Die Erfindung betrifft einen Komposit-Kathodenschichtaufbau für

Festkörperbatterien auf Lithiumbasis und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Das Problem betrifft den Aufbau einer Festkörperbatterie.

Festkörperbatterien bestehen aus einer Anode, einer Kathode und

üblicherweise einem separierend wirkenden Festelektrolyten, der beide Elektroden räumlich und funktionell voneinander trennt. Um ihre Funktion zu erfüllen, müssen die drei Schichten stoffschlüssig bzw. ionenleitend miteinander verbunden sein. Nur so kann ein reversibler Ladungsaustausch zwischen beiden Elektroden in Form von Ladungs- und Entladungsprozessen erfolgen. Entsprechende Funktionen können von keramischen Materialien als singuläre Komponenten erfüllt werden. Im funktionellen Verbund bestehend aus Kathode, Elektrolyt und Anode und im Besonderen im Bipolaren ist ein solches Komposit nicht bekannt. Ein flüssiger Elektrolyt ist nicht erforderlich. Zusätzlich sind an den jeweils freien Oberflächen der beiden Elektroden elektrisch leitfähige Stromsammler angebracht, die keine Leitfähigkeit für Kationen aufweisen sollen.

Generelle Vorteile einer auf Lithium basierenden Festkörperbatterie liegen in einer hohen Energiedichte, beruhend auf der Verwendung von metallischem Lithium als Anodenwerkstoff, und einer erhöhten Sicherheit dadurch, dass auf brennbare organische Komponenten, die entsprechend dem Stand der Technik als Elektrolyt und als Binder verwendet werden, verzichtet werden kann. Eine Folge dieser ionenleitenden bzw. stoffschlüssigen Verbindung der einzelnen Bestandteile können erhebliche mechanische Spannungen im Aufbau vorhanden sein. Sie resultieren aus Volumenänderungen der beteiligten Werkstoffe bei Lade- und Entladeprozessen.

In Aufbauten nach dem Stand der Technik werden plastisch reversibel deformierbare ionenleitende Polymere (z.B. mit dem Lithium-Salz TFSi modifiziertes PEO) anstatt sprödharter, keramischer Festelektrolyte verwendet. Ein wesentlicher Nachteil polymerer Festelektrolyte ist ihre geringe Stabilität gegenüber dem Wachstum von Lithium-Dendriten (Gefahr von Kurzschlüssen), ihre Brennbarkeit im Schadensfall der Batterie sowie ihre geringe elektrochemische Stabilität im Fall bestimmter Kombinationen von Elektrodenmaterialien. Diese Nachteile heben die zuvor genannten Vorteile einer Festelektrolytbatterie zumindest teilweise wieder auf.

Die Substitution des polymeren Elektrolyten durch einen in einen Komposit- Kathodenaufbau integrierbaren anorganischen und für Lithium-Ionen leitfähigen Werkstoff, wie z.B. ein glasiger oder ein keramischer Festelektrolyt würde eine Lösung dieses Problems darstellen, da diese Werkstoffe eine höhere Stabilität gegenüber elektrischen Potenzialen bei erhöhten

Temperaturen aufweisen. Ein resultierender vollständig anorganischer Komposit-Kathodenaufbau sollte unter mechanischen (Temperaturwechsel und Unterschieden im thermischen Ausdehnungskoeffizienten) und elektrochemischen Gesichtspunkten (Lade- und Entladeprozesse) ausgleichen können bzw. ihr auftreten durch geeignete Wahl von Werkstoffen und Design von vorneherein vermeiden können. Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Festköperbatterien auf Lithiumbasis, bei denen die Anoden aus metallischem Lithium oder mit Lithium gebildet sind, zur Verfügung zu stellen, die einfach und sicher herstellbar sind und eine hohe Lebensdauer sowie eine erhöhte Sicherheit erreichen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Komposit-Kathodenschicht- aufbau, der die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Ein

Herstellungsverfahren dafür ist mit dem Anspruch 8 definiert. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen mechanisch spannungsarmen Komposit-Kathodenschichtaufbau für den Einsatz bei einer

kathodengetragenen Festkörperbatterie in bipolarer Bauweise und ein Verfahren zu seiner Herstellung. In Bezug auf den Aufbau der

Festkörperbatterie kann ein Komposit-Kathodenschichtaufbau die Aufgabe des tragenden Elementes einer Wiederholeinheit übernehmen. Der Komposit- Kathodenschichtaufbau besteht aus einem mehrphasigen gesinterten

Substrat als Kathodenschicht, das auf einer Seite mit einer ionenleitenden, elektrisch isolierenden weiteren Schicht und auf der anderen Seite mit einer elektrisch leitenden aber nicht ionenleitenden weiteren Sperrschicht versehen ist. Die weitere Schicht kann eine Sperrschicht sein, auf der eine einen Festelektrolyten bildende Schicht ausgebildet werden kann oder direkt ohne zusätzliche Schicht allein den Festelektrolyten bildet.

An der weiteren Schicht oder an einer einen Festelektrolyten bildenden auf einer weiteren Schicht ausgebildeten Festelektrolytschicht kann unmittelbar eine aus metallischem Lithium oder ein Lithium enthaltender

Anodenwerkstoff als eine Anode angeordnet werden. Mehrere solcher Komposit-Kathoden-schichtaufbauten zwischen denen jeweils eine Anode angeordnet ist, können bei geeigneter elektrischer Verschaltung eine

Festkörperbatterie mit erhöhter elektrischer Spannung bzw. Speicherkapazität bilden.

Beide an Oberflächen der Kathodenschicht vorhandenen Schichten bilden einmal einen elektrisch leitfähigen und einmal einen ionisch leitfähigen Verbund zu jeweils benachbarten Anoden, wobei eine der beiden Anoden zusammen mit der beschichteten Komposit-Kathode eine vollfunktionsfähige Zelle bildet und die andere Anode den Bestandteil einer benachbarten Zelle darstellt.

Die Kathodenschicht kann mit einem zur temporären Speicherung von Lithiumionen geeigneten Aktivwerkstoff, einem für Lithiumionen und

Elektronen leitenden Werkstoff, die Sperrschicht kann mit einem Metall oder einem Kohlenstoff enthaltenden Glas oder Keramikwerkstoff und/oder die weitere Schicht mit einem Lithiumionen leitenden Glas oder Keramikwerkstoff oder Kombinationen daraus gebildet sein.

Der Komposit-Kathodenschichtaufbau besteht aus drei wesentlichen

Komponenten. Einmal wird über alle Abmessungen der Kathode eine isotrope lonenleitfähigkeit über einen gesinterten auf Glas basierenden

Elektrolytwerkstoff, als Lithiumionen leitender Werkstoff gegeben, der in der Kathode eine perkolierende Struktur ausbildet. Dieser glasbasierte

Elektrolytwerkstoff stellt zudem die strukturelle Integrität der Kathode sicher. Beispiele für potenziell geeignete niedrigschmelzende und ionenleitende Gläser können der einschlägigen Fachliteratur entnommen werden. Hierzu zeigt Figur 2 zwei Diagramme der temperaturabhängigen Leitfähigkeit verschiedener Li ₂ 0-basierter Gläser (Aus: Solid State batteries: Materials Design and optimization, ISBN 0-7923-9460-7, 1994), Kluwer Academic press).

Weiterhin wird über alle Abmessungen des Kathodenaufbaus eine isotrope elektronische Leitfähigkeit über eine weitere perkolierende elektronisch leitfähige Sperrschicht sichergestellt, die in die gesinterte Glasstruktur integriert ist.

Um die Speicherfähigkeit elektrischer Ladung zu ermöglichen, ist in dem Kathodenschichtaufbau ein entsprechender kathodischer Aktivwerkstoff beispielweise LiNi _x Mn _y Co _z 0 ₂ mit x+y+z=l (NMC), LiNi ₀ , ₈ o ₀ ,i5Al ₀ ,o ₅ 0 ₂ (NCA), glasbasierte Kathodenwerkstoffe, Hochvoltspinelle (LiNi _x Mn ₂ _ _x 0 ₄ mit 0<x<0,5), Phosphate (LiMP0 ₄ mit M=Fe, Co, Ni, Mn) als dritte Komponente partikulär in der Kathodenschicht enthalten. Damit verfügt der Komposit-Kathodenschichtaufbau über einen ternären Aufbau, der über elektrische Leitfähigkeit, ionische Leitfähigkeit und ein Speichervermögen für Elektronen und Lithiumionen verfügt.

Die ionenleitfähige weitere Schicht ist ionenleitend an einer Oberfläche mit der Kathodenschicht verbunden. Sie kann einer ggf. erforderlichen späteren Anbindung eines ionenleitenden Festelektrolyten dienen und sollte eine glatte, defektfreie Oberfläche aufweisen. Idealerweise besteht sie aus einem Glas, das dem für die Kathodenschicht verwendeten Glas chemisch identisch oder ähnlich ist.

Die elektronisch leitfähige Sperrschicht ist elektrisch leitfähig an der gegenüberliegend angeordneten Oberfläche mit der Kathodenschicht mit dieser verbunden. Sie kann entweder aus einer Metallschicht (z.B. Aluminium, Kupfer oder Nickel) bestehen. Voraussetzung hierfür ist eine

Nichtmischbarkeit des verwendeten Metalls mit Lithium, um eine

Legierungsbildung des Verbundes zu vermeiden, und deren Beständigkeit gegenüber dem gewählten Kathodenschichtwerkstoff zu sichern. Sie kann aber auch aus einem gesinterten elektronisch leitfähigen binären Glas- Kohlenstoff-Komposit bestehen, das stoffschlüssig und elektrisch leitfähig an die Kathodenschicht angebunden bzw. angesintert ist. Ihre Funktion ist die räumliche Trennung des Komposit-Kathodenschichtaufbaus von der benachbarten Anode entsprechend des bipolaren Aufbaus einer

Festkörperbatterie. Hierbei muss aber ein elektrischer Kontakt zwischen Komposit-Kathodenschichtaufbau und benachbarter Anode gewährleistet sein, um einen elektrischen Ladungstransport zu ermöglichen. Der thermische Ausdehnungskoeffizient des binären Glas-Kohlenstoff-Komposites der Sperrschicht sollte weitestgehend dem der Kathodenschicht entsprechen, um mechanische Spannungen im Verbund zu vermeiden. Metallische

Beschichtungen, die die gleiche Funktion erfüllen, sollten so dünn ausgeführt werden, dass die entstehenden mechanischen Verbundspannungen keine Schädigung des Komposit-Kathodenschichtaufbaus hervorrufen. Weiterhin sollte die Erweichungstemperatur der Glasphase eines Stromableiters dem des für die Kathodenschicht verwendeten glasigen oder keramischen

Festelektrolytwerkstoffe entsprechen, um bei der Ansinterung oder Co- Sinterung an den Komposit-Kathodenschichtaufbau eine übermäßige Erweichung bzw. strukturelle Veränderung selbiger zu vermeiden.

Mit der Erfindung kann ein Komposit-Kathodenschichtaufbau realisiert werden, der frei von organischen (nicht brennbaren und toxischen)

Komponenten ist, da anorganisch nichtmetallische Gläser als Hilfselektrolyte und Bindephasen einsetzbar sind.

Durch die Verwendung eines niedrigschmelzenden, ionenleitenden Glases ist die Realisierung einer mehrschichtigen Kathodenschicht mit minimierten thermomechanischen Spannungen möglich.

Eine elektrisch leitfähige Glas-Kohlenstoff-Sperrschicht, die stoffschlüssig mit einer Seite der Kathodenschicht versintert ist, kann einen elektrisch leitfähigen Kontakt zu einer benachbarten Anode realisieren.

Eine ionisch leitfähige weitere Schicht, die stoffschlüssig mit der jeweils anderen Seite der Kathodenschicht versintert ist, kann einen ionisch leitfähigen Kontakt zu einer weiteren zusätzlichen Festelektrolytschicht, die wiederum den Kontakt zu der nächsten Anode einer benachbarten Zelle realisiert, herstellen.

Die Herstellung der drei funktionellen Schichten kann in einem Co- Sinterprozess gleichzeitig erreicht werden.

Es ist möglich die ionisch leitfähige weitere Schicht mit einem weiteren Prozessschritt mit einem keramischen Festelektrolyten ionisch leitfähig zu verbinden.

Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden. Dabei können die in den einzelnen Beispielen genutzten Merkmale unabhängig vom jeweiligen einzelnen Bespiel miteinander kombiniert werden.

Dabei zeigen:

Figur 1 in schematischer Form ein Beispiel eines erfindungsgemäßen

Komposit-Kathodenschichtaufbaus und Figur 2 zwei Diagramme der temperaturabhängigen Leitfähigkeit verschiedener Li ₂ 0-haltiger Gläser

Figur 1 zeigt die prinzipielle Abfolge der drei wesentlichen Schichten 1 bis 3 für eine einzelne Wiederholeinheit eines Komposit-Kathodenschichtaufbaus unter Einsatz von Einzelschichten.

Eine Besonderheit des beschriebenen Aufbaus und ein Merkmal der Erfindung sind die Vorgehensweisen für die Herstellung der Kathodenschicht 1 und der jeweils einseitig an gegenüberliegend angeordneten Oberflächen der Kathodenschicht 1 stoffschlüssig angebundenen weiteren Schicht 2 und der Sperrschicht 3. Ziel der beschriebenen Vorgehensweisen ist es, die Verbünde der Schichten 1, 2 und 3 unter thermomechanischen Gesichtspunkten möglichst spannungsarm zu gestalten.

Für Herstellung der Kathodenschicht 1 werden die pulverförmigen

Ausgangskomponenten (Wirkstoffe): Aktivwerkstoff, ionenleitfähiges Glas bzw. ein bei niedrigen Temperaturen sinterbarer ionenleitfähiger

Keramikwerkstoff sowie eine elektrisch leitfähige Kohlenstoff-Phase in geeigneten Anteilen zusammen mit für den Folienguss geeigneten

Hilfsstoffen, wie organischer Binder und Lösungsmittel sowie weiteren Additiven zu einem gießfähigen Schlicker vermischt.

Bezüglich der Inhaltsstoffe sollten folgende Anteile eingehalten werden: Aktivwerkstoff 50 Vol.% - 85 Vol.-%(bevorzugt 70 - 85 Vol.-% )

für Lithiumionen leitfähiges Glas/Keramik 10 Vol.% - 35 Vol.-% (bevorzugt 10 - 20 Vol.-%)

Kohlenstoff-Phase 5 Vol.% - 15 Vol.-% (5 bis 10 Vol.-%).

Dabei sind die Anteile an organischem Binder und Lösungsmittel nicht berücksichtigt.

Als Aktivwerkstoff kann man insbesondere Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid (NMC) sowie Lithium-Cobaltoxid (LCO) und als Glas insbesondere

lithiumhaltige Gläser die als Glasbildner B ₂ 0 ₃ , P ₂ 0 ₅ oder S0 ₃ sowie weitere glasbildende Oxide (z.B. Si0 ₂ , ZnO, Ge0 ₂ , Te0 ₂ ) enthalten, die zu einem niedrigschmelzenden Charakter der Gläser führen, einsetzen. Dem Fachmann ist bekannt, dass weitere potenziell geeignete Glaszusammensetzungen weitere Oxide (z.B. Alkali und Erdalkalioxide) enthalten können, um die Glasstruktur in relevanten Eigenschaften wie lonenleitfähigkeit,

Erweichungsverhalten, Ausdehnungs- und Entglasungsverhalten der jeweiligen Anwendung anpassen zu können. Damit kann eine Vielzahl an Gläsern für die Lösung der Aufgabe geeignet sein, die hier im Einzelnen nicht aufgezählt werden können. Als elektrisch leitfähige Kohlenstoff-Phase kann Graphit eingesetzt werden.

Als verwendbare Hilfsstoffe ist nachfolgend eine nicht ausschließliche Auswahl chemischer Verbindungen aufgezählt:

Binder: Polyvinylbutyral, Polyvinylakohol, Polypropylencarbonat, Polymethyl- metaacrylat, Polyvinylidenfluorid, Alginate, Cellulosen, Epoxy-Harze, UV- härtende Binder

Lösungsmittel: Wasser, Ethanol, Aceton, Toluol, Methylethylketon, Butanol, Isopropanol, Ethylacetat, N-Methyl-2-pyrrolidon; azeotrope Mischungen (Etha-nol/Methylethylketon/Toluol; Methylisobutylketon/Methanol;

Isopropa-nol/Ethylacetat; Butanol/Toluol; MEK/Toluol/Cyclohexanon) Dispergiermittel:Polyester, Polyamin, Fischöl

Plastifizierer: Benzylbutylphtalat, Polyethylenglycol, Dibutylphtalat, Di- Isononylphtalat, Polyalkylenglycol, Dioctylphtalat

Eine Voraussetzung für die Funktionalität des Komposit-Kathodenschicht- aufbaus ist eine elektrisch leitfähige Perkolation der Kohlenstoff-Phase und eine ionenleitfähige Perkolation der ionenleitfähigen Phase in dem gesinterten Schichtverbund. Die Anwendung entsprechender

Gesetzmäßigkeiten zur Berechnung von Perkolationsnetzwerken können dem Stand der Technik entnommen werden.

Der erhaltene Schlicker wird über ein technologisch etabliertes„Doktor- Blade"-Verfahren zu einer Folie mit einer Dicke zwischen 50 μιη und 500 μιη (nach Trocknung) vergossen. Aus dieser getrockneten Grünfolie können Stücke in geeigneten Abmessungen für den anschließenden Sinterprozess herausgeschnitten werden. Die Stücke werden in Sandwich-Anordnung zwischen zwei SiC- (z.B. Hexoloy) bzw. kohlenstoffbasierten Platten (Setter) gelegt, in geeigneter Weise zusätzlich mit Druckkräften belastet und einem Sinterprozess unterzogen.

Die prinzipielle Vorgehensweise kann im einfachsten Fall auf eine

durchgehenden monolithischen Komposit-Kathodenschichtaufbau angewendet werden. In bestimmten Fällen können andere Ausführungen geeigneter sein, um thermomechanische Spannungen im Verbund zur ionisch leitenden Sperrschicht sowie in Folge der Lithium-Einlagerungs- und

Auslagerungsreaktionen zu minimieren.

In einer Ausführungsform kann die Kathodenschicht einen mit Bezug auf die Anteile an Festelektrolyt und Aktivwerkstoff gradierten mehrschichtigen Aufbau aufweisen. Um die zuvor beschriebenen mechanischen Spannungen an der Grenzfläche zwischen der ionisch leitenden weiteren Schicht und der elektronisch leitfähigen Sperrschicht zu minimieren, kann ein geeigneter gradierter Aufbau, wie folgt gestaltet sein. Ausgehend von der Mitte einer drei- oder mehrschichtigen Kathodenschicht wird jeweils in Richtung der Flächennormalen ein Gradient mit variierenden Verhältnissen von

Aktivwerkstoff zu lithiumionenleitendem Werkstoff (ionenleitfähiges Glas) realisiert. Ausgehend von der Mitte der Kathodenschicht in Richtung der weiteren Schicht und der Sperrschicht weisend sollte der Anteil an

Aktivwerkstoff abnehmen und entsprechend der Anteil an

lithiumionenleitendem Werkstoff zunehmen.

FEM-Simulationsrechnungen haben hierzu gezeigt, dass bedingt durch Ein- und Auslagerungsreaktionen von Lithium im Aktivwerkstoff während der Lade- und Entladeprozesse, unmittelbar an den Grenzflächen ein kritisches mechanisches Spannungsmaximum auftritt. Durch den beschriebenen gradierten Aufbau kann man eine gleichmäßigere Verteilung der

mechanischen Spannungen erreichen und das Spannungsmaximum an den Grenzflächen minimieren.

Die für die Sinterung erforderliche Wärmebehandlung beinhaltet die vollständige Entfernung des organischen Binders sowie des Lösungsmittels und die eigentliche daran nachfolgende Sinterung zur Ausbildung eines dichten Komposit-Gefüges bestehend aus lithiumionenleitendem Werkstoff, Kohlenstoff-Phase und Aktivwerkstoff. Ggf. kann für die Durchführung des Sinterprozesses mindestens ein Atmosphärenwechsel bzw. Ofenwechsel erforderlich sein, um den Abbrand der Setter (Sinterhilfsmittel) oder ein anhaften des Sintergutes an selbigen zu vermeiden. Die Belastung der Setter sollte so gewählt werden, dass die laterale Schwindung des Folienstückes vollständig in eine reine Höhenschwindung umgewandelt wird und es zu keiner Rissbildung kommt.

In einer besonderen Ausführung kann der Sinterprozess bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Komposit-Kathodenschichtaufbaus in einem Mikrowellenofen durchgeführt werden. Der für die Sinterung notwendige Aufbau in der Anordnung Setter-Grünfolie-Setter (wobei die Setter aus

Kohlenstoff oder SiC-bestehen) ist für eine Sinterung mittels

Mikrowellenstrahlung mit einer Frequenz im Bereich 2 GHz bis 3 GHz, insbesondere von 2,4 GHz besonders geeignet, da wenigstens die aus SiC- bestehenden Setter bereits bei Raumtemperatur mit den MW-Strahlen ankoppeln und die direkt in der SiC-Keramik erreichbare Wärme unmittelbar an die zu sinternde(n) Folie(n) für die Kathodenschicht, die weitere Schicht und/oder die Sperrschicht abgeben. Auf diese Weise lässt sich bei geeigneter Steuerung der Mikrowelleneinstrahlung eine sehr homogene

Temperaturverteilung im Sintergut bei Aufheizraten >10 K/min erzielen. Diese homogene Temperaturverteilung führt zu einem spannungsarmen Komposit-

Gefüge, was als eine Voraussetzung für die Herstellung einer stabilen

Festkörperbatterie angesehen werden kann. Ebenso sollten sich Setter auf Basis geeigneter Kohlenstoffmodifikationen mittels Mikrowellenstrahlung direkt erwärmen lassen.

Um die elektronisch leitfähige Anbindung zu einer Anode, zugehörig zu einer benachbarten Zelle einer Festkörperbatterie, herstellen zu können, ist eine weitere Schicht 3 mit elektronischer Leitfähigkeit als Sperrschicht und ohne ionischer Leitfähigkeit erforderlich. Hierfür kann eine weitere Schicht 3 bestehend aus einem Glas-Kohlenstoff -Komposit verwendet werden. Für die

Herstellung dieser Schicht 3 kann z.B. eine Folie in ähnlicher Weise hergestellt werden, wie dies für die Kathodenschicht 1 beschrieben worden ist. Im Unterschied zur Kathodenschicht 1 ist ein Glaspulver ohne Leitfähigkeit für Lithium-Ionen und eine elektrisch leitfähige Kohlenstoff-Phase notwendig.

Es sollen folgende Volumenanteile eingehalten werden:

Glasphase 80 Vol.% - 95 Vol.-%

Kohlenstoff-Phase 5 Vol.% - 20 Vol.-%

Es ist nicht ausgeschlossen, dass die Folie zusätzlich keramische Partikel enthält, um den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der sich ergebenden Glasschicht an den der Kathodenschicht 1 anzupassen. Entsprechend des Anteils an keramischen Partikeln verringert sich in der Folienrezeptur der Anteil an Glasphase.

Um die ionisch leitfähige Anbindung zu einer Anode, zugehörig zu selbigen elektrochemischen Zelle, herstellen zu können, ist eine weitere für Lithium- Ionen leitende Schicht 2 als Sperrschicht oder Festelektrolyt auf der anderen Oberfläche der Kathodenschicht 1, an der Schicht 3 ausgebildet ist, die nicht elektrisch leitfähig ist, notwendig. Hierfür kann eine weitere Schicht 2 bestehend aus einem für Lithium-Ionen leitfähigen Glas, das auch in der Kathodenschicht 1 enthalten ist, verwendet werden. Für die Herstellung dieser weiteren Schicht 2 kann z.B. eine Folie in ähnliche Weise hergestellt werden, wie dies für die Kathodenschicht 1 beschrieben worden ist. Im Unterschied zur Kathodenschicht 1 ist als Feststoff nur das für Lithium-Ionen leitfähige Glas als Pulver notwendig. Der Anteil an Glasphase in der Folie beträgt idealerweise 100 % ohne Berücksichtigung der organischen

Bestandteile. Es ist nicht ausgeschlossen, dass diese Folie neben dem Glas zusätzlich keramische Partikel enthält, um den thermischen

Ausdehnungskoeffizienten der sich ergebenden Glasschicht an den der Kathodenschicht 1 anzupassen.

Die Dicken der beidseitig mit der weiteren Schicht 2 und der Sperrschicht 3 versehenen Kathodenschicht 1 sollten sich an folgenden Bereichen orientieren: 1 Kathodenschicht 50 μιη - 200 μιη

2 ionenleitende Sperrschicht 5 μιη - 30 μιη

3 elektronisch leitfähige Sperrschicht 5 μιη - 30 μιη

Insbesondere die weitere Schicht 2 und/oder die Sperrschicht 3 kann/können auch in Form einer Paste auf ein bevorzugt noch als Grünfolie vorliegendes Substrat, das nach der Wärmebehandlung und der daraus resultierenden Sinterung die Kathodenschicht 1 bildet, aufgebracht und nach einer

Trocknung dann ebenfalls der Wärmebehandlung unterzogen werden. Das Aufbringen einer Paste kann durch verschiedene bekannte Verfahren, wie z.B. dem Aufdrucken, Aufrakeln, Sprühen oder Gießen erfolgen. Dabei sollte eine möglichst konstante Schichtdicke eingehalten sein.

Beispiel 1 zur Herstellung eines Komposit-Kathodenschichtaufbaus mit zwei funktionell unterschiedlichen glasbasierten Schichten an gegenüberliegenden Oberflächen einer Kathodenschicht

In diesem Ausführungsbeispiel werden die Schichten 1, 2 und 3 in einem gemeinsamen Sinterschritt stoffschlüssig und funktionell entsprechend Figur 1 miteinander verbunden. Hierfür werden die Folien der Schichten 1, 2 und 3 miteinander laminiert, danach bei einer Wärmebehandlung die organischen Komponenten entfernt und im Anschluss daran die verbleibenden Schichten in einem Sinterschritt miteinander stoffschlüssig, auf einer Seite ionenleitend und auf der anderen Seite elektronisch leitend, miteinander verbunden. Auf beiden Seiten der Kathodenschicht 1 führen jeweils die geringen

Erweichungstemperaturen der Glasphasen dazu, dass nur eine

vergleichsweise geringe Sintertemperatur erforderlich ist und ein mechanisch spannungsarmer Verbund resultiert. Die notwendige Sintertemperatur orientiert sich an dem Erweichungsverhalten der verwendeten Glasphase. Dem Fachmann sind die für eine Versinterung glashaltiger Folien

erforderlichen Viskositätsbereiche und damit geeignete Temperaturen aus der Literatur zugänglich.

Beispiel 2 zur Herstellung eines Komposit-Kathodenschichtaufbaus mit einer ionenleitenden Glasschicht und einer elektronisch leitenden Metallschicht In diesem Ausführungsbeispiel werden die Schichten 1 und 2 in einem gemeinsamen Sinterschritt stoffschlüssig und funktionell miteinander verbunden. Hierfür werden die Folien der Kathodenschichten 1 und der weiteren Schicht 2 laminiert und in einem Sinterschritt miteinander stoffschlüssig, auf einer Seite ionenleitend miteinander verbunden. Die geringen Erweichungstemperaturen der in den Folien enthaltenen Glasphasen führen dazu, dass nur eine vergleichsweise geringe Sintertemperatur erforderlich ist und ein mechanisch spannungsarmer Verbund resultiert. Die notwendige Sintertemperatur orientiert sich an dem Erweichungsverhalten der verwendeten Glasphase. Dem Fachmann sind die für eine Versinterung glashaltiger Folien erforderlichen Viskositätsbereiche aus der Literatur zugänglich.

Im nächsten Schritt wird auf der gegenüber liegenden Seite der

Kathodenschicht 1 eine elektronisch leitfähige metallische Sperrschicht 3 aufgebracht. Mögliche Verfahren sind nasschemische Abscheidung, Sputtern, Aufdampfen und Aufpressen. Geeignete Metalle sind solche, die mit Lithium keine Legierungen bilden und elektrochemisch stabil sind. Dies sind beispielsweise Kupfer, Nickel, Titan sowie Edelstahl.

Beispiel 3 zur Herstellung eines Komposit-Kathodenschichtaufbaus mit einer ionenleitenden Glasschicht bestehend aus mehreren ionenleitenden

Glasphasen.

In diesem Ausführungsbeispiel wird eine dünne grüne Glasschichtfolie (10 μιη) mit der Zusammensetzung des Festelektrolytwerkstoffs

(hochtemperaturschmelzendes Glas, Granat) gegossen. Anschließend wird auf diese Schicht als eine den Festelektrolyten bildende weitere Schicht 2 in Form einer Kompositfolie bestehend aus dem für die Kathodenschicht 1 genutzten Glas (niedertemperaturschmelzendes Glas mit 50 Vol.% und für den

Festelektrolyt genutzten Glas mit 50 Vol.%) gegossen und getrocknet. Auf diesen Schichtverbund wird ein Schlicker mit der Zusammensetzung der Kathodenschicht 1 aufgegossen und getrocknet. Auf diese Mehrlagenstruktur wird eine metallische Folie ( ggf. auch eine poröse Folie, wie z.B. gepresster Schaum, Netz, oder Vlies) bestehend aus Nickel zur Ausbildung der

Sperrschicht 3 auf die der Glasschicht gegenüberliegende Seite laminiert und alle Schichten werden dann in einem gemeinsamen Sinterschritt stoffschlüssig und funktionell miteinander verbunden.

Beispiel 4 zur Herstellung eines gradierten Komposit-Kathodenschichtaufbaus mit jeweils ionisch und elektronisch leitfähiger Anbindung an die

Sperrschichten

Basierend auf den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 weist dieser Komposit- Kathodenschichtaufbau einen mehrschichtigen Aufbau auf. Hier werden drei Kathodenfolien mit jeweils unterschiedlichen Verhältnissen von enthaltenem Aktivwerkstoff für den Festelektrolyt in Dicken von jeweils ca. 40 μιη gegossen.

Folie 1: 80 Vol.-% Aktivwerkstoff 15 Vol.-% ionenleitfähiges Glas/Keramik und 5 Vol.-% Kohlenstoff-Phase

Folie 2: 65 Vol.-% Aktivwerkstoff 30 Vol.-% ionenleitfähiges Glas/Keramik und 5 Vol.-% Kohlenstoff-Phase

Folie 3: 50 Vol.-% Aktivwerkstoff 45 Vol.-% ionenleitfähiges Glas/Keramik und 5 Vol.-% Kohlenstoff-Phase

Für den Aufbau einer gradierten Kathodenschicht 1 werden diese Folien in der Reihenfolge Folie 3 - Folie 2 - Folie 1 - Folie 2 - Folie 3 übereinander gelegt und laminiert. Die weitere Verarbeitung unter Einbeziehung der Sperrschichten 2 und 3 erfolgt entsprechend der Ausführungsbeispiele 1 bis 3.

Als Aktivwerkstoff kann LiNi _x Mn _y Co _z 0 ₂ mit x+y+z=l (NMC), als Glas kann ein Li ₂ 0-B ₂ 0 ₃ -Glas mit weiteren Additiven und als Kohlenstoff kann Graphit eingesetzt werden.