Verbundbauteil mit verbesserter Haptik und dessen Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verbundbauteil aus einer geschäumten, lichtechten Polyurethanschicht und einem Kunststoffträger, dessen Herstellung sowie Verwendung.

Polyurethane (PUR) auf der Basis von Isocyanaten mit aromatengebundenen NCO-Gruppen neigen unter Lichteinwirkung bekanntlich zu Verfärbungen. Dies ist bei Außenanwendungen oder bei unter Lichteinwirkung stehenden Innenteilen ein Problem. Zur Herstellung von lichtbeständigen Formteilen ist daher eine Oberfläche mit entsprechenden Eigenschaften erforderlich.

Zur Herstellung von Polyurethanen (PUR) mit hoher Lichtbeständigkeit werden üblicherweise aliphatisch gebundene Isocyanate eingesetzt. Eine Verwendung solcher Isocyanate zur Herstellung geschäumter, lichtbeständiger PUR ist in WO 2012/031990 beschrieben.

In Zeiten der Automatisierung werden besonders Bauteile bevorzugt, bei deren Herstellung Zeit und Personal eingespart werden können. Kann beispielsweise ein Aufbau aus drei Schichten durch einen Aufbau aus zwei Schichten ersetzt werden oder können Einzelteile direkt in einem Arbeitsschritt hergestellt und verklebt werden, ist das ökonomisch bevorzugt. Im Falle z.B. einer Instrumententafel eines Autos werden standardmäßig PVC-Folien erst in Kontur geformt, dann in einer anderen Maschine ein Trägerbauteil z.B. aus Polypropylen hergestellt. Beide Bauteile werden in ein Werkzeug gelegt und anschließend mit Polyurethanschaum ausgeschäumt, wobei gleich auch die Verklebung des Schichtaufbaues erfolgt. Im Unterschied dazu bietet z.B. das sogenannte„Direct Skinning"- Verfahren den Vorteil, dass mit einem Wendeplattenwerkzeug oder einem Schiebetisch gearbeitet werden kann, wodurch das zweischichtige Bauteil auf einer Maschine hergestellt werden kann und direkt als fertiges Bauteil entnommen wird (WO2010/083959). Hierbei wird zunächst ein Kunststoffträger durch Spritzguss hergestellt. Eine Werkzeughälfte wird entfernt, wobei der Träger in der anderen Werkzeughälfte verbleibt, und durch eine neue, größere Werkzeughälfte ersetzt. Anschließend wird die entstandene Kavität mit Polyurethan ausgefüllt, wobei gleichzeitig eine Haftung zum Träger stattfindet. Das fertige Bauteil wird, ohne weitere Schritte durchführen zu müssen, entnommen. Dieses Verfahren stellt eine kostengünstige Alternative dar, obwohl die verwendeten Materialien etwas hochpreisiger sind als die derzeit eingesetzten Standardmaterialien.

Neben einem effizienten Verfahren und einer lichtechten, geschäumten Deckschicht wird ferner besonders im Automobilbereich eine gewisse Haptik erwartet. Jeder Automobilhersteller hat hierbei seine eigenen Wünsche und Vorstellungen, wie sich ein Bauteil anfühlen soll, wenn man mit den Fingern über dessen Oberfläche streicht. Da es sich bei dieser Anforderung um eine Art Gleithaptik handelt, kann die Messung des Reibungskoeffizienten als Bewertungskriterium dienen. Hierbei hat sich gezeigt, dass bei Bauteilen mit einer KA3A Leder-Narbung niedrige Werte (< 0,6) als angenehm empfunden werden, wohingegen Bauteile mit einem Reibungskoeffizienten > 0,6 als zu wenig gleitend, gummiartig und stumpf empfunden werden.

Es ist bekannt, dass silikonhaltige und/oder siloxanhaltige Reagenzien als Oberflächenadditive in Polyurethanen eingesetzt werden können. Solche Substanzen werden beispielsweise in„Hilfs- und Zusatzstoffe" im „Kunststoffhandbuch 7 -Polyurethanes", Becker/Braun, Carl Hanser Verlag, Müchen / Wien, 1993, Seiten 104ff beschrieben. Durch eine Anreicherung an der Oberfläche können Eigenschaften, wie z.B. Entformung oder Gleithaptik (Reibungskoeffizient) beeinflusst werden. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn sich möglichst viel Reagenz an der Oberfläche anreichert, da dann entweder weniger Substanz eingesetzt oder eine höhere Wirkung erzielt werden kann. Die verwendeten Substanzen sind beispielsweise in US 20120101175 AI beschrieben. In diesem Dokument wird auf eine bessere Emulgierbarkeit von Polyurethanschaum- Ausgangsgemischen durch den Einsatz von Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymeren im Unterschied zu organofunktionellen Polydimethylsiloxanen hingewiesen. Es wird gezeigt, dass Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymere im Unterschied zu organofunktionellen Polydimethylsiloxanen zu stabileren, besser emulgierten Gemischen führen. Dies bedeutet, dass die verwendeten Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymere besser emulgierbar als die organofunktionellen Polydimethylsiloxane sind. Überraschenderweise wird jedoch bei Verwendung der besser emulgierbaren Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymere ein besserer Effekt in Bezug auf die Gleithaptik (Reibungskoeffizienten) beobachtet als bei den schlechter emulgierbaren organofunktionellen Polydimethylsiloxanen, die sich einfacher an der Oberfläche anreichern lassen sollten. US 20120101175 AI beschreibt ein Bauteil aus Polyurethanschaum. In den Beispielen werden aromatische Isocyanate verwendet. Beschrieben wird der Einsatz von Silikon- Copolymeren als Oberfächenadditive, die im Unterschied zu reinen Siloxanen eine bessere Emulgierfähigkeit besitzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein preisgünstig herstellbares Verbundbauteil mit einer genarbten, lichtechten Polyurethandeckschicht mit einer angenehmen Haptik und einem Kunststoffträger zur Verfügung zu stellen, das z.B. zur Herstellung von Armaturentafeln, Türauskleidungen, Armlehnen und Konsolen verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Überraschend konnte diese Aufgabe durch ein Verbundbauteil aus einer Polyurethandeckschicht I) und einem Kunststoffträger II), wobei der Kunststoff des Trägers von I) verschieden ist, gelöst werden, das bevorzugt im Direct-Skinning- Verfahren hergestellt wird, wobei das für die Schicht A) eingesetzte lichtechte Polyurethan ein Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymer enthält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbundbauteile aus einer lichtechten Polyurethandeckschicht I) und einem von I) verschiedenen Kunststoffträger II), dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethandeckschicht I) erhältlich ist aus

A) organischen modifizierten cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Polyisocyanat- verbindungen

B) Polyolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 - 15.000 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 6,

C) Polyolen und/oder Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 62 - 500 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, als Kettenverlängerer bzw. Vernetzer,

D) Treibmitteln,

E) Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymeren als Haptikverbesserer,

F) gegebenenfalls weiteren Hilfs- und/oder Zusatzstoffen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundbauteile aus einer lichtechten Polyurethandeckschicht I) und einem von I) verschiedenen Kunststoffträger II) nach dem DirectSkinning- Verfahren durch Applikation der lichtechten Polyurethandeckschicht I) auf den Kunststoffträger II), dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethandeckschicht I) erhältlich ist aus

A) organischen modifizierten cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Polyisocyanat- verbindungen

B) Polyolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 - 15.000 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 8,vorzugsweise von 2 bis 6,

C) Polyolen und/oder Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 62 - 500 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, als Kettenverlängerer bzw. Vernetzer,

D) Treibmitteln,

E) Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymeren als Haptikverbesserer,

F) gegebenenfalls weiteren Hilfs- und/oder Zusatzstoffen. Die Außenhaut des Verbundbauteils ist für die Messung der Dichte definiert als äußere Schicht des Verbundbauteils mit einer Dicke von 1,5 mm auf der Seite der Polyurethandeckschicht I).

Zur Herstellung der modifizierten Polyisocyanatverbindungen A) werden (cyclo)aliphatische Polyisocyanate als Ausgangsverbindungen eingesetzt. Geeignete (cyclo)aliphatische Polyisocyanate sind vorzugsweise beliebige durch Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Als (cyclo)aliphatische Verbindungen geeignet sind z. B. 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanato- hexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1 , 10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4- Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-tri- methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclo- hexylmethan (H12-MDI), ggf. in Mischung mit dem 2,4'-Isomer, 1-Isocyanato-l-methyl- 4(3)isocyanato-methylcyclohexan (IMCI), Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan (NBDI) oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Die aus den monomeren (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten hergestellten modifizierten Verbindungen A) werden nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt. Sie enthalten als Modifizierung beispielsweise Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994), Seiten 185 - 200, in DE-A 1670666 und EP-A 0798299 beispielhaft beschrieben sind. Als modifizierte Polyisocyanate A) können auch Urethan- und Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte, sogenannte Isocyanat-Prepolymere und Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate eingesetzt werden. Die Polyisocyanate A) weisen vorzugsweise einen Isocyanatgehalt von 10 bis 30 Gew.-% auf. Bevorzugte modifizierte Polyisocyanate A) sind niederviskose Produkte auf der Basis von HDI mit einem Monomeranteil < 0,5 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Polyisocyanate auf Basis HDI, die Uretdion-Gruppen enthalten, und/oder Prepolymere auf Basis HDI eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Polyisocyanate auf Basis HDI, die Uretdion-Gruppen enthalten, und/oder Prepolymere auf Basis HDI eingesetzt, wobei die Komponente A insgesamt weniger als 5 Gewichtsprozent cycloalipatische Polyisocyanate enthält, da cycloaliphatische Polyisocyanate deutlich teurer, als Polyisocyanate auf Basis HDI sind.

Die Komponente B) weist eine mittlere Hydroxylfunktionalität von 2 bis 8 auf und besteht vorzugsweise aus mindestens einem Polyhydroxypolyether mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000 g/mol, vorzugsweise 2.000 bis 13.000 g/mol und/oder mindestens einem Polyhydroxy- polyester mit einem mittleren Molekulargewicht von 2.000 bis 10.000 g/mol, vorzugsweise 2.000 bis 8.000 g/mol und/oder mindestens einem Oligocarbonatpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 - 5.000 g/mol. Geeignete Polyhydroxypolyether sind die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Alkoxylie- rungsprodukte von vorzugsweise di- oder trifunktionellen Startermolekülen bzw. Gemischen derartiger Startermoleküle. Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Di- ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin und Sorbit. Zur Alkoxylierung einge- setzte Alkylenoxide sind insbesondere Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei diese Alkylenoxide in beliebiger Reihenfolge und/oder als Gemisch zum Einsatz gelangen können. Ferner können als Komponente B) auch aliphatische Oligocarbonatpolyole mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000 g/mol, bevorzugt 1.000 bis 2.000 g/mol verwendet werden. Geeignete aliphatische Oligocarbonatpolyole sind die an sich bekannten Umesterungsprodukte von monomeren Dialkylcarbonaten wie z.B. Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat etc. mit Polyolen oder Mischungen von Polyolen mit einer OH-Funktionalität > 2,0 wie z.B. 1 ,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1,12-Dodecandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan und/oder Mischungen der genannten Polyole mit Lactonen, wie es beispielhaft in EP- A 1 404 740 und EP-A 1 518 879 A2 beschrieben ist. Geeignete Polyesterpolyole sind die an sich bekannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Veresterungsprodukte von vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, mit unterschüssigen Mengen an vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder Gemischen derartiger Säuren. Bei der Komponente C) handelt es sich um Kettenverlängerungsmittel mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol, vorzugsweise 62 bis 400 g/mol. Zu den bevorzugten Kettenverlängerungsmitteln C) gehören zweiwertige Alkohole, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Gemische derartiger Diole. Als Komponente C) bzw. als Teil der Komponente C) ebenfalls geeignet sind Ethergruppen aufweisende Diole mit Molekulargewichten von unter 400 g/mol, wie sie durch Propoxylierung und/oder Ethoxylierung von zweiwertigen Startermolekülen der bereits oben beispielhaft genannten Art zugänglich sind. Als Kettenverlängerungsmittel C) ebenfalls geeignet sind Diamine mit arylalkylstän- digen Aminogruppen, wie z.B. 1,3-Xylyendiamin. Ferner können auch Polycarbonatdiole verwendet werden, sofern ihr Molekulargewicht unterhalb 500 g/mol liegt. Beliebige Gemische der beispielhaft genannten Kettenverlängerungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Die Kettenverlängerungsmittel C) werden in Mengen von 2 bis 15, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten B), C), D) und E), eingesetzt.

Bei den erfindungswesentlichen Treibmitteln D) handelt es sich um physikalische Treibmittel aus der Gruppe der (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, teilhalogenierten Kohlenwasserstoffe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder teilhalogenierten Olefine mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder Ether, Ketone oder Acetate mit jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele für cyclische Kohlenwasserstoffe sind Cyclopropan und Cyclopentan. Nicht cyclische Kohlenwasserstoffe sind u.a. Butan, n-Pentan und Isopentan. Unter halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen werden Wasserstoff enthaltende Fluorchlorkohlenwasserstoffe oder Fluorkohlenwasserstoffe oder Perfluorverbindungen z. B. Perfluoralkane verstanden. Als Fluorchlorkohlenwasserstoffe sind z. B. Chlordifluormethan (R22), 1,1 -Dichlor- 1-fluorethan (R141b), 1 -Chlor- 1 , 1 -difluorethan (R142b) oder l,3-Dichlor-l,l,2,3,3,hexafluorpropan (R216a) einsetzbar. Beispiele für Fluorkohlenwasserstoffe sind Pentafluorethan (R125), 1 , 1 , 1 -Trifluorethan (R143a), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R134a), 1 , 1 ,2-Trifluorethan (R143), 1 , 1 -Difluorethan (R152a), 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R245fa), Octafluorpropan (R218) oder 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (R365 mfc). Unter halogenhaltigen Ethern werden Wasserstoff enthaltende Fluorchlor- oder Fluorether, wie z. B. Difluor-methoxy-2,2,2-trifluorethan (E245) verstanden. Beispiele für einsetzbare Ether sind Dimethylether oder Diethylether. Bevorzugter stickstoffhaltiger Kohlenwasserstoff ist Nitromethan. Als teilhalogenierte Olefine werden z.B. trans-1,3,3,3 Tetrafluorprop-l-en (HFO-1234ze), 2,3,3,3-Tetrafluorprop-l-en (HFO-1234yf), FEA 1100 (l,l,l,4,4,4-Hexafluor-2-buten) und FEA 1200 verstanden. Mit Fokus auf die Sicherheit sind die Treibmittel bevorzugt zu verwenden, die nicht flammbar sind. Es können auch Treibmittelgemische verwendet werden.

Bei der Herstellung der Polyurethandeckschicht I) wird das physikalische Treibmittel D) in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.- % bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten B), C), D) E) und F), verwendet.

Als bevorzugte Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymere werden Verbindungen mit der folgenden Formel eingesetzt:

M* D _x D* _y D** _z M* wobei

M* [R ¹ O (CH(CH ₃ )CH ₂ 0) _m (CH ₂ CH ₂ 0) _n R ² ] _a [CH ₃ ] ₃ - _a S1O1 2 ist, D (CH ₃ ) ₂ Si0 _2/2 ist, D* [R ³ 0(CH ₂ CH ₂ 0) _Q R ⁴ ][CH ₃ ]Si0 _2/2 ist,

D** [R ⁵ 0(CH(CH ₃ )CH ₂ 0) _P (CH ₂ CH ₂ 0) _q R ⁶ ][CH ₃ ]Si0 _2/2 ist, R ¹ , R ³ und R ⁵ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, (R ⁷ )3Si - und R ⁷ C(0) - Gruppen, wobei R ⁷ eine monovalente Wasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R ² , R ⁴ und R ⁶ jeweils unabhängig voneinander eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12

Kohlenstoffatomen sind; a, m, n, o, p, q, x, y und z jeweils unabhängig voneinander sind und a 0 bis 1 ist; m 0 bis 200 ist; n 0 bis 200 ist; o 1 bis 200 ist; p 1 bis 200 ist; q 1 bis 200 ist; x 1 bis 100 ist; y 1 bis 50 ist und z 1 bis 50 ist; bevorzugt ist wenigstens einer der Reste R ³ oder R ⁵ Wasserstoff und ganz besonders bevorzugt sind beide Reste R ³ und R ⁵ Wasserstoff.

Bei der Herstellung der Deckschicht aus Polyurethan (PUR) werden die Siloxan-Polyalkylenoxid- Copolymere (Haptikverbesserer E)) vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 4 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt von > 0,2 bis 2 Gew.- % bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten B), C), D) E) und F), verwendet. Als gegebenenfalls mit zu verwendende Hilfs- und Zusatzmittel F) werden Verbindungen der an sich bekannten Art verwendet. Dies sind die bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblichen und bekannten Verbindungen, wie z.B. Katalysatoren, Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe oder auch Wasser, welches gegebenenfalls in einer Menge von bis zu 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente B), mit verwendet werden kann. Vorzugsweise wird die Herstellung der PUR- Deckschicht jedoch ohne zugesetztes Wasser durchgeführt.

Als Katalysatoren können die für Polyurethane gängigen, bekannten Katalysatoren verwendet werden, die beispielsweise in WO 2008/034884 oder EP-A 0929586 aufgeführt sind. Dazu zählen sowohl Salze und Chelate von Zinn, Zink, Bismut, Eisen, Quecksilber als auch tertiäre Aminverbindungen. Organozinnverbindungen wie beispielsweise Dimethylzinn(IV)didodecyl- mercaptid, Dimethylzinn(IV)bis(2-ethylhexylthioglycolat), Dimethylzinn(rV)dimethylenisooctylester- mercaptid, Dimethylzinn(IV)didecylmercaptid, Dimethylzinn(IV)butenyldicarboxylat, Dimethyl- zinn(IV)dilaurat und Dimethylzinn(IV)di-(neo-decylcarboxylat) werden bevorzugt verwendet. Bevorzugt sollten nicht fungizide Katalysatoren eingesetzt werden.

Unter Stabilisatoren werden sowohl UV-Absorber, Antioxidantien, Radikalfänger als auch Schaumstabilisatoren verstanden. UV- Absorber können sowohl anorganische Verbindungen, wie beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid oder Cerdioxid als auch organische Verbindungen, wie 2- Hydroxy-benzophenone, 2-(2-Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5-tri-azine, 2- Cyanacrylate und Oxalanilide sein. Zu den Radikalfängern zählen bekanntermaßen HALS-Systeme (Hindered Amine Light Stabilizer), und als Antioxidatien können sterisch gehinderte Phenole und/oder sekundäre aromatische Amine verwendet werden. Schaumstabilisatoren bestehen meist aus Polyethersiloxanen oder Blockcopolymeren von Polyoxyalkylenen.

Unter Pigmenten und Füllstoffen werden z.B. Calciumcarbonat, Graphit, Russ, Titandioxid, Titandioxid, Eisenoxid, Wollastonit, Glassfasern, Kohlefasern und organische Farbstoffe bzw.

Füllstoffe verstanden.

Weitere Beispiele für die Komponente E)„Hilfs- und Zusatzstoffe" werden in„Kunststoffhandbuch 7 -Polyurethanes", Becker/Braun, Carl Hanser Verlag, Müchen / Wien, 1993, Seiten 104ff aufgeführt. Die Ausgangskomponenten werden im Übrigen in solchen Mengen eingesetzt, dass bevorzugt eine

Isocyanat-Kennzahl von 80 bis 120, vorzugsweise 95 bis 105, erhalten wird. Unter Isocyanat- Kennzahl versteht man den Quotienten aus der Anzahl der NCO-Gruppen geteilt durch die Anzahl der NCO-reaktiven Gruppen multipliziert mit 100.

Zur Herstellung der Deckschicht aus Polyurethan werden im Allgemeinen die Komponenten B) bis F) zu einer sogenannten "Polyolkomponente" vereinigt, die dann mit der Polyisocyanatkomponente

A) vermischt und in geschlossenen Formen zur Reaktion gebracht wird. Hierbei bedient man sich üblicher Mess- und Dosiervorrichtungen. Gegebenenfalls kann ein externes Trennmittel verwendet werden, um die Haftung der Polyurethandeckschicht an der Werkzeugform zu vermeiden.

Die Temperatur der Reaktionskomponenten (Polyisocyanatkomponente A) bzw. „Polyolkompo- nente" bestehend aus den Komponenten B), C), D), E) und F) liegt im Allgemeinen innerhalb des Temperaturbereichs von 20 bis 60°C. Die Temperatur der Formwerkzeuge liegt im Allgemeinen bei 20 bis 100°C, für aliphatisches PUR bevorzugt bei 50 bis 90°C.

Die Menge des in die Form eingetragenen schaumfähigen Materials wird so bemessen, dass Rohdichten der Formteile von 200 bis 700 kg/m ³ resultieren. Als Trägermaterial geeignete thermoplastische Kunststoffe sind beispielsweise Polycarbonat, Copolycarbonat, Polyestercarbonat, Polystyrol, Styrol-Copolymere, aromatische Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), PET-Cyclohexandimethanol-Copolymer (PETG), Polyethylen- naphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), cyclisches Polyolefin, Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copolymethacrylat wie z.B. Poly- oder Copolymethylmethacrylate (wie PMMA) sowie Copolymere mit Styrol wie z.B. transparentes Polystyrolacrylnitril (PSAN), thermoplastische

Polyurethane, Polymere auf Basis von zyklischen Olefinen (z.B. TOPAS®, ein Handelsprodukt der Firma Ticona) sowie Polyamide (PA). Als Trägermaterial geeignete thermoplastische, aromatische Polycarbonate sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.

Die thermoplastischen Polycarbonate einschließlich der thermoplastischen, aromatischen Poly- estercarbonate haben mittlere Molekulargewichte M _w (ermittelt durch Messung der relativen Viskosität bei 25°C in CH ₂ C1 ₂ und einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml CH ₂ C1 ₂ ) von 20.000 g/mol bis 32.000 g/mol, vorzugsweise von 23.000 g/mol bis 28.000 g/mol.

Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-% der Carbonat-Gruppen in den geeigneten Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die Molekülkette eingebaut enthalten, werden als aromatische Polyestercarbonate bezeichnet. Sie werden der Einfachheit halber in vorliegender Anmeldung unter dem Oberbegriff der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate subsumiert.

Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern, wobei zur Herstellung der Polyestercarbonate ein Teil der Kohlensäurederivate durch aromatische Dicarbonsäuren oder Derivate der Dicarbonsäuren ersetzt wird, und zwar je nach Maßgabe der in den aromatischen Polycarbonaten zu ersetzenden Carbonatstruktureinheiten durch aromatische Dicarbonsäureesterstruktureinheiten. Für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Dihydroxyarylverbmdungen sind solche der Formel (2)

HO-Z-OH (2) in welcher

Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw.

Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.

Bevorzugt steht Z in Formel (2) für einen Rest der Formel (3)

in der

R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander für H, Ci-Ci8-Alkyl-, Ci-Ci8-Alkoxy, Halogen wie Cl oder Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Aralkyl, bevorzugt für H oder Ci-Ci2-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Ci-Cs-Alkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und

X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis Ce-Alkylen, C2- bis C ₅ -Alkyliden oder C5- bis Ce- Cycloalkyliden, welches mit Ci- bis Cö-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl substituiert sein kann, ferner für Ce- bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.

Bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, C _l bis C ₅ -Alkylen, C ₂ bis C ₅ -Alkyliden, C ₅ bis C ₈ -Cy- cloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, oder ein für einen Rest der Formel (3a) oder (3b)

wobei

R ⁸ und R ⁹ für jedes X ¹ individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C _l bis C ₆ -Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten und

X ¹ Kohlenstoff und n eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X ¹ , R ⁸ und R ⁹ gleichzeitig Alkyl sind.

Beispiele für Dihydroxyarylverbmdungen (Diphenole) sind: Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis-(hy- droxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)- sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, l,l '-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.

Für die Herstellung der zu verwendenden Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxy-phenyl)- cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, a,a'-Bis-(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole, sowie deren alkylierte, kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.

Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-phenyl-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]- benzol und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC). Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl- ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).

Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-A 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 und 3 832 396, der französischen Patentschrift 1 561 518, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28 ff; S.102ff, und in "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72ff." beschrieben. Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle von Copolycarbonaten werden zwei oder mehr Diphenole eingesetzt. Die verwendeten Diphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe können mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein. Es ist jedoch wünschenswert, mit möglichst reinen Rohstoffen zu arbeiten. Die zur Regelung des Molekulargewichtes benötigten monofunktionellen Kettenabbrecher, wie Phenol oder Alkylphenole, insbesondere Phenol, p-tert. Butylphenol, iso-Octylphenol, Cumylphenol, deren Chlorkohlensäureester oder Säurechloride von Monocarbonsäuren bzw. Gemischen aus diesen Kettenabbrechern, werden entweder mit dem Bisphenolat bzw. den Bisphenolaten der Reaktion zugeführt oder aber zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Synthese zugesetzt, solange im Reaktionsgemisch noch Phosgen oder Chlorkohlensäureendgruppen vorhanden sind bzw. im Falle der Säurechloride und Chlorkohlensäureester als Kettenabbrecher solange genügend phenolische Endgruppen des sich bildenden Polymers zur Verfügung stehen. Vorzugsweise werden der oder die Kettenabbrecher jedoch nach der Phosgenierung an einem Ort oder zu einem Zeitpunkt zugegeben, wenn kein Phosgen mehr vorliegt, aber der Katalysator noch nicht dosiert wurde, bzw. sie werden vor dem Katalysator, mit dem Katalysator zusammen oder parallel dazu dosiert.

In der gleichen Weise werden eventuell zu verwendende Verzweiger oder Verzweigermischungen der Synthese zugesetzt, üblicherweise jedoch vor den Kettenabbrechern. Üblicherweise werden Trisphenole, Quarterphenole oder Säurechloride von Tri- oder Tetracarbonsäuren verwendet, oder auch Gemische der Polyphenole oder der Säurechloride.

Einige der als Verzweiger verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)- hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hy- droxyphenyl)-cyclohexyl] -propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxy- phenyl)-methan.

Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3 ,3 -Bis-(3 -methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3 -dihydroindol. Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1-

Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.

Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.

Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wäßrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der

Phosgenierung zugegeben werden.

Alle diese Maßnahmen zur Herstellung der Polycarbonate sind dem Fachmann geläufig.

Für die Herstellung der Polyestercarbonate geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butylisophthalsäure, 3,3'-Diphenyl- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Benzophenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenon- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4- carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan-4,5'-dicarbonsäure.

Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt. Derivate der Dicarbonsäuren sind die Dicarbonsäuredihalogenide und die Dicarbonsäuredialkylester, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride und die Dicarbonsäuredimethylester.

Der Ersatz der Carbonatgruppen durch die aromatischen Dicarbonsäureestergruppen erfolgt im Wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so dass das molare Verhältnis der Reaktionspartner sich auch im fertigen Polyestercarbonat wieder findet. Der Einbau der aromatischen Dicarbonsäureestergruppen kann sowohl statistisch als auch blockweise erfolgen.

Bevorzugte Herstellungsweisen der zu verwendenden Polycarbonate, einschließlich der Polyestercarbonate sind das bekannte Grenzflächenverfahren und das bekannte Schmelzumesterungsverfahren (vgl. z. B. WO 2004/063249 AI, WO 2001/05866 AI, WO 2000/105867, US-A 5,340,905, US 5,097,002, US-A 5,717,057). Im ersten Fall dienen als Säurederivate vorzugsweise Phosgen und gegebenenfalls Dicarbonsäuredichloride, im letzteren Fall vorzugsweise Diphenylcarbonat und gegebenenfalls Dicarbon- säurediester. Katalysatoren, Lösungsmittel, Aufarbeitung, Reaktionsbedingungen etc. für die Poly- carbonatherstellung bzw. Polyestercarbonatherstellung sind in beiden Fällen hinreichend beschrieben und bekannt. Die Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester können in bekannter Weise aufgearbeitet und zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion oder Spritzguss.

Den Polycarbonatzusammensetzungen können noch die für die genannten Thermoplasten üblichen Additive wie Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antistatika, Farbstoffe und Pigmente, Entformungshilfsmittel, IR-Absorber und Flammschutzmittel in den üblichen Mengen von im Allgemeinen bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, zugesetzt werden.

Geeignete Additive sind beispielsweise beschrieben in "Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999", im "Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, München 2001 ". Weitere als Trägermaterial geeignete thermoplastische Polymere können Homopolymere oder Copolymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Polymere aus bifunktionellen reaktiven Verbindungen sein. Geeignete thermoplastische Polymere können auch Mischungen verschiedener Polymere sein.

Geeignete thermoplastische Polymere umfassen Homopolymere oder Copolymere von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren (Vinylmonomeren) wie beispielsweise Vinylacetat, Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituierte-Maleinimide, Chloropren, Butadien-1,3, Isopropen sowie Cl- C8-Alkylacrylate und Alkylmethacrylate.

Als Vinylpolymerisate kommen in Frage:

• kautschukfreie Vinylpolymerisate (nachfolgend als VP.1 bezeichnet)

• kautschukhaltige Vinylpolymerisate wie Pfropfpolymerisate von Vinylmonomeren auf einen Kautschuk (nachfolgend als VP.2 bezeichnet)

• Mischungen aus kautschukfreien und kautschukhaltigen Vinylpolymerisaten. Die Copolymeriste VP.l sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Bevorzugte Vinyl-Copolymerisate VP.l sind solche aus

VP.1.1

50 bis 98 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und

VP.1.2

50 bis 2 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N- substituiertes Maleinimid oder Mischungen daraus.

Besonders bevorzugte Copolymerisate VP. l sind solche aus Styrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat, aus α-Methylstyrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat sowie aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat.

Die Styrol- Acrylnitril-Copolymerisate VP. l sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die Copolymerisate VP.l besitzen vorzugsweise Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) von 15.000 bis 200.000. Weitere besonders bevorzugte Copolymerisate VP. l sind statistisch aufgebaute Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, die bevorzugt durch eine kontinuierliche Masse- oder Lösungspolymerisation bei unvollständigen Umsätzen aus dem entsprechenden Monomeren hergestellt werden. Ihre Zusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Bevorzugt enthalten sie 5 bis 25 Gew.-% Maleinsaureanhydrid-Einheiten.

Anstelle von Styrol können die Polymeren auch kernsubstituierte Styrole, wie p-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol und andere substituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, enthalten.

Ihre Molekulargewichte (Zahlenmittel R _n ) sind bevorzugt 60.000 bis 200.000. Bevorzugt besitzen sie eine Grenzviskosität von 0,3 bis 0,9 (gemessen in Dimethylformamid bei 25°C; siehe hierzu Hoffmann, Krömer, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart, 1977, Seite 316 ff).

Die Vinylpolymerisate VP.2 sind thermoplastisch und kautschukhaltig.

Bevorzugte Vinylpolymerisate VP.2 stellen Pfropfpolymerisate dar. Diese umfassen z.B. Pfropfcopolymerisate mit kautschukelastischen Eigenschaften, die im Wesentlichen aus mindestens zwei der folgenden Monomeren erhältlich sind: Chloropren, Butadien-1,3, Isopropen, Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Propylen, Vinylacetat und Cl-C8-Alkylacrylate und -methacrylate. Solche Polymerisate sind z.B. in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 393-406 und in C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977, beschrieben. Bevorzugte Polymerisate VP.2 sind partiell vernetzt und besitzen Gelgehalte von über 20 Gew.-%, vorzugsweise über 40 Gew.-%, insbesondere über 60 Gew.-%.

Pfropfpolymerisate VP.2 sind z.B. mit Styrol und/oder Acrylnitril und/oder Alkylacrylaten oder - Methacrylaten gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol-Copolymerisate und Acrylatkautschuke; d.h. Copolymerisate der in der DE-OS 1 694 173 (= US-PS 3 564 077) beschriebenen Art; mit Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und/oder Alkylstyrolen gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol-oder Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate, Polyisobutene oder Polyisoprene, wie sie z.B. in der DE-OS 2 348 377 (= US-PS 3 919 353) beschrieben sind, ferner ABS-Polymerisate, wie sie z.B. in der DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) oder in der DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) beschrieben sind.

Bevorzugte Vinylpolymerisate VP.2 sind Pfropfpolymerisate aus: VP.2.1

5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80, Gew. -Teilen, einer Mischung aus VP.2.1.1

50 bis 95 Gew. -Teilen Styrol, α-Methylstyrol, alkylkemsubstituierten, vorzugsweise methylkernsubstituierten Styrolen, Cl-C8-Alkylmethacrylaten, vorzugsweise Methylmethacrylat, Cl-C8-Alkylacrylaten, vorzugsweise Methacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen und VP.2.1.2

5 bis 50 Gew. -Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Cl-C8-Alkylmethacrylaten, vorzugsweise Methylmethacrylat, Cl-C8-Alkylacrylat, vorzugsweise Methacrylat, Maleinsauranhydrid, C1-C4- alkyl-bzw. phenyl-N-substituierten Maleinimiden oder Mischungen dieser Verbindungen auf

VP.2.2 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70, Gew. -Teile Kautschuk-Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur unter -10°C, vorzugsweise ein Dien-, Acrylat-, Silikon- oder Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuk, insbesondere Polybutadien.

Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate VP.2 sind erhältlich durch Pfropfpolymerisation von a. 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Pfropfpolymerisat A.2, von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder von 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%; bezogen auf Gemisch, Acrylnitril, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester und 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, Styrol (als Pfropfauflage VP.2.1) auf ß. 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Pfropfpolymerisat VP.2, eines Butadien-Polymerisats mit mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf ß, Butadienresten (als Pfropfgrundlage VP.2.2), wobei vorzugsweise der Gelanteil der Pfropfgrundlage ß mindestens 70 Gew.-% (in Toluol gemessen), der Pfropfgrad G 0,15 bis 0, 55 und der mittlere Teilchendurchmesser dso des Pfropfpolymerisats VP.2 0,05 bis 2 m, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 m beträgt.

Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester sind Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einwertiger Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat und t-Butylmethacrylat.

Das Butadienpolymerisat ß kann neben Butadienresten bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf ß, Reste anderer ethylenisch ungesättigter Monomerer, wie Styrol, Acrylnitril, Cl-C4-Alkylester oder Acryl- oder Methyacrylsäure (wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), Vinylester und/oder Vinylether enthalten. Bevorzugt ist Polybutadien.

Bei der Pfropfpolymerisation werden die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht vollständig auf die Pfropfgrundlage polymerisiert; weshalb Pfropfpolymerisate VP.2 Produkte einschließen, die durch Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden.

Der Pfropfgrad G ist das Gewichtsverhältnis von aufgepfropften Pfropfmomomeren zur Pfropfgrundlage (Dimensionslose Zahl).

Der mittlere Teilchendurchmesser dso ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (w. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.

Weitere besonders bevorzugte Polymerisate VP.2 sind Pfropfpolymerisate aus x. 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf VP.2, Acrylatkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur unter-20°C als Pfropfgrundlage VP.2.2 und δ. 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf VP.2, mindestens eines polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, dessen bzw. deren in Abwesenheit von x. entstandenen Homo- bzw.

Copolymerisate eine Glasübergangstemperatur über 25°C hätten, als Pfropfmonomere VP.2.1.

Die Acrylatkautschuke x der Polymerisate VP.2 sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf x, anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören Cl-C8-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2- Ethyl-hexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-Cl-C8-alkyl-ester, wie Chlorethylacrylat, sowie Mischungen dieser Monomeren.

Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C- Atomen oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Ethylenglykol-dimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat. Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.

Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trivinylcyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole.

Die Menge der vernetzenden Monomeren beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage x. Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage x zu beschränken. Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage x dienen können, sind z.B. Acrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Cl-C6-Alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage x sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.- % aufweisen. Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß VP.2.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in DE-OS 37 04 657, DE-OS 37 04 655, DE-OS 36 31 540 und DE-OS 36 31 539 beschrieben werden.

Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage VP.2.2 wird bei 25°C in Dimethylformamid bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart 1977). Die Pfropfpolymerisate VP.2 können nach bekannten Verfahren wie Masse-, Suspensions-, Emulsions-oder Masse-Suspensionsverfahren hergestellt werden.

Weitere als Trägermaterial geeignete thermoplastische Polymere können Polyester, bevorzugt Polyalkylenterephthalate sein. Diese sind Reaktionsprodukte von aromatischen Dicarbonsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Diolen und Mischungen solcher Reaktionsprodukte.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch), Band VIII, S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973). Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäurereste und 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylenglykol und/oder Butandiol-l,4-Reste. Neben Terephthalsäureresten sind 0 bis 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Azelain-oder Cyclohexandiessigsäure. Neben Ethylenglykol-und/oder Butandiol-

1,4-Resten sind 0 bis 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 12 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Pentandiol-1,5, Hexandiol- 1,6, Cyclohexandimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-l,3 und 1,6, 2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2- Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1-4-Di (ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan, 2,4-Dihydroxy- 1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4- hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-OS 2 407 647, 2 407 776, 2 715 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3-oder 4-wertiger Alkohole oder 3-oder 4-basiger Carbonsäuren, wie sie in DE-OS 1 900 270 und US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und-propan und Pentraerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1

Mol-%) des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure (oder deren reaktionsfähigen Derivaten, z. B. deren Dialkylestern) und Ethandiol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind sowie deren Mischungen. Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Diole hergestellt sind; besonders bevorzugte Copolyester sind Poly- (ethylenglykol/butandiol-l,4)-terephthalate. In der Copolyestern können die verschiedenen Diolreste in Form von Blöcken oder statistisch verteilt vorliegen.

Die Polyalkylenterephthalate besitzen im Allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von 0,4 bis 1 ,4 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, insbesondere 0,6 bis 1,2 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o- Dichlorbenzol (1 :1 Gew. -Tl.) bei 25°C.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen von Mischungen aus Polycarbonaten und Vinylpolymerisaten sind in EP 10787136 beschrieben.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen von Mischungen aus Polycarbonaten, Vinylpolymerisaten sowie Polyestern sind in WO 2013098176 beschrieben.

Weitere als Trägermaterial geeignete thermoplastische Polymere können Polyolefine

Polyethylen oder Polypropylen sein. Polyethylen kann mit hoher und niedriger Dichte, d.h. Dichten von 0,91 g/cm ³ bis 0,97 g/cm ³ , die nach bekannten Verfahren, Ullmann (4.), 19, Seite 167 ff, Winnacker-Kückler (4.), 6, 353 bis 367, Elias u. Vohwinkel, Neue Polymere Werkstoffe für die industrielle Anwendung, München, Hanser 1983, hergestellt werden können, eingesetzt werden. Weiterhin eignen sich Polypropylene mit Molekulargewichten von 10.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol, die nach bekannten Verfahren, Ullmann (5.) A10, Seite 615 ff, Houben-Weyl E20/2, Seite 722 ff, Ullmann (4.) 19, Seite 195 ff, Kirk-Othmer (3.) 16, Seite 357 ff, hergestellt werden können.

Es sind aber auch Copolymerisate der genannten Olefine oder mit weiteren α-Olefmen möglich, wie beispielsweise Polymere aus Ethylen mit Buten, Hexen und/oder Octen sowie EVA (Ethylenvinylacetatcopolymerisate), EEA (Ethylenethylacrylatcopolymerisate), EBA (Ethylen- butylacrylatcopolymerisate), EAS (Acrylsäureethylenacrylatcopolymerisate), EVK (Ethylenvinyl- carbazolcopolymerisate), EPB (Ethylen-propylen-Blockcopolymere), EPDM (Ethylen-Propylen- Dien-Copolymerisate), PB (Polybutylene), PMP (Polymethylpentene), PIB (Polyisobutylene), NBR (Acrylnitrilbutadiencopolymerisate), Polyisoprene, Methyl-butylencopolymerisate, Isopren- isobutylencopolymerisate.

Die Herstellungsverfahren solcher Polymerisate sind z.B. in Kunststoff-Handbuch, Band IV, München, Hanser- Verlag, Ullmann (4.), 19, Seite 167 ff, Winnacker-Kückler (4.) 6, 353 bis 367, Elias u. Vohwinkel, Neue Polymere Werkstoffe, München, Hanser 1983, Franck u. Biederbick, Kunststoff Kompendium Würzburg, Vogel 1984, offenbart. Weitere als Trägermaterial geeignete thermoplastische Polymere können Poly(meth)acrylate sein.

Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden.

Poly(meth)acrylate sind Polymere, die durch Polymerisation einer Monomerenmischung erhältlich sind, die mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% (Meth)acrylate aufweist, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Diese Monomere sind in der Fachwelt weithin bekannt und kommerziell erhältlich.

Zu diesen gehören unter anderem

^■ (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl- (meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat;

■ (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. 01eyl(meth)acrylat, 2-

Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat usw.; ^■ Amide und Nitrile der (Meth)acrylsäure, wie N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid, N- (Diethylphosphono)(meth)acrylamid, l-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol;

^■ Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylate;

^■ Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)- acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat;

^■ Glycoldi(meth)acrylate, wie l,4-Butandiol(meth)acrylate;

^■ (Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyloxyethoxy- ethyl(meth)acrylat; und

^■ mehrwertige (Meth)acrylate, wie Trimethyloylpropantri(meth)acrylat. Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können zur Herstellung der Poly(meth)acrylate auch weitere ungesättigte Monomere eingesetzt werden, die mit den zuvor genannten Methacrylaten copolymerisierbar sind. Im Allgemeinen werden diese Verbindungen in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt, wobei die Comonomere einzeln oder als Mischung verwendet werden können. Hierzu gehören unter anderem 1-Alkene, wie Hexen- 1, Hepten-1 ; verzweigte Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-l-propen, 3 -Methyl- 1 -diisobutylen, 4-Methylpenten-l ; Vinylester, wie Vinylacetat; Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. [alpha] - Methylstyrol und [alpha] -Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole; Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2- Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5- vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1- Vinylimidazol, 2-Methyl-l-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrro lidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole; Vinyl- und Isoprenylether; Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid; und Diene, wie beispielsweise Divinylbenzol.

Bevorzugte Poly(meth)acrylate sind durch Polymerisation von Mischungen erhältlich, die mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomere, Methylmethacrylat aufweisen. Diese Polymere werden als Polymethylmethacrylate bezeichnet. Bevorzugte Thermoplaste können verschiedene Poly(meth)acrylate enthalten, die sich beispielsweise im Molekulargewicht oder in der Monomer-Zusammensetzung unterscheiden. Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind Mischungen aus Polymethylmethacrylat-Copolymeren, insbesondere Polymethylmethacrylat-Poly(meth)acrylimid-Copolymeren.

Die Herstellung der (Meth)acrylat- Homo- und/oder Copolymere aus den zuvor dargelegten Monomeren nach den verschiedenen Verfahren der radikalischen Polymerisation ist an sich bekannt. So können die Polymere in Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Substanzpolymerisation ist beispielhaft in Houben-Weyl, Band E20, Teil 2 (1987), S. 1145ff. beschrieben. Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Lösungspolymerisation finden sich eben dort auf S. 1156ff. Erläuterungen zur Suspensionspolymerisationstechnik finden sich eben dort auf S. 1149ff, während die Emulsionspolymerisation eben dort auf S. 1150ff. ausgeführt und erläutert wird.

Weitere als Trägermaterial geeignete thermoplastische Polymere können Polyamide sein. Zu den bevorzugten Polyamiden zählen aliphatische Polyamide, wie PA-6, PA-11, PA-12, PA-4,6, PA-4,8, PA-4,10, PA-4,12, PA-6,6, PA-6,9, PA-6, 10, PA-6, 12, PA- 10, 10, PA- 12, 12, PA-6/6,6- Copolyamid, PA-6/12-Copolyamid, PA-6/11 -Copolyamid, PA-6,6/11 -Copolyamid, PA-6,6/12- Copolyamid, PA-6/6, 10-Copolyamid, PA-6,6/6,10-Copolyamid, PA-4,6/6-Copolyamid, PA-

6/6,6/6, 10-Terpolyamid, und Copolyamide aus 1 ,4-Cyclohexandicarboxylsäure und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin; aromatische Polyamide, wie PA-6,1, PA-6,l/6,6-Copolyamid, PA-6,T, PA-6,T/6-Copolyamid, PA-6,T/6,6-Copolyamid, PA-6,l/6,T-Copolyamid, PA-6,6/6,T/6,l- Copolyamid, PA-6,T/2-MPMDT-Copolyamid (2-MPMDT = 2-Methylpentamethylendiamin), PA- 9,T, Copolyamide aus Terephthalsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Copolyamid aus Isophthalsäure, Laurinlactam und 3,5-Dimethyl-4,4-diaminodicyclohexylmethan, Copolyamide aus Isophthalsäure, Azelainsäure und/oder Sebacinsäure und 4,4- Diaminodicyclohexylmethan, Copolyamide aus Caprolactam, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Copolyamide aus Caprolactam, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und Isophorondiamin, Copolyamide aus Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und/oder anderen aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren, optional alkylsubstituiertes Hexamethylendiamin und alkylsubstituiertes 4,4- Diaminodicyclohexylamin, und ferner Copolyamide und Mischungen von den zuvor genannten Polyamiden. Weiter bevorzugt sind semi-kristalline Polyamide ausgewählt aus der Gruppe umfassend PA-6, PA- 6,6, PA-6,10, PA-4,6, PA-11, PA-12, PA-12,12, PA-6,1, PA-6,T, PA-6,T/6,6-Copolyamid, PA- 6,T/6-Copolyamid, PA-6/6,6-Copolyamid, PA-6,6/6,T/6,l -Copolyamid, PA-6,T/2-MPMDT- Copolyamid, PA-9,T, PA-4,6/6-Copolyamid und Mischungen von den zuvor genannten Polyamiden. Besonders bevorzugt als Trägermaterial sind Polyamide basierend auf Polyamid 66 (Polyhexamethylenadipinamid) oder Polyamide von cyclischen Lactamen mit 5 bis 12 C-Atomen, bevorzugt von Laurinlactam und besonders bevorzugt ε-Caprolactam = Polyamid 6 (Polycaprolactam) oder Copolymaide mit Hauptbestandteilen 6 oder 66 oder Abmischungen mit Hauptbestandteil der genannten Polyamide verwendet. Bevorzugt ist durch aktivierte anionische Polymerisation hergestelltes Copolyamid mit Hauptbestandteil Polycaprolactam.

Die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen zu Polyamiden wird in technischem Maßstab so durchgeführt, dass man einerseits eine Lösung von Katalysator in Lactam, gegebenenfalls mit Schlagzähmodifikator, und andererseits eine Lösung von Aktivator in Lactam herstellt, wobei üblicherweise beide Lösungen so zusammengesetzt sind, dass ein Zusammengeben im gleichen Verhältnis die gewünschte Gesamtrezeptur ergibt. Das ist jedoch nicht notwendig. Man kann ebenso andere Zusammensetzungen wählen, beispielsweise eine konzentrierte Aktivator- sowie Katalysatorschmelze zu einer Lactamschmelze dosieren. Weitere Additive können je nach Verträglichkeiten in die Aktivator-, Katalysator- oder gegebenenfalls Lactamschmelze gegeben werden.

Die Polymerisation erfolgt durch Vermischen der Einzellösungen zur Gesamtrezeptur bei 80°C bis 200°C, bevorzugt 100°C bis 140°C.

Bei der PU-Schaumstoffherstellung wird die Verschäumung zumeist in geschlossenen Formen durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Bauteile werden bevorzugt mit der sogenannten DirectSkinning-Technologie hergestellt, die den Spritzguss von Thermoplasten mit dem Reaction-Injection-Molding (RIM)- Verfahren der PUR- Verarbeitung kombiniert. Das Verbundbauteil kann, vergleichbar zum Mehrkomponentenspritzgießen, direkt auf einer Spritzgießmaschine in nur einem Werkzeug (auch Mehrfachwerkzeuge sind möglich) gefertigt werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen, in der sich bereits der Kunststoffträger II) befindet. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet das Verbundbauteil. Bei Einsatz eines Drehteller- oder Wendeplattenwerkzeugs können beispielsweise beide Fertigungsschritte parallel ausgeführt werden, was kurze Zykluszeiten und damit eine hohe Produktivität gewährleistet. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, dass das Bauteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, sie kann aber auch so durchgeführt werden, dass das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Dabei kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, dass man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, dass der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, dass man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "over-charging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist allgemein bekannt.

Der Nachbearbeitungsaufwand für die so hergestellten Verbundbauteile ist nur sehr gering. Die Dicke der Polyurethanschicht lässt sich in weiten Bereichen variieren. Da das Verbundbauteil in nur einem Werkzeug entsteht, kommt das DirectSkinning im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren ohne separate Beschichtungsanlage aus. Der Transport und die Zwischenlagerung der reinen Spritzgussteile (Kunststoffträger) entfallen, was die logistischen Abläufe vereinfacht und die Gefahr von Kontaminationen und Beschädigungen minimiert.

Die erfindungsgemäßen Verbundbauteile werden beispielsweise zur Herstellung von Lenkrädern, Türseitenverkleidungen, Instrumententafelabdeckungen, Konsolen, Schutzpolster und Ablagen im Fahrzeuginnenraum eingesetzt.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele

Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen und den Tabellen lund 2 beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellung des Polyisocyanats AI): Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltendes HDI wurde durch Tributylphosphin-katalysierte

Oligomerisierung von HDI in Anlehnung an Beispiel la) der EP-A 0 377 177 hergestellt, allerdings wurde kein 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol mitverwendet. Die Reaktion wurde bei einem NCO- Gehalt der Rohlösung von 42 % abgebrochen und nicht umgesetztes HDI durch Dünnschichtdestillation bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 0,2 mbar entfernt. NCO-Gehalt: 22,7 %

NCO-Funktionalität: 2,2

monomeres HDI: 0,3 %

Viskosität (23°C): 90 mPas

Herstellung des Polyisocyanats A2): 7 mol 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) und 1 mol eines Polypropylenoxiddiols mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von 400 (OH-Zahl = 280) wurden bei 80 °C bis zum Erreichen eines konstanten NCO-Gehalts umgesetzt. Nachfolgend wurde der Überschuss an monomerem HDI durch Dünnschichtdestillation bei einer Temperatur von 130 °C und einem Druck von ca. 0,5 mbar entfernt. NCO-Gehalt: 12,6 %

monomeres HDI: 0,2 %

Viskosität (23°C): 4250 mPas

Polyisocyanat I:

Gemisch aus 1 Gew. -Teil Polyisocyanat A2) und 1 Gew. -Teil Polyisocyanat AI). Polvol B):

Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 28; hergestellt durch Alkoxylierung von Sorbit mit Propylen- oxid/Ethylenoxid (PO/EO) im Gewichtsverhältnis 82 PO: 18 EO und überwiegend primäTen OH- End-gruppen. Treibmittel D :

Als Treibmittel werden 40 Gew. -Teile HFC 245 fa [1 ,1 ,1,3,3-Pentafluorpropan der Firma Honeywell] und 60 Gew. -Teile R 365 mfc [1 ,1 ,1,3,3-Pentafluorbutan der Firma Honeywell] eingesetzt. Das Treibmittelgemisch wird je nach Haptikverbesserer so zugegeben, dass der Treibmittelgehalt jeweils ca. 7,5 Gew.-% bezogen auf sämtliche Einsatzstoffe beträgt.

Tabelle 1 :

erfindungsgemäß IPDA: Isophorondiamin

Irganox ^® 1135: Antioxidant auf Phenolbasis, Fa BASF SE

Tinuvin ^® B75: Gemisch aus Irganox ^® 1135 (Antioxidant), Tinuvin ^® 765 (H.A.L.S) und Tinuvin ^® 571 (UV Stabilisator), Fa. BASF SE

ISOPUR-SA- 17244/9211 : Schwarzpaste: Ruß mit langkettigem Polyether als Anpastungsmittel, Fa. ISL Chemie

Fomrez ^® UL22: Dimethyl-zinn-mercaptid (Aktivator), Fa. Momentive

Fomrez ^® UL28: Dimethyl-zinn-di-neodecanoat (Aktivator), Fa. Momentive

Niax ^® Silicone 1160: organo funktionelles Polydimethylsiloxan, Fa. Momentive

Niax ^® Silicone 1162: Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymer, Fa. Momentive

Niax ^® Silicone 1166: Siloxan-Polyalkylenoxid-Copolymer, Fa. Momentive

Es wurden im Labor PUR Platten hergestellt. Die Formtemperatur betrug in den Versuchen 70°C und die Formgröße 100 mm x 100 mm x 20 mm. Die Oberfläche der Proben wurde mit einer KA3A Leder-Narbung hergestellt. Um die Haftung zwischen Werkzeugoberfläche und der Polyurethan- Platte zu verhindern, wurde als externes Trennmittel„Eckert und Wölk VP 84151" verwendet.

Die Temperatur der eingesetzten Komponenten lag sowohl für das Isocyanat als auch für die Polyolformulierung bei 25°C.

Die Menge, die in die Form eingefüllt wurde, war so bemessen, dass die angegebene Formteildichte resultierte.

Proben

1 ohne HV(Haptik Verbesserer)

2 mit 0,2% HV Niax Silicone L- 1162

3 mit 0,5% HV Niax Silicone L- 1162

4 mit 1,0% HV Niax Silicone L- 1162

5 mit 2,0% HV Niax Silicone L- 1162

6 mit 1,0% HV Niax Silicone L- 1160

7 mit 2,0% HV Niax Silicone L- 1160

8 mit 1,0% HV Niax Silicone L- 1166

9 mit 2,0% HV Niax Silicone L- 1166

Das Reibungsverhalten wurde mit der Reibschlittenmethode nach DIN EN ISO 8295 und einer Zugprüfmaschine Zwicki 2,5KN mit angebautem Spiegeltisch ermittelt. Der Reibschlitten ist 200g schwer und auf einer Seite mit offenem Nadelfilz belegt (Der Filzbelag wurde im Verlauf der Messungen nicht gewechselt). Die Probe wurde einmal parallel zur längeren Probenseite („längs") und einmal quer dazu („quer") auf dem Spiegeltisch fixiert und der Reibschlitten mit konstanter Geschwindigkeit von 500mm/min über die Oberfläche gezogen. Dabei wurden Zugkraft und Reibungsweg gemessen und grafisch dargestellt. Die Proben wurden zuvor einen Tag im Normklima bei 23°C und 50% rel. Feuchte gelagert und bei diesen Bedingungen auch gemessen.

Es wurden sechs seitlich versetzte Messläufe gemacht, wobei die Reibspuren überlappen. Aus dem Zugkraftverlauf entlang des Reibweges wurden die Reibkräfte bei 20mm und 70mm Gleitweg, die dynamische Reibkraft FD [N] als Mittelwert der Reibkraftwerte bei 20 und 70mm und der dynamische Reibungskoeffizient μθ als Quotient von Reibkraft FD und Normalkraft FP (Schlittenmasse) ausgewertet.

Aus allen Einzelkurven in Längs- und Querrichtung wurden ungewichtete Mittelwerte gebildet.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Mittelwerte der Reibungsmessungen in Längs- und Querrichtung jeweils für die genarbten Proben aufgelistet.

Tabelle 2:

Proben Reibkraft-Mittelwert dynamische Reibungsbei bei 20mnn bei 70mnn Reib kraft koeffizient

FD MD

1 (ohne HV) 1 ,35 N 1 ,35 N 1 ,35 N 0,68

2 (0,2% 1 ,41 N 1 ,53 N 1 ,47 N 0,74

1 162)

3 (0,5% 0,90 N 0,98 N 0,95 N 0,48

1 162)

4 (1 ,0% 0,85 N 0,85 N 0,85 N 0,43

1 162)

5 (2,0% 0,80 N 0,87 N 0,82 N 0,41

1 162)

6 (1 ,0% 1 ,06 N 1 ,14 N 1 ,07 N 0,54

1 160) 7 (2,0% 0,83 N 0,92 N 0,85 N 0,43

1 160)

8 (1 ,0% 1 ,40 N 1 ,53 N 1 ,48 N 0,74

1 166)

9 (2,0% 1 ,18 N 1 ,30 N 1 ,23 N 0,62

1 166)

Wie bereits erwähnt, hat sich gezeigt, dass bei Bauteilen mit einer KA3A Leder-Narbung niedrige Werte (< 0,6) als angenehme Haptik empfunden werden, wohingegen Bauteile mit einem Reibungskoeffizienten > 0,6 als zu wenig gleitend, gummiartig und stumpf empfunden werden. Man erkennt aus der Tabelle eindeutig, dass die Niax ^® Silicone L-1162 und L-1160 den Reibungskoeffizienten auch in kleineren Konzentrationen (0,5% bzw. 1%) unter 0,6 absenken können, wohingegen bei Niax ^® Silicone L-1166 auch deutlich höhere Konzentrationen (2%) die Gleitfähigkeit (niedriger Reibungskoeffizient) nicht in diesen als angenehm empfundenen Bereich absenken können. Haptikverbesserer werden aus Kostengründen nur in geringen Konzentrationen verwendet. Der Einsatz von Niax ^® Silicone L- 1162 und L- 1160 ist daher vorteilhaft.