Kompositzusammensetzung für eine Solarzelle, p-i-n-Halbleiterstruktur, enthaltend diese Zusammensetzung, Solarzelle und Verfahren zur Herstellung von Kompositzusammensetzungen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kompositzusammensetzung, umfassend mindestens ein Halbleitermaterial als Matrix und mindestens eine darin eingelagerte Domäne mindestens eines Gastmaterials, das geeignet ist, Strahlung mindestens einer Wellenlänge zu absorbieren und unter Strahlungseinwirkung zumindest ein Elektron-Loch-Paar zu erzeugen. Ferner betrifft die Erfindung eine p-i-n-Halbleiterstruktur, enthaltend diese Zusammensetzung, eine Solarzelle und ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositzusammensetzung.

Häufig werden für Solarzellen sich zum Teil widersprechende Eigenschaften von einem einzigen Material gefordert. Kristalline Siliziumschichten weisen im allgemeinen für Solarzellenanwendungen eine zu geringe Absorption auf, da Silizium ein Halbleiter mit einer indirekten Bandlücke zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband ist. Gleichzeitig verfügt Silizium allerdings gerade aufgrund dieser indirekten Bandlücke über eine hohe intrinsische Ladungsträgerlebensdauer. Demgemäß sind ein- und multikristalline Siliziumschichtmaterialien für Solarzellen bislang stets mindestens ca. 300 μm dick und daher sehr aufwendig und teuer in der Herstellung. Amorphes Silizium bringt hingegen Stabilitätsprobleme mit sich.

Um die Absorption und den Transport von Ladungsträgern zu trennen, schlägt die EP 0 525 070 Bl den Einsatz farbstoffsensibilisierter Solarzellen vor. Hierbei bildet ein Farbstoffabsorber eine monomolekulare Schicht, und es werden, um eine genügend starke Absorption zu erreichen, poröse Schichten aus nanokristallinem TiO ₂ eingesetzt. Zusätzlich muß die Oberfläche dieser monomolekularen Schicht an einen Elektrolyten grenzen, in den ein durch Lichtabsorption im Farbstoffabsorber erzeugtes Loch eines Elektron-Loch-Paares injiziert und zu einem Rückkontakt transportiert wird. Das angeregte Elektron des Elektron-Loch-Paares wird in ein Leitungsband eines oxidischen Halbleiters injiziert. Das Elektron und das Loch

des angeregten Elektron-Loch-Paares sind demgemäß in zwei unterschiedliche Materialien zu injizieren, wodurch die Absorption auf eine einzelne Grenzfläche beschränkt ist.

Für ein Absorbermaterial mit nur einer Bandlücke liegt ein maximal zu erwartender Energie- Wirkungsgrad nach HJ. Queisser und W. Shockley, „Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar Cells", Journal of Applied Physics, Vol. 32, Nr. 3, März 1961, bei ca. 33%. Dieser Wirkungsgrad kann je nach Anzahl weiterer zur Absorption, zum Beispiel in Tandemanordnung genutzter Bandlücken auf theoretisch bis zu 86% ansteigen. Der Wirkungsgrad, der mit einer praktisch realisierbaren Anzahl von drei unterschiedlichen Absorberübergängen erreicht werden kann, liegt bei ca. 63%. Dieses Konzept der Mehrphotonenabsorption machen sich die sogenannten "third generation solar cells" zu eigen, bei denen zusätzliche Energiebänder in eine Energielücke des Halbleiters eingebaut werden, um unterschiedliche Photonen mit ihren jeweiligen chemischen Potentialen nutzen zu können. Ein Ansatz ist hier die Erzeugung von Defekt- oder Zwischenbänden durch Abspaltung eines Bandes aus einem Leitungsband. Dieses gelingt beispielsweise durch die Einlagerung von Sauerstoff in II-VI-Halbleiter, woraus Verbindungen wie ZnMnOTe oder CdMgOTe resultieren. Eine Schwierigkeit besteht hierbei darin, angeregte Ladungsträger lange genug im Zwischenband davon abzuhalten, in das Valenzband zu rekombinieren, um anstattdessen mittels Anregung durch ein weiteres Photon in das Leitungsband zu gelangen. Als besonders nachteilig haben sich strahlungslose Rekombinationsprozesse erwiesen, die das obige Konzept in Frage stellen.

Während die theoretischen Prinzipien für die Erreichung höherer Wirkungsgrade bekannt sind, gibt es bislang, abgesehen von den extrem teuren Tandem- oder Triple-Solarzellen, bei denen Absorber mit abnehmender Energielücke hintereinander geschaltet werden, kaum geeignete Ansätze, die die praktische Realisierbarkeit aufzeigen.

In der US 6,852,920 B2 wird eine Solarzelle mit einer Nano-Architektur offenbart, in der sich zwei oder mehrere unterschiedliche Materialien mit unterschiedlichen Elektronenaffinitäten regelmäßig abwechseln. Beispielsweise werden Photonen absorbiert und in Paare von Löchern und Elektronen konvertiert, die durch die unterschiedlichen Elektronenaffinitäten getrennt abtransportiert werden. Die Nano-Architektur der US 6,852,920 B2 wird durch eine mesoporöse Vorlage hergestellt.

In dem Artikel "Electronic energy levels of organic dyes on Silicon" von Ulrich Weiler et al., Journal of Physical Chemistry, 2004, Seiten 19398 bis 19403, wird vorgeschlagen, Pigmentartikel in Silizium zu integrieren, um ein Hybridmaterial zu erhalten, das die guten Absorpti-

onsfähigkeiten von Pigmenten und die guten Ladungstransporteigenschaften von Silizium kombiniert. In diesem Zusammenhang wird eine durch Aufdampfen von Pigmenten auf eine Siliziumprobe erhaltene Schichtstruktur offenbart. Ferner ist aus einer Veröffentlichung der Volkswagen Stiftung, "Impulse für die Wissenschaft 2004", Seiten 19 und 20, bekannt, Farbstoffmoleküle als Absorberteilchen in eine Siliziumhalbleiterschicht einzubringen, damit auch in der dünnen Schicht genug Licht absorbiert wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die gattungsgemäße Zusammensetzung derart weiterzuentwickeln, daß sie die Nachteile des Stands der Technik überwindet, insbesondere die optische Absorption von Solarzellen verbessert. Insbesondere sollen der Wirkungsgrad von Solarzellen erhöht werden und sich einfachere Bauelementstrukturen realisieren lassen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung geeigneter Solarzellenmaterialien zur Verfügung zu stellen.

Die die Kompositzusammensetzung betreffende Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mindestens eine Domäne des eingelagerten Gastmaterials derart dimensioniert ist, daß die durchschnittliche Lebensdauer des in dem Gastmaterial durch Strahlungseinwirkung erzeugbaren Elektron-Loch-Paares für einen Transfer des Elektron-Loch-Paares in das Matrixmaterial ausreicht.

Unter einer Domäne im Sinne der vorliegenden Erfindung soll ein zusammenhängendes Volumen in der Matrix verstanden werden, das durch das Gastmaterial gebildet wird bzw. ausgefüllt ist. Die Spannbreite einer solchen Domäne reicht demgemäß von nur einem einzigen absorbierenden Molekül, beispielsweise einem organischen Molekül wie Polythiophen, über Cluster bis zu Kristalliten bzw. (amorphen) Agglomeraten. Kristallite und Agglomerate haben überlicherweise einen durchschnittlichen Durchmesser bis zu 500 nm, vorzugsweise bis zu 100 nm.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß eine Kompositzusammensetzung, die ein Matrixmaterial und mindestens eine darin eingelagerte Domäne mindestens eines absorbierenden Gastmaterials, beispielsweise eines organischen Farbstoffpigments oder eines anorganischen Halbleiterclusters, umfaßt, geeignet ist, Photovoltaik-Solarzellen mit sehr hohem Wirkungsgrad auf konstruktiv einfache Weise verfügbar zu machen. So wird nach einem Energie- oder Ladungstransfer die Trennung von Ladungsträgern von dem Matrixmaterial, also insbesondere von einer homogenen Halbleiterschicht, übernommen. Die Wellenlänge der absorbierten Strahlung sollte derart sein, daß sie es ermöglicht, ein Elektron-Loch-Paar

in dem Gastmaterial zu erzeugen. Erfindungsgemäß dient das Gastmaterial im wesentlichen zur Absorption von Strahlung unter Strahlungseinwirkung und beteiligt sich in der Regel nicht am Transport der erzeugten Ladungen. Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird die Funktion der Strahlungsabsorption von der der Ladungsträgertrennung bzw. dem Ladungsträgertransport getrennt. Dieses hat unter anderem auch den Vorteil, daß die unterschiedlichen Materialien, also das Gastmaterial einerseits und das Matrixmaterial andererseits, unabhängig voneinander optimiert werden können. Bei den erfindungsgemäßen Kompositzusammensetzungen findet die Absorption von Strahlung mindestens einer Wellenlänge aufgrund der in die Matrix eingelagerten Domänen bevorzugt im Volumen selber statt. Das Gastmaterial wird vorzugsweise so gewählt, daß Strahlung im Bereich der terrestrischen Sonnenstrahlung ausreicht, um ein Elektron-Loch-Paar zu erzeugen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Diffusionslänge des in einer Domäne gebildeten Elektron-Loch-Paares größer ist als der durchschnittliche Durchmesser der Domäne. Die Diffusionslänge bzw. die Lebensdauer eines Elektrons bzw. eines Lochs im Gastpartikel bzw. dem Gastmaterial hängt im allgemeinen von diesem Material und der Materialqualität ab.

Für organische Pigmente bzw. ein organisches Gastmaterial sollte möglichst eine kleine Partikelgröße angestrebt werden, um einen effektiven Ladungstransfer des Elektrons bzw. des Lochs in die Matrix zu ermöglichen.

Dabei kann vorgesehen sein, daß der übergang Domäne/Matrix zumindest bereichsweise derart ist, daß eine Ladungsträgerrekombination vollständig oder partiell unterdrückt wird.

Die Grenzfläche zwischen dem eingelagerten Gastmaterial und dem Wirtsmaterial, insbesondere Silizium, sollte möglichst frei von Rekombinationszuständen präpariert werden, so daß an einer inneren Phasengrenze, insbesondere zwischen dem Gastmaterial und dem Matrixmaterial, keine oder nahezu keine effektive Ladungsträgerrekombination zu erwarten ist.

Erfindungsgemäß wird demgemäß auch vorgeschlagen, daß zur Unterdrückung der Ladungsträgerrekombination a) der übergang Domäne/Matrix, insbesondere die Phasengrenzfläche, zumindest bereichsweise H-passiviert ist, b) die eingelagerten Gastmaterialdomänen kongruent in die Matrix eingewachsen sind und/oder c) mindestens eine Domäne zumindest bereichsweise mindestens eine Passivierungsschicht aufweist. Eine H-Passivierung stellt z.B. eine Absättigung von Silizium-Bindungsstellen an einer Ober- bzw. Grenzfläche dar. Eine

solche Absättigung kann beispielsweise während eines Herstellungsverfahrens durch Zugeben von Wasserstoff als Prozeßgas erreicht werden.

Durch die vorangehend vorgeschlagenen drei alternativen Maßnahmen wird angestrebt, interne Grenzflächen bzw. Probleme, die sich mit internen Grenzflächen zwischen Domäne und Matrix ergeben, zu eliminieren bzw. zurückzudrängen. Grenzflächen in der Matrix, beispielsweise in einer Matrix aus mikrokristallinem Silizium, stellen Störstellen dar, an denen eine ungewünschte Rekombination des gebildeten Elektron/Loch-Paares stattfinden kann. Indem man beispielsweise das Gastmaterial bzw. die Gastmaterialdomäne kongruent in die Matrix einlagert bzw. einwachsen läßt, werden interne Grenzflächen minimiert. Dieses geschieht am ehesten durch Verwendung gitterangepaßter Gastmaterialen. Diese Gastmaterialien verfugen vorzugsweise über die gleichen Gitterkonstante wie das Matrixmaterial. Dieses trifft beispielsweise zu auf FeSi ₂ (Gastmaterial) und mikrokristallines Silizium (Matrix).

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kompositzusammensetzung (nachfolgend auch erste Ausgestaltung der Erfindung bzw. kurz erste Ausgestaltung genannt) stellt das Halbleitermaterial der Matrix einen indirekten Halbleiter dar. Ein indirekter Halbleiter weist üblicherweise aufgrund seiner Bandstruktur von Leitungsband und Valenzband gute Leitungseigenschaften auf. Die intrinsische Ladungsträgerlebensdauer und damit die Diffusionslänge sind im allgemeinen hinreichend hoch, um als Matrixmaterial in Betracht zu kommen.

Bevorzugt umfaßt das indirekte Halbleitermaterial der Matrix kristallines, insbesondere mikrokristallines, Silizium. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung- gemäß der ersten Ausgestaltung ermöglicht insbesondere für Dünnschichtsolarzellen aus Silizium eine hohe Absorp- tivität, beispielsweise mit Pigmenten als Gastmaterial, wobei die guten Transporteigenschaften von Silizium beibehalten werden.

Insbesondere für die erste Ausgestaltung der Kompositzusammensetzung wird vorzugsweise auf ein Gastmaterial zurückgegriffen, von dessem Valenzband oder HOMO aus ein Loch eines Elektron-Loch-Paares in das Valenzband der Matrix, insbesondere energetisch begünstigt, transferierbar ist, und von dessem Leitungsband oder LUMO aus ein Elektron des Elektron- Loch-Paares in das Leitungsband der Matrix, insbesondere energetisch begünstigt, transferierbar ist. Ein Elektron wird durch Absorption eines Photons von dem HOMO bzw. dem Valenzband in das LUMO bzw. das Leitungsband des Gastmaterials transportiert. Das Valenzband bzw. HOMO des Gastmaterials weist im allgemeinen ein niedrigeres Energieniveau als das Valenzband der Matrix, so daß das Loch eines erzeugten Elektron-Loch-Paares ohne eine

Energiebarriere in das Valenzband der Matrix übertragen werden kann. Ebenso ist das Leitungsband bzw. LUMO des Gastmaterials bevorzugterweise energetisch über dem Leitungsband der Matrix angeordnet, so daß das Elektron des Elektron-Loch-Paares ebenfalls ohne energetische Barriere ins Leitungsband der Matrix übertragen werden kann.

Gemäß einer Weiterentwicklung der ersten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, daß die im Gastmaterialien durch Anregung eines Elektron-Loch-Paares absorbierte Strahlungsenergie in die Matrix über eine Dipol-Dipol- Wechselwirkung oder über einen Exzitonen-Transfer transferierbar ist. Folglich erlaubt diese Orbitalanordnung, also die Anordnung des LUMO oder HOMO bzw. des Leitungsbands oder Valenzbands des Gastmaterials relativ zu dem Leitungsband und Valenzband der Matrix, einen direkten, energetisch begünstigten Transfer von Exzitonen, d.h. von angeregten Elektronen bzw. Löchern, um vom Gastmaterial in die Matrix zu gelangen (Dexter-Transfer). Wird die Anregungsenergie über eine Dipol-Dipol- Wechselwirkung vom Gastmaterial in die Matrix transferiert spricht man auch von einem sogenannten Förster-Transfer.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann vorgesehen sein, daß das Gastmaterial mindestens ein direktes Halbleitermaterial umfaßt. Vorzugsweise wird ein solches Gastmaterial in der ersten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Kompositzusammensetzung zusammen mit einem indirekten Halbleiter als Matrix, insbesondere mikrokristallinem Silizium, eingesetzt.

Eine weitere, bevorzugte Ausführungsform kann dabei vorsehen, daß das Gastmaterial mindestens einen absorbierenden Verbindungshalbleiter aus einem Element der Gruppe II und einem Element der Gruppe VI und/oder mindestens einen absorbierenden Verbindungshalbleiter aus einem Element der Gruppe III und einem Element der Gruppe V umfaßt. Vorzugsweise wird ein solches Gastmaterial in der ersten Ausgestaltung der erfmdungsgemäßen Kompositzusammensetzung mit einer Matrix aus einem indirekten Halbleiter, insbesondere mikrokristallinem Silizium, eingesetzt.

Auch kann alternativ vorgesehen sein, daß das Gastmaterial mindestens eine halbleitende Metall-Silizidverbindung, insbesondere FeSi ₂ , vorzugsweise eingelagert als Cluster, umfaßt. Vorzugsweise wird ein solches Gastmaterial in der ersten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Kompositzusammensetzung zusammen mit einer Matrix aus einem indirekten Halbleiter, insbesondere mikrokristallinem Silizium, eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, daß das Gastmaterial mindestens ein organisches Pigment, insbesondere Porphyrine und/oder Phtalocyanine,

und/oder organische Halbleiter, insbesondere Polythiophene, umfaßt. Vorzugsweise wird auch ein solches Gastmaterial in der ersten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Kompositzusammensetzung zusammen mit einer Matrix aus einem indirekten Halbleiter, insbesondere mikrokristallinem Silizium, eingesetzt.

In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform gemäß der ersten Ausgestaltung umfaßt die erfindungsgemäße Kompositzusammensetzung als eingelagertes Gastmaterial Zinkphtalocya- nin (ZnPc) und als Halbleitermaterial der Matrix mikrokristallines Silizium.

Weiter kann alternativ vorgesehen sein, daß das Gastmaterial eine organische Nanostruktur, insbesondere in Form von Fullerenen oder Nanoröhrenstrukturen, umfaßt. Vorzugsweise wird auch ein solches Gastmaterial in der ersten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Kompositzusammensetzung zusammen mit einer Matrix aus einem indirekten Halbleiter, insbesondere mikrokristallinem Silizium, eingesetzt.

Ferner ist alternativ bevorzugt, daß das Gastmaterial eine anorganische Nanostruktur, insbesondere in Form von von Fullerenen oder Nanoröhrenstrukturen, vorzugsweise MoS ₂ , umfaßt. Vorzugsweise wird auch ein solches Gastmaterial in der ersten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Kompositzusammensetzung zusammen mit einer Matrix aus einem indirekten Halbleiter, insbesondere mikrokristallinem Silizium, eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Kompositzusammensetzung (nachfolgend auch zweite Ausgestaltung der Erfindung oder kurz zweite Ausgestaltung genannt) stellt das Halbleitermaterial der Matrix einen direkten Halbleiter dar. Durch die Verwendung eines direkten Halbleiters ist es möglich, einen weiteren Photonenübergang vom Valenzband zum Leitungsband der Matrix bereitzustellen.

Dabei umfaßt das Halbleitermaterial der Matrix bevorzugt anorganische oxidische und/oder chalkogenische Materialien.

Bevorzugt wird in diesem Zusammenhang auf Verbindungshalbleiter aus Elementen der Gruppen II und VI des Periodensystems der Elemente zurückgegriffen.

Insbesondere für die zweite Ausgestaltung der Kompositzusammensetzung kommt vorzugsweise ein Gastmaterial zum Einsatz, das ein zur Mehrphotonenabsorption befähigtes Do- nor/Akzeptor- System darstellt. Beispielsweise sind mit in oxidischen oder Chalkogenidhal- bleitern als Matrixmaterial eingelagerten Donor/Akzeptor-Systemen bei Absorption von

Strahlung mehrere Photonenübergänge möglich, wodurch sich sehr hohe Wirkungsgrade realisieren lassen. Mit einem in einem Matrixmaterial eingelagerten Donor/Akzeptor- Gastmaterial mit einer großen Bandlücke ist es möglich, unterschiedliche Photonen mit unterschiedlicher Energie bzw. Wellenlänge mit ihren chemischen Potentialen für eine Energieumwandlung von Strahlung zu elektrischer Energie zu nutzten. Auch können zusätzlich zu Mehrphotonenübergängen mit kleiner Energie in dem Donor/Akzeptor-Gastmaterial direkte optische übergänge im Matrixmaterial genutzt werden.

Ferner ist für die zweite Ausgestaltung der Kompositzusammensetzung ein Donor/Akzeptor- Gastmaterial bevorzugt, bei dem von einem HOMO des Donors aus ein Loch eines Elektron- Loch-Paares in das Valenzband der Matrix, insbesondere energetisch begünstigt, transferierbar ist, bei dem ferner von einem LUMO des Donors aus ein Elektron des Elektron-Loch- Paares in ein erstes LUMO des Akzeptors, insbesondere energetisch begünstigt, transferierbar ist, bei dem ferner von einem zweiten LUMO des Akzeptors aus das Elektron in das Leitungsband der Matrix, insbesondere energetisch begünstigt, transferierbar ist. Bevorzugt wird hierbei ein Elektron, das sich im HOMO eines Donors befindet, das unterhalb des Energieniveaus des Valenzbands der Matrix angeordnet ist, durch ein erstes Photon in das LUMO des Donors transportiert. Ferner hat bei dieser Variante ein Elektron im LUMO des Donors im allgemeinen über eine höhere Energie zu verfügen als ein Elektron im ersten LUMO des Akzeptors, so daß das Elektron im LUMO des Donors in das erste LUMO des Akzeptors übertragen werden kann. Durch ein zweites zu absorbierendes Photon kann das Elektron dann in das zweite LUMO des Akzeptors übertragen werden. Da dieses im allgemeinen ein höheres Energieniveau als das Leitungsband der Matrix aufweist, findet dann schließlich ein Transfer des Elektrons in dessen Leitungsband statt.

Des weiteren ist für die zweite Ausgestaltung der Kompositzusammensetzung ein Donor/Akzeptor-Gastmaterial bevorzugt, bei dem von einem HOMO des Donors aus ein Loch eines Elektron-Loch-Paares in das Valenzband der Matrix, insbesondere energetisch begünstigt, transferierbar ist, von einem LUMO des Donors aus ein Elektron des Elektron-Loch- Paares in ein erstes LUMO des Akzeptors, insbesondere energetisch begünstig, transferierbar ist, und von einem zweiten energetisch höheren, unbesetzten Orbital (SUMO) des Akzeptors aus das Elektron in das Leitungsband der Matrix, insbesondere energetisch begünstigt, transferierbar ist. Bevorzugt wird hierbei ein Elektron, das sich im HOMO des Donors befindet, das unterhalb des Energieniveaus des Valenzbands der Matrix angeordnet ist, durch ein erstes Photon in das LUMO des Donors transportiert. Ferner hat bei dieser Variante ein Elektron im

LUMO des Donors im allgemeinen über eine höhere Energie zu verfugen als ein Elektron im LUMO des Akzeptors, so daß das Elektron im LUMO des Donors in das LUMO des Akzeptors übertragen werden kann. Durch ein zweites zu absorbierendes Photon kann das Elektron in das SUMO des Akzeptors übertragen werden. Da dieses im allgemeinen ein höheres Energieniveau als das Leitungsband der Matrix aufweist, findet dann anschließend ein Transfer des Elektrons in dessen Leitungsband statt.

Auch ist für die zweite Ausgestaltung der Kompositenzusammensetzung ein Donor-Akzeptor- Gastmaterial bevorzugt, bei dem von einem LUMO des Donors aus ein Elektron eines Elektron-Loch-Paares in das Leitungsband der Matrix, insbesondere energetisch begünstigt, transferierbar ist, von einem HOMO des Donors aus ein Loch des Elektron-Loch-Paares in ein erstes HOMO des Akzeptors, insbesondere energetisch begünstigt, transferierbar ist, und von einem energetisch tieferen, besetzten Orbital (SOMO) des Akzeptors aus das Loch in das Valenzband der Matrix, insbesondere energetisch begünstigt, transferierbar ist. Somit ist es mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ebenfalls möglich, daß ein Elektron, das sich im HOMO des Donors befindet, durch ein Photon angeregt wird, um dadurch zunächst in das LUMO des Donors transportiert und anschließend in das Valenzband der Matrix transferiert zu werden. Das Loch im HOMO des Donors kann anschließend in ein HOMO des Akzeptors übertragen werden, wenn das HOMO des Akzeptors für ein Loch energetisch günstiger angeordnet ist als das HOMO des Donors. Wird nunmehr ein zweites Photon absorbiert, so kann ein Elektron von dem SOMO des Akzeptors in das HOMO des Akzeptors und folglich das Loch von dem HOMO des Akzeptors zu dem SOMO des Akzeptors transferiert werden. Hierbei ist das SOMO des Akzeptors in der Regel energetisch niedriger angeordnet als das Valenzband der Matrix. Auf diese Weise kann das Loch von dem SOMO des Akzeptors in das Valenzband der Matrix gelangen.

Des weiteren ist für die zweite Ausgestaltung der Kompositzusammensetzung ein Do- nor/Akzeptor-Gastmaterial bevorzugt, bei dem von einem HOMO eines Donors aus ein Loch eines ersten Elektron-Loch-Paares in das Valenzband der Matrix, insbesondere energetisch begünstigt, transferierbar ist, von einem LUMO des Akzeptors aus ein Elektron eines zweiten Elektron-Loch-Paares in das Leitungsband der Matrix, insbesondere energetisch begünstigt, transferierbar ist, und von einem LUMO des Donors aus ein Elektron des ersten Elektron- Loch-Paares in das HOMO des Akzeptors, insbesondere energetisch begünstigt, transferierbar ist. Bei dieser Ausführungsform kann somit ein Elektron, das sich im HOMO des Akzeptors befindet und durch Photonenanregung in das LUMO des Akzeptors transferiert wird, von dem

LUMO des Akzeptors in das Leitungsband der Matrix übertragen werden. Durch ein zweites zu absorbierendes Photon kann sodann ein Elektron von dem HOMO des Donors in das LUMO des Donors übertragen werden, so daß anschließend das Loch im HOMO des Donors, das in der Regel energetisch niedriger als das Valenzband der Matrix angeordnet ist, in das Valenzband transferierbar ist. Das Elektron des durch das zweite Photon erzeugten Elektron- Loch-Paares kann, wenn das HOMO des Akzeptors energetisch niedriger als das LUMO des Donors angeordnet ist, in das HOMO des Akzeptors übertragen werden.

Des weiteren wird mit der Erfindung vorgeschlagen, daß geeignete Donor/ Akzeptor-Systeme mindestens ein organisches Farbpigment-System, insbesondere ein Porphyrin/Chinon-System und/oder ein Thiophen/Fulleren-System, aufweisen. Vorzugsweise wird ein solches Do- nor/Akzeptor-System in der zweiten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Kompositzusammensetzung mit einem direkten Halbleiter als Matrix eingesetzt.

Dabei kann insbesondere vorgesehen sein, daß das Donor/Akzeptor-System eine Kombination aus mindestens einem ersten Verbindungshalbleiter aus einem Element der Gruppe II und einem Element der Gruppe VI und mindestens einem zweiten Verbindungshalbleiter aus einem Element der Gruppe II und einem Element der Gruppe VI umfaßt, insbesondere HgTe/CdTe. Vorzugsweise wird ein solches Donor/Akzeptor-System in der zweiten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Kompositzusammensetzung zusammen mit einem direkten Halbleiter als Matrix eingesetzt.

Weiterhin kann das Donor/Akzeptor-System erfindungsgemäß eine Kombination aus mindestens einem ersten Verbindungshalbleiter aus einem Element der Gruppe III und einem Element der Gruppe V und mindestens einem zweiten Verbindungshalbleiter aus einem Element der Gruppe II und einem Element der Gruppe VI umfassen. Vorzugsweise wird auch ein solches Donor/Akzeptor-System in der zweiten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Kompo- sitzusammensetzung zusammen mit einem direkten Halbleiter als Matrix eingesetzt.

Ferner wird mit der Erfindung vorgeschlagen, daß in einer alternativen Ausführungsform das Donor/Akzeptor-System mindestens ein biologisches Absorbersystem, insbesondere Chlorophyll und/oder Bakteriochlorophyll, aufweist. Vorzugsweise wird auch ein solches Donor/Akzeptor-System in der zweiten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Kompositzusammensetzung zusammen mit einem direkten Halbleiter als Matrix eingesetzt.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung gemäß der zweiten Ausgestaltung umfaßt die erfindungsgemäße Kompositzusammensetzung als eingelagertes Gastmaterial F ₁₆ ZnPc und als direktes Halbleitermaterial der Matrix ZnSe.

Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, das Gewichtsverhältnis Halbleitermaterial der Matrix/Gastmaterial in einem Bereich von 2:1 bis 500:1, insbesondere von 5:1 bis 100:1, zu halten. Am bevorzugtesten ist ein Gewichtsverhältnis von etwa 10:1. Vorzugsweise werden solche Gewichtsverhältnisse mit einer Matrix aus einem indirekten Halbleiter, insbesondere mikrokristallinem Silizium, eingestellt.

Die Gastmaterialdomänen liegen in der Matrix bevorzugt als eingelagerte Cluster vor. Unter Cluster im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man kleine homogene Phasenbereiche des Materials mit quasi Volumeneigenschaften in nanoskopischer Dimension, insbesondere bis zum Grenzfall isolierter molekularer Einheiten. Unter Cluster im Sinne der vorliegenden Erfindung werden demgemäß vorzugswiese solche Ansammlungen an Gastmaterial in einer Matrix verstanden, die auf der einen Seite nicht ein einziges Molekül umfassen und auf der anderen Seite nicht als Kristallite vorliegen. Als Cluster in der Matrix vorliegendes Gastmaterial verfügt nicht mehr über sämtliche makroskopischen Eigenschaften dieses Gastmaterials. Beispielsweise kann ein in Form eines Clusters vorliegendes Gastmaterial einen anderen Schmelzpunkt bzw. im Fall eines Halbleiters auch eine andere Energielücke aufweisen als das nicht in Form eines Clusters vorliegende Gastmaterial. So kann sich beispielsweise bei einem in Form eines Clusters vorliegenden Gästmaterial dessen Farbe gegenüber dem makroskopischen Material ändern. Auch können bei einem in Form eines Clusters vorliegenden Gastmaterial Quanteneffekte beobachtet werden, die herkömmlicherweise auf makroskopischem Niveau nicht auftreten. Vorzugsweise liegt der durchschnittliche Durchmesser der erfindungsgemäß verwendeten Cluster unterhalb von 1 nm, vorzugsweise im Bereich von einigen Angström bis zu einigen Hundert Angström, beispielsweise 500 Angström. Diese Angaben hängen selbstverständlich auch von der Natur des zum Einsatz kommen Gastmaterials ab.

Bezogen auf das Volumen der Matrix liegt das Gesamtvolumen sämtlicher darin eingelagerter Cluster vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 50 %, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 20 % und insbesondere im Bereich von 2 bis 10 %.

Zusammenfassend sei festgestellt, daß die erfindungsgemäß in die Matrix eingelagerten Domänen mindestens eines Gastmaterials zum Beispiel in Form von Molekülen oder Clustern in der Kompositzusammensetzung gemäß der zweiten Ausgestaltung als zusätzliche Absorber

(Generationszentren) für Strahlung dienen. Geeignete Gastmaterialien umfassen im allgemeinen organische Pigmente, Farbstoffsysteme oder anorganische Halbleiter mit einer hohen Ab- sorptivität, beispielsweise direkte Halbleiter, mit zusätzlichen optischen übergängen. Das Matrixmaterial, auch Wirtsmaterial genannt, kann insbesondere einen Elementhalbleiter, wie Silizium, oder einen Verbindungshalbleiter, beispielsweise ZnSe, umfassen, dessen Fundamentalabsorption ebenfalls photovoltaisch genutzt werden kann.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird ferner gelöst durch eine p-i-n Halbleiterstruktur, bei der das intrinsische Halbleitermaterial eine Zusammensetzung gemäß der erfindungsgemäßen Kompositzusammensetzung darstellt. In dem Matrixmaterial können somit durch elektrische Felder aus der hergestellten Bauelementstruktur die erzeugten Elektron- Loch-Paare effektiv getrennt und transportiert werden.

Auch wird erfindungsgemäß eine photovoltaische Solarzelle vorgeschlagen, die mindestens eine erfindungsgemäße p-i-n-Halbleiterstruktur umfaßt. Für den n-Bereich greift man bevorzugt auf transparente oxidische Schichten zurück. Hierbei kann es sich beispielsweise um mit Zinn dotiertes Indiumoxid (In ₂ O ₃ : Sn, auch ITO genannt) oder mit Antimon, Thalium, Niob oder Wolfram dotiertes Zinnoxid (SnO ₂ ISb, Ta Nb, W; auch ATO genannt) handeln. Bei ITO handelt es sich im wesentlichen um eine In ₂ O ₃ /SnO ₂ -Legierung. Bevorzugt wird dieses Material mittels Sputterns aufgebracht. Die vorangehend genannten Verbindungen sind auch als sogenannte transparente leitfähige Oxide (TCO: Transparent contactive oxides) bekannt. Zu diesen TCOs ist ferner auch ZnO: Al zu zählen.

Der intrinsische Bereich wird durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung, vorzugsweise eine mit Domänen aus halbleitendem Gastmaterial versetzte Matrix aus mikrokristallinem Silizium gebildet. Durch Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strahlung läßt sich über einen solchen intrinsischen Bereich ein Feld generieren.

Die erfindungsgemäße Solarzelle verfügt bevorzugt über eine durchschnittliche Dicke kleiner 300 μm, besonders bevorzugt kleiner 150 μm und insbesondere kleiner 30 μm. Somit ist es erstmals technisch möglich, effektive Dünnschichtsolarzellen anzubieten.

Die das Verfahren betreffende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Gastmaterial und das Matrixmaterial, insbesondere mikrokristallines Silizium, gleichzeitig oder insbesondere sequentiell aus der Gasphase auf einem Substrat co-abgeschieden werden.

Die günstigsten Abscheidebedingungen sind häufig abhängig von den jeweiligen Materialkombinationen an Matrix- und Gastmaterial. So kann das Gastmaterial einerseits gleichzeitig mit den aus dem Ausgangsmaterial für die Matrix, beispielsweise Silan, erhaltenen reaktiven Komponenten aus der Gasphase co-abgeschieden werden. Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einer Matrix aus mikrokristallinem Silizium, in die Gastmaterialdomänen eingelagert sind, hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn das Ausgangsmaterial für die Matrixherstellung und das Gastmaterial, beispielsweise ZnPc, sequentiell freigesetzt bzw. abgeschieden werden. Alternativ, gleichwohl weniger bevorzugt, ist eine Vorgehensweise, bei der das Material für die Siliziummatrix kontinuierlich und das Gastmaterial sequentiell, d.h. intervallweise aufgedampft werden. Für die Herstellung einer Matrix aus mikrokristallinem Silizium mit Domänen aus einem Halbleitergastmaterial hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man die Zeiträume für die Freisetzungsintervalle von Silan bzw. der daraus mit einem Heizdraht erhaltenen reaktiven Komponenten in einem Zeitfenster von beispielsweise 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten, und die Verdampfungsintervalle für das Gastmaterial im Bereich von 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 3 bis 7 Minuten, wählt. Diesen alternierenden Zeitintervallen liegt die herkömmliche Bildungsrate in Bezug auf das jeweils abgeschiedene Material zugrunde. Je nach Bildungsrate können selbstverständlich hieran angepaßte Zeitintervallfenster gewählt werden.

In einer besonders zweckmäßigen Ausgestaltung wird die Herstellung von mikrokristallinem Silizium in Gegenwart von Wasserstoff vorgenommen. Dieser Wasserstoff hat die Funktion, gegebenenfalls neben mikrokristallinem Silizium ebenfalls abgeschiedenes amorphes Silizium wieder zu entfernen sowie eventuelle Störstellen zu passivieren.

Bevorzugt ist demnach ferner, daß die Matrix insbesondere mikrokristallines Silizium, und/oder das Gastmaterial co-abgeschieden werden, insbesondere auf einem Glas-Substrat.

Als besonders günstig hat sich erwiesen, das Matrixmaterial insbesondere mikrokristallines Silizium, und/oder das Gastmaterial, beispielsweise organische Absorbermaterialien, bei Temperaturen im Bereich von 230 ⁰ C bis 290° C, insbesondere von 25O ⁰ C bis 270°C, abzuscheiden. Bei diesen Temperaturen wird im allgemeinen sichergestellt, daß zum einen das Gastmaterial nicht zerstört wird und daß zum anderen das Matrixmaterial in einer gewünschten Kristallform aufwächst, beispielsweise bei Silizium in mikrokristalliner Form. Besonders geeignet sind Temperaturen im Bereich von etwa 260°C. Hierbei wird besonders bevorzugt für die Herstellung von mikrokristallinem Silizium als Matrixmaterial, insbesondere neben einer Temperatur im Bereich von etwa 26O ⁰ C, mit relativ niedrigen Silankonzentrationen bei

insbesondere hohen Drücken gearbeitet. Bevorzugt liegt die Konzentration von Silan bei der Herstellung der Siliziummatrix im Bereich von 0,5 bis 10 %, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 % und besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3 %, beispielsweise 2 %.

Der Druck bei der Herstellung von mikrokristallinem Silizium beim Verdampferabscheiden liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 Pa, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 8 Pa und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 7 Pa, beispielsweise bei 6 Pa.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform ist hierbei durch die Verwendung einer, insbesondere thermisch abgeschirmten, Hot-Wire-CVD oder einer Knudsen-Zelle gekennzeichnet.

Unter einer abgeschirmten Hot-wire-Technologie im Sinne der vorliegenden Erfindung soll der Einsatz eines thermisch zumindest teilweise abgeschirmten Heizdrahtes verstanden werden, so daß an diesem Heizdraht in Gegenwart von Silan gebildete reaktive gasförmige Spezies im wesentlichen nur in Richtung auf den Substratträger zwecks Abscheidung entweichen können und das co-verdampfte Gastmaterial nicht mehr der direkten thermischen Belastung des Heizdrahtes ausgesetzt ist, sondern zerstörungsfrei an den Substratträger gelangen kann. Hierbei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Abschirmung in der Weise auszugestalten, daß die an dem Heizdraht gebildete Siliziumwasserstoffspezies im wesentlichen ungehindert in Richtung des Substratträgers entweichen kann. Der Verwendung einer Blende, z.B. mit einem schmalen Austrittsspalt oder -loch, bedarf es somit vorzugsweise nicht.

Eine alternative Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, Schichtenabfolgen, insbesondere Multischichtsysteme, enthaltend mindestens eine Schicht aus einem Halbleitermaterial der Matrix, insbesondere aus mikrokristallinem Silizium, und mindestens eine Schicht mindestens eines Gastmaterials, insbesondere FeSi ₂ oder Fe, einem Temper- und/oder einem Laserannealingschritt zu unterziehen.

Eine weitere alternative Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, in flüssiger Phase oder in Elektrolyte gelöste Gastmaterialien, insbesondere Pigment-Cluster, auf einer Schicht aus einem Halbleitermaterial der Matrix chemisch abzuscheidena, insbesondere mittels Sol-Gel-Verfahren oder solvothermischem Verfahren sowie Hydrothermalsynthese.

Eine weitere alternative Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, das Halbleitermaterial der Matrix und das Gastmaterial mechanisch zu mischen, insbesondere mittels einer Kugelmühle, und anschließend zu sintern.

Eine weitere alternative Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, poröses Halbleitermaterial der Matrix mit verflüssigtem oder gelöstem Gastmaterial, insbesondere Pigmenten, zu infiltrieren und das infiltrierte Halbleitermaterial einem Temperschritt zu unterziehen.

Schließlich ist es möglich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Prozeßgas Wasserstoff mit verwendet wird. Dies dient insbesondere dazu, bei einer Silizium - Matrix Bindungsstellen an einer Ober- bzw. Grenzfläche abzusättigen, um eine H-Passivierung zu erreichen. Der Anteil von Wasserstoff in einer mikrokristallinen Siliziummatrix kann durch die Prozeßführung variiert werden. Darüber hinaus dient Wasserstoff bei der Herstellung von mikrokristallinem Silizium im allgemeinen auch dazu, die unerwünschte Bildung von amorphen Silizium wieder rückgängig zu machen.

Mit der vorliegenden Erfindung gelingt es, Kompositzusammensetzungen für Solarzellen bereitzustellen, die einen sehr hohen Wirkungsgrad ermöglichen und die gleichzeitig präparativ mit wenig Aufwand erhalten werden können. Auch sind für die Herstellung geeigneter erfindungsgemäßer Solarzellen z.B. im Vergleich mit Tandemzellen nur noch wenige Bauteile erforderlich, was deren Wirtschaftlichkeit nochmals erhöht.

Bei anorganischen Clustern aus stark absorbierenden Halbleitermaterialen als Gastmaterial erfolgt die Absorption durch Anregung eines Elektrons über eine Energielücke zwischen Valenzband und Leitungsband des Gastmaterials und dem Transfer des bzw. der angeregten Elektronen bzw. Löcher aus dem Leitungsband des Halbleiterclusters des Gastmaterials in das Leitungsband des Matrixmaterials, insbesondere eines Silizium-Wirtsmaterials, und des Lochs aus dem Valenzband des Gastmaterials in das Valenzband des Matrixmaterials bzw. des Wirtsmaterials. Somit werden im Gegensatz zu den Konzepten des Stands der Technik beide Bestandteile des angeregten Elektron-Loch-Paares in dasselbe Matrixmaterial, insbesondere mikrokristallines Silizium, transferiert. Dadurch ist der Absorptions- und Transferprozeß nicht nur auf eine Grenzfläche beschränkt, sondern kann im Volumen stattfinden. Daher sind erfindungsgemäße Festkörper-Solarzellen auch unter Verwendung des etablierten Halbleitermaterials Silizium ohne Verwendung von Elektrolyt-Kontakten möglich, so daß insbesondere die daraus resultierenden Stabilitätsprobleme vermieden werden können.

In der ersten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird vorzugsweise ein stark direkt absorbierender Bestandteil als Gastmaterial in mikrokristallines Silizium als Matrixmaterial eingelagert. Hierbei werden die beiden photovoltaisch maßgeblichen Anforde-

- - rungen, Absorption und Ladungstransport (nach Injektion von Ladungsträgern), auf zwei jeweils eine Anforderung optimal erfüllende Materialbestandteile eines Komposits verteilt. Somit werden Dünnschichtsolarzellen aus Silizium mit hoher Absorptivität zugänglich. Die Verwendung von Volumenkompositen aus Silizium als Matrixmaterial, das eingelagerte Domänen eines Gastmaterials enthält, bietet demgemäß die Möglichkeit, die Vorteile des Siliziums als elektronisch bestens beherrschbares Matrixmaterial zu koppeln mit einer hohen Lichtabsorption des Gastmaterials. Es können siliziumbasierte Solarzellen preiswert und energetisch vorteilhaft, beispielsweise als Dünnschichthalbleitermaterial, hergestellt werden und somit die Photovoltaik als ökonomisch konkurrenzfähige Primärenergiequelle etablieren helfen. Zudem können bei einer Herstellung von Solarzellen aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die etablierten Silizium-Depositionsverfahren weiter verwendet werden. Diese Verfahren sind im allgemeinen nur im Hinblick auf die Kodepositionen der Gastmaterialien zu modifizieren.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand schematischer Zeichnungen im einzelnen erläutert werden. Dabei zeigen:

Figur 1 : eine schematische Darstellung eines p+-i-n+ Bauelements einer Solarzelle mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in der ersten Ausgestaltung;

Figur 2: die elektronische Bandstruktur einer Solarzelle mit einer erfindungsgemäßen

Zusammensetzung in der ersten Ausgestaltung;

Figur 3: Raman-Spektren von reinem mikrokristallinen Silizium, reinem ZnPc und

Kompositen beider Materialien;

Figur 4: die optische Absorption von reinen ZnPc-Filmen in α- und ß-Modifikation und von Zusammensetzungen gemäß der Figur 3;

Figur 5: eine schematische Darstellung eines p-i-n Bauelements einer Solarzelle mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß der zweiten Ausgestaltung;

Figur 6: ein Donor- Akzeptor-System der zweiten Ausgestaltung der erfϊndungsgemä- ßen Zusammensetzung;

Figur 7a: eine erste schematische elektronische Bandstruktur und optische übergänge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß der zweiten Ausgestaltung;

Figur 7b: die erste schematische elektronische Bandstruktur und optische übergänge in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß der zweiten Ausfuhrungsform in einem vereinfachtem Schema;

Figur 7c: eine zweite schematische elektronische Bandstruktur und optische übergänge der erfϊndungsgemäßen Zusammensetzung gemäß der zweiten Ausgestaltung;

Figur 7d: eine dritte schematische elektronische Bandstruktur und optische übergänge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß der zweiten Ausgestaltung;

Figur 8: Raman-Spektren von ZnSe/F ₁₆ ZnPc-Kompositen mit unterschiedlichen ZnPc-

Konzentrationen;

Figur 9: die optische Absorption von reinem F ₁₆ ZnPc und von ZnSe/F ₁₆ ZnPc-

Zusammensetzungen;

Figur 10: Fotografien von ZnSe, F ₁₆ ZnPc und ZnSe/F ₁₆ ZnPc-Zusammensetzungen mit zunehmender Konzentration;

Figur 11 : einen Reaktor zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung;

Figur 12: eine erfindungsgemäße alternative Ausfuhrungsform des Reaktors gemäß Figur 11; und

Figur 13: eine schematische Darstellung eines Ausschnitts des Reaktors gemäß Figur 12.

Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung eines p ⁺ -i-n ⁺ -Bauelements 1 für eine Solarzelle , enthaltend in der intrinsischen Schicht i eine erfindungsgemäße Zusammensetzung 2 gemäß der ersten Ausgestaltung, bei der eine Vielzahl an Domänen 3 eines Gastmaterials in ein indirektes Halbleitermatrixmaterial 5, z.B. mikrokristallines Silizium, eingelagert sind. Demgemäß weist das p+-i-n+-Bauelement 1 der Solarzelle ferner sich gegenüberliegend und angrenzend an die die Ober- bzw. Unterseite der intrinsischen Halbleiterschicht, umfassend die Zusammensetzung 2, einen n ⁺ -Bereich 7 (stark n-dotierter Bereich) und einen p ⁺ -Bereich 9 (stark p-dotierter Bereich) auf. Als geeignetes p+-Material im p+ Bereich 9 kommt z.B. mikrokristallines Silizium und als n+-Material im n+ Bereich 7 kommen z.B. mikrokristallines oder amorphes Silizium sowie Oxide wie ZnO oder TiO ₂ in Betracht.

In Figur 2 wird eine schematische elektronische Bandstruktur des p+-i-n+-Bauelements 1 der Solarzelle gemäß der Figur 1 gezeigt. Hierbei fungiert die erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß der ersten Ausgestaltung als intrinsischer Halbleiter i zwischen dem p ⁺ -dotierten Bereich 9 und dem n ⁺ -dotierten Bereich 7. Das Fermi-Niveau ist mit Ep, das Valenzband mit EV _B und das Leitungsband mit EL bezeichnet. Das "Highest Occupied Molecular Orbital" (HOMO) 11 und das "Lowest Unoccupied Molecular Orbital" (LUMO) 13 des Gastmaterials, beispielsweise organische Pigmente, sind in Figur 2 schematisch dargestellt. Kristallines Silizium hat aufgrund seiner charakteristischen indirekten Bandlücke gute elektrische Transporteigenschaften, allerdings auch eine schwache Absorptivität von Strahlung. Wird ein Photon 15 durch das Gastmaterial in der in dem Matrixmaterial eingelagerten Domäne 3 absorbiert, findet eine Anregung eines Elektrons von dem HOMO 11 zu dem LUMO 13 statt. Aufgrund ihrer jeweiligen energetischen Nähe werden das Elektron aus dem durch Anregung besetzten LUMO 13 des Gastmaterials in das Leitungsband E _L des Matrixmaterials und das Loch aus dem HOMO 11 des Gastmaterials in das Valenzband E _VB des Matrixmaterials transferiert (Injektion). Anschließend werden Elektron und Loch in dem quasi homogenen Halbleitermatrixmaterial, d.h. in dem indirekten Halbleiter Silizium, durch elektrische Felder der p-i-n Bauelementestruktur getrennt transportiert, was in Fig. 2 durch eine Loch-Bewegungsrichtung 17 und Elektron-Bewegungsrichtung 19 dargestellt wird.

Der Figur 3 sind Raman-Spektren von reinem mikrokristallinen Silizium, reinem ZnPc und von Kompositzusammensetzungen dieser Materialien, die bei zunehmender Substrattemperatur abgeschieden wurden, zu entnehmen. Raman-Spektren geben Molekülschwingungen wieder, stellen also ein empfindliches Kriterium für ein überleben von Molekülbindungen dar. Bei einer Substrattemperatur von 260°C werden sämtliche für ZnPc und mikrokristallines Silizium charakteristischen Anregungen gefunden, wobei die Anregungen von mikrokristallinem Silizium mit einem Pfeil verdeutlich werden. Die Intensitätsverhältnisse der ZnPc Schwingungen sind aufgrund unterschiedlicher Umgebung im Komposit teilweise variiert. Das Spektrum bei 26O ⁰ C zeigt, daß organische Pigmente und mikrokristallines Silizium in einem sequentiellen Prozeß kodeponiert werden können. Ab 300 ⁰ C Substrattemperatur finden sich nur noch Spuren von ZnPc.

In Figur 4 wird die optische Absorption von reinem ZnPc in α- und ß-Modifikation sowie von Kompositzusammensetzungen gemäß Fig. 2 dargestellt. Die optische Absorption zeigt ebenfalls die Intaktheit der eingesetzten Molekülen an. Zusätzlich wird die Grundfunktion der Ab-

sorption von Photonen einer Strahlung überprüft. Die Strukturen im Bereich von 550 nm bis 850 nm zeigen, daß die Q-Banden-Absorption von ZnPc im Komposit erhalten bleibt.

In Figur 5 wird ein p-i-n-Bauelement 100 einer Solarzelle gemäß der zweiten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 102 dargestellt. Die Zusammensetzung 102 umfaßt ein Matrixmaterial 105 mit einer großen Energielücke aus einem oxidischen Halbleiter oder einem Chalcogenidhalbleiter, in den Domänen 103 eines Gastmaterials, enthaltend ein Donor/ Akzeptorsystem, eingelagert sind. Das p-i-n Bauelement 100 der Solarzelle umfaßt gegenüberliegend einen n ⁺ -Bereich 107 und einen p ⁺ -Bereich 109. Wie die Solarzelle 1 aus Figur 1 weist auch die Solarzelle eine p-i-n-Bauelementstruktur auf.

Wie in der ersten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 2 erfolgt in der zweiten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 102 die Ladungsträgertrennung nicht an einer einzigen Heterogrenzfläche, wie bei der oben im Stand der Technik diskutierten Solarzelle mit einer Absorber/Elektrolytgrenzschicht, sondern innerhalb des Matrixmaterials 105. In den Figuren 6 und 7a ist die Funktion des Donor/Akzeptor-Systems dargestellt. Das Matrixmaterial 105 verfügt in der zweiten Ausgestaltung der Zusammensetzung 102 über ein Valenzband EV _B und ein Leitungsband EL. Zum einen kann ein direkter übergang 110 eines Elektrons von dem Valenzband EV _B in das Leitungsband E _L des Matrixmaterial 105 durch eine erste Absorption eines ersten Photons 111 stattfinden. Zum anderen kann durch eine zweite Absorption eines zweiten Photons 112 mit einer kleineren Energie als das erste Photon 111 ein zweites Elektron von dem HOMO ₁ zum LUMO ₁ des Donors 114 übergehen. Anschließend wird das zweite Elektron zum energetisch günstigen LUMO ₂ des Akzeptors 116 übertragen. Mittels der Absorption eines dritten Photons 118 wird das zweite Elektron von dem LUMO ₂ zum (LUMO+1) ₂ des Akzeptors transferiert. Schließlich geht aus dem (LUMO+1) ₂ das zweite Elektron in das Leitungsband E _L über. Somit wird der LUMO ₂ - Zustand des Akzeptors durch einen Transfer des angeregten zweiten Elektrons aus dem LUMO ₁ des Donors befüllt. Durch diesen Ladungstransfer wird eine Rückreaktion aus dem LUMO ₁ des Donors in das HOMO ₁ unterdrückt. Das Loch im HOMO ₁ -Zustand des Donors wird in das Valenzband EVB des Matrixmaterials 105 injiziert, und der Absorptionsprozeß kann von neuem beginnen. Auf diese Weise werden mehrere Photonen mit ihren jeweiligen chemischen Potentialen für die Energieumwandlung von Strahlung genutzt, was theoretische Wirkungsgrade von bis zu 42% ermöglicht. Die in das Matrixmaterial 105 injizierten Elektronen-Loch-Paare werden durch elektrische Felder getrennt, die durch die p-i-n-

Bauelementstruktur 100 der Solarzelle mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 102 als intrinsischer Absorber erzeugt werden.

In Figur 7b ist die erste elektronische Bandstruktur der Figur 7a eines Donor/Akzeptor- Systems in einem vereinfachten Schema dargestellt. Das HOMO ₁ des Donors 211 ist energetisch niedriger als das Valenzband EVB der Matrix angeordnet. Der Donor 214 stellt einen ersten optischen übergang 212 vom HOMO ₁ 211 des Donors 214 zum LUMO ₁ 213 des Donors 214 bereit, so daß bei Absorption eines Photons ein Elektron vom HOMOj 211 in das LUMO ₁ 213 transferiert wird, wodurch ein Elektron Loch-Paar erzeugt wird. Anschließend wird das Elektron vom LUMO ₁ 213 des Donors 214 zum LUMO ₂ 215 des Akzeptors 216 übertragen, da das LUMO ₂ 215 des Akzeptors 216 ein niedrigeres Energieniveau als das LUMO ₁ 213 des Donors 214 aufweist. Durch Absorption eines zweiten Photons kann ein zweiter optischer übergang 218 das Elektron vom LUMO ₂ 215 zum SUMO 219 des Akzeptors 216 übertragen. Schließlich geht aus dem SUMO 219 des Akzeptors 216 das Elektron des Elektron-Loch-Paares in das Leitungsband Ei der Matrix über. Somit wird über dem LUMO ₁ 213 Zustand des Donors 214 das LUMO ₂ 215 des Akzeptors 216 befüllt. Ebenso wie in der Figur 7a wird dadurch eine Rückreaktion aus dem LUMO ₁ 213 des Donors 214 in das HOMO ₁ unterdrückt. Das Loch des Elektron Loch-Paares im HOMOrZustand 211 des Donors wird in das Valenzband E _V B des Matrixmaterials 105 injiziert, so daß der Absorptionsprozeß von vorne beginnen kann.

In der Figur 7c ist eine zweite elektronische Bandstruktur eines Donor/Akzeptor-Systems gemäß der zweiten Ausgestaltung dargestellt. Von einem HOMO ₁ 311, das mit einem Elektron befällt ist, wird zuerst mittels eines ersten optischen übergangs 312, das heißt einer Anregung durch Absorption eines ersten Photons, das Elektron in das LUMO ₁ 313 des Donors 314 übertragen, so daß ein Elektron-Loch-Paar erzeugt wird. Von dem LUMO ₁ 313 des Donors 314 kann das Elektron anschließend aufgrund der energetisch niedrigeren Lage des Leitungsbands E _L des Matrixmaterials in dasselbe übergehen. Das Loch dieses ersten Elektron-Loch-Paares, das sich im HOMOi 311 des Donors befindet, wird anschließend in das HOMO ₂ 315 des Akzeptors 316 transferiert, da das HOMO ₂ 315 des Akzeptors 316 für das Loch energetisch günstiger angeordnet ist als das HOMOi 311 des Donors 314. Durch Absorption eines zweiten Photons kann ein zweiter optischer übergang 318 ein Elektron vom SOMO ₂ , das niedriger als das Valenzband EVB des Matrixmaterials angeordnet ist, in das HOMO ₂ 315 des Akzeptors 316 übertragen. Das Loch des Elektron-Loch-Paares befindet sich nunmehr im SOMO ₂ 317 des Akzeptors 316 und kann schließlich in das für das Loch energetisch günstigere Valenz-

band EVB des Matrixmaterials übertragen werden. Nunmehr kann ebenfalls der Absorptionsprozeß von neuem beginnen.

In der Figur 7d ist eine dritte schematische elektronische Bandstruktur der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in der zweiten Ausgestaltung gezeigt. Dabei weist ein Donor 414 ein HOMO ₂ 411 und ein LUMO ₂ 413 auf, und ein Akzeptor 416 weist ein HOMO ₁ 415 und ein LUMO 417 auf. Das HOMO ₁ des Akzeptors 416 ist energetisch niedriger als das LUMO ₂ 413 des Donors 414 angeordnet. Im Anfangszustand des Absorptionsprozesses sind sowohl das HOMO ₁ 415 des Akzeptors 416 als auch das HOMO ₂ 411 des Donors mit zumindest einem Elektron befüllt. Mit einem durch Absorption eines ersten Photons erzeugten ersten optischen übergang 418, das heißt eine Anregung eines ersten Elektrons, wird zuerst das erste Elektron vom HOMO ₁ 415 in das LUMO ₁ 417 transferiert, so daß ein erstes Elektron-Loch-Paar entsteht. Durch Absorption eines zweiten Photons wird ein zweites Elektron über den zweiten optischen übergang 412 vom HOMO ₂ 411 des Donors in das LUMO ₂ 413 des Donors transferiert, so daß ein zweites Elektron-Loch-Paar entsteht. Das Elektron des zweiten Elektron- Loch-Paares geht anschließend vom LUMO ₂ 413 des Donors in das energetisch günstigere HOMO ₁ 415 des Akzeptors über bzw. das Loch des ersten Elektron-Loch-Paares geht vom HOMO ₁ 415 in das für das Loch energetisch günstigere LUMO ₂ 413 des Donors über. Das Elektron von dem ersten Elektron-Loch-Paar wird von dem LUMO ₁ 417 des Akzeptors in das energetisch günstigere Leitungsband EL des Matrixmaterial transferiert, wie auch das Loch des zweiten Elektron-Loch-Paares in das für das Loch energetisch günstigere Valenzband E _VB übertragen wird. So ist zusammengenommen nur ein Elektron-Loch-Paar entstanden, da sich durch den übergang des Elektrons vom LUMO ₂ 413 des Donors in das HOMO ₁ 415 des Akzeptors das Elektron des zweiten Elektron-Loch-Paares mit dem Loch des ersten Elektron- Loch-Paares neutralisiert hat. Auch in dieser Ausführungsform können mehrere Photonen mit ihren jeweiligen chemischen Potentalien für die Energieumwandlung von Strahlung genutzt werden.

Von Vorteil ist bei der zweiten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 102, daß nach Anregung des ersten übergangs im Donor der angeregte Zustand eines Elektrons eine hinreichend lange Lebensdauer aufweist, um für einen zweiten übergang im Akzeptor zur Verfügung zu stehen. Im Gegensatz zu den im Stand der Technik diskutierten Defektoder Zwischenbandkonzepten sind in der zweiten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die eingelagerten Domänen 103 des Donor/ Akzeptor-Gastmaterials erfindungsgemäß räumlich in Form der geeigneten Passivisierung des Matrixmaterials von dem

Matrixmaterial 105 getrennt, wodurch auch eine elektronische Trennung zwischen dem Gastmaterial und dem Matrixmaterial ermöglicht wird. Der Vorteil ist, daß der gewünschte Elektron- und Lochtransfer in die Bänder des Matrixmaterials eintritt (Downhill Ladungsinjektion).

Figur 8 sind die Raman-Spektren von ZnSe/Fi _ö ZnPc Kompositzusammensetzungen mit zunehmender ZnPc-Konzentration zu entnehmen. ZnPc zeigt in den Kompositen alle typischen Anregungen des reinen Materials.

In Figur 9 ist die optische Absorption von reinem F ₁₆ ZnPc sowie von ZnSe/F ₁₆ ZnPc- Kompositzusammensetzungen wiedergegeben. Aufgrund unterschiedlicher Umgebungen ist die Breite der Q-Bande den Farbstoffmoleküle im Komposit geringer.

In Figur 10 sind Fotografien von ZnSe, F ₁₆ ZnPC und ZnSe/F ₁₆ ZnPc-Zusammensetzungen mit zunehmender Konzentration zu sehen.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können mit der in der Figur 11 abgebildeten Vorrichtung das Silizium-Matrixmaterial und das Gastmaterial, beispielsweise ZnPc, gleichzeitig sowie vorzugsweise sequentiell aus der Gasphase auf einem Substrat abgeschieden werden. In Figur 11 ist ein Reaktor 1000 dargestellt, bei dem in einem Reaktorgefäß 1001 unter einem Probenheizer 1002 eine bereits abgeschiedene mikrokristalline Siliziumprobe 1004 angeordnet ist. Der Reaktor 1000 weist ferner eine Quelle 1006 für die Verdampfung von einem, insbesondere organischen, Gastmaterial, z.B. ZnPc auf. Zudem umfaßt der Reaktor 1000 ein Pumpensystem 1008, das über ein Drosselventil 1010 stromaufwärts von dem Pumpensystem mit dem Reaktorgefäß 1001 strömungstechnisch verbunden ist. Auf der anderen Seite, also stromabwärts des Pumpensystems 1008, ist eine Abgasleitung 1012 vorgesehen. Ferner weist der Reaktor 1000 einen Kühlwassereingang 1014, ein Pyrometer 1016 und eine elektrische Durchführung 1018 auf.

Um bei Verwendung einer Siliziumzusammensetzung gemäß der ersten Ausgestaltung das Gastmaterial nicht zu beschädigen, ist bevorzugt eine thermisch abgeschirmte „Hot Wire" (HW) Quelle für die Deposition von SiH ₄ zu verwenden. Die thermische Abschirmung des Heizdrahtes gelingt beispielsweise durch Anbringung einer seitlichen Ummantelung 1020 des Heizdrahtes 1022, wie in den Figuren 11 und 12 dargestellt. Die thermische Abschirmung 1020 kann den Heizdraht 1022 seitlich vollumfänglich umgeben, beispielsweise durch Verwendung einer zylinderförmigen Abschirmung, oder diesen Heizdraht nur bereichsweise ab-

decken, so daß noch stets eine ausreichende thermische Abschirmung gelingt. Auf diese Weise kann das über die Quelle 1006 eingespeiste gasförmige Gastmaterial unbeschadet auf die Probe aufgetragen werden. In einer Ausführungsform, wie in Figur 11 gezeigt, kann die thermische Ummantelung 1020 die dem Träger bzw. der Siliziumprobe zugewandte Seite in Teilen mit abdecken und, wie gezeigt, wie bei einer Blende nur einen Austrittsspalt bzw. ein - loch offen lassen. Um bei der Kompositabscheidung der Zusammensetzung mikrokristallines Silizium zu erhalten, sollte der öffnungsdurchmesser der Silan-Quelle nicht zu klein sein. Vorzugsweise wird, wie in Figur 12 dargestellt, eine öffnung mit einem Durchmesser von 20 mm bei einer Wendellänge der HW-Quelle von 12 mm verwendet. Bei Verwendung zu kleiner öffnungen besteht die Gefahr, daß amorphes Silizium abgeschieden wird. Wie Figur 12 zu entnehmen ist, kann in einer bevorzugten Ausgestaltung die thermische Abschirmung 1020 sich nur auf die Seitenbereiche des Heizdrahtes beschränken, so daß es nicht notwendigerweise auch einer Abschirmung des Heizdrahtes in Richtung auf den Substratträger bzw. die Siliziumprobe bedarf.

Die Siliziumabscheidung für das Matrixmaterial erfolgt üblicherweise im Durchfluß. Geeigneterweise werden die Flüsse von Silan und H ₂ durch zwei Massenflußregler auf einen konstanten Wert geregelt. Mit dem Verhältnis der Durchflußraten von Silan und H ₂ wird die gewünschte Konzentration eingestellt. Ferner sollte der Druck im Reaktorgefäß 1001 durch eine Regelung zwischen den Massenflußreglern und dem Drosselventil 1010, das vorteilhafterweise ein in einer Saugleitung vorliegendes Schmetterlingsventil darstellt, konstant auf etwa 10 ^'2 bar gehalten werden. Dies gilt insbesondere bei Verwendung einer 2%-igen Silankonzentrati- on im Prozeßgas. Zur sequentiellen Abscheidung (s.a. Fig. 13) von Gastmaterial und Matrixmaterial wird abwechselnd die Gaszufuhr einer Siliziumquelle über ein erstes Schutter 1024 unterbrochen und über ein zweites Shutter 1026 einer Gastmaterial-Quelle 1006 geöffnet sowie umgekehrt, wie in Fig. 13 schematisch dargestellt, Prozeßgas zugeführt, während der zweite Shutter 1026 der Gastmaterial-Quelle 1006 geschlossen ist.

Bei der Hot Wire Chemical Vapour Deposition (CVD) scheidet sich ein Reaktionsprodukt eines Prozeßgases als Festkörperschicht auf einer Substratoberfläche ab. Die hierzu erforderliche Aktivierungsenergie wird von dem heißen Substrat geliefert. Bei der Hot Wire CVD erfolgt die Aktivierung des Abscheidungsprozesses durch Reaktionen des Prozeßgases in der Gasphase an einem heißen Draht. Der heiße Draht wirkt in zweifacher Weise, er liefert die Aktivierungsenergie für die gewünschten Reaktionen und wirkt als Katalysator für diese Re-

aktionen. Auf diese Weise kann der Abscheideprozeß bei geringerer Substrattemperatur erfolgen.

Ferner ist es auch möglich, die erfindungsgemäße Kompositzusammensetzung mittels einer Physical Vapour Deposition (PVD) zu erhalten. Hierbei wird ein Gastmaterial durch Erhitzen in die Gasphase überführt, woraufhin es sich auf einem Substrat abscheidet. Dieses Abscheideverfahren ist insbesondere für organische Absorberpigmente als Gastmaterial vorteilhaft. Die Kontrolle des Flusses erfolgt über die Quellentemperatur.

Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Ansprüchen sowie in den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Bezugszeichenliste

Solarzelle

Zusammensetzung

Domäne

Matrixmaterial

Halbleiter

Halbleiter

HOMO

LUMO

Photon

Bewegungsrichtung

Bewegungsrichtung

Solarzelle

Zusammensetzung

Domäne

Matrixmaterial

Halbleiter

Halbleiter

übergang

Photon

Photon

Donor

Akzeptor

Photon

HOMO

übergang

LUMO

Donor

LUMO

Akzeptor

übergang

SUMO

311 HOMO

312 übergang

313 LUMO

314 Donor

315 HOMO

316 Akzeptor

317 SOMO

318 übergang

411 HOMO

412 übergang

413 LUMO

414 Donor

415 HOMO

416 Akzeptor

417 LUMO

418 übergang

1000 Reaktor

1001 Reaktorgefaß

1002 Heizung

1004 Probe

1006 Verdampfungsquelle

1008 Pumpensystem

1010 Ventil

1012 Abgasleitung

1014 Kühlwassereingang

1016 Pyrometer

1018 Durchführung

1020 thermische Abschirmung

1022 Heizdraht

1024 erstes Shutter

1026 zweites Shutter