本発明の複合微粒子は、無機コア粒子と� ��該コア粒子表面の少なくとも一部に結合し� ��有機ポリマーとを有する。本明細書におい� ��「コア粒子と有機ポリマーとの結合」とは� ��物理的な付着ではなく、有機ポリマーとコ� ��粒子との間に化学結合が生成していること� ��意味する。化学結合が生成しているとは、� ��えば、複合微粒子を溶剤で洗ったときに洗� ��中に有機ポリマーが実質的に検出されない� ��とを意味する。上記有機ポリマーは、その� ��鎖に重合性官能基を有する。言い換えれば� ��重合性官能基はコア粒子表面に直接結合す� ��のではなく、重合性官能基とコア粒子との� ��に有機ポリマーが介在している。好ましく� ��、重合性官能基は、エチレン性不飽和基で� ��る。製造容易で、かつ、粒子の硬化性に優� ��るからである。

A.無機コア粒子
 上記無機コア粒子は、任意の適切な無機物( 例えば、金属単体、無機酸化物、無機炭酸塩 、無機硫酸塩、無機リン酸塩)から構成され� �粒子である。無機物は、好ましくは無機酸� �物である。本明細書において「無機酸化物� �とは、金属元素が主に酸素原子との結合を� �して3次元のネットワークを構成した種々の� ��酸素金属化合物をいう。無機酸化物を構成� ��る金属元素としては、たとえば、元素周期� ��表II~VI族から選ばれる元素が好ましく、III~V 族から選ばれる元素がさらに好ましい。その 中でも、Si、Al、Ti、Zrから選ばれる元素が特� ��好ましい。金属元素がSiであるシリカが最� �好ましい。製造し易く、入手が容易だから� �ある。コア粒子は、1種の無機酸化物で構成� ��れてもよく、2種以上の無機酸化物で構成さ れてもよい。なお、本明細書においては、便 宜上、金属および半金属を総称して金属と称 することがある。

 コア粒子は、任意の適切な形状(例えば、 球状、針状、板状、鱗片状、破砕粒状)を有� �る。コア粒子の平均粒子径は、好ましくは5~ 200nm、さらに好ましくは5~100nm、最も好ましく は5~50nmである。コア粒子の平均粒子径が5nm未 満であると、複合微粒子の表面エネルギーが 高くなり、複合微粒子の凝集が起こりやすく なる。コア粒子の平均粒子径が200nmを超える� ��、得られる被膜の透明性が低下するおそれ� ��ある。

 コア粒子の粒子径の変動係数(粒子径分布 )は、好ましくは50%以下、さらに好ましくは40 %以下、最も好ましくは30%以下である。変動� �数が50%を超えると(コア粒子の粒子径分布が� ��きすぎると)、得られる被膜表面の凹凸が激 しくなり、被膜の平滑性が失われるおそれが ある。

B.有機ポリマー
 上記有機ポリマーは、上記コア粒子の表面� ��少なくとも一部に結合している。有機ポリ� ��ーがコア粒子の表面に結合し、当該ポリマ� ��側鎖に重合性官能基(好ましくは、エチレン 性不飽和基)を導入することにより(すなわち� ��重合性官能基とコア粒子との間に有機ポリ� ��ーを介在させることにより)、従来に比べて 格段に多量の官能基を複合微粒子に導入する ことができる。その結果、非常に優れた硬度 を有する塗膜を得ることができる。本発明に おいては、有機ポリマーは、その一部がコア 粒子に内包されていてもよい。この場合、コ ア粒子に適度な柔軟性と靱性を付与すること ができる。コア粒子内の有機ポリマーの有無 は、例えば、複合微粒子を500~700℃で加熱し� �有機ポリマーを熱分解した後のコア粒子の� �表面積の測定値を、コア粒子の比表面積の� �論値(TEM等で測定されるコア粒子の直径より� ��出される)と比較することにより、確認する ことができる。具体的には、有機ポリマーが コア粒子に内包されている場合には、有機ポ リマーの熱分解によりコア粒子内に多数の細 孔が生じるので、熱分解後のコア粒子の比表 面積が理論値よりもかなり大きい値となる。

 有機ポリマーは、任意の適切な構造(例え ば、直鎖状、分枝状、架橋構造)を有し得る� �有機ポリマーの具体例としては、アクリル� �ポリマー、スチレン系ポリマー、オレフィ� �系ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプ� ��ピレン)、ポリエステル(例えば、ポリエチ� �ンテレフタレート)、ビニル系ポリマー(ポリ 酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル)、ポリ塩化ビ� �リデン、およびこれらの共重合体が挙げら� �る。これらをアミノ基、エポキシ基、水酸� �、カルボキシル基等の官能基で一部変性し� �ポリマーを用いてもよい。アクリル系ポリ� �ーが好ましい。アクリル系ポリマーは、適� �な塗膜形成能を有し、塗料等の被膜形成組� �物用途に好適である。上記アクリル系ポリ� �ーにおけるアクリル単位(繰り返し単位)とし ては、例えば、メチル(メタ)アクリレート単� ��、エチル(メタ)アクリレート単位が挙げら� �る。このような繰り返し単位を有するアク� �ル系ポリマーによれば、被膜の耐汚染性を� �上させることができる。

 上記有機ポリマーの分子量(数平均分子量 )は、好ましくは200,000以下、さらに好ましく� ��50,000以下、最も好ましくは3,000~30,000である� ��分子量がこのような範囲であれば、多量の� ��能基を適切な間隔で側鎖に導入することが� ��きるので、非常に優れた硬化性を有する複� ��微粒子が得られ、かつ、当該複合微粒子の� ��散安定性も良好に維持できる。

 上記有機ポリマーは、その側鎖に重合性� ��能基を有する。言い換えれば、重合性官能� ��はコア粒子表面に直接結合するのではなく� ��重合性官能基とコア粒子との間に有機ポリ� ��ーが介在している。このような構造を採用� ��ることにより、非常に優れた硬化性を有し� ��かつ密着性と分散安定性とを両立し得る複� ��微粒子を得ることができる。好ましくは、� ��合性官能基は、エチレン性不飽和基である� ��エチレン性不飽和基の具体例としては、末� ��ビニル基、アリル基、(メタ)アクリル基、α -置換メタクリル基、エチレン基、アセチレ� �基が挙げられる。これらのエチレン性不飽� �基は、単独で有機ポリマー側鎖に導入され� �もよく、2種以上を組み合わせて導入されて� ��よい。

 上記重合性官能基は、上記有機ポリマー� ��直接結合していてもよく、任意の適切な結� ��を介して結合していてもよい。好ましくは� ��重合性官能基は、ウレタン結合を介して有� ��ポリマー主鎖に結合されている。この場合� ��は、ゲル化等を起こすことなく、非常に高� ��反応効率で重合性官能基を導入することが� ��きる。

 複合微粒子中の重合性官能基の含有量は� ��複合微粒子1g当たり、好ましくは0.1~5mmol/g、 さらに好ましくは0.7~3mmol/gである。このよう� ��含有量であれば、硬化性と分散安定性との� ��ランスに優れた複合微粒子を得ることがで� ��る。

C.複合微粒子の製造方法
 本発明の複合微粒子の製造方法は、1つの実 施形態においては、活性水素を有する官能基 およびポリシロキサン基を側鎖に有する含珪 素ポリマーと、重合性官能基(好ましくは、� �チレン性不飽和基)を有するイソシアネート� ��合物とを反応させる工程と;その反応生成物 と、加水分解により金属酸化物を生成し得る 金属化合物とを反応させる工程と、を含む(� �法1)。別の実施形態においては、活性水素を 有する官能基およびポリシロキサン基を側鎖 に有する含珪素ポリマーと、加水分解により 金属酸化物を生成し得る金属化合物とを反応 させる工程と;その反応生成物と、重合性官� �基(好ましくは、エチレン性不飽和基)を有す るイソシアネート化合物とを反応させる工程 と、を含む(方法2)。方法1が好ましい。反応� �率が高く、重合性官能基を複合微粒子表面� �有機ポリマーの側鎖に効率的に導入できる� �らである。以下、簡単のため、方法1につい� ��重点的に説明する。

 上記含珪素ポリマーの主鎖は、炭素を主� ��とするものであり、主鎖結合にあずかる炭� ��原子が主鎖の50~100モル%を占め、残部がN、O� ��S、Si、P等の元素からなるものが入手の容易 さ等の理由で好ましい。含珪素ポリマーの主 鎖の構造および具体例については、上記B項� �有機ポリマーに関して説明したとおりであ� �。上記B項に記載の有機ポリマーは含珪素ポ� ��マーの主鎖に由来する。

 上記活性水素を有する官能基の代表例と� ��ては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基� ��メルカプト基が挙げられる。水酸基が好ま� ��い。含珪素ポリマーの側鎖への導入が容易� ��、かつ、イソシアネート化合物との反応性� ��優れるからである。当該官能基は、含珪素� ��リマーの主鎖に直接結合していてもよく、� ��意の適切な基(例えば、メチレン基)を介し� �結合していてもよい。

 含珪素ポリマーにおける上記官能基の含� ��量は、好ましくは10~80モル%、さらに好まし� ��は30~60モル%である。このような範囲であれ� ��、所望の含有量で重合性官能基を有する複� ��微粒子が得られる。

 本明細書において「ポリシロキサン基」と� ��、本発明の効果が得られるコア粒子を形成� ��得る数のシロキサン結合を含む基をいう。� ��たがって、「ポリシロキサン基」は、2個以 上のSi原子がポリシロキサン結合(Si-O-Si-O結合 )により直鎖状または分枝状に連結してなる� �のみならず、多官能シロキサン結合を構成� �る1個のSi原子を含む基(例えば、(連結鎖)-R-Si -(OR) ₃ :Rは任意の適切な置換基)をも包含する。好ま しくは、ポリシロキサン基は、ポリシロキサ ン結合を含み、かつ、少なくとも1個のSi-OR ¹ 基を含有する構造を有する。ここで、R ¹ は、水素原子、置換または非置換のアルキル 基、ならびに、置換または非置換のアシル基 から選ばれる少なくとも一種の基であり、R ¹ が1分子中に複数ある場合、R ¹ は同一であってもよく異なっていてもよい。 R ¹ としてのアルキル基またはアシル基の炭素数 は、目的に応じて適切な数が採用され得る。 当該炭素数は、好ましくは1~5である。R ¹ O基の加水分解速度が速いからである。炭素� �1~5のアルキル基の具体例としては、メチル� �、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、� ��チル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペン� ��ル基が挙げられる。炭素数1~5のアシル基の� ��体例としては、アセチル基、プロピオニル� ��が挙げられる。アルキル基またはアシル基� ��対する置換基の具体例としては、メトキシ� ��、エトキシ基等のアルコキシ基;アセチル基 、プロピオニル基等のアシル基;塩素、臭素� �のハロゲンが挙げられる。R ¹ としては、水素原子、メチル基、エチル基が 好ましく、メチル基が最も好ましい。R ¹ O基の加水分解・縮合速度がさらに速くなる� �らである。

 上記ポリシロキサン基に含まれるSi原子の� �数は、目的に応じて任意の適切な個数が採� �され得る。Si原子の個数は、ポリシロキサン 基1個当たりの平均で、4個以上が好ましく、1 1個以上がさらに好ましい。上記Si-OR ¹ 基を数多く含有させることが可能となるから である。Si-OR ¹ 基中のR ¹ O基は、含珪素ポリマー1分子当たり平均5個以 上あるのが好ましく、20個以上あるのがさら� ��好ましい。R ¹ O基は加水分解および/または縮合可能な官能� ��であるので、R ¹ O基の個数が多いほど加水分解・縮合する反� �点が増加し、ポリマーとコア粒子の結合が� �固となる。

 上記ポリシロキサン基の具体例としては� ��ポリメチルメトキシシロキサン基、ポリエ� ��ルメトキシシロキサン基、ポリメチルエト� ��シシロキサン基、ポリエチルエトキシシロ� ��サン基、ポリフェニルメトキシシロキサン� ��、ポリフェニルエトキシシロキサン基が挙� ��られる。

 上記ポリシロキサン基中のSi原子は、有機� �との結合またはポリシロキサン結合(Si-O-Si結 合)にあずかるほかはすべてR ¹ O基とのみ結合していることが好ましい。Si原 子のイオン性がより高まり、その結果、R ¹ O基の加水分解・縮合速度がより速くなると� �もに、含珪素ポリマー中の反応点が増加し� �より強固な骨格を有するコア粒子が得られ� �からである。このようなポリシロキサン基� �具体例としては、ポリジメトキシシロキサ� �基、ポリジエトキシシロキサン基、ポリジis o-プロポキシシロキサン基、ポリn-ブトキシ� �ロキサン基が挙げられる。

 上記ポリシロキサン基中のSi原子は、有� �鎖と直接結合してもよく(例えば、Si-C結合を 形成してもよく)、任意の適切な基または原� �を介して結合してもよい(例えば、Si-O-C結合� ��形成してもよい)。好ましくは、Si原子は、� ��機鎖と直接結合している。当該結合部位が� ��望でない反応(例えば、加水分解、交換反応 )を受けにくくなるからである。

 含珪素ポリマーにおける上記ポリシロキ� ��ン基の含有量は、好ましくは0.5~10モル%、さ らに好ましくは0.5~5モル%である。このような 範囲であれば、所望の強度、形状、サイズ等 を有するコア粒子が得られる。

 含珪素ポリマーの分子量(数平均分子量)� �、好ましくは200,000以下であり、さらに好ま� ��くは50,000以下であり、特に好ましくは10,000~ 30,000である。分子量が高すぎると、有機溶剤 に溶解しない場合がある。分子量が低すぎる と、重合性官能基の導入量が不十分となる場 合がある。

 含珪素ポリマーは、任意の適切な方法に� ��り製造され得る。具体例としては、重合性� ��リシロキサンの存在下、ラジカル重合性モ� ��マーをラジカル(共)重合する方法が挙げら� �る。ここで、重合性ポリシロキサンは、シ� �ン化合物と重合性官能基含有シランカップ� �ング剤とを部分的に加水分解・縮合して得� �れる。

 上記シラン化合物としては、所望のコア� ��子が得られる限りにおいて任意の適切なシ� ��ン化合物が採用され得る。シラン化合物の� ��体例としては、テトラメトキシシラン、テ� ��ラエトキシシラン、エトキシトリメトキシ� ��ラン、トリエトキシメトキシシラン、ジエ� ��キシジメトキシシラン、テトラiso-プロポキ シシラン、テトラブトキシシラン、トリメト キシヒドロキシシラン、トリエトキシヒドロ キシシラン、メトキシトリアセトキシシラン 、ジメトキシジアセトキシシラン、トリメト キシアセトキシシラン、テトラアセトキシシ ランが挙げられる。テトラメトキシシランが 特に好ましい。シラン化合物は、単独で用い てもよく、2種以上を組み合わせて用いても� �い。

 上記重合性官能基含有シランカップリン� ��剤の具体例としては、アクリロキシプロピ� ��トリメトキシシラン、アクリロキシプロピ� ��トリエトキシシラン、メタクリロキシプロ� ��ルトリメトキシシラン、メタクリロキシプ� ��ピルトリエトキシシランが挙げられる。重� ��性官能基含有シランカップリング剤は、単� ��で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用 いてもよい。

 上記シラン化合物と重合性官能基含有シ� ��ンカップリング剤との加水分解・縮合反応� ��、任意の適切な条件下で行われ得る。代表� ��には、加水分解・縮合反応は溶液中で行わ� ��る。ここで、溶液とは、シラン化合物およ� ��重合性官能基含有シランカップリング剤を� ��および/または有機溶媒に溶解した液である 。有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、ト ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢� �メチル、酢酸エチル等のエステル類;アセト� ��、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラ ヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル 等のエーテル類;メタノール、エタノール、is o-プロピルアルコール、n-ブタノール、エチ� �ングリコール、プロピレングリコール等の� �ルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等� ��ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。有機� ��媒は、単独で用いてもよく、2種以上を組み 合わせて用いてもよい。

 上記加水分解・縮合反応は、無触媒で行� ��てもよく、触媒を用いて行ってもよい。好� ��しくは、触媒が用いられる。触媒としては� ��酸性触媒および塩基性触媒が挙げられる。� ��性触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、硝� ��、燐酸等の無機酸類;酢酸、プロピオン酸、 シュウ酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸� ��;酸性イオン交換樹脂が挙げられる。塩基性 触媒の具体例としては、アンモニア;トリエ� �ルアミン、トリプロピルアミン等の有機ア� �ン化合物;ナトリウムメトキシド、ナトリウ� ��エトキシド、カリウムメトキシド、カリウ� ��エトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カ� ��ウム等のアルカリ金属化合物;塩基性イオン 交換樹脂等が挙げられる。酸性触媒が好まし い。部分的な加水分解・縮合反応の制御が容 易だからである。触媒は、単独で用いてもよ く、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

 上記加水分解・縮合反応の反応温度は好� ��しくは60~100℃であり、総反応時間は好まし� ��は3~6時間である。反応温度は、一定に制御� ��てもよく、段階的に変化させてもよい。以� ��のようにして、重合性ポリシロキサンが得� ��れる。

 次に、上記重合性ポリシロキサンの存在� ��、ラジカル重合性モノマーをラジカル(共)� �合して、含珪素ポリマーが得られる。ラジ� �ル重合性モノマーとしては、例えば、アク� �ル系モノマー、スチレン系モノマー、オレ� �ィン系モノマー、ビニル系モノマー、ポリ� �ステルを形成するモノマー(例えば、ジカル� ��ン酸とジアミン)が挙げられる。アクリル系 モノマーが好ましい。適切な塗膜形成能を有 する複合微粒子が得られるからである。アク リル系モノマーの具体例としては、(メタ)ア� ��リル酸等のアクリル系カルボン酸;(メタ)ア� ��リル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(� ��タ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル� �イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、( メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル� ��2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロ ヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリルトリデ� ��ル等の(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)ア� �リル酸グリシジル等のエポキシ基含有(メタ) アクリル酸エステル;(メタ)アクリロニトリル 、(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアク� �ルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド 、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリ� ��酸2-スルホン酸エチルが挙げられる。アク� �ル系モノマーは、単独で用いてもよく、2種� ��上を組み合わせて用いてもよい。本発明に� ��いては、上記アクリル系モノマーと、活性� ��素を含む官能基を有するアクリル系モノマ� ��とを共重合することが好ましい。活性水素� ��含む官能基を有するアクリル系モノマーの� ��表例としては、水酸基含有アクリル系モノ� ��ーが挙げられる。水酸基含有アクリル系モ� ��マーの具体例としては、(メタ)アクリル酸2- ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒド� �キシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキ� ��ブチル、カプロラクトン変性ヒドロキシ(メ タ)アクリル酸エステル、フタル酸とプロピ� �ングリコールから得られるエステルジオー� �の(メタ)アクリル酸モノエステルが挙げられ る。

 共重合におけるアクリル系モノマー/官能 基(例えば、水酸基)含有アクリル系モノマー� ��比率(モル比)は、好ましくは90/10~20/80、さら に好ましくは70/30~40/60である。官能基含有ア� ��リル系モノマーの比率が小さすぎる場合に� ��、複合微粒子への重合性官能基の導入量が� ��十分となり、その結果、複合微粒子の硬化� ��が不十分となる場合がある。官能基含有ア� ��リル系モノマーの比率が大きすぎる場合に� ��、含珪素ポリマーの安定性が不十分となる� ��合がある。

 ラジカル重合性モノマー(例えば、アクリ ル系モノマー)の重合条件としては、任意の� �切な条件が採用され得る。このようにして� �活性水素を含む官能基(例えば、水酸基)とポ リシロキサン基とを側鎖に有するポリマー(� �珪素ポリマー)が得られる。

 次に、上記含珪素ポリマーと重合性官能基( 好ましくは、エチレン性不飽和基)を有する� �ソシアネート化合物とを反応させ、ポリマ� �側鎖に重合性官能基を導入する。より具体� �には、ポリマー側鎖の活性水素を有する官� �基(例えば、水酸基)とイソシアネート基との 付加反応により、ポリマー側鎖にイソシアネ ート化合物由来の重合性官能基が導入される 。イソシアネート基に含有される重合性官能 基としては、アクリロイル基、メタクリロイ ル基が挙げられる。重合性官能基を有するイ ソシアネート化合物の具体例としては、アク リロキシメチルイソシアネート、メタクリロ キシメチルイソシアネート、アクリロキシエ チルイソシアネート、メタクリロキシエチル イソシアネート、アクリロキシプロピルイソ シアネート、メタクリロキシプロピルイソシ アネート、1,1-ビス(アクリロキシメチル)エチ ルイソシアネートが挙げられる。代表的な反 応スキームは下記の通りである。上記付加反 応の反応条件としては、任意の適切な条件が 採用され得る。このようにして、側鎖に重合 性官能基を有する含珪素ポリマーが得られる 。

 最後に、上記側鎖に重合性官能基を有す� ��含珪素ポリマーと、加水分解により金属酸� ��物を生成し得る金属化合物とを反応させて� ��複合微粒子を得る。金属化合物が加水分解� ��より金属酸化物となり、さらに、ポリマー� ��鎖のポリシロキサン基と縮合することによ� ��、3次元的にネットワークを形成することが できる。その結果、強固な骨格を有するコア 粒子が形成され、複合微粒子が得られる。こ のような金属化合物の具体例としては、金属 ハロゲン化物、硝酸金属塩、硫酸金属塩、金 属アンモニウム塩、有機金属化合物、アルコ キシ金属化合物またはこれらの誘導体が挙げ られる。金属化合物は、単独で用いてもよく 、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

 好ましくは、上記金属化合物は、下記の一� ��式(1)で表される化合物またはその誘導体で� ��る:
    (R ² O) _m MR ³ _3n-m  ・・・(1)
式(1)において、Mは、周期律表のIII族、IV族ま たはV族の金属元素であり、好ましくは、Si、 Al、TiおよびZrから選ばれる少なくとも1つの� �属元素である。R ² は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは 、置換または非置換のアルキル基またはアシ ル基である。アルキル基の具体例としては、 メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロ� �ル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル� �、ペンチル基等が挙げられる。アシル基の� �体例としては、アセチル基、プロピオニル� �等が挙げられる。R ² は、特に好ましくは水素原子、メチル基、エ チル基であり、最も好ましくはメチル基であ る。R ² O基の加水分解・縮合速度が速いからである� �R ³ は、それぞれ独立して、置換または非置換の アルキル基、シクロアルキル基、アリール基 またはアラルキル基である。アルキル基は上 記と同様である。シクロアルキル基の具体例 としてはシクロヘキシル基が挙げられる。ア リール基の具体例としては、フェニル基、ト リル基、キシリル基が挙げられる。アラルキ ル基の具体例としては、ベンジル基が挙げら れる。上記アルキル基、シクロアルキル基、 アリール基およびアラルキル基に対する置換 基としては、メトキシ基、エトキシ基等のア ルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エポキシ 基、ハロゲンが挙げられる。nは金属元素Mの� ��数、mは1~nの整数である。R ² および/またはR ³ が1分子中に複数ある場合、R ² および/またはR ³ は、それぞれ、同一であってもよく異なって いてもよい。

 上記金属化合物の具体例としては、メチ� ��トリアセトキシシラン、ジメチルジアセト� ��シシラン、トリメチルアセトキシシラン、� ��トラアセトキシシラン、テトラメトキシシ� ��ン、テトラエトキシシラン、テトラiso-プロ キシシラン、テトラブトキシシラン、メチル トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ シラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメ トキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフ ェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、 トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエト キシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、 アルミニウムトリメトキシド、アルミニウム トリエトキシド、アルミニウムトリiso-プロ� �キシド、アルミニウムトリブトキシド、ジ� �チルアルミニウムメトキシド、テトラメト� �シチタン、テトラエトキシチタン、テトラis o-プロポキシチタン、テトラブトキシチタン� ��テトラ(2-エチルヘキシロキシ)チタン、ジエ キトシジブトキシチタン、iso-プロキシチタ� �トリオクタレート、ジiso-プロポキシチタン� ��アクリレート、トリブトキシチタンステア� ��ート、ジルコニウムアセテート、テトラメ� ��キシジルコニウム、テトラエトキシジルコ� ��ウム、テトラiso-プロポキシジルコニウム、 テトラブトキシジルコニウムが挙げられる。 一般式(1)で示される金属化合物の誘導体の具 体例としては、ジiso-プロポキシチタンジア� �チルアセトネート、オキシチタンジアセチ� �アセトネート、ジブトキシチタンビストリ� �タノールアミネート、ジヒドロキシチタン� �ラクチート、ジルコニウムアセチルアセト� �ート、アセチルアセトンジルコニウムブト� �シド、トリエタノールアミンジルコニウム� �トキシド、アルミニウムアセチルアセトネ� �トが挙げられる。

 上記金属化合物は、特に好ましくは、一� ��式(1)においてMがSiであるシラン化合物およ� ��その誘導体である。最も好ましくは、テト� ��メトキシシラン、テトラエトキシシランで� ��る。入手が容易で、かつ、ハロゲン等を含� ��ないので製造装置および最終製品の諸物性� ��悪影響を及ぼさないからである。

 上記含珪素ポリマーと上記金属化合物と� ��反応条件としては、任意の適切な条件が採� ��され得る。代表的には、当該反応は、有機� ��媒および/または水の存在下で行われる。し たがって、複合微粒子は、代表的には分散体 の形態で得られる。溶媒の具体例としては、 上記で列挙したとおりである。

 上記のようにして得られる複合微粒子に� ��けるコア粒子/有機ポリマーの比率は、好ま しくは90/10~40/60、さらに好ましくは80/20~50/50� �ある。コア粒子の比率が高すぎる場合には� �重合性官能基の導入量が不十分となる場合� �あり、結果として、複合微粒子の硬化性が� �十分となる場合がある。有機ポリマーの比� �が高すぎる場合には、得られる塗膜の硬度� �不十分となる場合がある。

D.コーティング組成物
D-1.コーティング組成物
 本発明のコーティング組成物は、複合微粒� ��と、多官能重合性化合物と、必要に応じて� ��重合開始剤と、溶媒とを含む。複合微粒子� ��重合性官能基(代表的には、エチレン性不飽 和基)および多官能重合性化合物の官能基が� �合(硬化)することにより、被膜が形成される 。複合微粒子は、上記A項~C項で説明したとお りである。複合微粒子は、多官能重合性化合 物100重量部に対して、好ましくは20~500重量部 、さらに好ましくは50~300重量部の割合で組成 物中に含有される。多官能重合性化合物の具 体例としては、多官能(メタ)アクリレートお� ��びウレタン(メタ)アクリレートが挙げられ� �。多官能重合性化合物は、単独で用いても� �く、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

 上記多官能(メタ)アクリレートとしては� �分子内に(メタ)アクリレート基を2個以上有� �るものであれば、任意の適切な(メタ)アクリ レートが採用され得る。具体例としては、1,6 -ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4 -ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、エチ レングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエ� ��レングリコールジ(メタ)アクリレート、テ� �ラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート 、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリ� ��ート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)ア� �リレート、ポリ(ブタンジオール)ジ(メタ)ア� ��リレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)� ��クリレート、トリエチレングリコールジ(メ タ)アクリレート、トリイソプロピレングリ� �ールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレング リコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノ� ��ルAジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アク� �レート類;トリメチロールプロパントリ(メタ )アクリレート、ペンタエリスリトールモノ� �ドロキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチ ロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アク� ��レート等のトリ(メタ)アクリレート類;ペン� ��エリスリトールテトラ(メタ)アクリレート� �ジ-トリメチロールプロパンテトラ(メタ)ア� �リレート等のテトラ(メタ)アクリレート類;� �ペンタエリスリトール(モノヒドロキシ)ペン タ(メタ)アクリレート等のペンタ(メタ)アク� �レート類;ジペンタエリスリトールヘキサ(メ タ)アクリレート等のヘキサ(メタ)アクリレー ト類が挙げられる。

 上記ウレタン(メタ)アクリレートとして� �、例えば、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリ レートとポリイソシアネートとを反応させて 得られる化合物を挙げることができる。上記 ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの具� ��例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アク リレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ� ��ート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー ト、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート� ��ペンタエリスリトールトリアクリレート、� ��ンタエリスリトールテトラアクリレート、� ��ペンタエリスリトールペンタアクリレート� ��ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー� ��、トリメチロール、プロパンジアクリレー� ��等が挙げられる。ヒドロキシル基含有(メタ )アクリレートは、単独で用いてもよく、2種� ��上を組み合わせてもよい。上記ポリイソシ� ��ネートは、脂肪族系、芳香族系および脂環� ��系のいずれを用いてもよい。上記ポリイソ� ��アネートの具体例としては、メチレンジイ� ��シアネート、テトラメチレンジイソシアネ� ��ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2, 4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー� ��、イソホロンジイソシアネート、キシレン� ��イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン� ��イソシアネート、トリレンジイソシアネー� ��、フェニレンジイソシアネート、メチレン� ��スフェニルジイソシアネート等が挙げられ� ��。無黄変ウレタンとなるポリイソシアネー� ��が好ましい。ポリイソシアネートは、単独� ��用いても良く、2種以上を組み合わせてもよ い。

 上記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレ� �トとポリイソシアネートの組み合わせとし� �は、目的に応じて任意の適切な組み合わせ� �採用され得る。好ましくは2-ヒドロキシエチ ルアクリレートとイソホロンジイソシアネー トとの組み合わせ、2-ヒドロキシエチルアク� ��レートと2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジ� ��ソシアネートとの組み合わせである。

 ウレタン(メタ)アクリレートを製造する� �法としては、例えば、ヒドロキシル基含有(� ��タ)アクリレート中のヒドロキシル基とポリ イソシアネート中のイソシアネート基との割 合(ヒドロキシル基:イソシアネート基)がモル 比で1:0.8~1:1となるように秤取して反応容器に 入れ、ジラウリル酸ジn-ブチルスズ等の有機� ��化合物を触媒量加え、ハイドロキノン等の� ��合禁止剤をさらに加え、反応温度30~120℃、� ��ましくは50~90℃で加熱して攪拌する方法を� �げることができる。反応温度は段階的に昇� �するのが好ましい。反応生成物中にウレタ� �(メタ)アクリレートがオリゴマー化したもの が含まれてもよい。ウレタン(メタ)アクリレ� ��トの市販品としては、例えば、KAYARADウレタ ンアクリレートシリーズ(日本化薬(株)製)、� �光シリーズ(日本合成化学工業(株)製)、ニュ� ��フロンティア R-1000シリーズ(第一工業製薬( 株)製)、UA-306H、UF-8001(共栄社化学(株)製)、NK� �リゴ Uシリーズ、NKオリゴ UAシリーズ(新中� ��化学工業(株)製)等が挙げられる。

 上記重合開始剤としては、目的に応じて� ��意の適切な種類の開始剤が採用され得る。� ��合開始剤の具体例としては、熱重合開始剤� ��光重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は� ��単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせ て用いてもよい。本発明のコーティング組成 物においては、光重合開始剤が好ましい。光 重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン系 化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフ ェノン系化合物、アントラキノン系化合物、 ホスフィンオキサイド系化合物、キサントン 系化合物、チオキサントン系化合物、ケター ル系化合物が挙げられる。ベンゾイン、ベン ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、 ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインイ ソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチ ルアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニ� �アセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニル� ��セトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フ� �ニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘ キシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチル チオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オ� ��、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒ ドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒド� ��キシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオ� ��ル)-ベンジル]-フェニル}-2-メチルプロパン-1 -オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モル フォリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-ジメチ� �アミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリ� ��フェニル)-ブタン-1-オン、ベンゾフェノン� �p-フェニルベンゾフェノン、4,4’-ジメトキ� �ベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェ� ��ン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、 ジクロロベンゾフェノン、2-メチルアントラ� ��ノン、2-エチルアントラキノン、2-ターシャ リーブチルアントラキノン、2-アミノアント� ��キノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-� ��ェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6- トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィ� ��オキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジ� ��ェニルフォスフィンオキサイド、キサント� ��、チオキサントン、2-メチルチオキサント� �、2-エチルチオキサントン、2-イソプロピル� ��オキサントン、2-クロロチオキサントン、2, 4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオ キサントン、ベンジルジメチルケタール、ア セトフェノンジメチルケタールなどが挙げら れる。市販品としては、Irgacure127、184、369、3 79、500、651、784、819、851、907、1300、1800、1870� ��2959、OXE01、OXE02、DAROCUR1173(以上、チバ・ス� �シャリティ・ケミカルズ社製)などが挙げら� ��る。重合開始剤は、コーティング組成物の� ��形分100重量部に対して、好ましくは0.1~20重� ��部、さらに好ましくは1~10重量部の割合で組 成物中に含有される。

 上記溶媒としては、複合微粒子および多� ��能重合性化合物を分散可能である限りにお� ��て任意の適切な溶媒が採用され得る。溶媒� ��具体例としては、上記C項で列挙したものが 挙げられる。

 本発明のコーティング組成物は、目的に� ��じて任意の適切な単官能重合性化合物をさ� ��に含有し得る。単官能重合性化合物の具体� ��としては、アクリルアミド、(メタ)アクリ� �イルモルホリン、7-アミノ-3,7-ジメチルオク� ��ル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチ� �(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシエ チル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ )アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アク� ��レート、エチルジエチレングリコール(メタ )アクリレート、t-オクチル(メタ)アクリルア� ��ド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジ� �チルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエ チルアミノエチル(メタ)アクリレート、ラウ� ��ル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジ� �ン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル オキシエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチ ル(メタ)アクリルアミド、テトラクロロフェ� ��ル(メタ)アクリレート、2-テトラクロロフェ ノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒ� ��ロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラ� �ロモフェニル(メタ)アクリレート、2-テトラ� ��ロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート� �2-トリクロロフェノキシエチル(メタ)アクリ� ��ート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレ� �ト、2-トリブロモフェノキシエチル(メタ)ア� ��リレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリ レート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ� �ート、ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロ リドン、フェノキシエチル(メタ)アクリレー� ��、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ペ� �タクロロフェニル(メタ)アクリレート、ペン タブロモフェニル(メタ)アクリレート、ポリ� ��チレングリコールモノ(メタ)アクリレート� �ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリ レート、ボルニル(メタ)アクリレート、メチ� ��トリエチレンジグリコール(メタ)アクリレ� �トで表される化合物が挙げられる。

 本発明のコーティング組成物は、目的に� ��じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得� ��。添加剤の具体例としては、レベリング剤� ��顔料、顔料分散剤、紫外線吸収剤、抗酸化� ��、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化� ��、過酸化物分解剤、充填剤、補強剤、可塑� ��、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型� ��型剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防� ��剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止� ��、すべり付与剤、密着性付与剤、防汚剤、� ��面活性剤、消泡剤、重合禁止剤、光増感剤� ��表面改良剤、シランカップリング剤が挙げ� ��れる。なお、紫外線吸収剤を用いる場合に� ��、複合微粒子および多官能重合性化合物の� ��合(硬化)反応を阻害しない程度の量で用い� �れることは言うまでもない。

 上記防汚剤としては、シリコーン化合物� ��用いられ得る。シリコーン化合物は、目的� ��応じて任意の適切な種類のシリコーン化合� ��が採用され得る。シリコーン化合物は1種の み用いても良いし、2種以上を併用しても良� �。

 上記シリコーン化合物は、好ましくは、� ��酸基(-OH)を有する。水酸基の数は1個でも2個 以上でも良い。水酸基は、ポリシロキサン主 鎖の両末端に有していても良いし、片方の末 端に有していても良い。また、ポリシロキサ ン主鎖に結合している側鎖に有していても良 い。具体的には、例えば、特開平8-208998号公� ��の化学式3~10に記載のシリコーン化合物、一 般式(2)に記載のシリコーン化合物(ポリシロ� �サン主鎖の両末端に水酸基を有する構造)、� ��般式(3)に記載のシリコーン化合物(ポリシロ キサン主鎖の片方の末端に水酸基を有する構 造)、一般式(4)に記載のシリコーン化合物(ポ� ��シロキサン主鎖に結合している側鎖に水酸� ��を有する構造)が挙げられる。

 一般式(2)中、R ₁ は炭素数1~8のアルキル基もしくはフェニル基 であり、各R ₁ は同一でも異なっていても良い。R ₂ 、R ₃ は炭素数1~8のアルキレン基であり、同一でも 異なっていても良い。mは1~300である。

 一般式(3)中、R ₁ 、R ₂ は炭素数1~8のアルキル基もしくはフェニル基 であり、各R ₁ およびR ₂ は同一でも異なっていても良い。R ₃ は炭素数1~8のアルキレン基である。mは1~300で ある。

 一般式(4)中、R ₁ は炭素数1~8のアルキル基もしくはフェニル基 であり、各R ₁ は同一でも異なっていても良い。R ₂ は炭素数1~8のアルキレン基である。PEOは繰り 返し単位数が0~10である炭素数1~8のポリエー� �ルである。mは1~300、nは1~300である。

 上記シリコーン化合物は、好ましくは、� ��リエーテル鎖を介して(メタ)アクリロイル� �キシ基をポリシロキサン主鎖の両末端に有� �る。具体的には、例えば、一般式(5)に記載� �シリコーン化合物が挙げられる。

 一般式(5)中、R ₁ はHまたはCH ₃ である。R ₂ 、R ₄ は炭素数1~8のアルキレン基であり、同一でも 異なっていても良い。R ₃ は炭素数1~8のアルキル基もしくはフェニル基 であり、各R ₃ は同一でも異なっていても良い。Xは炭素数1~ 5のアルキレン基であり、各Xは同一でも異な� ��ていても良い。mは1~300、nは1~10、lは1~10であ る。

 本発明のコーティング組成物は、任意の� ��切な有機または無機微粒子をさらに含有し� ��もよい。代表的には、このような有機また� ��無機微粒子は、得られるコーティング層に� ��的に応じた機能(例えば、屈折率調整、導電 性、防眩性)を付与するために用いられる。� �ーティング層の高屈折率化および導電性付� �に有用な微粒子の具体例としては、酸化亜� �、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ア� �ミニウム、酸化スズ、スズドープ酸化イン� �ウム、アンチモンドープ酸化スズ、インジ� �ムドープ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化� �ンチモンが挙げられる。コーティング層の� �屈折率化に有用な微粒子の具体例としては� �フッ化マグネシウム、シリカ、中空シリカ� �挙げられる。防眩性付与に有用な微粒子の� �体例としては、上記の微粒子に加えて、炭� �カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオ� �ンなどの無機粒子;シリコン樹脂、メラミン� ��脂、ベンゾグアミン樹脂、アクリル樹脂、� ��リスチレン樹脂およびこれらの共重合樹脂� ��どの有機微粒子が挙げられる。これらの微� ��子は、単独で用いてもよく、2種以上を組み 合わせて用いてもよい。

 本発明のコーティング組成物は、例えば� ��転写箔フィルム、プラスチック光学部品、� ��ッチパネル、フィルム型液晶素子、プラス� ��ック成型体等のハードコート剤、反射防止� ��ィルム用低屈折率コーティング剤、光拡散� ��ィルム用コーティング剤として好適に使用� ��れ得る。

D-2.低屈折率コーティング組成物
 上記のように、本発明のコーティング組成� ��は、低屈折率コーティング剤として好適に� ��用され得る。本明細書においては、このよ� ��な組成物を「低屈折率コーティング組成物� ��という。本発明の低屈折率コーティング組� ��物により形成される厚さ0.1μmの被膜の波長5 50nmでの屈折率は、好ましくは1.25~1.40であり� �より好ましくは1.25~1.35である。本発明の複� �微粒子を用いることにより、複合微粒子中� �、および/または、複合微粒子を含む低屈折� ��コーティング組成物から形成される被膜中� ��空隙により、このような屈折率が発現する� ��

 複合微粒子は、基本的には上記A項~C項で� ��明したとおりであるが、低屈折率コーティ� ��グ組成物に用いる場合には、有機ポリマー� ��フッ素原子を含む部分を有することが好ま� ��い。複合微粒子の屈折率が低くなり、被膜� ��屈折率をより低くすることが可能となるか� ��である。このような複合微粒子は、含珪素� ��リマーを製造する際、フッ素原子を含むラ� ��カル重合性モノマーを共重合することによ� ��得られ得る。フッ素原子を含むラジカル重� ��性モノマーは、ラジカル重合性モノマーの� ��量100重量部に対して、好ましくは3~95重量部 、さらに好ましくは5~80重量部の割合で共重� �され得る。3重量部未満では、低屈折率化に� ��分に寄与しないおそれがある。95重量部を� �えると、粒子が凝集しやすい傾向にある。� �ッ素原子を含むラジカル重合性モノマーと� �ては、パーフルオロアルキル基を有するア� �リル系モノマーが好ましい。パーフルオロ� �ルキル基としては、パーフルオロメチル基� �パーフルオロエチル基、パーフルオロブチ� �基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオ� �オクチル基、パーフルオロデシル基、パー� �ルオロドデシル基、パーフルオロテトラデ� �ル基が好ましい。このようなモノマーは、� �独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて� ��いてもよい。フッ素原子を有するアクリル� ��モノマーの具体例としては、2,2,2-トリフル� ��ロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロ� �クチルエチル(メタ)アクリレートなどが挙げ られる。

 低屈折率コーティング組成物においては� ��上記複合微粒子は、上記多官能重合性化合� ��100重量部に対して、好ましくは100~500重量部 、さらに好ましくは100~300重量部の割合で組� �物中に含有される。100重量部以下では、被� �中の空隙が多官能重合性化合物によって埋� �られて屈折率が低くならない可能性がある� �500重量部以上では、被膜の耐擦傷性が不十� �となる可能性がある。

E.光学フィルム
E-1.光学フィルムの概略
 本発明の光学フィルムは、上記コーティン� ��組成物の塗布層を含む。なお、本明細書に� ��いて単にコーティング組成物というときは� ��上記D-1項に記載のコーティング組成物およ� ��D-2項に記載の低屈折率コーティング組成物� ��両方を包含する。代表的には、この光学フ� ��ルムは、基材と塗布層とを含む。塗布層は� ��代表的には、上記コーティング組成物を塗� ��した後、乾燥および硬化させることにより� ��成される。基材としては、代表的にはプラ� ��チックフィルムが挙げられる。具体例とし� ��は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ� ��レンテレフタレート、ポリエチレンナフタ� ��ート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピ� ��ンフィルム、セロファン、ジアセチルセル� ��ースフィルム、トリアセチルセルロースフ� ��ルム、アセチルセルロースブチレートフィ� ��ム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビ� ��リデンフィルム、ポリビニルアルコールフ� ��ルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィル ム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネー トフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、 ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテ ルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフ ィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリ イミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイ ロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等が挙 げられる。ポリエチレンテレフタレートフィ ルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、 トリアセチルセルロースフィルム、ポリカー ボネートフィルム、アクリル樹脂フィルムが 好ましい。入手が容易であり、透明性に優れ るからである。なお、基材は、用途に応じて シート状であってもよく板状であってもよい 。

 好ましくは、上記基材には、目的に応じ� ��任意の適切な表面処理を施すことができる� ��表面処理の具体例としては、サンドブラス� ��法、溶剤処理法などによる表面の凹凸化処� ��;コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理 、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの 表面の酸化処理;樹脂組成物によるプライマ� �処理などが挙げられる。

 上記コーティング組成物の塗布方法とし� ��は、任意の適切な塗布方法が採用され得る� ��具体例としては、スピンコート法、ディッ� ��法、スプレー法、スライドコート法、バー� ��ート法、ロールコート法、グラビアコート� ��、メニスカスコート法、フレキソ印刷法、� ��クリーン印刷法、ビードコート法が挙げら� ��る。

 上記乾燥および硬化方法としては、任意の� ��切な方法および条件が採用され得る。代表� ��には、コーティング組成物塗布後、0~200℃� �溶剤を蒸発させて乾燥し、熱および/または� ��射線で硬化処理を行う。放射線による場合� ��は、紫外線または電子線を用いることが好� ��しい。本発明のコーティング組成物を用い� ��場合、紫外線による硬化処理が特に好まし� ��。この場合、紫外線の照射量は、好ましく� ��10~10000mJ/cm ² であり、より好ましくは100~2000mJ/cm ² である。1つの実施形態においては、紫外線� �射は、雰囲気の一部または全部を不活性ガ� �で置換した状態で行われる。その結果、表� �での酸素阻害が抑制され得る。不活性ガス� �しては、窒素ガスが好ましい。形成される� �布層の厚みは、目的に応じて変化し得るが� �好ましくは50nm~100μmである。

 光学フィルムの具体例としては、ショー� ��インドウ、自動車用ガラス、および画像表� ��装置に用いられるハードコートフィルム、� ��眩フィルム、反射防止フィルム、偏光板、� ��学フィルター、光拡散フィルムなどが挙げ� ��れる。画像表示装置の具体例としては、液� ��表示装置(LCD)、陰極管表示装置(CRT)、プラズ マディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミ� ��ッセンスディスプレイ(ELD)が挙げられる。� �下、代表的な光学フィルムについて具体的� �説明する。

E-2.ハードコートフィルム
 1つの実施形態においては、本発明の光学フ ィルムはハードコートフィルムである。ハー ドコートフィルムは、基材に上記コーティン グ組成物を塗布後、乾燥・硬化させ、ハード コート層を形成することで物理強度を付与さ れたフィルムである。

 ハードコート層の厚みは、用途に応じて� ��切に設計することができる。ハードコート� ��の厚みは、好ましくは1~10μmであり、より好 ましくは1~5μmである。ハードコート層の強度 は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、好まし� �はH以上であり、さらに好ましくは2H以上で� �り、最も好ましくは3H以上である。必要に応 じて、ハードコートフィルムは、基材および /またはハードコート層に任意の適切な添加� �を含有してもよく、ハードコート層の表面� �任意の適切なコーティング層をさらに有し� �いてもよい。当該コーティング層は、1層で� ��ってもよく、2層以上であってもよい。添加 剤および/またはコーティング層を用いるこ� �により、例えば、帯電防止性、防汚性、す� �り性、防眩性などの性能を付与することが� �きる。あるいは、ハードコート層の表面に� �凸を形成することにより、防眩性を付与す� �ことができる。防眩性を付与したハードコ� �ト層は、例えば、反射防止フィルムの防眩� �として好適に使用され得る。防眩性を付与� �たハードコート層を有するフィルムは、例� �ば、防眩フィルムとして好適に使用され得� �。さらに、このようなハードコートフィル� �は、反射防止フィルムの基材としても用い� �ことができる。

E-3.反射防止フィルム
 別の実施形態においては、本発明の光学フ� ��ルムは反射防止フィルムである。反射防止� ��ィルムは、基材の少なくとも一方の側に上� ��低屈折率コーティング組成物を塗布後、乾� ��・硬化させて形成された低屈折率層を有す� ��積層体である。当該低屈折率層は、基材に� ��接形成されてもよく、他の層を介して形成� ��れてもよい。他の層は、1層であってもよく 、2層以上であってもよい。他の層の具体例� �しては、低屈折率層とは異なる屈折率を有� �る層が挙げられる。本発明の反射防止フィ� �ムにおいては、他の層の屈折率は、多くの� �合低屈折率層の屈折率より大きい。このよ� �な層を設けることにより、より広い波長範� �において反射を低減することができる。さ� �に、低屈折率層は、好ましくは反射防止フ� �ルムの最外層として形成され得る。したが� �て、反射防止フィルムの好ましい積層構造� �具体例としては、基材/低屈折率層、基材/高 屈折率層/低屈折率層、基材/中屈折率層/高屈 折率層/低屈折率層が挙げられる。なお、本� �細書において、高屈折率層とは、低屈折率� �よりも高い屈折率を有する層をいい、中屈� �率層とは、低屈折率層よりも高く、かつ、� �屈折率層よりも低い屈折率を有する層をい� �。中屈折率層または高屈折率層の厚みは、� �ましくは0.05~0.20μmである。中屈折率層また� �高屈折率層の屈折率は、好ましくは1.45~2.00� �ある。より具体的には、中屈折率層の屈折� �は好ましくは1.45~1.80であり、高屈折率層の� �折率は好ましくは1.60~2.00である。1つの実施� ��態においては、中屈折率層または高屈折率� ��は、多官能重合性化合物と高屈折率微粒子� ��を含む組成物から形成され得る。多官能重� ��性化合物の具体例としては、多官能(メタ)� �クリレートおよびウレタン(メタ)アクリレー トが挙げられる。高屈折率微粒子の代表例と しては、金属酸化物微粒子が挙げられる。具 体例としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化 ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化スズ 、スズドープ酸化インジウム、インジウムド ープ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチ モンが挙げられる。微粒子の含有量を調整す ることにより、中屈折率層または高屈折率層 の屈折率を制御することができる。微粒子に 導電性を付与することにより、中屈折率層ま たは高屈折率層は帯電防止層としても機能し 得る。別の実施形態においては、中屈折率層 または高屈折率層は、化学蒸着法(CVD)や物理� ��着法(PVD)などの蒸着法により形成した酸化� �タンや酸化ジルコニウムのような屈折率の� �い無機酸化物の蒸着膜とすることができる� �

 本発明の反射防止フィルムは、目的に応� ��て任意の適切な機能を有するさらに他の層� ��有していてもよい。当該さらに他の層は、� ��的に応じて積層体の任意の適切な位置に設� ��られる。当該さらに他の層の具体例として� ��、ハードコート層、防眩層、帯電防止層、� ��汚層が挙げられる。ハードコート層は、好� ��しくは、多官能重合性化合物を含むコーテ� ��ング剤を用いて形成される。多官能重合性� ��合物の具体例としては、多官能(メタ)アク� �レートおよびウレタン(メタ)アクリレートが 挙げられる。防眩層は、好ましくは、粒子と 多官能重合性化合物とを含むコーティング剤 を用いて形成される。粒子としては、種々の 無機粒子、有機粒子、有機/無機複合粒子を� �いることができる。また、ハードコート層� �防眩層として上記E-2項で説明したハードコ� �ト層、防眩層を用いることもできる。

 上記帯電防止層は、静電気の発生を防止す� ��ことにより、反射防止フィルムへの埃や塵� ��付着を防止し、および/または、反射防止フ ィルムが画像表示装置に組み込まれる際に外 部からの静電気障害を防止する。帯電防止層 の性能としては、反射防止フィルム形成後の 表面抵抗が、好ましくは10 ¹² ω/□以下である。なお、表面抵抗が10 ¹² ω/□以上であっても、帯電防止層を設けない 場合に比べて、埃や塵の付着性はある程度改 善され得る。

 帯電防止層は、一般的には、膜形成成分( 代表的には樹脂成分)と帯電防止剤とを含む� �電防止樹脂組成物から形成される。樹脂成� �としては、膜を形成し得る任意の適切な樹� �が採用され得る。帯電防止剤の具体例とし� �は、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩� ��第1~第3アミノ基等のカチオン性基を有する� ��チオン性帯電防止剤;スルホン酸塩基、硫酸 エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホ ン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオ ン系帯電防止剤;アミノ酸系、アミノ硫酸エ� �テル系などの両性帯電防止剤;アミノアルコ� ��ル系、グリセリン系、ポリエチレングリコ� ��ル系などのノニオン性の帯電防止剤;有機金 属化合物(例えば、スズまたはチタンのアル� �キシド)または金属キレート化合物(例えば、 有機金属化合物のアセチルアセトナート塩)� �どの界面活性剤型帯電防止剤;ならびに、上� ��帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電� ��止剤が挙げられる。また、第3級アミノ基、 第4級アンモニウム基または金属キレート部� �重合性官能基とを有するモノマーあるいは� �リゴマー、重合性官能基を有するカップリ� �グ剤のような有機金属化合物などの重合性� �電防止剤も使用できる。さらに、金属酸化� �の微粒子、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン� �酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、ア� �チモンドープ酸化スズ、インジウムドープ� �化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン� �どを用いることができる。上記帯電防止剤� �上記コーティング組成物に含有させること� �より、ハードコート層や防眩層が帯電防止� �を兼ねることができる。

 本発明の反射防止フィルムは、全光線透� ��率が高いほど、および/または、ヘイズが低 いほど好ましい。したがって、反射防止フィ ルム(積層体)を構成する各層は、できるだけ� ��明性に優れるものが望ましい。

E-4.偏光板
 さらに別の実施形態においては、本発明の� ��学フィルムは偏光板である。偏光板は、偏� ��子と、当該偏光子の少なくとも一方に設け� ��れた上記反射防止フィルムとを有する。上� ��反射防止フィルムは、偏光板の保護フィル� ��を兼ねる。偏光子としては、偏光機能(一定 方向の偏波面の光だけを通す機能)を有する� �りにおいて任意の適切な偏光子を用いるこ� �ができる。偏光子の代表例としては、ポリ� �ニルアルコール系偏光フィルムが挙げられ� �。ポリビニルアルコール系偏光フィルムは� �代表的には、二色性物質(代表的には、ヨウ� ��または二色性染料)を含む、ポリビニルアル コール系フィルムの延伸フィルムである。ポ リビニルアルコール系偏光フィルムは、ポリ ビニルアルコール水溶液を成膜し、これを例 えばヨウ素溶液中に浸漬して染色しながら一 軸延伸させるか、染色した後一軸延伸してか ら、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を 行ったものが用いられている。

 本発明の偏光板は、任意の適切な方法で� ��製することができる。例えば、本発明の反� ��防止フィルムをアルカリ処理し、上記ポリ� ��ニルアルコール系偏光フィルムの両面に、� ��全ケン化型ポリビニルアルコール系接着剤( 水溶性接着剤)を用いて貼り合わせる方法が� �げられる。アルカリ処理とは、当該接着剤� �濡れを改善して接着性を向上させるために� �反射防止フィルムを高温の強アルカリ液中� �浸ける処理をいう。このとき、反射防止フ� �ルムの低屈折率層の表面には剥離性の保護� �ィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレー� ��などのポリエステル樹脂製フィルム)を設け ることにより、汚れやアルカリによる侵食か ら保護することができる。

E-5.プラズマディスプレイ用光学フィルター
 さらに別の実施形態においては、本発明の� ��学フィルムはプラズマディスプレイ(PDP)用� �学フィルターである。PDP用光学フィルター� �、代表的には、支持体と、当該支持体上に� �けられた反射防止フィルムとを有する。支� �体の具体例としては、ガラスが挙げられる� �反射防止フィルムは、好ましくは、上記E-3� �に記載の反射防止フィルムである。本発明� �反射防止フィルムを用いることで、反射防� �性能に優れ、かつ耐擦傷性に優れたPDP用光� �フィルターが得られ得る。なお、上記低屈� �率コーティング組成物を支持体に直接塗布� �て低屈折率層を形成してもよい。

 好ましくは、PDP用光学フィルターは、支� ��体上に近赤外線吸収フィルム、電磁波遮蔽� ��ィルムおよび/または可視光吸収フィルムを さらに有する。これらのフィルムは、代表的 には、支持体と反射防止フィルムとの間に設 けられる。PDPはプラズマ放電の際に波長が800 nm~1000nmの近赤外線が発生し、この近赤外線が 家電用リモコンの誤作動を誘発することが問 題となっている。近赤外線吸収フィルムを設 けることにより、このような問題を低減また は解消することができる。また、PDPは、パネ ル内部に封入された希ガス(特にネオン)を主� ��としたガス中でプラズマ放電を行い、その� ��に発生する真空紫外線によりパネル内部の� ��ルに設けられたR、G、Bの蛍光体を発光させ� ��ので、この発光過程でPDPの作動に不必要な� ��磁波も同時に放出される。電磁波遮蔽フィ� ��ムを設けることにより、このような問題を� ��減または解消することができる。

 上記近赤外線吸収フィルムは、代表的に� ��、近赤外線吸収色素とバインダーとを含む� ��成物から形成される。近赤外線吸収色素の� ��体例としては、シアニン系、ポリメチン系� ��スクアリリウム系、ポルフィリン系、ジチ� ��ール金属錯体系、フタロシアニン系、ジイ� ��ニウム系などの色素が挙げられる。バイン� ��ーとしては、任意の適切な樹脂が採用され� ��る。透明性の高いフィルムを形成し得る樹� ��が好ましい。具体例としては、ポリエチレ� ��などのポリオレフィン系樹脂;スチレン系樹 脂;(メタ)アクリル酸エステル系ポリマーなど のビニル系樹脂;ナイロンなどのポリアミド� �樹脂;ポリウレタン系樹脂;ポリエステル系樹 脂;ポリカーボネート系樹脂;エポキシ系樹脂; ポリビニルアセタール系樹脂が挙げられる。

 上記電磁波遮蔽フィルムの具体例として� ��、エッチング、印刷等の手法で金属のメッ� ��ュをフィルム上にパターニングしたものを� ��脂で平滑化したフィルム;繊維メッシュの上 に金属を蒸着させたものを樹脂中に抱埋した フィルムが挙げられる。

 本発明のPDP用光学フィルターは、衝撃吸� ��層をさらに有していてもよい。あるいは、� ��該衝撃吸収層は、上記支持体の代わりに用� ��られてもよい。支持体の代わりに用いるの� ��好ましい。衝撃吸収層は、PDPを外部からの� ��撃から保護するために用いられる。衝撃吸� ��層を構成する材料としては、例えば、エチ� ��ン-酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、 ポリ塩化ビニル、ウレタン系樹脂、シリコン 系樹脂が挙げられる。衝撃吸収層を構成する 材料の詳細は、例えば、特開2004-246365号公報� ��たは特開2004-264416号公報に記載されている� �

 本発明のPDP用光学フィルターは、目的に� ��じて任意の適切な構成(積層構造)を有し得� �。代表的な構成としては、反射防止フィル� �/近赤外線吸収フィルム/支持体、反射防止フ ィルム/近赤外線吸収フィルム/電磁波遮蔽フ� ��ルム/支持体、反射防止フィルム/電磁波遮� �フィルム/近赤外線吸収フィルム/支持体が挙 げられる。

 例えば、反射防止フィルム/近赤外線吸収 フィルム/支持体の構成を有するPDP用光学フ� �ルターは、以下の方法で作製され得る:(i)反� ��防止フィルムの支持体側の面に上記組成物� ��塗布および乾燥して、反射防止フィルム/近 赤外線吸収フィルムの積層体を形成し、当該 積層体を支持体に積層する方法、または(ii)� �持体に上記組成物を塗布および乾燥して、� �持体/近赤外線吸収フィルムの積層体を形成� ��、当該積層体に反射防止フィルムを積層す� ��方法。積層は、積層すべきフィルム同士を� ��着剤または接着剤で貼り合わせてもよく、� ��れぞれのフィルムを加熱溶融することによ� ��貼り合わせてもよい。積層に際して、各フ� ��ルムの表面に物理的な処理(例えば、コロナ 処理、プラズマ処理)を施してもよく、アン� �ーコート層(例えば、ポリエチレンイミン、� ��キサゾリン系ポリマー、ポリエステル、セ� ��ロース等の高極性ポリマー)を形成してもよ い。

 本発明のPDP用光学フィルターは、PDPの前� ��側に載置して用いてもよく、接着剤または� ��着剤を介して貼り合わせて用いてもよい。

F.画像表示装置
 本発明の画像表示装置は、上記光学フィル� ��を含む。好ましくは、本発明の画像表示装� ��は、上記反射防止フィルム、上記偏光板お� ��び上記光学フィルターから選択される少な� ��とも1つを含む。1つの実施形態においては� �上記画像表示装置は、その最表面に上記反� �防止フィルムを有する。このような実施形� �によれば、外光反射を良好に低減すること� �できる。別の実施形態においては、上記画� �表示装置は、その内部に設けられ、空気と� �界面を有する部品の1つ以上の面に上記反射� ��止フィルムを有する。このような実施形態� ��よれば、装置内部の反射光を良好に低減す� ��ことができる。

 以下、本発明の作用について説明する。
 本発明によれば、コア粒子表面に結合した� ��機ポリマーの側鎖に重合性官能基(好ましく は、エチレン性不飽和基)を導入することに� �り、複合微粒子への重合性官能基導入量を� �来に比べて格段に増大させることができる� �その結果、優れた硬化性(硬度、耐摩耗性、� ��擦傷性)を有する複合微粒子を得ることがで きる。従来、多官能アクリレート等を用いて 側鎖に重合性官能基を導入しようとしても、 多量に導入しようとする場合にはゲル化が起 こり、官能基を多量に導入することは実質的 に不可能であった。これに対し、本発明によ れば、含珪素ポリマー(最終的に有機ポリマ� �となる)の側鎖の活性水素含有官能基(好まし くは、水酸基)とイソシアネート化合物とを� �応させることにより重合性官能基を多量に� �入することが可能となる。
 さらに、当該重合性官能基は、コア粒子に� ��接結合しているのではなく、有機ポリマー� ��介してコア粒子から離れて位置しており、� ��つ、有機ポリマー主鎖が柔軟であるので、� ��化時の重合性官能基の反応率が非常に高い� ��その結果、非常に優れた硬度を有する被膜� ��得られる。
 好ましい実施形態においては、重合性官能� ��は、ウレタン結合を介して上記有機ポリマ� ��主鎖に結合されている。その結果、主に有� ��ポリマー主鎖に起因して溶媒への溶解性お� ��び分散性が確保され、かつ、主に上記ウレ� ��ン結合に起因して密着性が大幅に改善され� ��。したがって、密着性と分散安定性とを両� ��し得る複合微粒子が得られる。さらに、優� ��た密着性を有することにより、硬化後の体� ��収縮を著しく低減できる。加えて、一般に� ��厚が薄い塗膜を形成する場合には硬化時に� ��素阻害の影響を受けやすくなるが、本発明� ��よれば、ウレタン基が複合微粒子表面に偏� ��することにより、酸素阻害の影響を受けに� ��くなり、薄膜形成時の硬化性が改善される� ��

 以下、実施例により本発明をより詳細に� ��明するが、本発明はこれらの実施例には限� ��されない。なお、特に明記しない限り、実� ��例における部および%は質量基準である。ま た、実施例における評価項目は以下の通りで ある。

(1)鉛筆硬度
 JIS-K5400に準拠して鉛筆引っかき試験を行い� ��スリ傷による評価を行った。
(2)耐スチールウール性
 スガ試験機(株)製学振型耐磨耗試験機を用� �て、#0000スチールウールを200gの荷重で10回ま たは20回往復させた後の傷の付き方を目視で� ��価した。傷がない場合をA、傷が1~10本の場� �をB、傷が11本以上の場合をCとした。
(3)ヘイズ
 JIS-K7105に準拠して、ヘイズメーター(日本電 色(株)製、NDH2000)を用いて測定した。
(4)全光線透過率
 JIS-K7361に準拠して、ヘイズメーター(日本電 色(株)製、NDH2000)を用いて測定した。
(5)外観
 塗膜表面の外観を目視で観察し、塗膜の塗� ��むらを評価した。塗りむらが観察されない� ��のを○、塗りむらが観察されるものを△、� ��しい塗りむらが観察されるものを×とした� �
(6)視感反射率
 分光光度計(島津製作所社製、UV3700)を用い� �反射率を測定し、反射率の測定結果から視� �反射率を求めた。
(7)安定性
 コーティング組成物30mlを暗所で室温にて保 存した。一週間後に凝集物の有無を観察し、 凝集物の確認されないものを○、凝集物が確 認されたものを×とした。
(8)屈折率
 干渉式膜厚測定装置(F20、フィルメトリック ス社製)を用いてフィルムの反射率を400~800nm� �範囲で測定し、nk-Cauchyの分散式を引用し、� �知のパラメーターを反射率スペクトルの実� �値から非線形最小二乗法によって求めて、� �膜(コーティング層)の波長550nmでの屈折率を� ��めた。

参考例1:重合性ポリシロキサン(M-1)の合成
 攪拌機、温度計および冷却管を備えた300ml� �四つ口フラスコにテトラメトキシシラン144.5 g、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシ� �ラン23.6g、水19.0g、メタノール30.0g、アンバ� �リスト15(商品名、オルガノ社製の陽イオン� �換樹脂)5.0gを入れ、65℃で2時間攪拌し、反応 させた。反応混合物を室温まで冷却した後、 冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷 却管および流出口を設け、常圧下でフラスコ 内温を約80℃まで2時間かけて昇温し、メタノ ールが流出しなくなるまで同温度で保持した 。さらに、2.67×10kPaの圧力、90℃の温度で、� �タノールが流出しなくなるまで保持し、反� �をさらに進行させた。反応混合物を再び室� �まで冷却した後、アンバーリスト15を濾別し 、数平均分子量が1,800の重合性ポリシロキサ� ��(M-1)を得た。

参考例2:含珪素ポリマー(P-1)の合成
 攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒� ��ガス導入口を備えた1リットルのフラスコに 、有機溶剤として酢酸ブチル260gを入れ、窒� �ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温� �95℃まで加熱した。次いで、重合性ポリシロ キサン(M-1)12g、ブチルアクリレート112g、2-ヒ� ��ロキシエチルメタクリレート187g、2,2’-ア� �ビス(2-メチルブチロニトリル)2.5gを混合した 溶液を滴下口より3時間かけて滴下した。滴� �後、同温度で1時間攪拌を続けた後、反応混� ��物に2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル )0.2gを30分おきに2回添加し、反応混合物をさ� ��に2時間加熱して共重合を行い、数平均分子 量が12,000、重量平均分子量が27,000の含珪素ポ リマー(P-1)が酢酸ブチルに溶解した溶液を得� ��。得られた溶液の固形分は48.2%であった。

参考例3:不飽和基含有含珪素ポリマー(P-2)の� �成
 攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒� ��ガス導入口を備えた1リットルのフラスコに 、含珪素ポリマー(P-1)400gを入れ、窒素ガスを 導入し、攪拌しながらフラスコ内温を70℃ま� ��加熱した。次いで、ジブチル錫ラウレート5 5mgをフラスコに添加した後、アクリロキシエ チルイソシアネート(カレンズAOI、昭和電工� �製)142gの酢酸ブチル溶液を、攪拌しながら1� �間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で6� ��間攪拌を続け反応を進行させた。反応後、� ��にメタノールを加えて固形分が45%になるよ� ��に調整し、不飽和基含有含珪素ポリマー(P-2 )が酢酸ブチルに溶解した溶液を得た。