张永明 (中国山东省淄博市桓台县唐山镇, Shandong 1, 256401, CN)
TANG, Junke (Tangshan, HuantaiZibo, Shandong 1, 256401, CN)
唐军柯 (中国山东省淄博市桓台县唐山镇, Shandong 1, 256401, CN)
LIU, Ping (Tangshan, HuantaiZibo, Shandong 1, 256401, CN)
山东东岳神舟新材料有限公司 (中国山东省淄博市桓台县唐山镇, Shandong 1, 256401, CN)
ZHANG, Yongming (Tangshan, HuantaiZibo, Shandong 1, 256401, CN)
张永明 (中国山东省淄博市桓台县唐山镇, Shandong 1, 256401, CN)
TANG, Junke (Tangshan, HuantaiZibo, Shandong 1, 256401, CN)
唐军柯 (中国山东省淄博市桓台县唐山镇, Shandong 1, 256401, CN)
| 权 利 要 求 1. 一种复合材料， 其特征在于： ( a )所述复合材料由一种或多种具有离子交换功能的离子交换树脂填 充和覆盖到含氟聚合物多孔膜的微孔和表面而形成； ( b )所述含氟聚合物多孔膜的孔表面被含腈基的功能单体接枝修饰； ( c )组成复合材料的离子交换树脂中至少有一种离子交换树脂含有腈 基基团，该腈基基团和含氟聚合物多孔膜上接枝的功能单体的腈基形成三嗪 环交联结构。 2. 如权利要求 1所述的复合材料， 其特征在于， 所述含腈基的功能单 体是如下通式（I )表述的物质的一种或多种组合： F2C=CF 0(CF2CFO)eCF2CF2CN CF3 ( I ) e=l~3; 所述含有腈基基团的离子交换树脂是如下通式（Π )和 /或 ( III )表述的 树脂的一种或多种组合： ( II ) 其中 e=l~3; n=0或 1 ; m=2~5; x、 y= 3-15的整数； II 其中 a、 b、 c = 3-15的整数； a，、 b，、 c，=l-3的整数； j=0~3。 3. 如权利要求 2所述的复合材料， 其特征在于， 所述复合材料还可以 含有以下通式（IV)和 /或（V)和 /或 (VI)表述的树脂的一种或多种组合: (IV) 其中 x=3~15; n=0 子交换容量为 0.90~1.60mmol/g， (V) 其中 c、 d=3~15的整数； c，、 d，=l~3的整数， (VI) 其中 f、 g、 h = 3~15的整数； f，、 g，、 h，=l~3的整数； i=0~3; M、 M，=H、 K、 Na或 NH4。 4. 如权利要求 1至 3任一项所述的复合材料， 其特征在于所述 II、 III、 IV、 V和 VI通式所表示的树脂的离子交换容量为 0.80~1.60mmol/g; 数均分 子量为 150000~450000。 5. 如权利要求 1至 4任一项所述的复合材料， 其特征在于， 所述含氟 聚合物多孔膜的材料选自： 聚四氟乙烯多孔膜， 聚四氟乙烯-六氟丙烯膜， 聚偏氟乙烯多孔膜（ PVDF ) ,聚三氟氯乙烯多孔膜和聚四氟乙烯-乙烯（ ETFE ) 多孔膜， 这些膜可以是单向拉伸膜或双向拉伸膜； 所述含氟聚合物多孔膜的 厚度不大于 100微米， 孔隙率为 50~97%, 孔径为 0.1~10微米； 优选地， 含氟聚合物多孔膜的厚度为 5~20微米， 孔隙率为 60~97%, 孔 径为 0.2~5 米。 6. 如权利要求 1-5 中任一项所述的复合材料， 其特征在于， 所述复合 材料含有高价金属化合物， 离子交换树脂中的部分酸性交换基团通过高价金 属化合物形成物理键合，部分高价金属化合物同时也是形成三嗪环交联结构 的催化剂； 优选地，所述的形成物理键合的高价金属化合物选自下列元素的化合物 的一种或多种组合： W, Zr, Ir, Y, Mn, Ru, Ce, V, Zn, Ti和 La元素； 进一步优选地， 高价金属离子化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价 态的硝酸盐、 硫酸盐、 碳酸盐、 磷酸盐、 醋酸盐中的一种或组合复盐； 或选 自这些金属元素的最高价态和中间价态的一种或多种的环糊精、 冠醚、 乙酰 丙酮、 含氮冠醚及含氮杂环、 EDTA、 DMF和 DMSO络合物； 或选自这些 金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物； 或选自这些金属元素的最高价 态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物， 包括但不限于化合物 CexTi(1_x)02 ( x=0.25~0.4 ) 、 Ca0.6La0.27TiO3 、 La(l y)CeyMn03 ( y=0.1~0.4 ) 和 La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3; 进一步优选地， 所述高价金属化合物的加入量为树脂质量的 0.0001-5 重量％, 优选为 0.001-1重量％。 7. 如权利要求 1- 6中任一项所述的复合材料的制备方法， 其特征在于， 包含以下步骤：在复合时向材料中加入微量强的质子酸和 /或路易斯酸作为催 化剂，使至少一种含有腈基基团的离子交换树脂其腈基基团和含氟聚合物多 孔膜上接枝的功能单体的腈基形成三嗪环交联结构； 优选地， 质子酸选自 H2S04、 CF3S03H或 H3P04; 路易斯酸选自 ZnCl2、 FeCl3、 A1C13、 有机锡、 有机锑或有机碲； 进一步优选地， 路易士酸或质子酸的加入量为树脂质量的 0.1%~1%。 0.1%~1%。 8. 如权利要求 1-7中任一项所述的复合材料的制备方法， 其特征在于， 该制备方法包括如下步骤： ( 1 )高价金属化合物和酸性交联催化剂液与离子交换树脂的分散溶液 相混合， 再经浇铸、 流延、 丝网印刷工艺、 喷涂或浸渍工艺与腈 基接枝的， 具有微孔结构的含氟聚合物多孔膜复合； ( 2 )将湿膜置于 30 ~ 300°C热处理， 得到形成三嗪环交联结构的复合 材料； 在溶液浇铸、 流延、 丝网印刷、 喷涂、 浸渍等工艺中所用的溶剂选自二 甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、 N -甲基吡咯烷酮、 六甲基磷酸胺、 丙酮、 水、 乙醇、 甲醇、 丙醇、 异丙醇、 乙二醇和 /或丙三醇 中的一种或几种； 制备条件包括： 树脂分散溶液的浓度为 1~80%, 热处理的 温度为 30~300°C , 热处理时间为 l~600min; 优选条件包括： 树脂分散溶液 的浓度为 5~40%, 热处理的温度为 120~250°C , 热处理时间为 5~200min; 优选地， 所述高价金属化合物的加入量为树脂质量的 0.0001-5重量％, 优选为 0.001-1重量％; 所述酸性交联催化剂优选质子酸和 /或路易斯酸， 加 入量为树脂质量的 0.1%~1%。 9. 如权利要求 1-6中任一项所述的复合材料制备而成的离子交换膜以及 包含所述离子交换膜的燃料电池。 10. 权利要求 1, -6中任一项所述的复合材料用于制造燃料电池中离子交 换膜的用途。 |
本发明属于功能高分子复合材料领域， 涉及一种功能基团接枝的多孔膜 复合的全氟离子交换材料。 背景技术
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直 接将化学能转化为电能 的发电装置， 被认为是 21世纪首选的洁净、 高效的发电技术。 质子交换膜 ( proton exchange membrane, PEM )是质子交换膜燃料电池 ( proton exchange membrane fuel cell, PEMFC ) 的关键材料。
现在所使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下 （80°C )和较高的湿度下 具有良好的质子传导性和化学稳定性。 但是， 它们也有很多的不足， 如尺寸 稳定性差， 机械强度不高， 化学稳定性差等。 膜在不同的湿度下吸水率和因 吸水而导致的尺寸膨胀不同， 当膜在不同工况下变换时， 膜的尺寸也将因此 发生变化。 如此反复最终导致质子交换膜的机械破损。 此外， 燃料电池的正 极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢 等具有强氧化性的物质， 这些 物质会进攻成膜树脂分子上非氟基团， 导致膜的化学降解和破损、 起泡。 最 后， 当全氟磺酸交换膜的工作温度高于 90°C时， 由于膜的迅速失水导致膜的 质子传导性急剧下降， 从而使燃料电池的效率大大下降。 但高的工作温度可 以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。 还有就是现有的全氟磺酸膜都 有一定的氢气或甲醇渗透性， 尤其是在直接甲醇燃料电池中， 甲醇渗透率十 分大， 成为致命的问题。 因此， 如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、 尺寸 稳定性及高温下的质子传导效率， 降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业 所面临的重大课题。
目前人们已经提出了一些方法来解决这些问题 。 如日本专利 JP-B-5-75835采用全氟磺酸树脂浸渍聚四氟乙烯（ PTFE )制成的多孔介质来 增强膜的强度。 然而， 这种 PTFE的多孔介质由于 PTFE材料相对较软， 增 强作用不充分， 仍未能解决上述问题。 W. L. Gore公司开发的 Gore-Select 系列复合膜液采用多孔特氟隆填充 Nafion离子导电液的方法（US5547551 , US5635041 , US5599614 ),这种膜具有高的质子导电性和较大的尺寸稳 性， 但在高温下特氟隆蠕变很大， 导致性能下降。 日本专利 JP-B-7-68377还提出 过一种方法， 用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质， 但是其化学耐久 性不足， 因而长期稳定性方面存在问题。 并且由于不具备质子导电能力的多 孔介质的加入， 使得质子传导通路减少， 膜的质子交换能力下降。
此外， 日本专利 JP-A-6-231779提出了另一种增强方法， 是使用氟树脂 纤维。 其为采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料增 强的离子交换膜。 但这 种方法必须加入相对大量的增强材料， 这种情况下， 薄膜的加工趋于困难， 并且^艮可能会发生膜电阻增大。
而欧洲专利 EP0875524B1 公开了利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤 维膜增强 nafion膜的技术， 在该专利中同时提到二氧化硅等氧化物。 但是该 专利中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材， 这将大大限制了增强的使用范 围。
美国专利 US6692858公开了聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树 脂的技术。 在该技术中， 将全氟磺酰氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、 挤出、 转型制得纤 维增强的全氟磺酸树脂。 该方法由于转型过程耗时而不能连续生产。
但上述技术只是筒单的将多孔膜或纤维与树脂 混合起来， 因为薄膜或纤 维与成膜树脂的性质有^艮大的区别， 甚至由于是相互排斥的， 所以极易在成 膜分子和增强物件间形成间隙，有时增强微孔 膜的某些孔还不能被树脂所填 充。 因而这样的膜常常具有高的气体渗透性。 在燃料电池中工作时， 高的渗 透率往往导致能量的损失和电池过热而损坏。 发明内容
本发明的一个目的在于， 提供一种复合材料， 该复合材料由离子交换树 脂和含氟聚合物多孔膜复合而成， 其中离子交换树脂的腈基基团和含氟聚合 物多孔膜上接枝的腈基基团形成三嗪环交联结 构，从而使得该复合材料具有 很高的机械力学性质和气密性， 以及具有高离子交换能力和电导率。 本发明 的另一个目的在于， 提供该复合材料的制备方法。 本发明的又一目的在于， 提供一种由上述复合材料制备的离子交换膜。 本发明的再一个目的在于， 提 供一种包含上述离子交换膜的燃料电池。 本发明的再一个目的在于， 提供一 种上述复合材料的用途。
本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：
一方面， 本发明提供一种复合材料， 该复合材料由一种或多种具有离子 交换功能的离子交换树脂填充和覆盖到含氟聚 合物多孔膜的微孔和表面而 形成； 含氟聚合物多孔膜的孔表面被含腈基的功能单 体接枝修饰； 组成复合 材料的离子交换树脂中至少有一种离子交换树 脂含有腈基基团， 该腈基基团 和含氟聚合物多孔膜上接枝的功能单体的腈基 形成三嗪环交联结构。
优选地， 所述含腈基的功能单体是如下通式（I)表述的 质的一种或 多种组合：
F 2 C=CF
0(CF 2 CFO) e CF 2 CF 2 CN
CF 3
(I)
e=l~3;
含有腈基基团的离子交换树脂是如下通式（Π) 和 /或 (III)表述的树脂 的一种或多种组合：
(II)
其中 e=l~3; n=0或 1; m=2~5; x、 y= 3-15的整数；
(III)
其中 a、 b、 c = 3-15的整数， a，、 b，、 c，=l-3的整数； j=0~3。
优选地， 所述复合材料还可以含有以下通式（ IV )和 /或 ( V )和 /或 ( VI ) 表述的树脂的一种或多种组合：
( IV )
其中 x=3~15 , n= ~2; ρ=2~ί
V
其中 c、 d=3~15的整数； c，、 d，=l-3的整数;
( VI )
其中 f、 g、 h = 3-15的整数， f，、 g，、 h，=l-3的整数； i=0~3; M、 M，=H、 K、 Na或 NH 4 。
上述 II、 III、 IV、 V、 VI 通式所代表的树脂的离子交换容量为 0.80~1.60mmol/g; 数均分子量为 150000~450000。
优选地， 所述复合材料中的含氟聚合物多孔膜的材料选 自： 聚四氟乙婦 多孔膜， 聚四氟乙烯-六氟丙烯膜， 聚偏氟乙烯多孔膜（PVDF ), 聚三氟氯 乙烯多孔膜和聚四氟乙烯 -乙烯（ETFE ) 多孔膜， 这些膜可以是单向拉伸膜 或双向拉伸膜；所述复合材料中的含氟聚合物 多孔膜的厚度不大于 100微米, 孔隙率为 50~97%； 孔径为 0.1~10微米； 优选地， 含氟聚合物多孔膜的厚度 为 5~20微米， 孔隙率为 60~97%, 孔径为 0.2~5微米。
优选地， 上述复合材料中还可以含有高价金属化合物， 离子交换树脂中 的部分酸性交换基团通过高价金属化合物形成 物理键合，部分高价金属化合 物同时也是形成三嗪环的催化剂； 优选地， 所述的形成物理键合的高价金属 化合物选自下列元素的化合物的一种或多种组 合： W, Zr, Ir, Υ, Μη, Ru, Ce, V, Zn, Ti和 La元素； 进一步优选地， 高价金属离子化合物选自这 些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、 硫酸盐、 碳酸盐、 磷酸盐、 醋 酸盐中的一种或组合复盐； 或选自这些金属元素的最高价态和中间价态的 一 种或多种的环糊精、 冠醚、 乙酰丙酮、 含氮冠醚及含氮杂环、 EDTA、 DMF 和 DMSO络合物； 或选自这些金属元素的最高价态和中间价态的 氢氧化物； 或选自这些金属元素的最高价态和中间价态的 具有钙钛矿结构的氧化物， 包 括但不限于化合物 Ce x Ti (1 _ x )0 2 ( x=0.25~0.4 )、 Ca0.6 La0 .27TiO 3 、 La (l y) Ce y Mn0 3 ( y=0.1~0.4 )和 La。. 7 Ce。. 15 Ca。. 15 Mn0 3 。 高价金属化合物的加入量为树脂质量 的 0.0001-5重量％, 优选为 0.001-1重量％。
另一方面， 本发明提供上述复合材料的制备方法， 该方法包括在复合时 向材料中加入微量强的质子酸和 /或路易斯酸作为催化剂，使至少一种含有腈 基基团的离子交换树脂其腈基基团和含氟聚合 物多孔膜上接枝的功能单体 的腈基形成三嗪环交联结构；优选地，质子酸 选自 H 2 S0 4 、CF 3 S0 3 H或 H 3 P0 4 ; 路易斯酸选自 ZnCl 2 、 FeCl 3 、 A1C1 3 、 有机锡、 有机锑或有机碲。 形成三嗪环 交联的方法可参考 US Patent 3933767和 EP1464671A1。 路易士酸和质子酸 的加入量一般为树脂质量的 0.1%~1%。
优选地， 含有高价金属离子化合物的复合材料其制备方 法包括如下步 骤：
( 1 )高价金属化合物和酸性交联催化剂液与离子 换树脂的分散溶液 相混合， 再经浇铸、 流延、 丝网印刷工艺、 喷涂或浸渍工艺与腈 基接枝的， 具有微孔结构的含氟聚合物多孔膜复合；
( 2 )将湿膜置于 30 ~ 300°C热处理一段时间， 得到形成三嗪环交联结 构的复合材料；
在溶液浇铸、 流延、 丝网印刷、 喷涂、 浸渍等工艺中所用的溶剂选自二 甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、 N -甲基吡咯烷酮、 六甲基磷酸胺、 丙酮、 水、 乙醇、 甲醇、 丙醇、 异丙醇、 乙二醇和 /或丙三醇 中的一种或几种； 制备条件包括： 树脂分散溶液的浓度为 1~80%, 热处理的 温度为 30~300°C , 热处理时间为 l~600min; 优选反应条件包括： 树脂分散 溶液的浓度为 5~40%,热处理的温度为 120~250°C ,热处理时间为 5~200min。
优选地， 所述高价金属化合物的加入量为树脂质量的 0.0001-5重量％, 优选为 0.001-1重量％; 所述酸性交联催化剂优选质子酸和 /或路易斯酸， 加 入量为树脂质量的 0.1%~1%。
又一方面， 本发明提供一种由上述复合材料制备而成的离 子交换膜。 再一方面， 本发明提供一种包含上述离子交换膜的燃料电 池。
再一方面，本发明提供上述复合材料用于制造 燃料电池中离子交换膜的 用途。
与现有技术相比， 本发明至少具有以下优点：
组成本发明的复合材料中至少有一种离子交换 树脂含有腈基基团， 该腈 基与多孔膜上接枝的腈基形成了三嗪环交联结 构。 由于所形成的三嗪环交联 结构， 上述复合材料成为一个紧密整体结构。 在优选实施方式中， 含有的高 价金属和离子交换树脂中的酸性基团形成物理 键合交联结构， 三嗪环也和高 价金属形成络合键。 因此， 本发明的复合材料制备的离子交换膜在具有高 离 子能力的同时， 还具有良好的机械力学强度， 气密性， 和稳定性。 与普通复 合材料制备的离子交换膜相比， 本发明复合材料的离子交换膜在电导率、 拉 伸强度、 氢气渗透电流、 尺寸变化率等方面的性能均优于普通离子交换 膜。 以下是本发明的详细描述：
用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求 ： 稳定、 高电导率、 高机 械强度。 一般而言， 当离子交换能力升高时， 全氟聚合物的当量值下降（当 量值 EW值减小， 离子交换容量 IEC=1000/EW ), 同时膜的强度也降低。 同 时膜的气体渗透性也随之上升，这将对燃料电 池产生非常严重的影响。因此， 制备具有高离子交换能力， 同时具有好的机械力学强度和气密性， 同时还具 有好的稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车 等运载工具上使用的燃料电池 实用的关键。
针对现有技术的不足， 本发明提供一种复合材料及其制备方法。 本发明 提供的复合材料， 使用多孔膜作为增强材料， 但改变了以往仅仅是将离子交 换树脂填充多孔膜结构的方法， 而是在多孔膜和离子交换树脂间形成三嗪环 交联（图 1 ), 所得到的复合材料具有很高的机械力学性质和 气密性。
一种复合离子材料， 其特征包括：
(a)所述复合材料是由一种或多种具有离子交换 功能的离子交换树脂填 充和覆盖到含氟聚合物多孔膜的微孔和表面而 形成的复合材料；
(b)所述的含氟聚合物多孔膜的孔表面被含腈基 的功能单体所接枝修饰；
(c)组成复合材料的离子交换树脂中至少有一 种离子交换树脂含有腈基 基团， 该腈基基团能够和含氟聚合物多孔膜上接枝的 功能单体形成三嗪 环交联结构 （如 X所示）。
X
所选用的被具有离子交换功能的物质接枝的， 具有微孔结构的含氟聚合 物多孔膜的厚度不大于 100微米， 孔隙率为 50~97%； 孔径为 0.1~10微米； 优选地， 含氟聚合物多孔膜的厚度为 5~20微米， 孔隙率为 60~97%, 孔径为 0.2-5微米。 这些含氟聚合物多孔膜,其特征在于含氟聚合 多孔膜的材料选 自聚四氟乙烯多孔膜，聚四氟乙烯-六氟丙烯 ，聚偏氟乙烯多孔膜（PVDF ), 聚三氟氯乙烯多孔膜， 聚四氟乙烯 -乙烯（ETFE ) 多孔膜。 这些膜可以是单 向拉伸膜也可是双向拉伸膜。
用于接枝在多孔膜上的含腈基的功能单体是如 下通式（I )表述的物质 中的一种或几种：
F 2 C=CF
0(CF 2 CFO) e CF 2 CF 2 CN
CF 3
( I )
e=l~3。
接枝的方法包括如下的一种或几种： 将含氟聚合物多孔膜与接枝单体在 热、 光、 电子辐射、 等离子体、 X射线、 自由基引发剂等手段的作用下发生 反应， 然后将接枝后的薄膜在酸或碱的作用产生离子 交换基团。 具体制备的 方法被很多文献所披露， 例如， 可以参见 "等离子体改性 PTFE膜接枝丙 烯酸研究"，《化工技术与开发》 2006年第 35卷第 04期中描述的等离子体 改性接枝聚四氟乙烯微孔膜的方法。
本发明所提供复合材料中， 具有腈基基团的离子交换树脂可以是具有以 下通式 II和 /或 III表述的重复结构的聚合物的一种或多种组合 ：
(II) e =l~3;n=0或 1; m=2~5; x、 y= 3-15的整数;
II )
其中 a、 b、 c = 3-15的整数； a，、 b， 、 c，=l-3的整数； j=0~3。
本发明所用离子交换树脂可以是具有以下通式 IV和 /或 V和 /或 VI表述 的重复结构的聚合物的一种或多种组合：
(IV)
其中 x=3~15; n=0
V 其中 c、 d=3~15的整数； c，、 d，=l-3的整数; VI )
其中 f、 g、 h = 3-15的整数； f，、 g，、 h，=l-3的整数； i=0~3; M、 M，=H、 K、 Na或 NH 4 。
所述的树脂的离子交换容量为 0.80~1.60mmol/g ; 数均分子量为 150000-450000;
当使用 IV、 V及 VI式的全氟磺酸树脂时必须与 II或 III混合使用。 所述的化学键合是在含氟聚合物多孔膜所接枝 的功能分子的腈基和离 子交换树脂中的腈基通过形成三嗪环交联在一 起。 示意图见图 2。
在离子交换树脂上的腈基和含氟聚合物多孔膜 上的腈基形成三嗪环交 联结构的方法是在成膜的时候向材料中加入微 量强的质子酸或路易斯酸作 为催化剂； 优选地， 质子酸选自 H 2 S0 4 、 CF 3 S0 3 H或 H 3 P0 4 ; 路易斯酸选自 ZnCl 2 、 FeCl 3 、 A1C1 3 、 有机锡、 有机锑或有机碲形成三嗪环交联的方法可参 考 US Patent 3933767和 EP1464671A1。 路易士酸和质子酸的加入量一般为 树脂质量的 0.1%~1%。
在本发明提供的复合材料中还可加入高价金属 化合物使离子交换树脂 中的部分酸性交换基团通过高价金属化合物形 成物理键合。 当然部分高价金 属化合物同时也是形成三嗪环交联结构的催化 剂。
所述的形成物理键合的高价态的金属化合物选 自下列元素化合物之一 或组合： W, Zr, Ir, Y, Mn, Ru, Ce, V, Zn, Ti和 La元素。
所述具有高价态的金属离子化合物选自这些金 属元素的最高价态和中 间价态的硝酸盐、 硫酸盐、 碳酸盐、 磷酸盐、 醋酸盐中的一种或组合复盐。 所述具有高价态的金属离子化合物选自这些金 属元素的最高价态和中间价 态的环糊精、冠醚、 乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、 EDTA、 DMF和 DMSO 络合物。所述具有高价态的金属离子化合物选 自这些金属元素的最高价态和 中间价态的氢氧化物。所述具有高价态的金属 离子化合物选自这些金属元素 的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧 化物， 包括但不限于如下化合 物 Ce x Ti (1 — x) 0 2 ( x=0.25~0.4 )、 Ca0.6 La0 .27TiO 3 、 La (l y) Ce y Mn0 3 ( y=0.1~0.4 ) 和 La。. 7 Ce。. 15 Ca。. 15 Mn0 3 。 高价金属化合物的加入量为 0.0001-5重量％,优选 为 0.001-1重量％
这种含高价金属化合物的复合材料的制备方法 ， 包括如下步骤：
( 1 )制备离子交换树脂的分散溶液， 高价金属化合物和酸性交联催化剂 溶液与上述树脂分散液混合， 再经浇铸、 流延、 丝网印刷工艺、 喷涂或浸渍工艺与腈基接枝的， 具有微孔结构的含氟聚合物多 孔膜复合；
( 2 )将湿膜置于 30 ~ 250°C处理；
( 3 )经处理后得到成膜树脂与含氟聚合物多孔膜 交联键的复合材料。 在溶液浇铸， 流延、 丝网印刷、 喷涂和浸渍等工艺中所用的溶剂选自二 甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、 N -甲基吡咯烷酮、 六甲基磷酸胺、 丙酮、 水、 乙醇、 甲醇、 丙醇、 异丙醇、 乙二醇和 /或丙三醇 中的一种或几种； 所使用树脂溶液的浓度为 1~80%, 优选 5~40% , 热处理的 温度为 30~300°C ,优选 120~250°C ,热处理时间为 l~600min,优选 5~200min;
又一方面， 本发明提供一种由上述复合材料制备而成的离 子交换膜。 再一方面， 本发明提供一种包含上述离子交换膜的燃料电 池。
再一方面， 本发明提供上述复合材料用于制造燃料电池中 离子交换膜的 用途。 本发明的有益效果是：
本发明提供一种接枝改性的多孔膜与离子交换 树脂通过三嗪环键合得 到的具有优异化学稳定性、 机械力学性能及气密性的复合材料。 由于所使用 的多孔膜与成膜树脂间形成三嗪环交联结构； 优选实施方式中成膜分子的部 分酸性基团还通过高价金属相互形成物理键合 交联结构， 三嗪环也能和高价 金属形成络合键， 因而所公开的复合材料是一个紧密整体结构。 而不是象过 去的技术， 仅仅是离子交换树脂和多孔膜筒单的掺和在一 起。 本发明提供的 离子膜解决了以往的微孔复合膜气密性不好， 离子交换树脂和微孔膜易分离 等缺点。 附图的简要说明
图 1 表示交联键合在多孔膜上的离子交换树脂。
图 2为化学交联示意图。 其中 1为全氟离子交换树脂； 2为多孔膜； 3为全氟离子交换树脂分子;
4为化学交联。
图 3为单电池极化曲线。 实施发明的最佳方式
以下结合实施例对本发明进行进一步说明， 但本发明并不局限于此。 实施例 1
取厚度为 15微米的宁波 chqistex聚四氟乙烯膜（孔隙率 80% , 孔径 1 微米）在等离子体发生器中， 在 IPa, 利用 Ar为工作气体， 产生等离子体 与： ¾口下
F 2 C=CF
0(CF 2 CFO) e CF 2 CF 2 CN
CF 3
(I) 其中 e=l
单体发生接枝。 并将接枝后的聚四氟乙烯膜浸渍在含有微量三 苯基锡的 25 %全氟磺酸树脂， 1%硝酸铈 ( III ) 的树脂乙醇-水溶液中， 其中全氟磺酸 树脂的结构式为
(II)
其中 e=l;n=l; m=2; x=13; y=ll, 数均分子量为 250000
然后， 将湿膜在 190°C处理 20分钟， 得到厚度为 16微米的交联的复合 膜。 实施例 2
15%混合全氟磺酸树脂溶液， 含有树脂 A, 其中树脂结构式为 （IV)
(IV) x=5， n=0; p=2; 交换容量 1.35mmol/g, 数均分子量为 260000 和树脂 B, 结构式为 （II)
(II)
e=2;n=l; m=3; x=10; y=5, 数均分子量为 230000, 该混合树脂溶液（A、 B质量比为 5:1) 为含有微量三苯基锡的丙醇-水混合溶液， 溶液中还混有 0.2%硝酸锰（II), 将溶液喷涂在厚度为 10微米的被
F 2 C=CF
0(CF 2 CFO) e CF 2 CF 2 CN
CF 3
(I) 其中 e=2
接枝的宁波 chqistex聚四氟乙烯膜（孔隙率 85 % , 孔径 0.5微米， 接枝方法 如实施例 1)。 然后， 将湿膜样品在烘箱内于 2000°C干燥处理 60秒。 为使膜 内孔隙完全闭塞， 此工艺步骤可以重复 2次以上。 最终将复合膜在 150°C处 理 30分钟， 得到厚度为 20微米的复合膜。 实施例 3 重复单元结构式为 （IV) 的全氟磺酸树脂 A,
(IV)
x=4; n=0; p=4; 交换容量 1.25mmol/g, 数均分子量为 230000和 重复单元结构式为 （Π) 的全氟磺酸树脂 B,
(II)
e=3; n=l; m=4; x=7; y=9, 数均分子量 250000
将上述树脂制备得到质量浓度为 10%的异丙醇-丙醇-水溶液（其中质量 比 A: B=5: 1 ), 其中还含有 5% La ( III ) -DMF络合物和微量三苯基锡。
取厚度为 10微米的被
F 2 C=CF
0(CF 2 CFO) e CF 2 CF 2 CN
CF 3
(I) 其中 e=3
接枝的宁波 chqistex聚四氟乙烯膜（孔隙率 90%, 孔径 2~3微米， 接枝方法 如实施例 1)。 利用上述溶液， 通过丝网印刷的方法在 240 °C加热 10分钟后 得到厚度为 11微米的膜。 实施例 4 取厚度为 30微米的被 F 2 C=CF
0(CF 2 CFO) e CF 2 CF 2 CN
CF 3
(I)
其中 e=3
和
F 2 C=CF
0(CF 2 CFO) e CF 2 CF 2 CN
CF 3
(I) 其中 e=l
(两者质量比为 1: 1 )共同接枝的聚偏氟乙烯膜（浙江（火炬）西 门膜工 业有限公司生产， 接枝方法与实施例 1相同， 孔隙率 79%, 孔径 5微米）， 将其浸渍在 5%全氟磺酸树脂 DMF溶液， 同时溶液中还混有微量的三苯基 锡及 0.05%Ce-DMF络合物， 其中该全氟磺酸树脂的重复结构式为
(II)
e=3; n= l; m=4; x=7; y=ll, 数均分子量 250000。 然后， 将湿膜样品在烘 箱内于 100°C干燥处理 20秒。 再将其置于 190°C处理 20分钟， 得到厚度为 31微米的复合膜。 实施例 5
取厚度为 50微米被
F 2 C=CF
0(CF 2 CFO) e CF 2 CF 2 CN
CF 3
(I) 其中 e=2 和
F 2 C=CF
0(CF 2 CFO) e CF 2 CF 2 CN
CF 3
(I) 其中 e=l
(两者质量比为 1: 1 )共同接枝的宁波 chqistex聚四氟乙烯（孔隙率 95% , 孔径 0.5微米， 接枝方法与实施例 1相同）， 用张紧装置将其四周固定。 取 30%全氟磺酸树脂及 0.01%的硝酸辞的 DMSO溶液， 量三苯基锡，其中全 氟橫酸树脂的结构式为
II
a=9; b=6; c=3; a，=b，=c，=l; j=l, 数均分子量 250000。 将溶液喷涂于聚四 氟乙烯-乙烯膜两侧。
然后，将湿膜样品在烘箱内于 250°C干燥处理 30秒。 为使膜内孔隙完全 闭塞， 此工艺步骤可以重复 2次以上。 最终将复合膜在 200°C处理 20分钟， 得到厚度为 50微米的复合膜。 实施例 6
取厚度为 25微米的被与实施例 5相同的两种含腈基单体（质量比为 2: 1 )共同接枝的宁波 chqistex聚四氟乙烯多孔膜（孔隙率 70% ,孔径 1微米, 接枝方法与实施例 1相同） 固定于平板之上。 将 20%全氟磺酸树脂和 2%碳 酸锰 (II)及微量的三苯基锡的丙醇 -水溶液， 其中全氟磺酸树脂的结构式 为
(III)
a=ll; b=7; c=5; a，=b，=c，=l; j=l, 数均分子量 2600000, 喷涂于固定的聚 三氟氯乙烯多孔膜上， 将湿膜样品在烘箱内于 1800 °C干燥处理 20分钟。 然 后， 利用热压工艺将与聚四氟乙烯多孔膜接触的离 子交换树脂压入膜的孔隙 中， 制备得到复合膜。 实施例 7
取厚度为 10微米的被
F 2 C=CF
0(CF 2 CFO) e CF 2 CF 2 CN
CF 3
(I)
其中 e=3
和
F 2 C=CF
0(CF 2 CFO) e CF 2 CF 2 CN
CF 3
(I)
其中 e=l
(两者质量比为 1: 3)共同接枝的宁波 chqistex聚四氟乙烯膜（孔隙率 80 %, 孔径 1微米， 接枝方法与实施例 1相同）用张紧装置将其四周固定。 将 30%混合全氟磺酸树脂在 5%环糊精 -钒、 及微量四苯基锑的 NMP溶液中浸 泡: 其中混合全氟磺酸树脂包括树脂 A和树脂 B, A的结构式为
V
c=7; d=5; c，=d，=l, 数均分子量 250000
B的结
(II)
e=2; n= 1; m=3; x=9; y=10, 数均分子量 250000, 混合树脂溶液中 A: B 质量比为 1:2。 将溶液流延在上述绷紧的多孔膜的一面， 用吹风机微热去除 溶剂。 再将另一面涂覆 14%全氟磺酸树脂乙醇-水溶液， 其中全氟磺酸树脂 的结构式为
(IV)
x=4.5; n=0; p=4; 交换容量 1.20mmol/g, 数均分子量 290000。 使其完全渗 入聚四氟乙烯膜的孔隙直达第一面的树脂连续 层，继而将湿膜样品在烘箱内 于 230°C干燥处理 20分钟得到复合膜。 实施例 8
取厚度为 80微米的被
F 2 C=CF
0(CF 2 CFO) e CF 2 CF 2 CN
CF 3
(I) 其中 e=3
接枝的宁波 chqistex聚四氟乙烯膜（孔隙率 97%, 孔径 4微米， 接枝方法与 实施例 1相同）。 在聚四氟乙烯膜第一面涂覆 10%混合全氟磺酸树脂和 10% 的硫酸锰、 微量三苯基锡甲醇-水溶液， 其中混合全氟磺酸树脂中树脂 A的 结构式为
(III)
a=9; b=7; c=5; a，=b，=c，=l; j=l, 数均分子量为 230000
树脂 B的结构式为
(IV)
x=4.5; n=0; p=4; 交换容量 1.20mmol/g, 数均分子量 290000, 混合全氟磺 酸树脂中 A: B的质量比为 1:1。 然后将润湿的聚四氟乙烯膜用吹风机微热 去除溶剂。 为使聚四氟乙烯膜的表面形成一层离子交换树 脂的连续层， 此工 艺过程需要重复 2次以上。 然后将膜在 150°C热处理 2分钟后， 得复合膜。 实施例 9
15%全氟磺酸树脂， 结构式为
(IV) x=4; n=0; p=2; 交换容量 1.45mmol/g, 数均分子量 270000的丙醇 -水溶 液， 同时含有 3%的联吡啶 -Ru络合物和微量的三苯基锡， 喷涂在厚度为 10 微米的被
F 2 C=CF
0(CF 2 CFO) e CF 2 CF 2 CN
CF 3
(I) 其中 e=l
接枝的聚四氟乙烯（孔隙率 85%,孔径 0.5微米，接枝方法与实施例 1相同）。 然后，将湿膜样品在烘箱内于 140 °C干燥处理 30秒。为使膜内孔隙完全闭塞， 此工艺步骤可以重复 2次以上。 最终将复合膜在 1500°C处理 30分钟， 得到 厚度为 20微米的膜层。
另取重复单元结构式为
(II)
其中 e =l;n=l; m =4; x=7; y=13, 数均分子量 230000的树脂的丙醇 -水溶 液喷涂于上述 20微米的膜上。 然后将上述所得膜层与单层膜经热压复合得 到本发明所述复合膜。 实施例 10
15%全氟磺酸树脂， 结构式为
(IV)
x=4; n=0; p=2; 交换容量 1.45mmol/g,数均分子量 270000的丙醇-水溶液, 其中含有微量的三苯基锡， 喷涂在厚度为 10微米的被 F 2 C=CF
0(CF 2 CFO) e CF 2 CF 2 CN
CF 3
(I) 其中 e=l
接枝的聚四氟乙烯（孔隙率 85%,孔径 0.5微米，接枝方法与实施例 1相同）。 然后，将湿膜样品在烘箱内于 140 °C干燥处理 30秒。为使膜内孔隙完全闭塞， 此工艺步骤可以重复 2次以上。 最终将复合膜在 1500°C处理 30分钟， 得到 厚度为 20微米的膜层。
另取重复单元结构式为
(II)
其中 e =l;n=l; m =4; x=7; y=13, 数均分子量 230000的树脂的丙醇 -水溶 液喷涂于上述 20微米的膜上。 然后将上述所得膜层与单层膜经热压复合得 到本发明所述复合膜。 实施例 11
全氟磺酸树脂， 结构式为
(IV)
x=4.6; n=0; p=4; 交换容量 1.18mmol/g, 数均分子量 180000, 制备该树 脂 15%异丙醇-丙醇-水溶液。
取厚度为 20微米的四氟乙烯膜（孔隙率 90%, 孔径 2~3微米）， 利用上 述溶液， 通过丝网印刷的方法得到厚度为 20微米的普通复合离子膜。 实施例 12 燃料电池膜电极的制备及表征: 气体扩散层 ( gas diffusion layer, GDL ) 的制备： 将 Torry090碳纸浸 入 25%PTFE乳液适当时间，对其作憎水处理，用称 法确定浸入 PTFE 的 量。 再将浸好 PTFE 的碳纸置于 340°C 的马弗炉中焙烧， 使浸渍在碳纸中 的 PTFE乳液所含的表面活性剂被除掉， 同时使 PTFE 热熔烧结并均匀分 散在碳纸的纤维上， 从而达到良好的憎水效果。 焙烧后的碳纸中 PTFE 的 质量分数约为 30% , 将一定量碳粉、 PTFE和适量异丙醇水溶液混合， 用 超声波振荡 15min , 然后用刷涂工艺涂于碳纸上， 将涂好的碳纸分别在 340 °C 下烘烤 30 min, 即可制得气体扩散层。
膜电极（ MEA ) 的制备： 催化剂层中 Pt载量为 0.4mg/cm2 , 将一 定量 40%Pt/C ( JM公司 ) 电催化剂、 去离子水、 异丙醇混合， 超声振荡 15min ； 再加入一定量的 5% 溶液 实施例 12树脂溶液， 继续超声振荡 15 min , 当成超声成墨水状后， 再均勾地喷涂在 实施例 2的膜上， 得到膜电 极 MEA。
将制备好的膜电极组件与整平好的气体扩散层 结合并组装成单体电池， 用自行设计的双通道小功率测试平台进行恒电 流极化性能测试。 测试条件： 单体电池有效活性面积为 50cm2 , H2 和空气的压力均为 l.Obar , H2 利 用率为 70% , 空气利用率为 40% , 相对湿度均为 50% , 电池工作温度 为 （95)°C 。 制备的电极经活化后， 进行极化曲线测试， 各测量点稳定 2min 后， 以 lmin 为间隔记录数据， 绘出极化曲线图 （图 3 )。 实施例 13
本实施例用于比较说明实施例 1 - 1 1制备的复合膜的各项性能。 对各种膜的性能进行表征， 结果见表 1。 由表 1可以看出， 本发明的复 合膜的 95°C电导率、拉伸强度、 氢气渗透电流， 尺寸变化率等性能均优于普 通复合离子膜。 电导率值的测试条件分别为 T=95 °C , 饱和湿度下， 以及 T=25 °C , 干燥器干燥两天后； 拉伸强度的测试方法为 国标法 ( GB/T20042.3-2009 )、 氢气渗透电流的测试方法为电化学方法 ( Electrochemical and Solid-State Letters, 10 ,5, B101-B104 2007 )
表 1 各种膜表征
编号 测试条件和方法 测试结果 电导率 实施例 10膜 T=95°C 0.0310/0.0119
( S/cm ) 实施例 11 饱和湿度下 /T=25°C干 0.0216/0.0041
实施例 1膜 燥器干燥两天 0.0286/0.0108
(%) 实施例 11膜 8.1 实施例 1膜 0.6 实施例 2膜 1.1 实施例 3膜 0.6 实施例 4膜 1.0 实施例 5膜 1.1 实施例 6膜 1.6 实施例 7膜 1.1 实施例 8膜 1.2 实施例 9膜 1.4