La présente invention concerne les électrodes constituées par un collecteur de courant qui porte un matériau composite comprenant des particules de matière active et des particules d'un matériau conducteur électronique.

Il est connu d'utiliser, dans les générateurs électrochimiques, notamment des les batteries rechargeables au lithium, des électrodes constituées par un matériau composite déposé sur un collecteur de courant, ledit matériau composite étant constitué par une matière active et par un matériau générant une conduction électronique. La matière active est utilisée sous forme de particules, et elle peut être par exemple un oxyde de métal de transition à structure spinelle, un oxyde de métal de transition à structure lamellaire; un oxyde à charpente polyanionique ou un oxyde à base de vanadium. Des exemples classiques sont les oxydes de formule LiMPO ₄ dans laquelle M représente au moins un élément choisi parmi Mn, Fe, Co et Ni, en particulier LiFePO ₄ . Le matériau générant une conductivité électronique est généralement du carbone, sous forme de poudre de noir de carbone, de poudre de graphite, de fibres de carbone ou de nanofibres de carbone.

Le but de la présente invention est d'améliorer les performances de ces électrodes, en améliorant le contact d'une part entre les particules, et d'autre part entre les particules et le collecteur de courant.

En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une électrode composite comprenant un mélange de particules de matière active MA et de particules d'un matériau CE générant une conductivité électronique, ledit mélange étant supporté par un conducteur électrique formant un collecteur de courant CC. Ledit procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à modifier les particules MA et les particules CE pour qu'elles puissent réagir entre elles et avec le matériau du collecteur pour former des liaisons covalentes, et de manière à former des liaisons électrostatiques d'une part entre lesdites particules et d'autre part entre lesdites particules et le collecteur de courant.

Le procédé de la présente invention peut être mis en œuvre pour l'élaboration d'une électrode dans laquelle : - la matière active est choisie parmi les composés décrits dans l'art antérieur comme matière active d'électrode, en particulier les oxydes (notamment les titanates de lithium et les oxydes qui en dérivent par remplacement partiel de Li ou de Ti), les phosphates (notamment les phosphates de lithium et d'au moins un métal de transition choisi de préférence parmi Fe, Mn et Co) et les borates (notamment les borates de Li et d'au moins un métal de transition choisi de préférence parmi Fe, Mn et Co) ; - le matériau CE générant une conductivité électronique est un noir de carbone, un graphite, un nanotube de carbone ou de la fibre de carbone, ou un de leurs mélanges ; le collecteur de courant est un matériau métallique, par exemple un acier inoxydable ou un métal choisi parmi l'aluminium, l'inox, le cuivre, le nickel, ledit matériau métallique pouvant éventuellement être modifié par une couche de carbone, de nitrure de métal de transition ou de polymère conducteur. Le collecteur peut être sous forme d'une plaque non poreuse ou d'une plaque poreuse. Une plaque poreuse peut être sous forme d'une grille ou de plusieurs grilles entremêlées. Dans un mode de réalisation particulier, les particules de MA, les particules de CE et le collecteur de courant (globalement désignés ci-après par "substrats" sont modifiés à l'aide de réactifs (désignés ci-après de manière générale par T-X-L) qui permettent la formation d'une liaison covalente d'une part entre les particules et d'autre part entre les particules et le collecteur de courant, et à l'aide de réactifs, désignés de manière générale par T-X-Q, qui permettent de contrôler la charge.

Dans les réactifs T-X-L et T-X-Q : un groupe T est un groupe fonctionnel capable de réagir avec l'un des éléments MA, CE ou CC pour former une liaison covalente ; un groupe X est un groupe espaceur conjugué, c'est à dire un groupe qui comprend un système d'atomes liés par une liaison covalente avec au moins une liaison π délocalisée ; un groupe L est un groupe fonctionnel capable de réagir avec un autre groupe fonctionnel L pour former une liaison covalente ; un groupe Q est un groupe chargé, qui peut éventuellement être formé in situ.

Le groupe espaceur X peut être par exemple un groupe divalent constitué par au moins un groupe choisi parmi les groupes phénylène, oligophénylène, oligo- phénylènevinylène, oligophénylèneéthynylène, oligothiophène, et azo benzène. Le groupe T d'un réactif T-X-L ou T-X-Q dépend de la nature chimique du substrat qui doit être modifié.

T peut être un groupe PO ₃ H ₂ , COOH ou SO ₃ H lorsque le substrat à modifier est un oxyde, un phosphate ou un borate classiquement utilisés comme matière active MA. Dans ce cas, la réaction peut être effectuée dans un mélange de méthanol et de toluène (1/1) et elle est terminée en moins d'une heure.

T peut être un cation diazonium, lorsque le substrat à modifier est du carbone formant le matériau CE, ou une matière active MA sous forme de particules au moins partiellement enrobées par du carbone, ou un matériau métallique (par exemple un acier inox, Cu ou Ni) formant le collecteur de courant. Le contre ion peut être par exemple un anion BF ₄ ^" ou Cl ^" . Un réactif T-X-L ou T-X-Q dans lequel T est un cation diazonium peut être produit in situ à partir d'un composé NH ₂ -X-L ou NH ₂ -X-Q dans l'acétonitrile ACN par addition de tBu-NO ₂ , ou dans un milieu à pH <1 par addition de NaNO ₂ . La réaction d'un substrat avec un réactif dans lequel T est un cation diazonium est avantageusement effectuée par voie électrochimique dans une cellule à trois électrodes à un potentiel inférieur à O V vs SCE dans laquelle l'électrolyte est une solution désaérée NBu ₄ BF ₄ 0, 1 M dans ACN ou dans l'eau à pH<2, ladite solution contenant en outre 0,1 mM de sel de diazonium. Pour modifier un collecteur de courant en acier inoxydable ou en aluminium à l'aide d'un réactif ayant un groupe diazonium, la voie électrochimique est indispensable.

Les groupes fonctionnels L sont des groupes capables de réagir entre eux pour former une liaison covalente. Lorsque le matériau MA, le matériau CE et le collecteur de courant CC ont été modifiés par réaction avec les groupes T de réactifs T-X-L, la réaction entre les divers groupes L permet de lier des particules de MA entre elles, des particules de CE entre elles, des particules de MA avec des particules de CE, ainsi que des particules de MA ou de CE avec le collecteur de courant CC.

Comme premier exemple de couple de groupes fonctionnels L, on peut citer un groupe azido et un groupe acétylène qui permettent la réaction de Huisgen selon l'un des schémas réactionnels suivants:

N≡N^N;

R ¹

Ou

κ — ^M Δ (95°c-160°C) N≈ _N ' ^{N R}

Dans ce schéma, R représente subi -Xl -Ll et R' représente sub2-X2-L2, subi et sub2 représentant chacun l'un des substrats MA, CE ou CC, après modification par réaction respectivement avec les réactifs T1-X1-L2 et T2-X2-L2, Tl et T2, Xl et X2, Ll et L2 étant respectivement l'un des groupes T, X et L définis ci-dessus. L'un seul des substrats subi et sub2 peut être le collecteur de courant.

La réaction peut être effectuée soit en présence d'un composé de Cu(I) en tant que catalyseur, soit par simple chauffage à une température entre 95 et 160 ⁰ C.

La réaction de Huisgen permet par conséquent de lier par liaison covalente un élément MA, CE ou CC modifié par greffage d'un groupe azido avec un élément identique ou différent modifié par greffage d'un groupe acétylène.

Comme deuxième exemple de couple de groupes fonctionnels L, on peut citer un groupe NH ₂ et un groupe COOH qui réagissent ensemble pour former un groupe amide, selon le schéma réactionnel suivant : subl-Xl-NH ₂ + sub2-X2-COOH -> subl-Xl-NH-CO-X2-sub2 Un groupe Q est un groupe chargé, qui peut éventuellement se former in situ. Par exemple, un groupe Q peut être un groupe à charge négative COO ^" , un groupe HPO ₃ ^" , un groupe PO ₃ ^2" ou un groupe SO ₃ ^" lesdits groupes à charge négative se formant dans l'eau à partir d'un substrat modifié, respectivement sub-X-COOH, sub-X-PO ₃ H ₂ et sub-X-SO ₃ H. Un groupe Q peut aussi être un groupe à charge positive NH ₃ ⁺ , ledit groupe à charge positive se formant dans l'eau à partir d'un substrat modifié sub-X-NH ₂ . II est noté que certaines fonctions chimiques peuvent agir en tant que groupe T, groupe L ou groupe Q, selon le substrat (MA, CE ou CC) auquel ils sont associés. De ce fait, certaines molécules de réactifs peuvent jouer à la fois le rôle de "modificateur de charge de surface" d'un élément et le rôle d'élément de liaison entre des particules. Quelques exemples de réactifs sont donnés ci-dessous, à titre d'illustration.

Un composé répondant à la formule

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peut être utilisé : - comme réactif TXL pour modifier une matière active MA du type oxyde, phosphate ou borate, à l'aide de groupe phosphore (groupe T), le groupe NH ₂ pouvant ensuite servir pour une réaction d'amidation en vue de lier les particules de MA avec d'autres particules portant des groupes COOH ; comme réactif TXQ pour modifier une matière active MA du type oxyde, phosphate ou borate, à l'aide de groupe phosphore (groupe T), le groupe NH ₂ étant un groupe précurseur d'un groupe chargé NH ₃ ⁺ .

Un composé répondant à l'une des formules

peut être utilisé : - comme réactif TXL pour modifier une matière active MA du type oxyde, phosphate ou borate, à l'aide de groupe COOH (groupe T), le groupe NH ₂ pouvant ensuite servir pour une réaction d'amidation en vue de lier les particules de MA avec d'autres particules portant des groupes COOH ; comme réactif TXQ pour modifier une matière active MA du type oxyde, phosphate ou borate, à l'aide de groupe COOH (groupe T), le groupe NH ₂ étant un groupe précurseur d'un groupe chargé NH ₃ ⁺ ; comme réactif TXL pour modifier un substrat de carbone, un substrat comprenant un enrobage de carbone ou un substrat métallique à l'aide du groupe diazonium (groupe T) obtenu in situ à partir du groupe NH ₂ , le groupe COOH (groupe L) permettant ensuite de lier le substrat modifié à un autre substrat portant des groupes aminé

Un composé répondant à la formule

peut être utilisé comme réactif TXL pour modifier un oxyde, un phosphate ou un borate à l'aide du groupe COOH (groupe T), le groupe azido N ₃ jouant ensuite le rôle de groupe L permettant une réaction de Huisgen avec un substrat modifié portant un groupe acétylène.

Un composé répondant à la formule

peut être utilisé comme réactif TXL pour modifier un substrat de carbone, un substrat comprenant un enrobage de carbone ou un substrat métallique à l'aide du groupe diazonium (groupe T) obtenu in situ à partir du groupe NH ₂ , le groupe -C≡CH (groupe L) permettant ensuite de lier le substrat modifié à un autre substrat portant des groupes azido par la réaction de Huisgen.

Un composé répondant à la formule

peut être utilisé comme réactif TXL pour modifier un substrat de carbone, un substrat comprenant un enrobage de carbone ou un substrat métallique à l'aide du groupe diazonium (groupe T) obtenu in situ à partir du groupe NH ₂ , le groupe azido N ₃ (groupe L) permettant ensuite de lier le substrat modifié à un autre substrat portant des groupes acétylène par la réaction de Huisgen.

Un composé répondant à la formule

- peut être utilisé comme réactif TXL pour modifier un substrat de carbone, un substrat comprenant un enrobage de carbone ou un substrat métallique à l'aide du groupe diazonium (groupe T) obtenu in situ à partir de l'un des deux groupes NH ₂ , le groupe NH ₂ pouvant ensuite servir pour une réaction d'amidation en vue de lier les particules avec d'autres particules portant des groupes COOH ; peut être utilisé comme réactif TXQ pour modifier un substrat de carbone, un substrat comprenant un enrobage de carbone ou un substrat métallique à l'aide du groupe diazonium (groupe T) obtenu in situ à partir de l'un des deux groupes NH ₂ . Le groupe NH ₂ restant étant un groupe précurseur d'un groupe chargé NH ₃ ⁺ (groupe Q), et il permet de modifier la charge de surface.

Plus précisément, le procédé de préparation d'une électrode selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) modification des particules de MA à l'aide d'au moins un réactif Tl-Xl-Ll et d'un réactif T 1 '-X 1 '-Q 1 ; b) modification des particules de CE à l'aide d'au moins un réactif T2-X2-L2 et d'un réactif T2'-X2'-Q2 ; c) modification du collecteur de courant à l'aide de réactifs T3-X3-L3 et T3'- X3'-Q3 d) mélange des particules MA modifiées et des particules CE modifiées et mise en contact avec le collecteur de courant modifié ; e) application des conditions permettant la réaction entre les divers groupes L ; étant entendu que les groupes Ll, L2 et L3 sont choisis de sorte à pouvoir réagir entre eux. Lors de l'étape c) visant à modifier le collecteur de courant, les deux faces du substrat conducteur formant le collecteur de courant sont modifiées pour l'élaboration d'une électrode biface. Pour l'élaboration d'une électrode monoface, soit on protège l'une des faces du substrat pendant la modification, soit on modifie les deux faces et l'on supprime la couche superficielle de l'une des faces modifiées, par exemple par abrasion.

Pour lier des particules d'un même substrat entre elles, lesdites doivent porter deux groupes L différents capables de réagir entre eux. Pour lier entre elles des particules de MA et des particules de CE, les particules de MA doivent porter des groupes Ll capables de réagir avec des groupes L2 des particules de CE. De même, pour lier au collecteur des particules de MA ou des particules de CE, le collecteur doit porter des groupes L3 capables de réagir respectivement avec des groupes L2 ou des groupes L3. Lorsque des particules ont été modifiées par deux réactifs TXL portant des groupes L différents (l'un permettant une réaction de Huisgen et l'autre une réaction d'amidation), la liaison entre les particules peut se faire par les deux voies, simultanément ou non.

L'ordre dans lequel les étapes a), b), et c) sont effectuées est sans importance.

L'étape e) peut être effectuée en une ou plusieurs étapes, avant ou après la mise en contact du mélange de particules MA modifiées et de particules de CE modifiées avec le collecteur de courant.

Dans un premier mode de réalisation particulier, dit "procédé par autoassemblage", le procédé peut être mis en œuvre en introduisant dans un milieu liquide support le collecteur de courant modifié selon l'étape c), les particules de MA modifiées selon l'étape a), les particules de CE modifiées selon l'étape b), puis en appliquant les conditions requises pour la réaction entre les différents groupes Ll, L2 et L3. L'application des conditions requises peut comprendre l'addition des réactifs appropriés (notamment un catalyseur) ou un simple chauffage, suivant la réactivité des groupes Ll, L2 ou L3. Dans un deuxième mode de réalisation, on prépare un mélange de particules de MA modifiées et de particules de CE modifiées, on prépare un collecteur de courant modifié, on dépose le mélange de particules modifiées sur le collecteur de courant modifié, puis on applique, comme dans le premier mode opératoire, les conditions requises pour la réaction entre les différents groupes Ll, L2 et L3. Dans un troisième mode de réalisation : on prépare un collecteur de courant modifié portant des groupes L3 ; on prépare des particules modifiées MA portant un groupe Ll ; on prépare des particules modifiées CE portant des groupes L2 et L2' capables de réagir entre eux et dont l'un peut réagir avec Ll ; on mélange les particules modifiées et on applique les conditions requises pour la réaction entre les différents groupes Ll, L2 et L2' ce qui permet au particules de MA et de CE de s 'auto assembler. on dépose le matériau résultant de la réaction entre les différents groupes Ll, L2 et L2' sur le collecteur de courant modifié et on applique les conditions permettant la réaction des groupes L3 avec les groupes Ll, L2 et L2' restés libre s. -

La présente invention est illustrée par l'exemple suivant, auquel elle n'est cependant pas limitée. Exemple

On a préparé une électrode composite comprenant de l'oxyde de titane comme matière active MA, un mélange de fibre de carbone et de nanotubes de carbone comme matériau CE et un collecteur de courant en inox, selon le troisième mode de réalisation décrit précédemment. MA est constitué de particules de TiO ₂ anatase (Φ≈20 nm).

CE est constitué par un mélange de nanotubes de carbone et de fibres de carbone dans les proportions massiques 1 pour 1.

Préparation de particules de CE modifiées

A 25 ml d'eau ultra pure et 5 ml HCl (35%), on a ajouté 40 mg de particules de CE, puis 50 mg d'acide 4-amino-phényl acétique et 25 mg de NaNO ₂ , et on a laissé réagir à 4°C sous ultra sons pendant 4 h. Après filtration et 3 lavages sous ultra sons à l'eau ultra pure, puis à l'alcool, on a obtenu des particules de carbone portant des groupes -Ph-CH ₂ -COOH chimisorbés.

Préparation de particules de MA modifiées On a dispersé 50 mg de particules de TiO ₂ dans un mélange méthanol/toluène 1/1, puis on a ajouté 3,5 g d'acide 4-amino-phényle. Après 30 minutes, on a centrifugé le matériau et lavé 3 fois à l'éthanol et on a obtenu des particules de TiO ₂ portant des groupes COO-CH ₂ -Ph-NH ₂ chimisorbés, le groupe COO complexant la surface de TiO ₂ .

Les particules CE modifiées et les particules MA modifiées ont été soumises à une analyse par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. Le spectre correspondant aux particules de CE modifiée est représenté sur la figure 1 , et celui qui correspond aux particules des TiO ₂ modifiées est représenté sur la figure 2. Sur les deux figures, A en ordonnée représente l'absorbance, et F en abscisse représente la fréquence. Sur la figure 1, la courbe en pointillé correspond à CE avant modification et la courbe en trait plein correspond à CE après greffage. C=O désigne les raies des groupes C=O de COOH, et C=C désigne les raies du groupe C=C du groupe phényle. Sur la figure 2, la courbe en pointillé correspond à TiO ₂ avant modification et la courbe en trait plein correspond à TiO ₂ après greffage. COO désigne les raies des groupes chimisorbés, et C=C désigne les raies du groupe C=C du groupe phényle.

Sur la Ces spectres montrent que l'acide 4-amino-phényl acétique s'est effectivement greffé sur les particules de CE et de TiO ₂ .

Préparation du matériau composite d'électrode

On a préparé un mélange 50/50 en poids de particules de MA modifiées et de particules de CE modifiées, on a introduit ce mélange dans de l'eau ultra pure et on a laissé sous agitation magnétique pendant 30 minutes. On a ajouté ensuite 5 fois la quantité stœchiométrique de chlorure de 4-(4,6-diméthoxy-l,3,5-triazin-2- yl)-4-méthylmorpholinium (DMTMM) qui se dissout instantanément, on a laissé réagir pendant 15 heures, puis on a récupéré le matériau solide de couleur grise et homogène par centrifugation et on l'a rincé 5 fois à l'eau ultra pure afin d'éliminer toute trace de DMTMM.

Le matériau ainsi obtenu a été soumis à une analyse par microscopie électronique de transmission (MET). Les images MET obtenues sont représentées sur la figure 3. La figure 3 montre que les particules de TiO ₂ sont en contact intime à la fois avec les fibres de carbone et avec les nanotubes de carbone, ce qui prouve qu'il est possible d'auto assembler CE et MA.

Le spectre infrarouge du matériau composite est représenté sur la figure 4. La courbe en trait normal continu correspond au matériau final, la courbe en pointillé correspond au mélange TiO ₂ +carbone avant amidation, et la courbe en trait gras correspond à la courbe différentielle. Cette figure montre que la bande correspondant au groupe COOH (groupe L) a fortement diminué et que des bandes larges sont apparues dans la zone 1620-1500 cm ^"1 . Ces nouvelles bandes sont associées aux groupes amide (étirement du groupe CO, déformation du groupe NH) ce qui confirme la formation de groupes pontant amide assurant le connexion moléculaire entre les deux molécules greffées sur MA d'une part, et sur CE d'autre part.