等离子体显示面板的复合介质保护膜及其制备 方法 技术领域 本发明涉及气体放电领域， 特别涉及一种等离子体显示面板复合介质保 护膜及其制备方法。 背景技术 等离子体显示器 （PDP ) 是一种利用气体放电产生紫外线， 进而激发荧 光粉发出可见光而显像的一种显示器。 等离子显示面板是实现放电发光的主 要结构， 其由前后两个基板组成。 在前基板上， 设置有横向的 ITO电极和 BUS电极、 以及之上的介质层和介质保护膜； 在后基板上， 设置有纵向的寻 址电极和障壁结构。 放电发生在前后基板及障壁所组成的空间内。 等离子显 示器的放电性能决定着等离子显示器的亮度、 光效、 功耗等指标， 而提高放 电性能的主要手段是提高等离子显示面板介质 保护膜的性能。 当前， 等离子体显示面板介质保护膜主要由 MgO构成， 其具有耐溅射 性能优良、 电阻率高、 二次电子发射系数高、 高可见光透过率等特点。 该介 质保护膜能够有效保护前基板的电极和介质层 、 延长等离子显示器的使用寿 命、 存储壁电荷、 发挥内存效果、 降低电压、 限制放电电流， 从而改善等离 子显示器的放电性能。 因此， 各大公司将研究重点集中在介质保护膜的改进 上， 尤其是对其着火电压和放电延迟性能更是进行 了大量的研究。 目前， 通过对控制 MgO薄膜密度、 结晶取向进行研究， 得到这样的结 论： 高密度、 <111>方向生长的薄膜有利于提高其二次电� ��发射系数和降低 着火电压。 但这样的结果仍然不令人满意， 研究者们因此开展了大量基于掺 杂技术的研究。 最先进行的是与 Mg处于同一主族的元素掺杂， 如掺杂碱土 金属氧化物 CaO、 SrO、 BaO等。 研究者发现这的确能够降低 PDP的着火电 压， 但存在的问题是： 此类氧化物极不稳定， 难以在大气中或溶剂载体内存 放， 从而带来较大的工艺困难。 为解决这一难题， 在大气中或溶剂载体内稳 定存在的各种物质被掺入 MgO中， 如 MnO ₂ 、 ZrO ₂ 、 TiO ₂ 、 ZnO、 Α1 ₂ Ο ₃ 、 CeO ₂ 、 La ₂ O ₃ 、 LiF、 MgF ₂ 、 KC1、 CaF ₂ 、 SiO ₂ 、 C (金刚石薄膜） 等， 但收 效甚微， 没有达到实用化的程度。 另一方面， 由于 MgO薄膜的固有特性， PDP的放电延迟较长， 难以达 到高性能化的要求。 基于这一问题， 先锋公司等开发出晶体发射层的立方 MgO技术， 使得放电延迟大为缩短。 然而， 这一技术并没有带来着火电压的 降低。 综上所述， 目前所研究的 MgO改进技术只能带来着火电压或者放电延 迟单一方面性能的提升， 而不能同时兼顾这两种性能。 发明内容 本发明的目的在于提供一种等离子体显示面板 复合介质保护膜， 通过引 入高价带能级、 窄禁带宽度和高二次电子发射系数的材料， 并设置核壳保护 结构， 使得能够降低等离子体显示面板的着火电压和 放电延迟， 同时保持在 空气中较高的稳定性。 本发明一方面提供一种用于等离子体显示面板 的复合介质保护膜， 该复 合介质保护膜包含具有核壳结构的晶体颗粒， 该晶体颗粒的内层核为具有高 二次电子发射系数的材料， 外层壳为氧化镁。 根据本发明的复合介质保护膜， 其中， 具有高二次电子发射系数的材料 选自 CaO、 SrO、 BaO、 TiO ₂ 、 ZnO ₂ 、 ZrO ₂ 、 Al ₂ O ₃ 、 CeO ₂ 、 MgF ₂ 、 CaF ₂ 、 KF、 NaF、 CsF、 KC1、 Csl或它们的组合。 才艮据本发明的复合介质保护膜，其中， 晶体颗粒的的直径为 10-4000 nm, 外层壳的厚度为 1-500 nm。 根据本发明的复合介质保护膜， 其中， 复合介质保护膜为单层结构。 才艮据本发明的单层复合介质保护膜， 其中， 晶体颗粒在等离子体显示面 板的介质层表面的覆盖度为 100%。 根据本发明的复合介质保护膜， 其中， 复合介质保护膜为多层结构， 包 括晶体颗粒层和氧化镁薄膜层。 才艮据本发明的多层复合介质保护膜， 其中， 晶体颗粒在介质层表面的投 影面积覆盖度为 3-30%。 根据本发明的多层复合介质保护膜， 其中， 晶体颗粒层位于靠近介质层 一侧、 或氧化镁薄膜层之间、 或靠近放电空间一侧。 本发明另一方面提供一种用于制备复合介质保 护膜的方法，该方法包括： 以具有高二次电子发射系数的材料或其反应物 前体为内层核 ,利用热蒸发法、 溶胶凝胶法、 化学气相沉积法、 或金属有机物气相沉积法在内层核表面包覆 氧化镁外层壳， 以形成具有核壳结构的晶体颗粒； 将形成的晶体颗粒与载体 溶剂混合， 形成复合介质保护膜浆料或悬浮液， 通过印刷、 喷涂、 涂覆或流 延方法使浆料分散于介质层表面； 以及千燥、 烧结， 以形成复合介质保护膜。 根据本发明用于制备复合介质保护膜的方法， 还包括通过电子束蒸发、 热蒸镀、 溅射、 化学气相沉积、 金属有机物气相沉积、 或分子束外延法形成 氧化镁薄膜层。 根据本发明用于制备复合介质保护膜的方法， 其中， 具有高二次电子发 射系数的材料选自 CaO、 SrO、 BaO、 TiO ₂ 、 ZnO ₂ 、 ZrO ₂ 、 Al ₂ O ₃ 、 CeO ₂ 、 或 MgF ₂ 、 CaF ₂ 、 KF、 NaF、 CsF、 KC1、 Csl或它们的组合。 根据本发明用于制备复合介质保护膜的方法， 其中， 反应物前体选自以 下元素的碳酸盐、 氢氧化物或单质金属、 或者它们的组合： Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zn、 Zr、 Al、 Ce。 根据本发明用于制备复合介质保护膜的方法， 其中， 载体溶剂选自纤维 素醚、 乙醇、 异丙醇或它们的组合。 根据本发明用于制备复合介质保护膜的方法， 其中， 浆料在 25摄氏度 下的粘度范围为 0.001-100 Pa- s„ 根据本发明用于制备复合介质保护膜的方法， 其中， 千燥温度在

80-200°C范围内， 烧结温度在 400-600°C范围内。 本发明中所包含的具有核壳结构的晶体颗粒具 有较高的二次电子发射系 数， 能够降低 PDP着火电压、 减小放电延迟， 且能够在大气中或溶剂载体内 稳定存在。 使用印刷、 涂覆或者喷涂等工艺时， 能够免去真空蒸镀设备， 大 幅度降低生产成本。 当与 MgO薄膜组合使用时能够提高晶体颗粒的使用寿 命。 除了上面所描述的目的、 特征和优点之外， 本发明还有其它的目的、 特 征和优点。 下面^参照附图， 对本发明作进一步详细的说明。 附图说明 附图构成本说明书的一部分、 用于进一步理解本发明， 附图示出了本发 明的优选实施例， 并与说明书一起用来说明本发明的原理。 图中： 图 1示出了包含实施例 1的复合介质保护膜的 PDP前面板的结构示意 图。 图 2示出了本发明复合介质保护膜中具有核壳结� �的晶体颗粒的结构示 意图； 以及 图 3示出了具有包括晶体颗粒层与氧化镁薄膜层� �复合介质保护层的

PDP前面板的结构示意图。 具体实施方式 本发明提供一种等离子显示面板（PDP ) 复合介质保护膜， 该保护膜为 单层或者多层结构， 其中包含具有核壳结构的晶体颗粒层和 MgO薄膜层， 晶体颗粒的内层核为具有高二次电子发射系数 的材料 ,外层壳结构为氧化镁。 本发明还提供了 PDP复合介质保护膜的制备方法。本发明提供的 复合介质保 护膜具有较高的二次电子发射系数、 较快的滞后电子发射、 较好的耐溅射性 能， 能够显著降低等离子体显示面板的着火电压和 维持电压， 缩短寻址时间， 延长等离子体显示面板的使用寿命。 在本发明的复合介质保护膜中， 优选地， 所述晶体颗粒的内层核由高二 次电子发射系数材料， 如氧化物、 卤化物所构成， 包括但不限于 CaO、 SrO、 BaO、 TiO ₂ 、 ZnO ₂ 、 ZrO ₂ 、 Al ₂ O ₃ 、 CeO ₂ 、 MgF ₂ 、 CaF ₂ 、 KF、 NaF、 CsF、 KC1、 Csl等。 其中， 高二次电子发射系数材料优选为 CaO、 SrO。 在本发明的复合介质保护膜中， 晶体颗粒直径为 10-4000 nm, 优选为 500-2000 nm; 夕卜层壳的厚度为 1-500 nm, 优选为 1-100 nm。 本发明的复合介质保护膜可以为单层结构。 当复合介质保护膜为单层结 构时， 晶体颗粒在介质层表面的覆盖度为 100%。 本发明的复合介质保护膜还可以为多层结构。 例如， 核壳结构晶体颗粒 可与纯 MgO薄膜层组合而形成具有核壳结构的晶体颗粒 层和 MgO薄膜层的 双层或更多层结构，以增强介质保护膜的致密 度，从而提高 PDP的使用寿命。 其中，核壳结构晶体颗粒层可位于氧化镁薄膜 层的下层（靠近介质层的一侧；)、 中间层 （晶体颗粒层上下均有氧化镁薄膜层） 或者上层 （靠近放电空间的一 侧）。 当复合介质保护膜为多层结构时， 晶体颗粒在介质层表面的投影面积覆 盖度为 3-30%。 优选地， 包括晶体颗粒层和 MgO薄膜层的双层或者更多层结构， 也可 根据电极的位置， 在对应电极区域或者其他区域做出任意一层或 多层的图案 化设置。 根据本发明用于制备复合介质保护膜的方法， 包括： 以具有高二次电子 发射系数的材料或其反应物前体为内层核， 利用热蒸发法、 溶胶凝胶法、 化 学气相沉积法、 或金属有机物气相沉积法在所述内层核表面包 覆氧化镁外层 壳， 以形成具有核壳结构的晶体颗粒； 将形成的所述晶体颗粒与载体溶剂混 合， 形成复合介质保护膜浆料， 通过印刷、 喷涂、 涂覆或流延方法使所述浆 料分散于介质层表面； 以及千燥、 烧结， 以形成复合介质保护膜。 才艮据本发明的方法优选还包括通过电子束蒸 发、 热蒸镀、 溅射、 化学气 相沉积、 金属有机物气相沉积、 或分子束外延法形成氧化镁薄膜层。 优选地， 上述具有核壳结构的晶体颗粒利用溶胶凝胶法 或者热蒸发法制 作， 并且更优选利用热蒸发法制作。 上述高二次电子发射系数材料例如为氧化物、 1¾化物， 包括但不限于 CaO、 SrO、 BaO、 TiO ₂ 、 ZnO ₂ 、 ZrO ₂ 、 Al ₂ O ₃ 、 CeO ₂ 、 MgF ₂ 、 CaF ₂ 、 KF、 NaF、 CsF、 KC1、 Csl等， 更优选为 CaO和 /或 SrO。 上述反应物前体包括但 不限于所述氧化物金属的碳酸盐、 氢氧化物或单质金属。 具体而言， 上述反 应物前体包括但不限于 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zn、 Zr、 Al、 Ce的碳酸盐、 氢氧 化物或单质金属、 或者它们的组合。 具有核壳结构的晶体颗粒的内层核可直接釆用 金属氧化物、 [¾化物， 或 釆用其反应物前体而形成。 晶体颗粒的直径范围为 10-4000 nm。 优选地， 氧 化物、 卤化物材料或其反应物前体的颗粒粒径范围为 500-2000 nm。 优选地， 上述 MgO外层壳的厚度为 1-100 nm。 上述载体溶剂选自纤维素醚、 乙醇、 异丙醇或它们的组合。 上述浆料在 25摄氏度下的粘度范围为 0.001-100 pa.s, 以印刷、 喷涂、 涂覆、 流延等方法 进行制膜。 优选地， 以涂覆方法制膜。 优选地， 上述千燥温度在 80-200。C范围内； 优选地， 上述烧结温度在 400-600°C范围内。 图 1示出了包含实施例 1的复合介质保护膜的 PDP前面板的结构示意 图。 在图 1中， PDP前面板的结构是以玻璃基板 1为基础， 在其表面形成横 向的铟锡氧化物 （ ITO ) 电极对 2, 为了增加电极对 2的电导率， 设置 BUS 电极对 3 , 在 1、 2和 3的表面设置厚度为 20-40 μηι的介质层 4, 以限制电极 的放电电流。 将具有核壳结构的晶体颗粒 5布置在介质层 4的表面， 形成复 合介质保护膜。 图 2示出了本发明复合介质保护膜中具有核壳结� �的晶体颗粒的结构示 意图。 才艮据本发明所提供的复合介质保护膜结构， 所述核壳结构晶体颗粒具 有双层或更多层结构， 如图 2所示， 其直径范围为 10-4000 nm, 其中内层核 颗粒 8的直径为 10-3500 nm, 外层 MgO壳 9的厚度为 1-500 nm。 按照本发 明， 晶体颗粒的内层核由高二次电子发射系数材料 ， 如氧化物、 [¾化物所构 成， 包括但不限于 CaO、 SrO、 BaO、 TiO ₂ 、 ZnO ₂ 、 ZrO ₂ 、 Al ₂ O ₃ 、 CeO ₂ 、 MgF ₂ 、 CaF ₂ 、 KF、 NaF、 CsF、 KC1、 Csl等， 更优选为 CaO和 /或 SrO。 按 照本发明， 晶体颗粒的外层壳物质为 MgO。 图 3示出了具有包括晶体颗粒层与氧化镁薄膜层� �复合介质保护层的

PDP前面板的结构示意图。 如图 3所示， 按照本发明所述的核壳结构晶体颗 粒， 可与纯 MgO薄膜层进行组合， 形成核壳结构晶体颗粒层 5和薄膜层 6 的双层或者更多层结构， 以增强介质保护膜的致密度，提高颗粒的使用 寿命。 核壳结构颗粒层可位于纯 MgO氧化镁薄膜层的下层 （靠近介质层的一侧；)、 中间层 （晶体颗粒层上下均有氧化镁薄膜层） 或者上层 （靠近放电空间的一 侧）。 图 3所示为核壳结构晶体颗粒层位于纯 MgO薄膜层的上层， 其靠近放 电空间的一侧。 按照本发明所述的核壳结构颗粒， 其单独用作复合介质保护膜时， 颗粒 投影面积覆盖度为 100%; 当与纯 MgO配合使用时， 其颗粒投影面积覆盖度 为 3-30%„ 以下介绍本发明的若千实施例。实施例用以说 明本发明提供的 PDP复合 介质保护膜及其制备方法， 并不形成对本发明方法的限制。 实施例 1 选取平均粒径为 1-2 μηι的 CaO颗粒， 置于热蒸发炉坩埚中， 坩埚带有 搅拌装置， 蒸发炉以 Mg为蒸发源， O ₂ 为载气， 进行热蒸发镀膜， 待 CaO表 面形成厚度为 50 nm的 MgO时， 停止镀膜， 制备出具有核壳结构的晶体颗 粒。 将该晶体颗粒置于载体溶剂纤维素醚内， 经过衮扎， 形成均匀分散的浆 料，利用涂覆机将该浆料均匀分散在介质层的 表面，在 150。C千燥 30 min后， 置于烧结炉中， 经 550。C烧结， 形成透明的复合介质保护膜。 实施例 2 选取平均粒径为 1-2 μηι的 SrO颗粒， 置于热蒸发炉坩埚中， 坩埚带有 搅拌装置， 蒸发炉以 Mg为蒸发源， O ₂ 为载气， 进行热蒸发镀膜， 待 SrO表 面形成厚度为 50 nm的 MgO时， 停止镀膜， 制备出具有核壳结构的晶体颗 粒。 将该晶体颗粒置于载体溶剂纤维素醚内， 经过衮扎， 形成均匀分散的浆 料，利用涂覆机将该浆料均匀分散在介质层的 表面，在 150。C千燥 30 min后， 置于烧结炉中， 经 550。C烧结， 形成透明的复合介质保护膜。 实施例 3 选取平均粒径为 1-2 μηι的 ZnO颗粒， 置于热蒸发炉坩埚中， 坩埚带有 搅拌装置， 蒸发炉以 Mg为蒸发源， O ₂ 为载气， 进行热蒸发镀膜， 待 ZnO表 面形成厚度为 50 nm的 MgO时， 停止镀膜， 制备出具有核壳结构的晶体颗 粒。 将该晶体颗粒置于载体溶剂纤维素醚内， 经过衮扎， 形成均匀分散的浆 料，利用涂覆机将该浆料均匀分散在介质层的 表面，在 150。C千燥 30 min后， 置于烧结炉中， 经 550。C烧结， 形成透明的复合介质保护膜。 表 1为根据本发明的实施例 1-3与现有技术之间的对比， 比较例为包含 单层 MgO介质保护膜的等离子显示屏。 才艮据以上实施例和比较例， 制作出分辨率为 XGA的 13英寸 PDP屏幕。 各种电压数据和放电延迟时间 Ts均是基于此种 13英寸屏幕进行测量的。 最 小着火电压为在屏幕上不断增加电压， 出现第一个亮点时的电压， 最大着火 电压为屏幕全部像素点亮时的电压；最大灭火 电压为在屏幕上不断降低电压， 出现第一个暗点时的电压， 最小灭火电压为屏幕整体熄灭时的电压。 放电延 迟时间 Ts的测量是记录从屏幕寻址电极上施加电压信� ��开始，到像素点亮时 所用的时间。 表 1

由表 1可以看出， 与现有技术相比， 包含本发明的复合介质保护膜的等 离子显示屏的电压性能和放电延迟得到大大改 善。 以上所述仅为本发明的优选实施方式而已， 并不用于限制本发明， 对于 本领域的技术人员来说， 本发明可以有各种更改和变化。 凡在本发明的 ^"神 和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保 护范围之内。