本发明涉及一种抗菌材料和制备方法，特别是 涉及一种以离子液 体和 α -憐酸氢锆为原料， 进行插层组装合成得到的复合抗菌材料和 制备方法。 背景技术

抗菌材料作为一种新型功能材料， 应用广泛。 目前， 市场上的抗 菌材料大致分为两大类： 无机抗菌材料和有机抗菌材料。无机抗菌材 料包括金属 （银， 铜， 锌等）、 以这些金属离子为功能组分的化合物 及光催化材料（Ti0 ₂ ， ZnO等）。 无机抗菌材料存在许多缺点， 以目前 最常用的银系抗菌材料为例， 见参考文献 1 (Sambhy, V.； MacBride, M.； Peterson, B.； Sen, A. , Si lver bromide nanoparticle/polymer composites： dual action tunable antimicrobial materials. J. Am. Chem. Soc 2006, 128 (30) , 9798-9808. ) 所介绍， 杀菌抑菌所需时 间较长、 易变色、 价格昂贵、 对特定菌种如军团菌等无杀菌抑菌的效 能； 而光催化材料需要紫外光源的照射才能具有较 好的抗菌效果， 这 些都限制了无机抗菌材料的使用范围。 有机抗菌剂则具有光谱抗菌， 杀菌速度快， 杀菌效率高的特点， 但也具有毒性和耐热性差的缺点。

将有机抗菌材料和无机材料相结合，能够提高 有机抗菌材料的耐 热性能， 国内外已有一些研究人员进行了这方面的研究 ， 醋酸洗必泰 等有机抗菌材料已经被成功加入到无机层状载 体材料如蒙脱土之中， 但是这些复合抗菌材料的耐受温度不到 200°C， 在一些需要耐受高温 的工艺中 （如塑料、 树脂等工艺）， 还难以达到工艺所要求的温度下 限； 见参考文献 2 (D, Yang.； P. Yuan.； J. X. Zhu.； H. - P. He. , Synthesisi and charzcterization of antibacterial compounds suing montmori llonite and chlorhexidine acetate. J. Therm. Anal. Calorim. 2007, ^(3) , 847-852 )。 而传统的无机抗菌材料如 金属银， 铜， 锌等， 虽然耐高温性能好， 但是由于易变色， 价格昂贵 等原因， 也不适添加入塑料、 树脂等当中。 因此， 为了充分利用有机 抗菌材料的广谱抗菌性能， 提高有机抗菌材料的耐热性能。 发明内容

本发明的目的在于： 克服单独使用无机抗菌材料和或机抗菌材料 抗菌存在的不足， 为了充分利用有机抗菌材料的广谱抗菌性能， 提高 有机抗菌材料的耐热性能，从而提供一种将具 有良好抗菌性能的离子 液体与 α -憐酸氢锆进行插层组装， 合成了复合抗菌材料。 该复合抗 菌材料在 24h内对敏感菌的抗菌率在 90%以上。

本发明的目的之二： 提供一种将离子液体作为抗菌组分和 α -憐 酸氢锆作为 α -憐酸氢锆制成的一类复合抗菌材料的制备方� �， 该方 法有利于大规模工业生产，以及该方法生产的 复合抗菌材料具有广谱 抗菌、 环境友好、 热稳定性好、 缓释效果好。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供复合抗菌材料， 其特征在于： 其为离子液体与 α -憐 酸氢锆进行插层组装合成得到复合抗菌材料， 所述的复合抗菌材料的 化学通式如下： Zr (X) _y (P0 ₄ ) ₂ ;

其中， 式中 X代表离子液体的阳离子， y为 1或 2;

所述的离子液体为： 咪唑离子液体、 吡啶离子液体、 季铵离子液 体、季憐离子液体、吡咯垸离子液体、哌啶离 子液体或玛琳离子液体。

所述的插层组合的过程为： 离子液体的阳离子基团与 α -憐酸氢 锆层板 -0Η上的 Η ⁺ 发生离子交换反应， 使离子液体得以进入到 α -憐 酸氢锆的层间， 与层板上的 -0—紧密结合， 合成了离子液体插层 α - 憐酸氢锆的产物-复合抗菌材料。

本发明提供的复合抗菌材料的制备方法： 包括以下步骤：

1 ) 按照离子液体与 α -憐酸氢锆材料配料为摩尔比 1 : 10〜10 : 1 其中， 所述的离子液体为： 咪唑离子液体、 吡啶离子液体、 季铵 离子液体、 季憐离子液体、 吡咯垸离子液体、 哌啶离子液体或玛琳离 子液体。

2 )在常压下将步骤 1 )称取的离子液体与 α -憐酸氢锆材料， 放 入温度为 20°C〜90°C的溶剂中，按称取的离子液体和 α -憐酸氢锆材 料的总量与溶剂的质量比为 1 : 1〜1 : 1000的比例混合搅拌反应，反应 时间为 2小时〜 72小时，离子液体的阳离子基团与 α -憐酸氢锆层板 -0Η上的 Η ⁺ 发生离子交换反应， 使离子液体得以进入到 α -憐酸氢锆 的层间， 与层板上的 -0—紧密结合， 合成了离子液体插层 α -憐酸氢 锆复合抗菌材料溶液；

3 )然后将步骤 2 )得到的离子液体插层 α -憐酸氢锆复合抗菌材 料溶液离心分离，用水和乙醇充分洗涤，在常 温常压下进行真空干燥， 得到化学通式为 Zr (X) _y (P0 ₄ ) ₂ 的粉末状的离子液体插层 α -憐酸氢锆 复合抗菌材料； 其中， 式中 X代表离子液体的阳离子， y为 1或 2。

在上述的技术方案中， 所述的溶剂为水、 乙醇和垸基胺的混合物 (在混合物中， 水所占的体积比为 40〜85%； 乙醇所占的比为 10〜 50%； 垸基胺所占的体积比为 5〜10%。

在上述的技术方案中， 所述的垸基胺为甲胺、 乙胺、 正丙胺或正 丁胺。

本发明的制备的复合抗菌材料对抗菌敏感菌的 抗菌率在 90%以 上。 所述的抗菌敏感菌为革兰氏阳性菌（grazzrposiii TO bacteria) 和革兰氏阴性菌 ^cieria)。主要包括大肠埃希式菌 属 {Escherichia coli)、 金色葡萄球菌属 ( Staphylococcus aureus)、 芽孢杆菌属 Cfeci^zA?)、 链霉菌属 GS^repiiM^es)、 链球菌属 ( Strep tococcus)、 曲霉属 {Aspergillus)或嗜月巿军团菌 Legionella pneumophila)。

本发明还提供的一类复合抗菌材料与现有的抗 菌材料相比，其优 点在于：

本发明复合抗菌材料是指通过将具有良好抗菌 性能的离子液体 的阳离子基团与 α -憐酸氢锆层板 -OH上的 H ⁺ 发生离子交换反应， 使 离子液体得以进入到 α -憐酸氢锆的层间， 与层板上的 -0—紧密结合， 进行插层组装合成了离子液体插层 α -憐酸氢锆的产物 -复合抗菌材 料。 该复合抗菌材料经 XRD (X射线衍射)和 FTIR (红外光谱)实验结果 表明离子液体已经成功地嵌入到 α -憐酸锆的层间， TG-FTIR (热重- 红外联用）实验证实了 α -憐酸锆的存在提高了离子液体的热反应温 度， 并且 α -憐酸锆层板和离子液体之间具有很强的主客� �效应， 使 得所合成的复合抗菌材料具有很高的耐热性， 能在 250及以上的温度 保持结构和抗菌性能不变。

其次， 用本发明的复合抗菌材料抗菌性能优异， 克服了单独使用 一种无机抗菌材料或机抗菌材料抗菌存在的不 足，对敏感菌的抗菌效 率在 99%以上， 对特殊菌种如军团菌的杀菌抑菌率在 99%以上， 见表 2。

另外， 本发明的产品价格低廉， 是一种环境友好的抗菌材料； 并 和有机材料的相容性好， 可用于加工抗菌塑料、抗菌树脂等新型抗菌 材料。

本发明提供的制备复合抗菌材料的方法，从两 个方面解决了已有 技术存在的问题： （1 )将离子液体作为抗菌组分。 离子液体又指室温 熔融盐， 一般由有机阳离子和无机阴离子或有机阴离子 组成。离子液 体的稳定液态范围一般可达 300〜400°C， 而国内外研究表明， 离子 液体具有良好的抗菌性能。 （2 ) α -憐酸氢锆作为 α -憐酸氢锆。 α - 憐酸氢锆是一种具有良好阳离子交换能力的层 状化合物，已应用于医 用材料领域，安全性毋庸置疑，并且具有很高 的耐高温性能，在 800°C 以上仍能保持晶型结构不变。本发明的制备方 法简单， 易于实现工业 化生产。

本发明的制备方法得到的产品价格低廉，对所 用的离子液体用量 具有可控性，是一种环境友好的抗菌材料；并 和有机材料的相容性好， 可用于加工抗菌塑料、 抗菌树脂等新型抗菌材料。 附图说明

图 1是本发明的复合抗菌材料的结构示意图

图 2是本发明的离子液体插层 α -憐酸氢锆的结构示意图 具体实舫式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明， 但本发明要求保护 的范围并不局限于实施例所表达的范围。

实施例 1

本实施例通过本发明的制备方法， 制备氯化 1-垸基 -3-甲基咪唑 离子液体插层 α -憐酸氢锆复合抗菌材料 (Zr (C _n MIM) (P0 ₄ ) ₂ )， (C _n MIM) 代表 1-垸基 -3-甲基咪唑阳离子 (n为 1〜20的自然数）， 具体步骤如 下：

1 ) 按照氯化 1-乙基 -3-甲基咪唑离子液体 (C ₂ MIMC1)与 α -憐酸 氢锆的摩尔比为 1 : 10的比例来称料。

本实施例的离子液体还可以使用吡啶离子液体 ， 例如为： 氯化 1-十二垸基吡啶，或者以下的任何一种离子液� ��，例如咪唑离子液体、 吡啶离子液体、 季铵离子液体、 季憐离子液体、 吡咯垸离子液体、 哌 啶离子液体或玛琳离子液体，这些离子液体都 是本专业技术人员熟知

2 )在常压下将步骤 1 )称取的氯化 1-乙基 -3-甲基咪唑离子液体 ( [C ₂ MIM] C1)与 α -憐酸氢锆原料放入温度为 20°C的溶剂中混合， 混 合比例按照所称取的 1-乙基 -3-甲基咪唑氯化物离子液体和 α -憐酸 氢锆原料的总数与溶剂质量比为 1 : 1000，经混合搅拌反应为 72小时， 1 -乙基 -3-甲基咪唑阳离子与 α -憐酸氢锆层板 -OH上的 H ⁺ 发生离子交 换反应， 使氯化 1-乙基 -3-甲基咪唑离子液体得以进入到 α -憐酸氢 锆的层间， 与层板上的 -0—紧密结合， 合成了氯化 1-乙基 -3-甲基咪 唑离子液体插层 α -憐酸氢锆复合抗菌材料溶液，插层结构参见� � 2;

本实施例的溶剂由溶剂为水、 乙醇和垸基胺的混合组成， 其中， 水所占的体积比为 40%; 乙醇所占的比为 50%; 垸基胺所占的体积比 为 10%;

3 )然后将步骤 2 )得到的氯化 1-乙基 -3-甲基咪唑离子液体插层 α -憐酸氢锆复合抗菌材料溶液离心分离， 用水和乙醇充分洗涤， 在 常温常压下干燥得到粉末状的氯化 1-乙基 -3-甲基咪唑离子液体插层 α -憐酸氢锆复合抗菌材料， 参见图 1。

本实施例还可以采用氯化 1-辛基 -3-甲基咪唑离子液体， 按照上 述反应步骤， 得到氯化 1-辛基 -3-甲基咪唑离子液体插层 α -憐酸氢 锆复合抗菌材料。

本实施例还可以采用氯化 1-十八垸基 -3-甲基咪唑离子液体， 按 照上述反应步骤， 得到氯化 1-十八垸基 -3-甲基咪唑离子液体插层 α -憐酸氢锆复合抗菌材料。 本实施例所制备的复合抗菌材料能够耐受 250°C以上的高温， 并 能以一定比例添加到塑料、 树脂等产品当中， 制得抗菌性能在 99%以 上的抗菌塑料、抗菌树脂等新型抗菌材料。该 材料弥补了单独使用无 机抗菌材料和有机抗菌材料的不足，该复合抗 菌材料既具有无机抗菌 材料耐高温的特性， 又具有有机抗菌材料光谱抗菌， 杀菌效果好， 杀 菌速度快的优点，特别是对特殊菌种如军团菌 等具有良好的抑菌杀菌 性能（并经中国科学院理化技术研究所抗菌检 测中心对该复合抗菌材 料进行了军团菌的检测。结果表明， 本发明所述的复合抗菌材料对军 团菌具有优异的杀菌抑菌性能， 24h 内对军团菌的抑菌率在 99%以 上）。本发明的有机 -无机抗菌材料价格低廉， 并且由于其中的有机抗 菌组分具有可控性，使得这种复合抗菌材料对 环境和人体健康的影响 较纯有机抗菌材料而言大为降低。

其他实施例的合成方法及制备工艺与实施例 1相同，仅离子液体 种类、 离子液体和 α -憐酸氢锆的摩尔配比、 溶剂的种类和配比、 反 应时间和反应温度不同于实施例 1， 具体条件见表 1。

表 1 实施例列表

溴化 l- 1:10 1:2 60 72 十四垸基

-3-甲基咪

唑

溴化 1- 1:100 1:4 70 36 十六垸基

-3-甲基咪

唑

溴化 1- 1:1000 10:1 30 24 十八垸基

-3-甲基咪

唑

氯化 1- 1:200 1:3 30 48 丁基 -2, 3- 二甲基咪

唑

氯化 1- 1:300 1:6 50 36 烯丙基 -3- 甲基咪唑

溴化 1- 1:400 5:1 70 72 丙基 -3-甲

基咪唑

溴化 1- 1:700 1:10 20 72 烯丙基 -3- 甲基咪唑

碘化 1- 1:100 1:2 50 24 己基 -3-甲

基咪唑

碘化 1:1 1:3 30 12 1,3-二甲

基咪唑 卜乙基 1:700 1:5 60 72 -3-甲基咪

唑乙酸盐

卜乙基 1:50 1:8 40 24

-3-甲基咪

唑憐酸二

甲酯盐

1-癸基 1:100 5:1 20 36 -3-甲基咪

唑六氟憐

酸盐

1-苄基 1:10 1:10 20 12 -3-甲基咪

唑六氟憐

酸盐

1-癸基 1:100 3:1 30 24 -3-甲基咪

唑四氟硼

酸盐

1-丁基 1:50 2:1 50 48 -3-甲基咪

唑对甲苯

磺酸盐

四乙基 1:300 4:1 70 36 铵四氟硼

酸盐

四丁基 1:600 1:2 90 72 铵六氟憐

酸盐

四丁基 1:200 2:1 30 24 溴化铵 三甲基 1:300 3:1 70 12 十四垸基

氯化铵

三甲基 1:100 1:3 50 36 十八垸基

溴化铵

溴化三 1:700 1:6 20 72 苯基十四

憐鑰

碘化三 1:20 1:7 90 48 丁基甲憐

鐵

四丁基 1:200 1:1 80 72 憐鑰四氟

硼酸盐

四丁基 1:400 2:1 30 48 憐鑰六氟

憐酸盐

碘化甲 1:90 1:3 60 72 基三苯基

憐鑰

1-丁基 1:200 1:4 50 36

-1甲基吡

咯垸硝酸

； t卜

氯化 1- 1:700 1:6 20 24 丁基 -1-甲

基吡咯垸

1-丁基 1:20 1:7 90 48 -1甲基吡

咯垸四氟 硼酸盐

1-丁基 1:100 1:10 20 72 -1甲基吡

咯垸六氟

憐酸盐

碘化 N- 1:300 1:5 40 48 乙基吡啶

溴化 N- 1:400 10:1 90 12 辛基吡啶

N-乙基 1:10 1:1 50 72 吡啶四氟

硼酸盐

N-辛基 1:100 1:2 70 36 吡啶六氟

憐酸盐

氯化 1- 1:1000 1:6 30 48 十二垸基

吡啶

溴化 1- 1:300 1:5 60 24 十六垸基

吡啶

氯化 1- 1:100 2:1 90 12 丁基 -1-甲

基哌啶

1-丁基 1:10 1:2 60 72 -1-甲基哌

啶糖精盐

1-丁基 1:100 1:4 70 36 -1-甲基哌

啶硝酸盐

1-丁基 1:100 1:50 50 24 -l-甲基哌

啶四氟硼

酸盐

48 溴化 N- 1:30 1:5 60 24

甲基吗

啉

49 碘化 N- 1:80 1:2 70 48

乙基吗

啉

50 N-甲基 1:600 3:1 20 72

吗啉四氟

硼酸盐

51 N-乙基 1:300 1:1 50 12

吗啉六氟

憐酸盐

采用最小抑菌浓度法 （MIC) 对复合抗菌材料进行抗菌

检测。

实施 溴化 1-十四垸基 -3- 〈19. 5 〈19. 5 例 4 甲基咪唑离子液体插层

α -憐酸氢锆复合抗菌

材料

实施 溴化 1-十六垸基 -3- 〈19. 5 〈19. 5 例 5 甲基咪唑离子液体插层

α -憐酸氢锆复合抗菌

材料

实施 溴化 1-十八垸基 -3- 〈19. 5 〈19. 5 例 6 甲基咪唑离子液体插层

α -憐酸氢锆复合抗菌

材料

在实施例 2-6中的溶剂可以采用水、 乙醇和垸基胺的混合液， 在 混合物中， 水所占的体积为 85%; 乙醇所占的体积比为 10%; 垸基胺 所占的体积比为 5%; 或者水所占的体积为 58%; 乙醇所占的体积比为 35%； 垸基胺所占的体积比为 7%均可以， 这也是本领域技术人员可以 胜任的。