方向晨 (中国辽宁省抚顺市望花区丹东路东段31号, Liaoning 1, 113001, CN)
SUN, Wanfu (East 31, Dandong RoadWanghua Distric, Fushun Liaoning 1, 113001, CN)
孙万付 (中国辽宁省抚顺市望花区丹东路东段31号, Liaoning 1, 113001, CN)
WANG, Haibo (East 31, Dandong RoadWanghua Distric, Fushun Liaoning 1, 113001, CN)
王海波 (中国辽宁省抚顺市望花区丹东路东段31号, Liaoning 1, 113001, CN)
GOU, Lianke (East 31, Dandong RoadWanghua Distric, Fushun Liaoning 1, 113001, CN)
中国石油化工股份有限公司 (中国北京市朝阳区朝阳门北大街22号, Beijing 8, 100728, CN)
FUSHUN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS SINOPEC (East 31, Dandong RoadWanghua Distric, Fushun Liaoning 1, 113001, CN)
中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 (中国辽宁省抚顺市望花区丹东路东段31号, Liaoning 1, 113001, CN)
FANG, Xiangchen (East 31, Dandong RoadWanghua Distric, Fushun Liaoning 1, 113001, CN)
方向晨 (中国辽宁省抚顺市望花区丹东路东段31号, Liaoning 1, 113001, CN)
SUN, Wanfu (East 31, Dandong RoadWanghua Distric, Fushun Liaoning 1, 113001, CN)
孙万付 (中国辽宁省抚顺市望花区丹东路东段31号, Liaoning 1, 113001, CN)
WANG, Haibo (East 31, Dandong RoadWanghua Distric, Fushun Liaoning 1, 113001, CN)
| 权 利 要 求 1、 一种钛硅分子筛与树脂复合催化剂， 以催化剂的重量为基准， 钛硅分子筛的含量为 1 %-50%， 而树脂的含量为 50%-99%； 或者钛硅分 子筛的含量为 5%-40% , 而树脂的含量为 60%-95%。 2、 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述的树脂为苯乙 烯与多烯基化合物的共聚物，优选地苯乙烯与多烯基化合物的重量比为 2: 1 -5 : 1 , 多烯基化合物是二乙烯苯、 二乙烯甲苯和二乙烯二曱苯中的一 种或多种， 优选地所述的多烯基化合物为二乙烯苯。 3、 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述催化剂的性质 如下：比表面积为 70-260m2/g ,孔容为 0.15-0.50 cm3/g，侧压强度为 8-20 N.mm"1。 4、 一种制备权利要求 1 -4中任一项的催化剂的方法， 包括： 将钛硅分子筛、 制备树脂用的聚合单体（优选地， 苯乙烯与多烯基 化合物如二乙烯苯、二乙婦曱笨、二乙烯二甲苯中的一种或多种的混合 物）以及制孔剂混合， 优选地， 制孔剂是汽油、 C5-C13正构烷烃、 C4-C12 脂肪醇中的一种或多种， 更优选地， 制孔剂是 C5-C13正构烷烃中的一 种或多种； 在引发剂存在下， 进行聚合反应， 得到催化剂固体， 优选地所述的 引发剂是过氧化苯曱酰和 /或偶氮二异丁醇， 任选且优选地， 将聚合反应得到的催化剂固体加工成适宜大小和形 状的催化剂颗粒， 将上述催化剂固体或催化剂颗粒在 1¾代烃中溶胀， 优选地， 1¾代烃 是 C , -C4的 代烃， 更有选地 代烃是 1 ,2-二氯乙烷和氯仿中的一种或 两种， 然后溶剂抽提， 得到催化剂， 优选地抽提溶剂是苯、 曱苯、 二曱苯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙醇、 丁醇中的一种或多种。 5、 按照权利要求 4 所述的方法， 其特征在于所述的制孔剂的加入 量为钛硅分子筛和制备树脂用的聚合单体的总重量的 30%-60%。 6、 按照权利要求 4 所述的方法， 其特征在于所述的聚合反应温度 为 60- 150°C , 优选地 80- 100°C， 反应时间为 3- 10小时， 优选地 4-6小 时。 7、 按照权利要求 4 所述的方法， 其特征在于所述的引发剂的加入 量为钛硅分子筛和制备树脂用的聚合单体的总重量的 0.5%-2.5%。 8、 按照权利要求 4 所述的方法， 其特征在于所述的催化剂与卤代 烃的体积比为 1:10-1:1。 9、 按照权利要求 4所述的方法， 其特征在于溶胀进行 3-8 小时， 优选地 5-6小时。 10、 按照权利要求 4所述的方法， 其特征在于所述的抽提溶剂与催 化剂的体积比为 1:1-5:1。 11、 按照权利要求 4所述的方法， 其特征在于抽提温度为 30-60°C， 优选 50-6CTC; 抽提时间为 2-8 小时， 优选 4-6 小时， 抽提次数为 2-5 次。 12、 按照权利要求 4所述的方法， 其特征在于所述的引发剂加入包 括钛硅分子筛、 制备树脂用的聚合单体和制孔剂的反应体系时， 该反应 体系的温度为 60-90°C。 13、 权利要求 1-3中任一项的催化剂用于烯烃环氧化或环己酮氨氧 化制取环己酮肟在固定床中的用途。 14、 权利要求 13 的用途， 其中以醇 （优选地所述的醇为曱醇、 乙 醇、 丙醇和叔丁醇中的一种或多种）作溶剂， 用双氧水使浠烃（优选丙 烯） 环氧化。 15、 权利要求 13的用途， 其中烯烃环氧化在如下操作条件下进行： 反应温度 40-80°C, 压力 1.0-3.0MPa, 烯烃与 H202的摩尔比为 1:1-7:1, 醇与 H202的摩尔比为 20:1-40:1、 液相体积空速为 5-15h"'0 16、 权利要求 13 的用途， 其中以醇 （优选地曱醇、 乙醇、 丙醇和 叔丁醇中的一种或多种， 更优选地叔丁醇）的水溶液为溶剂， 环己酮与 氨和双氧水进行氨氧化反应， 制得环己酮肟。 17、 权利要求 13 的用途， 其中环己酮氨氧化在如下操作条件下进 行： 反应温度 55-95°C, 压力 0.1-0.5MPa, 液时体积空速为 0.1-1.Oh-1。 18、 权利要求 13的用途， 其中所述的环己酮氨氧化中， H202与环 己酮的摩尔比为 0.8-1.5, 氨与环己酮的摩尔比为 1.8-2.8, 所述醇的水 溶液中， 醇与水的体积比为 1:0.5-2.5, 环己酮与醇的水溶液的体积比为 1-10。 |
本发明涉及一种钛硅分子筛与树脂复合催化剂 及其制备方法，以及 在烯烃的环氧化和环己酮氨氧化制取环己酮肟 等的固定床催化反应过 程中的应用。 背景技术
自意大利 Enichem公司 1983 年首次合成钛硅分子筛催化剂 TS-1 以来，由于其优异的氧化选择性和温和的反应 条件而成为氧化催化剂研 究的热点， 这一发现被视为环境友好催化剂开发的一大突 破。
钛硅分子 催化剂在有机化合物选择性氧化方面具有非常 重要的 作用，如丙烯在钛硅分子筛催化剂作用下用过 氧化氢环氧化制备环氧丙 烷。 在工业应用中， 钛硅分子筛催化剂表现出优良的择型催化性能 ， 一 般粒径越小， 催化剂活性越高， 选择性越好， 实际应用中钛硅分子筛催 化剂的粒径约为 0.1 -15.0μιη， 然而， 这样小的粒径会给催化剂与产物的 分离带来极大的困难，虽然已有各种关于过滤 材料的研究成果应用于实 际， 但对于钛硅分子筛催化剂与产物的分离， 其过滤时产生的阻力并不 在于过滤材料的孔道的大小，而是来自于极细 小的催化剂粒子占据并堵 塞所形成的滤饼的孔道， 尤其是粒径小于 2μηι 的催化剂粒子对过滤最 为不利， 这样造成生产效率低下， 也影响到钛硅分子筛工业化应用的进 程。 小粒径的催化剂在过滤时除堵塞滤饼孔道外， '部分则从过滤介质的 孔道中流失， 一般流失率约为催化剂投入量的 5%-8%， 不仅造成催化 剂的无谓消耗， 而且进入产品物料中造成进一步的副反应， 导致分离成 本的增加， 影响产品质;量。
环氧丙烷 (ΡΟ)是重要的基础石油化工原料，是丙烯衍生 物中产量仅 次于聚丙烯和丙烯腈的第三大品种， 主要用于生产聚醚、 丙二醇、 异丙 醇胺.、 烯丙醇等， 进而生产不饱和聚酯树脂、 聚氨酯、 表面活性剂等重 要原料， 广泛应用于化工、 轻工、 医药、 食品、 纺织等行业。
目前工业上生产 ΡΟ主要采用氯醇法、 间接氧化法（共氧化法）和异 丙苯法。 氯醇法的主要缺点是使用有毒氯气， 设备腐蚀严重并产生大量 污染环境的含氯废水， 不符合绿色化学和清洁生产的要求， 因此随着环 境保护要求的日益提高， 该工艺将最终被淘汰； 间接氧化法克服了氯醇 法三废污染严重、 腐蚀大和需求氯资源的缺点， 但也有其不利之处， 如 工艺流程长、 防爆要求严、投资大、对原料规格要求高、操 作条件严格、 副产品比例大等， 每生产 1吨环氧丙烷有 2,5吨叔丁醇或 1.8吨苯乙烯 生成， 这远超过主产品的产量， 而且副产品的市场需求量波动大， 所以 生产受市场因素制约严重。 异丙苯法工艺采用过氧化氢异丙苯 (CHP)为 氧化剂， 该工艺在技术和经济上具有优越性， 但其实质仍是一种共氧化 法工艺。
鉴于目前工业上制备 PO工艺路线存在的弊端， 近 20 多年来研究 者一直致力于流程简单、 副产物少和绿色无污染的 PO绿色清洁生产工 艺的研究，直到现在世界各大公司还在积极开 发新技术并不断改进现有 技术， 其中钛硅分子 （TS- 1 )催化， 过氧化氢直接氧化工艺日趋成熟， 展现出良好的工业化前景。
CN 1256274 A提出了钛硅分子筛催化丙烯、双氧水环氧化 续生产 环氧丙烷的工艺， 该过程中催化剂是以淤浆状存在的， 虽然获得了较好 的原料转化率和产品收率，但是由于催化剂为 淤浆状态， 反应后需要从 产物中分离， 重新使用。 这导致了工艺流程繁瑣， 而不利于大规模的工 业生产， 另外该过程中， 催化剂也要有不可避免的损耗。 CN1639143A 的 TS- 1催化丙浠、 双氧水环氧化， 采用高压釜的反应方式， 仍然没有 很好的解决催化剂与产品的分离困难的问题。
环己酮-经羟胺路线生产己内酞胺是以苯为原 ， 经苯加氢制环己 烷、 环己烷氧化制环己酮、 环己酮肟化制环己酮肟、 环己酮肟转位生成 己内酰胺等过程。其中环己酮肟的制备是整个 己内酰胺生产过程中最为 关键的一步， 均采用的是环己酮与一种羟胺盐反应的方法。 该工艺需要 使用贵金属催化剂及特殊设备， 工序多、 设备多、 循环物料量大， 原料 及能量消耗大， 副产物和中间产物多； 同时该方法副产如 NO x 、 80 )< 等 腐蚀和污染严重的废气， 三废排放量大。 EP020831 1提出了以钛硅分子 筛为催化剂，环己酮、氨和双氧水发生氨肟化 反应制备环己酮肟的方法， 在所述的氨肟化反应中， 环己酮的转化率和环己酮肟的选择性均很高， 并且该方法过程简单没有三废排放。 CN1556098A公开了一种异丙醇氧 化制过氧化氢与氨氧化制环己酮肟的集成反应 工艺，该方法提出的反应 过程环己酮的转化率高于 99%， 环己酮肟的选择性高于 98%。 该集成 工艺可降低生产成本， 并解决了过氧化氢的储运问题。 但是， 上述钛硅 分子筛催化氨氧化过程仍然采用淤浆形式的搅 拌反应方式，没有解决催 化剂和产品难以分离的问题。
CN101 199941 A 公开了一种钛硅分子筛 /纳米碳纤维的复合催化剂 的制备方法， 包括如下步骤： （1 )在蒸馏水中， 钛硅分子筛颗粒和纳米 碳纤维混合； （2)将上述混合物过滤、 烘千， 得钛硅分子筛 /纳米碳纤维 的复合催化剂。 该钛硅分子筛 /纳米碳纤维的复合催化剂的颗粒度为微 米级， 较之工业用微纳米 TS - 1 粉体（100 ~ 500nm)的过滤性能显著提 高， 但仍然采用淤浆形式的搅拌反应方式， 仍存在催化剂和产品分离的 问题， 而且会有催化剂的流失， 这样不但会消耗部分催化剂， 而且催化 剂粉末进入产品物料中造成进一步的副反应， 导致分离成本的增加， 影 响产品质量。
鉴于钛硅分子 晶粒小， 直接用于液相催化反应回收难度大， 操作 成本高， 由此阻碍了钛硅分子筛在工业反应装置上的广 泛应用。 而将钛 硅分子^负载在一定尺度的载体上形成复合催 剂，使其在保持较好催 化性能的同时， 易于从液相反应体系分离回收， 是解决上述问题的方法 之一。 USP 5736479 采用经典法配制钛硅沸石的胶体母液， 再将活性 炭或金属氧化物如 A1 2 0 3 , Si0 2 , Ti0 2 , Zr0 2 或 Al 2 0 3 -Si0 2 等加入水 热合成体系中，钛硅沸石在载体中生长得到负 载型的钛硅催化剂。 单独 的钛硅沸石 TS- 1 的粒度 < 5μπι , 而负载型催化剂的粒度范围一般在 8-30μιη。 加入载体后得到的催化剂在环己酮氨氧化反应 中活性高于未 加载体的 TS- 1 , 环己酮肟的收率可达 92.8%, 而选择性可达 98.4 % 。 采用金属氧化物作为载体存在普遍的缺点，即 载体本身在钛硅分子筛制 备过程的强碱性环境中不稳定， 会发生胶溶现象， 从而在后续的晶化过 程中影响钛硅分子筛的结晶度。 另外， 将其应用于环己酮氨肟化反应过 程中， 由于以双氧水作氧化剂、 氨水为原料， 在这样的条件下， 载体本 身骨架会发生溶解，造成钛硅分子筛的脱落， 不能起到很好的支撑作用。 DE 4240698 将活性炭负栽钛硅分子筛用于脂环酮氨肟化反 应， 但活性 炭强度低， 极易碎裂， 造成钛硅分子筛的脱落。 CN 1554483A 介绍了 将惰.±的石墨粉末引入钛硅分子 水热合成体系 , 制得复合钛硅催化 剂， 用于脂环酮氨肟化。 该复合钛硅催化剂用于环己酮氨肟化反应， 环 己酮转化率和环己酮肟选择性均可达 95 %以上， 但是石墨的比表面较 小， 表面光滑且化学惰性， 活性组分钛硅易于脱落， 造成催化剂活性下 降。
钛硅分子筛的平均粒径较小， 无法直接用于工业固定床反应器， 必 须通过成型加工制成具有适宜形状、良好机械 强度并且有较高活性和选 择性的催化剂。所以催化剂成型问题成为钛硅 分子筛能否应用于工业固 定床反应技术的一个重要的课题。 发明内容
为克服现有技术存在的不足， 本发明提供了一种可用于固定床反 应器的、 活性好的钛硅分子筛与树脂复合催化剂及其制 备方法。
本发明的钛硅分子筛与树脂复合催化剂， 以催化剂的重量为基准， 钛硅分子筛的含量为 1 %-50% , 树脂的含量为 50%-99%。 在一种实施 方案中， 钛硅分子筛的含量为 5%-40%, 树脂的含量为 60%-95%。
所述的树脂为苯乙烯与多烯基化合物的共聚物 ， 优选地， 苯乙烯 与多烯基化合物的重量比为 2: 1 -5: 1。 所述的多烯基化合物可以是二乙 烯苯、 二乙烯甲苯和二乙烯二曱苯中的一种或多种， 优选为二乙烯苯。
所述的钛硅分子筛与树脂复合催化剂的性质如 下： 比表面积为 70-260m 2 /g, 孔容为 0.15-0.50 cm 3 /g, 侧压强度为 8-20 mnf 1 。
本发明的钛硅分子筛与树脂复合催化剂的制备 方法， 包括： 将钛硅分子筛、 制备树脂用的聚合单体以及制孔剂混合， 在引发剂 存在下， 在 60-150°C， 优选地 80-100°C进行聚合反应 3-10小时， 优选 地 4-6小时， 得到催化剂固体， 将上述催化剂固体在 代烃中溶胀， 然 后溶剂抽提， 得到本发明的钛硅分子 与树脂复合催化剂。
本发明方法中， 任选且优选地， 将聚合反应得到的催化剂固体加工 成催化剂颗粒， 然后再用 代烃溶胀。 根据实际应用的需要， 可以采用 破碎筛分法， 还可以采用切割法等， 将催化剂固体加工成适宜大小和形 状 （如条型、 球形、 类球形等） 的催化剂颗粒。
本发明方法中，所述制孔剂的加入量为钛硅分 子 和制备树脂用的 聚合单体的总重量的 30%-60%。
所述的制备树脂用的聚合单体为苯乙烯与多烯 基化合物的混合物。 优选地， 苯乙烯与多烯基化合物的重量比为 2: 1 -5: 1。
所述的聚合单体多烯基化合物可以是二乙烯苯 、二乙烯曱苯、二乙 烯二曱苯中的一种或多种。
所述的制孔剂可以是汽油、 C 5 -C 13 正构烷烃、 C 4 -C 12 脂肪醇中的一 种或多种， 最好是 C 5 -C 13 正构烷烃中的一种或多种。
所述的引发剂可以是过氧化苯曱酰和 /或偶氮二异丁醇， 加入量为 钛硅分子筛和制备树脂用的聚合单体的总重量 的 0.5%-2.5%。
所述的 代烃可以是 d-C4的! ¾代烃， 其中最好是 1,2-二氯乙烷和 氯仿中的一种或两种， 所述的溶胀时间为 3-8小时， 最好是 5-6小时。 在一种实施方案中， 所述的催化剂与卤代烃的体积比为 1:10-1:1。
所述的抽提溶剂可以是苯、 甲苯、 二曱苯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙醇、 丁醇等中的一种或多种。 所述的抽提温度为 30-60°C， 最好是 50-60°C; 所述的抽提时间为 2-8 小时， 最好是 4-6 小时， 抽提次数为 2-5 次。 在一种实施方案中， 所述的抽提溶剂与催化剂的体积比为 1:1-5:1。
在一种实施方案中， 当引发剂加入包括钛硅分子筛、 制备树脂用 的聚合单体和制孔剂的反应体系时， 该反应体系的温度为 60-90°C：。
本发明钛硅分子筛与树脂复合催化剂可以应用 于固定床工艺的烯 烃环氧化和环己酮氨氧化制取环己酮肟的催化 反应过程中， 催化效果 优异。
本发明钛硅分子筛与树脂复合催化剂可以应用 于固定床工艺的烯 烃环氧化的方法， 其中在钛硅分子筛与树脂复合催化剂存在下， 以醇 作溶剂， 烯烃与双氧水进行环氧化反应， 该反应采用固定床反应方式。
所述的烯烃环氧化的方法中， 原料烯烃例如是丙烯。 所述的醇例 如为曱醇、 乙醇、 丙醇和叔丁醇中的一种或多种， 优选为曱醇。
所述的浠烃环氧化方法所采用的操作条件如下 ： 反应温度
40-80°。，压力 1.0-3.0MPa,烯烃与 H 2 0 2 的摩尔比为 1:1-7:1,醇与 H 2 0 2 的摩尔比为 20:1-40:1、 液相体积空速为 5-15h 。
本发明钛硅分子筛与树脂复合催化剂可以应用 于固定床工艺的环 己酮氨氧化的方法， 其中在钛硅分子筛与树脂复合催化剂存在下， 以 醇的水溶液为溶剂， 环己酮与氨和双氧水进行氨氧化反应， 制得环己 酮肟， 该反应采用固定床反应器。
所述的环己酮氨氧化的方法中， 原料例如是环己酮、 双氧水和氨 水， 溶剂例如为醇的水溶液， 其中所述的醇例如为曱醇、 乙醇、 丙醇 和叔丁醇中的一种或多种， 优选为叔丁醇。
所述的环己酮氨氧化方法采用的操作条件如下 ： 反应温度
55-95°C, 压力 0.1-0.5MPa, 液时体积空速为 0.1-1.Oh人 原料的用量如 下： H 2 0 2 与环己酮的摩尔比为 0.8-1.5,氨与环己酮的摩尔比为 1.8-2.8, 所述醇的水溶液中， 醇与水的体积比为 1:0.5-2.5， 环己酮与醇的水溶 液的体积比为 1-10。
与现有技术相比， 本发明催化剂具有以下的特点：
1、 催化剂成型后可采用固定床反应方式， 解决了钛硅催化剂粉体 的催化剂和反应液难于分离的问题， 提高了反应效率。
2、 在催化反应过程中由于大量分散剂的稀释作用 ， 使钛硅分子筛 以隔离的形式存在， 所以氧化反应热效应緩和， 可减少副反应发生， 提高了反应选择性。
3、 催化剂成型后， 不需要高温 (>500°C)焙烧脱除成型过程中加入 的制孔剂， 仅需低温 （ < 150°C ) 抽提活化， 可避免造成分子筛骨架坍 塌或钛脱离出骨架， 充分保持钛硅分子筛活性。
4、 催化剂骨架耐水， 有利于在 H 2 0 2 反应氛围中进行反应。 具体实施方式
本发明中所述的比表面积是根据 ASTM D3663-2003标准采用低温 液氮吸附法测定的。
本发明中所述的孔容是根据 ASTM D4222-2003标准采用低温液氮 吸附法测定的。
本发明中所述的侧压强度是根据 HG/T 2782 - 1996 标准， 采用 QCY-602型催化剂强度测定仪测定的。
本发明中所述的粒径是采用美国泰勒标准筛（ Tyler standard sieve series)测定的。 本发明方法的具体制备过程如下：
( 1 ) 、 聚合
在聚合釜内， 加入钛硅分子歸、 聚合单体苯乙烯、 聚合单体多烯基 化合物、 制孔剂， 搅拌混合均勾后， 水浴升温， 最好在 60-90°C时加入 引发剂， 在 60-150°C下进行聚合反应 3-10小时, 得到催化剂固体。
( 2) 、 溶剂抽提活化
将上述的催化剂固体进行破碎造粒， 薛分, 然后例如将粒径约为 lxl-5x5mm (筛目为 4-16 目 ） 的催化剂固体加入卤代烃进行溶胀， 催 化剂与卤代烃的体积为 1:10-1:1， 常温下溶胀 3-8小时，倒出卤代烃后， 再加入抽提溶剂进行抽提， 其是抽提溶剂与催化剂的体积比为 1:1-5:1， 抽提温度 30-60°C， 抽提时间 2-6小时， 抽提次数 2-5次， 得到本发明 的钛硅分子筛与树脂复合催化剂。该催化剂可 直接装入固定床反应器中 进行如烯烃的环氧化等的催化反应。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明 ，以下实施例并不是 对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员 结合本发明说明书及全文 可以做适当的扩展， 这些扩展都应是本发明的保护范围。
实施例 1
在聚合釜内， 加入钛硅分子 7.5g、 聚合单体苯乙浠 90g和二乙烯 苯 30g， 制孔剂液蜡 （ C 9 _ M 烷烃） 60g, 搅拌混合均勾后， 水浴升温到 60 °C时， 加入引发剂过氧化苯甲酰 1 .5g , 在 90°C下聚合反应温度 6小 时， 得到块状钛硅分子 催化剂。 然后进行破碎造粒， 分后选取适宜 粒径的催化剂， 加入 1 ,2-二氯乙烷进行溶胀， 其中催化剂与 1，2-二氯乙 烷体积比为 1 :5 , 常温下溶月长 5小时。 倒出 1 ,2-二氯乙烷后， 再加入乙 酸乙酯进行溶剂抽提， 其中乙酸乙酯与催化剂体积比为 3 : 1 , 抽提温度 55 °C , 抽提时间 4小时， 同样方法进行三次抽提， 得到钛硅分子 与树 脂复合催化剂 A， 其物化性质见表 1。
实施例 2
在聚合釜内， 加入钛硅分子蹄 15g、 聚合单体苯乙烯 90g、 二乙烯 曱苯 15 g、二乙烯二曱苯 25g、制孔剂 C 5 脂肪醇 60g,搅拌混合均匀后， 水浴升温到 80°C时， 加入引发剂偶氮二异丁醇 2.0g, 在 100°C下聚合 反应温度 6小时， 得到块状钛硅分子 催化剂。 然后进行破碎造粒， 筛 分后选取适宜粒径的催化剂， 加入 1，2-二氯乙烷进行溶胀， 其中催化剂 与 1，2-二氯乙烷体积比为 1 :5 , 常温下溶胀 5小时。 倒出 1 ,2-二氯乙烷 后， 再加入二甲苯进行溶剂抽提， 其中二曱苯与催化剂体积比为 3: 1， 抽提温度 55 °C , 抽提时间 4小时， 同样方法进行三次抽提， 得到钛硅 分子筛与树脂复合催化剂 B， 其物化性质见表 1。
实施例 3
将实施例 1 中钛硅分子筛的重量变为 30g, 抽提溶剂换用氯仿， 其 余同实施例 1 , 得到钛硅分子筛与树脂复合催化剂 C , 其物化性质见表 1。
实施例 4
将实施例 1 中钛硅分子筛的重量变为 45g， 其余同实施例 1 , 得到 钛硅分子 与树脂复合催化剂 D， 其物化性质见表 1。 实施例 5
将实施例 1 中钛硅分子筛的重量变为 60g， 其余同实施例 1 , 得到 钛硅分子 与树脂复合催化剂 E， 其物化性质见表 1。
实施例 6
将实施例 1 中钛硅分子筛的重量变为 75g , 其余同实施例 1， 得到 钛硅分子 与树脂复合催化剂 F, 其物化性质见表 1。
表 1 催化剂的物化性质
实施例 7- 12
取实施例 1 -6 的催化剂 [粒径约为 2x2mm (筛目为 8-9 目 ） ]50ml 装入直径 20mm,长 1200mm的固定床反应器中，进行烯烃环氧化反应 ， 反应条件及结果见表 2。
表 2 烯烃环氧化操作条件及反应结果
由表 2可见， 采用本发明方法， 0 2 的转化率达到 98%以上， 基 于丙烯的环氧丙烷选择性达到 92%以上。
实施例 13- 18
取实施例 1 -6 的催化剂 [粒径约为 2x2mm (筛目为 8-9 目 ） ]50ml 装入直径 20mm, 长 1200mm的固定床反应器中， 进行环己酮的氨氧化 反应，制得环己酮肟。环己酮肟的分析方法采 用 HP6890气相色 i普分析， FID 器， HP-5毛细管柱， 反应条件及结果见表 3。
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