.

Das Titan kann gegebenenfalls teilweise durch Legie- rungszusätze, die üblicherweise in intermetallischen Phasen auf TiAl-Basis vorhanden sind, wie z. B. Nb, Ta, Cr, Mn oder Silizium ersetzt werden. Der typische Ge- halt dieser Elemente liegt dann bei ca. 1-3 At-%, wenn sie zur Festigkeitssteigerung zulegiert werden.

Diese Legierung kann anschließend folgendermaßen auf den Grundwerkstoff in Form einer Schicht von typischer- weise 5-500 pm abgeschieden werden : Physikalische und/oder chemische Dampfphasenabscheidung (bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck), z. B. Kathoden- zerstäuben, Verdüsung der Legierung zu einem Pulvergemisch mit nachfolgender Aufbringung auf den Grundwerkstoff durch Plasmaspritzen bei niedrigen Sauerstoffdrücken (z. B.

Vakuum-Plasmaspritzen).

Die derartig aufgebrachte Schicht aus Ti-Al-Ag-Legie- rung wird bei Betriebstemperaturen von z. B.

500-900° C durch Al-Verarmung an der Oberfläche automatisch die Ag-haltige ternäre Phase Ti5Al302, entsprechend der unter 1) beschriebenen Zusammenset- zung, ausbilden. Somit wird dann während des Hochtempe- ratureinsatzes auf dieser Oberfläche die gewünschte schutzende Deckschicht auf A1203-Basis entstehen.

3) Oberflächenanreicherung Für den Fall, daß der Grundwerkstoff eine Ti-Legierung bzw. eine intermetallische Phase aus Ti-Basis aufweist, die bereits hohe Al-Gehalte enthält (etwa 40-60 At-%), kann die neue Schutzschicht durch An- reicherung der Grundwerkstoffoberfläche mit Ag erzeugt werden. Hierzu wird eine Silberschicht (2-20 Fm Dicke) mittels konventioneller Verfahren auf den Grund- werkstoff abgeschieden. Anschließend wird die Kompo- nente in sauerstoffarmer Umgebung (Schutzgas oder Va- kuum) bei einer Temperatur zwischen 700 und 880°C für 1 bis 24 h wärmebehandelt. Hierdurch diffundiert das Ag in die Grundwerkstoffoberfläche hinein, und beim an- schließenden Hochtemperatureinsatz der Komponente in sauerstoffhaltiger Betriebsatmosphäre bildet sich an der Oberfläche der Komponente automatisch die ge- wünschte Ag-haltige ternäre Phase auf der Basis Ti5Al302 aus, auf der anschließend die schützende A1203-Schicht entsteht.

Langzeitversuche haben gezeigt, daß die erfindungsge- mäße Schicht bei Temperaturen von 800° C über 6000 h stabil blieb. Die Oxidationsrate der erfindungsgemäßen Schicht ist dabei sehr gering. Beispielsweise ist sie bei 800° C geringer als 1*10-12 g2/cm4 s. Vorteilhaft ist sie bei diesen Temperaturen sogar geringer als 1*10 g/cm s.

Figur 1 : Typische Werte für Oxidationsraten der erfin- dungsgemäßen Schutzschicht auf Basis der Ag- haltigen ternären Phase Ti5Al302 während der Auslagerung in Luft bei 800° C in Vergleich zu Werten für Titan, für intermetallische Phasen

vom Typ a2-Ti3Al und für intermetallische Pha- sen vom Typ y-TiAl.

Figur 2 : Metallographische Querschnitte zum Vergleich der Dicke oxidischer Deckschichten auf ver- schiedenen Materialien nach Auslagerung an Luft bei 800° C. a) Typischer Grundwerkstoff y-TiAl nach 100 h Auslagerung. b) Die neue Schutzschicht auf Basis der Ag- haltigen ternaren Phase Ti5Al302 nach 1000 h Auslagerung.