Patentanmeldung

W.C. Heraeus GmbH

Verbund aus intermetallischen Phasen und Metall

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Halbzeug und dessen Herstellung zur Verwendung in Zündkerzen, insbesondere als Elektroden, Elektrodenspitze, Auflage oder Inlay.

Die Versuche erosionsbeständige Materialien alternativ zu Platin für Elektroden oder Elektrodenspitzen in Zündkerzen bereitzustellen, sind vielfältig. Keramische Zusätze vermindern jedoch die Leitfähigkeit und führen zu erhöhter Sprödigkeit des Halbzeugs, einhergehend mit Rissbildung, metallische Varianten führen zu leichterer Oxidation.

Es ist auch bekannt, dass intermetallische Verbindungen häufig hart und auch chemisch recht beständig sind. Eine intermetallische Verbindung oder intermetallische Phase ist eine Verbindung aus zwei oder mehr Metallen. Sie zeigen im Unterschied zu Legierungen Gitterstrukturen, die sich von denen der konstituierenden Metalle unterscheiden. Im engeren Sinn ist die Zusammensetzung einer intermetallischen Phase stöchiometrisch fixiert, entsprechend einem festen Mischungsverhältnis. Im weiteren Sinn ist die intermetallische Phase innerhalb eines mehr oder weniger weiten Homogenitätsbereichs um die stöchiometrische Zusammensetzung herum variierbar. Die besonderen physikalischen und mechanischen Eigenschaften solcher Verbindungen resultieren aus der besonders starken Bindung zwischen den ungleichen Atomen, die überwiegend metallisch ist mit mehr oder weniger großen Anteilen anderer Bindungsarten. Intermetallischen Phasen mit gewünschter Hochtemperaturfestigkeit steht eine schwere Verarbeitbarkeit aufgrund hoher Sprödigkeit entgegen. Intermetallische Phasen nehmen eine Zwischenstellung zwischen metallischen Legierungen und Keramiken ein. Hergestellt werden intermetallische Phasen sowohl durch pulvermetallurgische, als auch durch herkömmliche Schmelzverfahren, wobei gerade wegen ihrer mechanischen Eigenschaften die Herstellung und Verarbeitung schwierig sein kann. Deshalb ist die Verbreitung von intermetallischen Phasen zu industriellen Serienprodukten sehr begrenzt.

Die Herstellung von draht- oder bandförmigen Halbzeugen aus intermetallischen Phasen zur automatisierten Weiterverarbeitung als Zündkerzenteile ist wünschenswert. Flexible und aufspulbare Drähte oder Bänder aus intermetallischen Phasen sind unbekannt.

DE 30 30 847 A1 offenbart einen Verbundwerkstoff für Zündkerzen aus einem Kern aus Ruthenium oder Iridium oder Legierungen davon, wobei dieses Material in ein Matrix- Metall dispergiert ist, welches aus Silber oder Kupfer oder Gold oder Palladium oder Nickel oder entsprechenden Legierungen bzw. Mischungen davon besteht. Eine diesen Kern umgebende Umhüllung besteht aus Nickel oder Nickellegierungen. Hierzu wird ein Stab aus Pulver des Kernmaterials gepresst und in ein Rohr aus Nickel oder einer Nickellegierung gesteckt, worauf die Rohrenden verschlossen und der Rohrdurchmesser durch Kaltverformung auf den angestrebten Außendurchmesser verformt wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Halbzeug in Form eines kontinuierlich zuführbaren Drahtes oder Bandes bereitzustellen, das für eine automatisierte, kostengünstige Zündkerzenfertigung geeignet ist und in seinen Eigenschaften bezüglich Erosionsbeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit mit Platin konkurrenzfähig ist.

Lösungen der Aufgabe sind in den unabhängigen Ansprüchen beschrieben. In den abhängigen Ansprüchen sind bevorzugte Ausführungen beschrieben.

Erfindungsgemäß wird eine intermetallische Verbindung mit einem Schmelzpunkt von über 1700 ⁰ C, insbesondere RuAI mit einem weiteren Metall, insbesondere Pt gemischt, wobei diese Mischung in einem Rohr aus einem duktilen Material zu einem Draht oder bandförmigen Verbundwerkstoff umgeformt wird. Zur Herstellung intermetallischer Phasen eignen sich Schmelzoder Sinterverfahren. Besonders bewährt hat sich die Herstellung im Lichtbogen. Zur Mischung mit einem weiteren Metall eignet sich das Aufmahlen der intermetallischen Phasen zum Vermischen mit einem weiteren Metallpulver, insbesondere Platinpulver oder Pt-Ir-Legierung. Eine derartige Pulvermischung wird in einem Rohr aus einem duktilen Material, z.B. Platin, Edelstahl oder Nickel umgeformt. Es hat sich bewährt, das Rohr nach dem Befüllen der Pulvermischung, unter Vakuum zu verschließen und eine Vorverdichtung, beispielsweise durch Hämmern, vorzunehmen. Bewährt hat sich auch das Pulvergemisch zunächst zu einem Zylinder zu pressen, vorzugsweise durch isostatisches Kaltpressen und anschließend den Zylinder in ein Mantelrohr hinein zu schieben. Der Verbund wird dann ebenfalls vorzugsweise weiter vorverdichtet, um dann zu Draht oder Band umgeformt zu werden.

Die bekannten Drahtziehprozesse sind geeignet, um einen Draht zu ziehen. Der als Halbzeug weiterverarbeitbare Draht wird vorzugsweise vor seiner bestimmungsgemäßen Verwendung als Elektrode oder Elektrodenspitze aufgespult. Die Elektroden oder Elektrodenspitzen lassen sich dann beim Abspulen des Drahtes in bekannter Weise, beispielsweise durch Stanzen, herstellen.

Es hat sich weiterhin bewährt, einen Draht zu einem Band zu walzen, welches analog zu Inlays für Zündkerzen verarbeitbar ist. Die Umformung des gefüllten Rohres ist nicht auf Drahtziehprozesse beschränkt. Beispielsweise lässt sich das Rohr auch durch Walzen umformen. Vorzugsweise werden der Draht oder das Band vor dem Aufspulen durch Sintern weiter verfestigt. Der typische Durchmesser des als Halbzeug verwendeten Drahtes beträgt 0,1 bis 2 mm, insbesondere 0,6 bis 1 mm.

Der Volumenanteil der intermetallischen Phase an der Mischung mit dem weiteren Metall beträgt zwischen 5 und 50 Vol.-%, bevorzugt 10 bis 30 Vol.-%. Geeignete intermetallische Verbindungen A _x B _y enthalten für A ein Element aus der Gruppe Ru, Ir, Pt, Rh oder Pd und für B ein Element aus der Gruppe Zr, AI, Y, Hf, Th, Ti, Ta, Sc, V, Nb, Ci ₁ W oder Lanthanide, wobei das Verhältnis x:y zwischen 0,8 und 5 liegt. Die Mischung kann verschiedene intermetallische Verbindungen enthalten, insbesondere wenn diese nebeneinander bei der Herstellung anfallen, bespielsweise Ru ₂ AI ₃ neben RuAI. Das Metall an der Mischung kann ein Reinmetall, wie Platin, eine Legierung, wie PtIrI oder eine Mischung zweier Metalle, wie Platin und Platin-Iridium- Legierung sein. Maßgeblich ist, dass wenigstens ein Metall und eine intermetallische Phase miteinander gemischt werden und zu einem Gefüge geformt werden. Eine besonders bevorzugte intermetallische Verbindung ist RuAI und ein bevorzugtes weiteres Metall ist Platin. In einer Metallmatrix richten sich intermetallische Phasen bei der erfindungsgemäßen Bearbeitung zu Draht oder Band parallel zur Achse des Drahtes oder Bandes aus. Dieses Gefüge mit Vorzugsrichtung der eingelagerten Phase gewährleistet eine besonders hohe Biegsamkeit des Halbzeugs sowie eine minimale Erosion bei bestimmungsgemäßer Anwendung.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff eignet sich als Halbzeug zur Weiterverarbeitung in Zündkerzenteilen, wie Elektroden, Elektrodenspitzen, Auflagen oder Inlays. Die Spitze kann durch bekannte Verbindungsmethoden, insbesondere durch Schweißen, Löten oder Aufsintern mit der Basiselektrode verbunden werden. Weitere Einsatzgebiete für das erfindungsgemäße Halbzeug sind Schaltkontakte oder Schleifkontakte, bei denen hohe Ströme zu Entladungsund Erosionsvorgängen im Kontaktbereich führen. Weiterhin ist das Halbzeug als Stromdurch-

führung in Hochleistungsentladungslampen anwendbar, wo hohe thermische und korrosive Beanspruchungen bei gleichzeitigem Stromdurchgang vorliegen, so dass die erfindungsgemäßen Vorteile des Werkstoffs voll zur Geltung kommen. Im Vergleich zu reinen Platinelektroden wird durch den Zusatz einer intermetallischen Phase, die aus mindestens einer Nicht- edelmetall-Komponente besteht, der Gesamtgehalt an wertvollen und kostenintensiven Edelmetallen reduziert, ohne dabei an Performance einzubüßen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen aus intermetallischen Phasen und Metallen können durch weitere keramische oder metallische Zusätze modifiziert werden, beispielsweise durch Oxida- tion des unedleren Metalls, das gegebenenfalls im überschuss in der intermetallischen Phase vorhanden ist.

In einer weiteren erfinderischen Weiterbildung wird das Material des Rohres, welches während der Drahtherstellung zum Drahtmantel umgeformt wird, wieder entfernt, insbesondere mit Säure. Auf diese Weise lässt sich ein entmantelter Draht bereitstellen, der nur noch geringe Verunreinigungen des ehemaligen Mantels aufweist. Mit dieser Methode lässt sich wertvolles Rohrmaterial, insbesondere Platin, einsparen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung sind erfindungsgemäß verwendete Rohre einseitig geschlossen. Diese als Behälter ausgebildeten Rohre ermöglichen ein einfacheres Befüllen der Rohre.

Die erfindungsgemäßen ummantelten oder entmantelten Drähte oder Bänder werden vor ihrer Verwendung als Zündkerzenspitze in kleine Abschnitte geschnitten. Auf diese Weise werden besonders widerstandsfähige Elektrodenspitzen auf einfache Weise und unter Einsparung von Edelmetall hergestellt.

Im Folgenden wird die Erfindung mit Bezug auf die anliegenden Abbildungen verdeutlicht.

Figur 1 zeigt ein Platinmantelrohr gefüllt mit einer Pulvermischung aus Pt und RuAI.

Figur 2 zeigt die auf einer Basiselektrode angeordnete Spitze einer Zündkerzenmittel- elektrode.

Figur 3 ist eine schematische Darstellung des Gefüges des erfindungsgemäßen

Werkstoffverbundes.

Das Mantelrohr 1 gemäß» Figur 1 und Figur 3 ist eine duktile Umhüllung 1 , beispielsweise aus Edelstahl, ferritischem Stahl, Nickel, Platin, Gold, Niob, Platin-Iridium-Legierung. Seine Zugfestigkeit ist größer als 150 MPa, insbesondere mindestens 250 MPa. Seine Dehnung ist >10%, insbesondere über 15%. Ein zu einem Draht gezogenes Rohr gemäß Figur 1 und 3 wird in Scheiben oder Rohrstücke 2 geschnitten, um gemäß Figur 2 auf einer Basiselektrode 4 aus Platin oder Nickel-Legierung als Spitze 2 einer Zündkerzen-Mittelelektrode verwendet zu werden. Nach Figuren 1 und 3 sind intermetallische Phasen in einer Matrix aus Metall angeordnet. Die intermetallische Phase ist dabei gemäß Figur 3 in einer Vorzugsrichtung 5 parallel zur Drahtlänge ausgerichtet. Hierdurch wird die Biegsamkeit des Halbzeugs wesentlich verbessert, wobei die minimale Erosion bei bestimmungsgemäßer Anwendung erhalten bleibt.

Beispiel 1

Als Ausgangsstoffe wurden 80 Gew.-% Ru und 20 Gew.-% AI unter Vakuum mittels Lichtbogen erschmolzen. Das resultierende Granulat wurde in einer Scheibenschwingmühle aufgemahlen. Die Röntgenbeugungsanalyse ergab die intermetallische Phase RuAI als Hauptphase. Dieses Pulver wurde mit Platinpulver (Korngröße < 63 μm) im Verhältnis 20 Vol.-% RuAI und 80 Vol.-% Pt in einem Taumelmischer homogenisiert. Anschließend wurde das Pulver in ein Pt-Rohr mit Außendurchmesser 7 mm und einer Wandstärke von 1 mm gefüllt. Unter Vakuum wurden die offenen Enden des Rohres geschlossen. Das Rohr wurde in einer Rundhämmermaschine bis auf 3 mm gehämmert und verdichtet. Danach folgte der Drahtziehprozess bis an Enddurchmesser.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde eine intermetallische Phase aus 80 Gew. % Ru und 20 Gew. % AI hergestellt mit 80 Vol. % Pt (20 Vol. % RuAI) in einem Taumelmischer homogenisiert und in ein PtIrI O-Rohr mit 7 mm Durchmesser und 1 mm Wandstärke gefüllt. Das Rohr wurde bis Enddurchmesser gezogen.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurde ein PtIrI O-Rohr mit einer homogenisierten Pulvermischung aus 80 Vol.-% Pt (20 Vol. % RuAI) gefüllt und unter Vakuum verschlossen, dann wurde das Rohr bei ca. 700 ⁰ C auf einer Rundhämmermaschine auf 3 mm gehämmert und auf Endmaß gezogen.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wurde ein Nickelrohr mit einer homogenisierten Pulvermischung aus

80 Vol.-% Pt (20 Vol. % RuAI) gefüllt und unter Vakuum verschlossen, dann wurde das Rohr bis Enddurchmesser gezogen.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 48 Gew. % Ru und 52 Gew.-% Zr hergestellt und mit Pt im Verhältnis 80 Vol.-% Pt und 20 Vol.-% RuZr im Taumelmischer homogenisiert; anschließend analog Beispiel 1 auf 3 mm gehämmert und auf Endmaß gezogen.

Beispiel 6

Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 65 Gew.-% Ru und 35 Gew.-% Hf hergestellt und mit Pt im Verhältnis 80 Vol.-% Pt und 20 Vol.-% RuHf im Taumelmischer homogenisiert; anschließend analog Beispiel 1 auf 3 mm gehämmert und auf Endmaß gezogen.

Beispiel 7

Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 80 Gew.-% Ru und 20 Gew.-% AI hergestellt. Mit Pt im Verhältnis 70 Vol.-% Pt und 30 Vol.-% RuAI wurde das Pulver im Taumelmischer homogenisiert und in ein PtIrI O-Rohr gefüllt. Das Rohr wurde bei ca. 700 ⁰ C auf einer Rundhämmermaschine auf 3 mm gehämmert und dann auf Endmaß gezogen.

Beispiel 8

Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 80 Gew.-% Ru und 20 Gew.-% AI hergestellt. Mit Pt im Verhältnis 70 Vol.-% Pt und 30 Vol.-% RuAI wurde das Pulver im Taumelmischer homogenisiert und in mehrere Pt-Rohre gefüllt. Die Rohre wurden auf einer Rundhämmermaschine auf 3 mm gehämmert. Diese Rohre wurden in 400 mm lange Abschnitte abgelängt und diese in ein Stahlrohr mit einem Außendurchmesser von 24 mm bei einer Wandstärke von 3 mm so positioniert, dass eine dichte Packung entsteht. Dieses Rohr wurde auf einer Rundhämmermaschine auf 7 mm gehämmert und auf Endmaß gezogen.

Beispiel 9

Analog Beispiel 1 wurde eine intermetallische Phase aus 80 Gew.-% Ru und 20 Gew.-% AI hergestellt und im Verhältnis 20 Vol.-% RuAI und 80 Vol.-% Pt im Taumelmischer mit Pt homogenisiert. Anschließend wurde das Pulver in ein Edelstahlrohr mit Außendurchmesser 8 mm

und einer Wandstärke von 1 ,1 mm gefüllt. Das Rohr wurde evakuiert, geschlossen und bei ca. 700 ⁰ C auf einer Rundhämmermaschine bis auf 3 mm gehämmert und verdichtet. Durch Drahtziehen wurde der Durchmesser auf 1 ,5 mm reduziert. Das Rohr wurde dann durch Beizen in 50-prozentiger HCl bei ca. 50 ⁰ C entfernt und der Draht auf einen Durchmesser von 0,7 mm weitergezogen.

Beispiel 10

Analog Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 20 Vol.-% RuAI und 80 Vol.-% Pt hergestellt und in einen zylindrischen, einseitig geschlossenen Behälter aus Edelstahl mit Außendurchmesser 40 mm, Länge 80 mm und Wandstärke 1 ,5 mm gefüllt. Das offene Ende des Behälters wurde mittels einer Edelstahlscheibe mit Ansaugstutzen zugeschweißt. über den Stutzen wurde der Behälter evakuiert und der Stutzen dann zugequetscht und verschweißt. Der Behälter wurde auf 700°C erwärmt, im geschlossenen Rezipienten einer Strangpresse mit einer Kraft von 250 Tonnen vorverdichtet und anschließend durch eine Matrize zu einem Stab mit Durchmesser 16 mm stranggepresst. Der Stab wurde bei ca. 500 ⁰ C auf einer Rundhämmermaschine bis auf 3 mm gehämmert. Durch Drahtziehen wurde der Durchmesser auf 1 ,5 mm reduziert. Das Rohr wurde dann durch Beizen in 50-prozentiger HCl bei ca. 50 ⁰ C entfernt und der Draht auf einen Durchmesser von 0,7 mm weitergezogen.

Beispiel 11

Ein nach den Beispielen 1 bis 10 hergestellter Draht wird zu einem Band gewalzt.

Beispiel 12

Ein nach den Beispielen 1 bis 10 hergestellter Draht oder ein nach Beispiel 11 hergestelltes Band wird in kleine Abschnitte zerschnitten, die als Elektrodenspitzen von Zündkerzen verwendet werden.