Isolationsverbundmaterial zur elektrischen Isolation, Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben

In der Elektrotechnik, insbesondere in der Schaltanlagentechnik, sind heiß- und kalthärtende, mineralisch-gefüllte Epo ^¬ xidharzformulierungen als Vergussmassen zur Fertigung chemisch und elektrisch hochresistenter Isolationsverbundwerk- Stoffe bekannt. Die Epoxidharzformulierungen werden als Zweikomponentansätze ("2K") verarbeitet, wobei ein Reaktivharz auf Bisphenol-A- oder -F-Diglycidyletherbasis in einer Mi ^¬ schung mit Phthalsäureanhydriden Verwendung finden. Zur Steigerung der Isolationswirkung bei elektrischer Mittel- und Hochspannungsbelastung, wie zum Beispiel zur Verbesserung des Teilentladungsverhaltens oder zur Erhöhung der Durchschlags ^¬ festigkeit, werden dem Reaktionsharzgemisch mikroskalig dimensionierte, anorganische Füllstoffe, wie beispielsweise ein Siliziumoxid-Derivat wie Alpha-Quarz oder amorphes Quarzgut, Aluminiumoxid, Glimmer, Bornitrid, in Anteilen von bis zu

70 Gew.-% beigemengt. Zur Beschleunigung der thermischen Gelierung/Härtung finden Stickstoffderivate zyklischer und/oder aliphatischer Natur Anwendung. Das Versetzen des Reaktionsharzes mit großen Volumenanteilen an sphärischen/angularen anorganischen Füllern, insbesondere bei Füllstoffanfeilen von über 40 Vol.-%, führt zu einer nachteilig hohen Verarbeitungsviskosität der Prepolymermasse. Daraus resultiert eine noch handhabbare, maximale Obergrenze für den Füllstoffanteil , da die Reaktivumhüllmassen für zügi ^¬ ge Dosier- und Pumpvorgänge ausreichend fließfähig sein sol ^¬ len. Ferner ist es wünschenswert, dass eingeschlossene Luft ^¬ blasen in Formgebungswerkzeugen vor dem Einsetzen des thermischen Gelierprozesses durch Auftrieb freigeben werden, da Hohlräume und Lunker in dem gehärteten Formstoff Fehl- und damit den Formstoff schwächende Schwachstellen mechanischer und elektrischer Art induzieren können. Anderseits führen gerade hohe Füllstoffgehalte in Epoxidharzverbundwerkstoffen vorteilhaft zu großer Riss- und Bruchresistenz, da Rissiniti- ierungs- und -propagationsprozesse durch die Partikel ver ^¬ langsamt oder gestoppt werden. In herkömmlichen Epoxidharz/Füllstoffpulver- Verbundwerkstoffen liegt die maximal handhabbare Obergrenze für den Füllstoffanteil von Quarzmehl bei ca. 66 Gew.-% bei einer durchschnittlichen Verarbeitungstemperatur von

ca. 50 °C. Höhere Füllgrade bei noch handhabbarer Verarbei- tungsfluidität sind nur durch einen Anstieg der Verarbei ^¬ tungstemperatur mit dadurch einhergehender Viskositätssenkung möglich. Dies ist jedoch aufgrund erhöhter Herstellungskosten und verschlechterten prozesstechnischen Randbedingungen unerwünscht oder unmöglich, da der Anstieg der Verarbeitungstem- peratur das Topfzeitfenster bis zum Einsatz der Gelierung verkürzen würde.

Zur Steigerung der Bruchzähigkeit und der Bruchenergie von Kunststoffformstoffen ist es bekannt mikroskalig- dimensionierte, sphärische bzw. angulare Füllstoffe zu ver ^¬ wenden, insbesondere harte, keramische Partikel, die kosten ^¬ günstig und gut verfügbar sind. Jedoch zeigen derartig mit ^¬ tel- und hoch beaufschlagte Epoxidharzkomposite unter perio ^¬ discher thermischer und/oder mechanischer Belastung (bei- spielsweise durch Sommer/Winter-Zyklen, betriebsbedingte Vib ^¬ rationen usw.) Rissbildungen, die zum Bauteilversagen führen können. Abhilfe schafft die Beimischung von mikroskaligen, weichen und organischen Partikeln (synthetische Kautschuke) zur Steigerung des Rissstoppvermögens, da hervorgerufen durch die plastische Deformierbarkeit (Duktilität) der Partikel ei ^¬ ne Erhöhung der maximal zulässigen Belastungsgrenze erzielt ist. Nachteilig hierbei ist allerdings, dass die Kautschuk ^¬ partikel aufgrund von Synthesebedingungen zu Verwachsungen und damit zur Clusterbildung neigen, die zu einem Anstieg der Viskosität führt.

In DE 103 45 139 AI ist beschrieben, dass die kombinierte Be ^¬ aufschlagung eines epoxidischen Reaktivharzsystemes mit anor- ganischen, mikro- und nanoskaligen Quarzpartikeln und gleichzeitiger Beimengung von Silikonelastomerteilchen, d.h. einer trimodalen Füllstofffraktion, zu positiven Veränderungen des linearen Schwundes, der thermischen Ausdehnung sowie der ma- ximal zulässigen Reißspannung und -dehnung von Umhüllmassen für Dioden, Zündspulen und imprägnierten, elektrischen Wicklungen führen kann. Nachteilig hierbei ist allerdings, dass das verwendete Nanopartikelpulver nicht auftrennbare Primär- nanopartikelagglomerate und -aggregate mit Durchmessern von mehreren hundert Nanometer bilden kann, die die Verarbeitungsviskosität aufgrund der fraktalen Geometrie der Primär- nanopartikelagglomerate beeinträchtigen .

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Isolationsverbundmaterial zur elektrischen Isolation, ein Verfahren zur Herstellung des Isolationsverbundmaterials und eine Verwendung des Isolati ^¬ onsverbundmaterials zu schaffen, das beim Vergießen eine niedrige Viskosität und dennoch gute bruchmechanische Gesamt- performanzen hat.

Das erfindungsgemäße Isolationsverbundmaterial zur elektri ^¬ schen Isolation weist eine Harzkomponente, eine Härterkompo ^¬ nente und eine in dem Isolationsverbundmaterial verteilten Füllstoffpulvermischung auf, die eine erste Füllstoffpulver- fraktion aus Mikropartikel und eine zweite Füllstoffpulver- fraktion aus Nanopartikel aufweist, wobei die Partikelvertei ^¬ lung der Füllstoffpulvermischung bimodal ist und einen Anteil im Isolationsverbundmaterial von 60 bis 80 Gew.-% sowie die zweite Füllstoffpulverfraktionen einen Anteil von 0,1 bis 6 Gew.-% in dem Isolationsverbundmaterial hat.

Die Partikelverteilung der Füllstoffpulvermischung hat bevorzugt keine Überschneidung der Korngrößenverteilungen der Nanopartikel und der Mikropartikel. Ferner sind die Nanoparti- kel der zweiten Füllstoffpulverfraktion bevorzugt aus einem Polymer hergestellt, insbesondere auf Basis von Polybutadien und/oder Polybutadien-Polystyrol-Co-Polymerisat . Die Harzkom ^¬ ponente ist außerdem bevorzugt ein Epoxydharz oder ein höher funktionales Epoxidharz auf Basis von Bisphenoi-A- Diglycidylether, Bisphenol-F-Diglycidylether, oder ein cyclo- aliphatisches Harz oder eine Mischungen daraus. Bevorzugtermaßen basiert die Härterkomponente auf dem Typus eines An- hydridhärters , der insbesondere ein Phthalsäureanhydrid, ein Methyltetrahydrophtalsäureanhydrid, ein Methylhexa- hydrophthalsäureanhydrid oder ein anderweitiges anhydridi ^¬ sches Derivat ist. Die Mikropartikel der ersten Füllstoffpulverfraktion haben bevorzugt eine Korngröße von 0,3-300 ym. Dabei ist es bevor ^¬ zugt, dass die Mikropartikel der ersten Füllstoffpulverfraktion aus den Gruppen der globulären sowie angularen Metall-, Halbmetalloxide, -carbide oder -hydroxide gewählt sind, ins- besondere aus der Gruppe von Quarzmehl, Quarzgut, Aluminium ^¬ oxid, Siliziumkarbid, Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydro ^¬ xid. Ferner ist es bevorzugt, dass die Oberfläche der Mikro ^¬ partikel der ersten Füllstoffpulverfraktion matrixkompatibi- lisiert ist.

Die Nanopartikel der zweiten Füllstoffpulverfraktion haben bevorzugt eine sphärische Gestalt und sind insbesondere auf Basis von Polybutadien, Polystyrol oder deren Hybrid als Bu- tadien-Styrol-Co-Polymerisat hergestellt. Dabei ist es bevor- zugt, dass die Nanopartikel der zweiten Füllstoffpulverfraktion eine Korngröße von 50-120 nm haben und im Wesentlichen agglomerations- und/oder aggregatfrei sind. Außerdem sind die Nanopartikel der zweiten Füllstoffpulverfraktion bevorzugt durch eine polymere Methylmethacrylatderivatisierung oberflä- chenkompatibilisiert .

Das erfindungemäße Verfahren zur Herstellung des Isolations ^¬ verbundmaterials weist die Schritte auf: Zumischen der Nano ^¬ partikel in die Harzkomponente; Erzeugen eines Reaktionsharz- Systems. Erfindungsgemäß findet das Isolationsverbundmateri ^¬ als zum Verguss beim Herstellen eines Isolationsbauteils für Mittel- und Hochspannungsanwendungen Verwendung, insbesondere für Stecker- und Kabeldurchführungen, Kabelgarnituren, Stütz- isolatoren, Sicherungskammern, Kupplungsstücken für Sammelschienen sowie Spannungs- und Stromwandlern.

Das erfindungsgemäße Isolationsverbundmaterial hat vorteil- haft sowohl verbesserte bruchmechanische Eigenschaften als auch eine niedrige Vergussmassenviskosität . Im Einzelnen heißt das, dass das Isolationsverbundmaterial eine hohe Flui- dität seiner Vergussmasse hat, wobei eine hohe Formstoff ^¬ bruchzähigkeit (kritischer Spannungsintensitätsfaktor) , eine hohe Formstoffbruchenergie (kritische Bruchenergie) , eine niedrige thermische Formstoffvolumenausdehnung, ein hoher Formstoff-Glasübergangsbereich und eine niedrige Vergussmas- severarbeitungsviskosität erzielt ist. Erfindungsgemäß ist erreicht, dass die Füllstoffpulvermi- schung in dem Isolationsverbundmaterial eine höhere Packungs ^¬ dichte hat als die Korngrößenverteilungen der Füllstoffpul ^¬ verfraktionen alleine, wodurch das aus dem Isolationsverbund ^¬ material hergestellte Reaktivharzsystem eine dynamische Vis- kosität von beispielsweise vorteilhaft 2-30 Pa-s im Scherra ^¬ tenbereich von 0,01-500 s ^-1 bei typischen Verarbeitungstempe ^¬ raturen hat. Die erfindungsgemäß erreichte Senkung der Visko ^¬ sität des Isolationsverbundmaterials sowie die Erhöhung von dessen bruchmechanischen Kennwerten ist durch das Vorsehen der Nanopartikelmasterbatches erreicht. Es ist eine mit Nano- partikel beaufschlagte Dispersion geschaffen, die eine iden ^¬ tische Grundmatrix hat wie die zu verbessernde Urmatrix der Epoxidharzformulierung. Vorteilhaft liegen die Nanopartikel in dem Isolationsverbundmaterial deaggregiert vor und bilden eine niedrigviskose Dispersion. Überraschenderweise zeigt das Vorsehen der Nanopartikel in Kombination mit den Mikroparti- kel in dem Isolationsverbundmaterial eine Erniedrigung der Verarbeitungsviskosität, obgleich der Füllstoffvolumengehalt in Bezug auf eine referenzierte, nanopartikelfreie Mischung zunimmt.

Durch die Erniedrigung der Verarbeitungsviskosität der Vergussmasse des Isolationsverbundmaterials durch die erfin- dungsgemäße Beimengung der Nanopartikel ist eine in-situ stattfindende Partikelpackungskoeffizientoptimierung er ^¬ reicht. Dabei belegen die Nanopartikel die Zwischenräume und die Zwickel zwischen den Mikropartikeln, wodurch die dynami- sehe Viskosität des Isolationsverbundmaterials bei typischen Verarbeitungstemperaturen absinkt .

Durch das erfindungsgemäße Vorsehen der Mikrofüll- stoff/Nanofüllstoff-Mischfraktionen, die bevorzugt keine Überschneidungen der zugrundeliegenden Korngrößenverteilungen haben, stehen deagglomerierte Nanopartikelmasterbatches zur Verfügung, mit denen die Verarbeitungsviskosität von herkömm ^¬ lichen mittel bis hoch gefüllten Epoxidharzformulierungen erniedrigt und gleichzeitig die bruchmechanischen Kennwerte durch die Anwesenheit der Nanopartikel in dem thermisch ge ^¬ härteten Formstoff erhöht ist. Es hat sich ferner gezeigt, dass das Vorsehen von organischen Nanopartikel die Formstoff ^¬ eigenschaften hinsichtlich der bruchmechanischen Resistenz im Vergleich zu den keramischen, anorganischen Pendants ausge- prägter verbessern, jedoch ohne die dort geforderte Trimoda- lität der Füllstofffraktion verwenden zu müssen. Insbesondere die Verwendung von organischen Nanopartikeln des Typs Polybu- tadien mit aufgepfropfter Acrylschicht zur besseren Matrixkompatibilität erweist sich als überragend im Vergleich zur Verwendung einer herkömmlichen Kombination aus keramischen Quarzgutnano- und Polysiloxanpartikeln . Vorteilhaft ermög ^¬ licht die alleinige bimodale Mischung aus mikroskaligem

Quarzmehl bei geringen Anteilen von Polybutadien- Nanopartikeln eine Erniedrigung der Viskosität bei gleichzei- tiger Verbesserung der Formstoffbruchmechanik . Weiterhin eröffnet die erfindungsgemäß reduzierte Vergussmassenviskosität die Option auf den Füllstoffanteil weiter zu erhöhen, um eine Nivellierung der ursprünglichen Referenzfluidität zu erreichen. Auf diesem Wege ist es möglich, erhöhte Füllstoffantei- le in epoxidischen Harzformulierungen zu realisieren, die sonst nur über Temperaturerhöhungen oder zusätzlichen Fließhilfen erreichbar wären. Durch den Mehranteil an Füllstoff- Partikeln sind weiter vorteilhaft die Bruchzähigkeiten und die mindest erforderlichen Bruchenergien zusätzlich erhöht.

Anhand mehrerer Beispiele wird im Folgenden die Erfindung nä- her erläutet.

Exemplarisch wurden zur Darlegung Ausführungsbeispiele mit konstantem Füllstoffgesamtgehalt, aber sukzessiv gesteigertem Nanopartikelanteil untersucht (vgl. Tab. 1 und 2) . Dabei weist eine Harzkomponente A Bisphenol-A-Diglycidylether auf und eine Härterkomponente B weist Methyltetrahydrophthalsäu- reanhydrid auf. Das Mischungsverhältnis beträgt 100:82 (m/m). Als Mikrofüllstoff ist oberflächensilanisiertes Quarzmehl mit mittlerem Durchmesser D ₅ o = 20 ym vorgesehen; anorganische (Beispiele A1-A4) und polymere, organische (Beispiele P1-P4) Nanopartikel sind als Batches der Harzkomponente A zugegeben. Als Bezugsystem dient ein nanopartikelfreies Referenzsystem (Referenz) . Tab. 1: FüllstoffZusammensetzungen und rheologische Eigenschaften

a Searle-Geometrie nach DIN 53019, T=50°C Tab. 2: Formstoffeigenschaften

a' ^b in Anlehnung an ASTM E 399, Double Torsion-Prüfung, T = 25°C

c γ=3 (linearer, thermischer Längenausdehungskoeffizient) , ISO 11359-2 d dynamisch-mechanische Thermoanalyse (DMTA)

Die Ausnutzung der Viskositätserniedrigung hinsichtlich des möglichen Füllstoffanhubs unter Wahrung der Referenzfluidität wird exemplarisch an Ausführungsbeispielen mit erhöhtem Füllstoffgesamtgehalt untersucht (vgl. Tab. 3 und 4; anorganische Nanopartikel Beispiele A5-A8, organische Nanopartikel Bei ^¬ spiele P5-P8). Die füllstofffreie Harzmasse (A+B) bleibt da ^¬ bei in ihrer komponentanteiligen Zusammensetzung unverändert. Die Füllstofffraktion ist in Abhängigkeit des Nanopartikelge- halts anteilig derart erhöht, dass das Maximum in den Fließ ^¬ kurven mit der charakteristischen Fließgrenze n _{maXi Ref} der Referenzmischung koinzidiert. Alle beschriebenen Beispiele zei ^¬ gen damit eine identische Fließcharakteristik verglichen mit einer nanopartikelfreien Vergussmasse. Tab. 3: FüllstoffZusammensetzung und rheologische Eigenschaf ^¬ ten

Tab. 4: Formstoffeigenschaften

Die erfindungsgemäße Kombination eines mikroskaligen Füll ^¬ stoffs mit vollständig deagglomerierten Nanopartikeln ermög licht den Einsatz von Epoxidharzformstoffen für die Elektro technik, insbesondere für Schaltanlagenkomponenten, die unter bruchmechanischen Gesichtspunkten verbessert sind, wobei gleichzeitig jedoch keine nachteiligen Auswirkungen auf die Fluidität der zugrundeliegenden Vergussmasse bestehen. Die Basismatrix kann ein aromatisches Harz des Typs Bisphenol-A- Diglycidylether oder Bisphenol-F-Diglycidylether bzw. cycloa- liphatische Epoxidharze umfassen. Als Härtungssubstanzen ha ^¬ ben sich (alkylierte) Phthalsäureanhydride wie Methyltetra- hydrophthalsäureanhydrid oder Methyihexahydrophtalsäurean- hydrid bewährt. Als Beschleunigungssubstanz ist ein tertiäres Amin wie z.B. Dimethylbenzylamin oder auch lmidazolderivate vorteilhaft. Es können Additive wie Entschäumer, Disper- gierhilfen, Farbstoff und Flexibilisatoren in geringen Mengen zugegeben sein.

Als zweckmäßig hat sich als der mikroskalige Füllstoff oberflächensilanisiertes Quarzmehl bzw. Quarzgut mit Korngrö ^¬ ßen von 0,3-300 ym bewährt. Die nanoskaligen Partikel sind dabei anorganischer Natur (amorphes Quarzgut mit Partikel- durchmessern D ₅ o = 20-40 nm) , bevorzugterweise jedoch organi ^¬ scher Natur. Besonders zweckmäßig ist dabei die Verwendung von Polybutadien-Nanopartikeln bzw. Polybutadien-Polystyrol- Co-Polymerisat-Nanopartikeln, die zur besseren Kompatibili- sierung mit der Harzmatrix an der Partikeloberfläche mit ei- ner Polymethylmethacrylatschicht derivatisiert sein können

(sog. Kern-Schale-Teilchen). Der bevorzugte Partikeldurchmes ^¬ ser liegt bei organischen Nanopartikeln bei D ₅ o = 80-100 nm. Die Partikel weisen eine vollständig deagglomerierte Morpho ^¬ logie auf und sind nicht zu Clustern aggregiert. Der Gehalt an Nanopartikeln beträgt 0,1 -6 Gew.-%.

Im Besonderen ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen in der elektrotechnischen Schaltanlagentechnik relevant, z. B. bei der Herstellung von duromerbasierten Ste- cker- und Kabeldurchführungen, Kabelgarnituren, Stützisolatoren, Sicherungskammern, Kupplungsstücken für Sammelschienen sowie Spannungs- und Stromwandlern.