以下、本発明のフェライト被覆した希土類- 鉄-窒素系磁石用複合磁性材料について詳細� �説明する。
 本発明の主なる形態は、希土類-鉄-窒素系� �性材料の表面にフェライト系磁性材料が被� �されてなる磁石用複合磁性材料に関するも� �であり、その主な形態は、希土類-鉄-窒素系 磁性材料の“粉体”の表面がフェライト系磁 性材料で覆われている磁石用複合磁性材料の “粉体”である。この磁石用複合磁性材料粉 体をそのまま固化して成形したり、樹脂等の 成分を加えて成形したりしたのち、各種用途 の磁石として用いられる。磁石用複合磁性材 料としての強磁性は主に、希土類-鉄-窒素系� ��料成分が担うが、その表面に被覆されたフ� ��ライト系磁性材料成分により、大幅な電気� ��抗率の向上が達成され、しかも、この被覆� ��分は磁性を帯びているため、シリカやマグ� ��シアといった非磁性である被覆成分を導入� ��た場合に比べて、磁石用複合磁性材料全体� ��磁気特性の低下は差ほど大きくなく、比較� ��小さな値に留めることができる。

 以下、希土類-鉄-窒素系磁性材料の組成、� �の結晶構造や形態、フェライト系磁性材料� �種類、その結晶構造や形態、磁石用磁性材� �脂複合材料の樹脂成分、又はそれらの製造� �法、その中で特にフェライト系磁性材料の� �覆処理法と磁場配向の方法について説明す� �。
 上記希土類-鉄-窒素系磁性材料(以下、この� ��料を“R-Fe-N系磁性材料”ともいう。)におい て、希土類元素(R)としては、Y、La、Ce、Pr、Nd 、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびL uのうちから選択された少なくとも一種を含� �ばよく、従って、ミッシュメタルやジジム� �の二種以上の希土類元素が混合した原料を� �いてもよいが、好ましい希土類は、Y、La、Ce 、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Ybである。さらに好� ��しくは、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dyである。特 に、SmをR成分全体の50原子%以上含むと、磁化 や保磁力が際立って高い磁性材料が得られ、 さらに、耐酸化性能やコストのバランスから 、Smを70原子%以上含むことが好ましい。
 ここで用いる希土類元素は工業的生産によ� ��入手可能な純度でよく、製造上混入が避け� ��れない不純物、例えば、O、H、C、Al、Si、F� �Na、Mg、Ca、Liなどが存在しているものであっ ても差し支えない。

 本発明の希土類-鉄-窒素系磁性材料中にお� �て、R成分を3~30原子%含有する。R成分が3原子 %未満の場合には、鉄成分を多く含む軟磁性� �属相が母合金鋳造・焼鈍後も許容量を超え� �分離し、このような種類の軟磁性金属相は� �に保磁力を低下させ、本発明の目的のひと� �である高性能磁石用磁性材料としての機能� �阻害させるので好ましくない。またR成分が3 0原子%を超えると、磁化が低下して好ましく� ��い。さらに好ましいRの組成範囲は5~15原子%� ��ある。
 鉄(Fe)は強磁性を担う本希土類-鉄-窒素系磁� ��材料の基本組成であり、40原子%以上含有す� ��。40原子%未満であると、磁化が小さくなり� ��ましくない。また、96原子%を超えるとFeを� �く含む軟磁性金属相が分離するので、上記R� ��分が不足する場合と同様な理由で好ましく� ��い。鉄成分の組成範囲が50~85原子%の領域に� ��れば、磁化が高く、保磁力が高いバランス� ��取れた磁性材料となり、特に好ましい。

 本発明の磁石用磁性材料は、Feのうち0.01~50� ��子%を以下のM成分で置き換えた組成を有す� �ことができる。該M成分とは、Co、Ni、B、Al、 Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、C d、In、Sn、Hf、Ta、W、Ru、Re、Os、Ir、Pt、Pb、Bi 、アルカリ金属、アルカリ土類金属の中から 選択される少なくとも1種である。M成分の導� ��により、必ずしもその全てがFeと置換して� �晶構造に取り込まれるわけではないが、元� �の種類により、磁化、キュリー点、保磁力� �角形比などの磁気特性と電気抵抗率のうち� �どれか一項目が上昇するとともに、耐酸化� �能も向上させることができる場合がある。
 ここにいう磁気特性とは、材料の飽和磁化J _s (T)、残留磁束密度B _r (T)、磁気異方性磁場μ ₀ H _a (T)、磁気異方性エネルギーμ ₀ E _a (T)、磁気異方性比B _r /J _s (%)、固有保磁力μ ₀ H _cJ (T)、最大エネルギー積[(BH) _max ](J/m ³ )、キュリー点T _c (K)、熱減磁率α(%)、固有保磁力の温度変化率� �(%)のうち少なくともひとつを言う。但し、� �気異方性比とは、外部磁場を1.5T印加したと� ��困難磁化方向の磁化(p)と容易磁化方向の磁� ��(q)の比(p/q)である。本願明細書における“� �場”の単位は、磁場に真空の透磁率を掛け� �ことにより、T(テスラ)に変換した単位で表� �する。磁場の各単位の換算式は、1[T]=10 ⁴ [Oe]=1/(4π)×10 ⁷ [A/m]である。即ち、1Tは約0.8MA/mに相当する。

 本発明においては、“鉄成分”、“Fe成分� �と表記した場合、又は“R-Fe-N系”などの式� �で“Fe”、“鉄”と表記した場合、Feの0.01~50 原子%をM成分で置き換えた組成も含むものと� ��る。M成分のFe置き換え量の好ましい範囲は1 ~50原子%である。
 M成分が50原子%を超えると、製造コストの上 昇に対する上記の効果が小さくコストパフォ ーマンスで利得が得られないばかりか、磁気 特性が不安定となり、逆に0.01原子%未満であ� ��と、置き換えの効果がほとんど見られない� ��中でもCo、Niは耐酸化性能に対する効果が高 く、Coは加えてキュリー点を大きく向上させ� ��ことができるので、場合によっては好まし� ��成分であるが、この成分のFe置換量の特に� �ましい範囲は2~20原子%である。さらに、Mnを� ��え適当な窒素量に調整すると、ピニング型� ��磁性材料が得られ10μmを超える粒径でも高� �保磁力の磁性材料となる。このような磁性� �料は、例えば、特許第3560387号公報(以下、「 特許文献3」と称する。)並びに“Mn添加Sm ₂ Fe ₁₇ N _x 系材料の磁気特性と微細構造”、今岡伸嘉、 岡本敦、加藤宏朗、大砂哲、平賀賢二、本河 光博、日本応用磁気学会誌, vol. 22 No. 4-2 ( 1998) 353-356(以下、「非特許文献1」と称する� �)に開示されている。

 前記の組成に導入される窒素(N)量は、1~30 原子%の範囲にしなければならない。30原子%� �超えると磁化が全般に低くなり、1原子%未満 では保磁力があまり向上せず好ましくない。 窒素が磁性材料に含有されることが、本発明 における組成上の最大の特徴であるが、その 主な効果のひとつは磁気異方性磁場、磁気異 方性エネルギー、磁気異方性比(これら3つの� ��気特性を総称して、“磁気異方性”と呼ぶ) 、及び電気抵抗率の増大である。この特徴が 、他の金属系磁性材料と異なり、渦電流損失 をある程度低減できる高性能磁石の素材とし て最も相応しい根拠となっている。本発明で は、電気抵抗率の向上の多くの部分は、希土 類-鉄-窒素系磁性材料を被覆するフェライト� ��磁性材料層(この層を“フェライト被覆層” と呼ぶ)が担っているが、磁化を稼ぐために� �ェライト被覆層を薄くしたい場合などにお� �ても、希土類-鉄-窒素系磁性材料を含んでい れば、高磁気特性の担い手となる主相の電気 抵抗率は高いので、目的とする機能を発揮さ せるための材料設計において大きな自由度が 得られることが、大きな利点である。

 窒素量の好ましい範囲は、目的とするR-Fe-N� ��磁性材料のR-Fe組成比や副相の量比さらに結 晶構造などによって、最適な窒素量は異なる ので、その量によるが、例えば菱面体構造を 有するSm _10.5 Fe _76.1 Co _12.4 を原料合金として選ぶと、10~22原子%付近に最 適な窒素量がある。このときの最適な窒素量 とは、目的に応じて異なるが材料の耐酸化性 能及び、磁気特性又は電気抵抗率のうち少な くとも一特性が最適となる窒素量である。
 本発明におけるR-Fe-N系磁性材料の各組成は� ��希土類成分が3~30原子%、鉄成分が40~96原子%� �Nが1~30原子%の範囲とし、これらを同時に満� �すものである。さらに、本発明で得られるR- Fe-N系磁性材料には、水素(H)が0.01~10原子%含ま れてもよい。
 Hが上記の組成範囲で含まれると耐酸化性能 と磁化の向上がもたらされる。また、表面に 局在する場合、フェライト相の被覆を強固な ものにする働きもある。特に好ましい本発明 のR-Fe-N系磁性材料の組成は、一般式R _x Fe _{(100-x-   y-   z)} N _y H _z で表わしたとき、x、y、zは原子%で、3≦x/(1-z/ 100)≦30、1≦y/(1-z/100)≦30、0.01≦z≦10の範囲で あり、該3つの式が同時に成り立つようにx、y 、zが選ばれる。

 さらに製造法によっては、酸素(O)が0.1~20原� ��%含まれることがあり、この場合、磁気特性 の安定性が向上し、電気抵抗率の高いR-Fe-N系 磁性材料とすることができる。従って、さら に好ましい本発明のR-Fe-N系磁性材料の組成は 、一般式R _x Fe _{(100-x-y-z-w)} N _y H _z O _w で表わしたとき、x、y、z、wは原子%で、3≦x/{ (1-z/100)(1-w/100)}≦30、1≦y/{(1-z/100)(1-w/100)}≦30� �0.01≦z/(1-w/100)≦10、0.1≦w≦20の範囲であり、 および該4つの式が同時に成り立つようにx、y 、z、wが選ばれる。この酸素成分は、磁性粉� ��表面に局在していると電気抵抗率向上の効� ��が高い。しかし、フェライト被覆層として� ��磁性相を導入するときなど、表面局在酸素� ��含まれていないときの方が好ましい場合も� ��り、この部分を除去する工程を施すことが� ��る。

 本発明において、希土類-鉄-窒素系磁性材� �の窒素成分の0.01~50原子%未満をH、C、P、Si、S の各元素の少なくとも1種で置き換えてもよ� �。該元素の導入により、元素の種類と量に� �ってはその全てがN成分と置換されるわけで� ��ないし、1対1に置換されるとも限らない。� �かし、置き換えた元素の種類と量により、� �酸化性能や保磁力などの電磁気特性の向上� �もたらせることがあり、さらに磁石用磁性� �樹脂複合材料において、樹脂成分との親和� �が良くなり、機械的な性質の改善が期待さ� �る場合もある。
 置換量が0.01原子%未満では、上記の置き換� �の効果がほとんどなくなり、50原子%を超え� �置き換えると電気抵抗率の向上や磁気特性� �最適化に関する窒素の効果を阻害するもの� �して好ましくない。

 本発明においては、“窒素成分”、“N成分 ”と表記した場合、又は“R-Fe-N系”などの式 や磁性材料組成を論ずる文脈の中でN又は窒� �と表記した場合、Nの0.01~50原子%をH、C、P、Si 、Sで置き換えた組成も含むものとする。
 本発明の希土類-鉄-窒素系磁性材料中には� �菱面体晶、六方晶及び正方晶の結晶構造を� �する相を含有することが好ましい。本発明� �はこれらの結晶構造を作り、少なくともR、F e、Nを含む相を“主相”といい、該結晶構造� ��作らない、または他の結晶構造を作るよう� ��組成を有する相を“副相”と呼ぶ。副相は� ��土類-鉄原料から、希土類-鉄―窒素(-水素-� �素)系磁性材料を製造する過程で意図的に、� ��いは無為に生じる主相でない相である。主� ��にはR、Fe成分、N成分に加え、酸素を含むこ とがある。しかし、この主相に含まれる酸素 は、後述する交換スプリング磁石を構成する 場合は、極力少量に抑えた方がよい場合があ る。

 好ましい希土類-鉄―窒素系磁性材料主相の 結晶構造の例としては、Th ₂  Zn ₁₇ などと同様な結晶構造を有する菱面体晶、ま たは、Th ₂ Ni ₁₇ 、TbCu ₇ 、CaZn ₅  などと同様な結晶構造を有する六方晶、RFe _12-X M _X N _y 相といった正方晶を取る磁性の高い窒化物相 が挙げられ、これらのうち少なくとも1種を� �むことが必要である。
 この中でTh ₂  Zn ₁₇ などと同様な結晶構造を有する菱面体晶及び Th ₂ Ni ₁₇ などと同様な結晶構造を有する六方晶を含む ことが、良い電磁気特性及びその安定性を確 保するために最も好ましい。
 ここでいう“電磁気特性”とは、磁気特性� ��電気抵抗率の総称をいう。
 R-Fe-N系磁性材料中に副相として、R-Fe合金原 料相、水素化物相、Feナノ結晶を含む分解相� ��酸化アモルファス相などを含んでいてもよ� ��が、本発明の効果を充分に発揮させるため� ��は、その体積分率は主相の含有量より低く� ��さえる必要があり、主相の含有量がR-Fe-N系� ��性材料全体に対して75体積%を超えることが� ��実用上極めて好ましい。

 ここでいう“体積分率”とは、磁性材料の� ��隙を含めた全体の体積に対して、ある成分� ��占有する体積の割合のことである。
 R-Fe-N系磁性材料の主相は、主原料相であるR -Fe合金の格子間に窒素が侵入し、結晶格子が 多くの場合膨張することによって得られるが 、その結晶構造は、主原料相とほぼ同じ対称 性を有する。
 ここにいう“主原料相”とは、少なくともR 、Feを含みかつNを含まず、かつ菱面体晶、六 方晶又は正方晶の結晶構造を有する相のこと である。(なお、それ以外の組成または結晶� �造を有し、かつNの含まない相を“副原料相� ��と呼ぶ。)
 窒素の侵入による結晶格子の膨張に伴い、� ��酸化性能または磁気特性・電気抵抗率の各� ��目のうち一項目以上が向上し、実用上好適� ��R-Fe-N系磁性材料となる。この窒素導入過程� ��のち初めて好適な高性能磁石用磁性材料に� ��り、従来の窒素を含まないR-Fe合金やFeとは� ��く異なった電磁気特性を発現する。
 例えば、R-Fe成分母合金の主原料相として、 菱面体構造を有するSm _10.5 Fe _89.5 を選んだ場合、窒素を導入することによって 、電気抵抗率が増加し、キュリー点、磁化や 磁気異方性エネルギーを初めとする磁気特性 と耐酸化性能が向上する。

 本発明の希土類-鉄-窒素系磁性材料は平� �粒径0.1~2000μmの粉体であり、好ましくは0.2~20 0μmである。0.2μm未満の領域では、磁化の低� �や磁性粉の凝集が著しくなり、本来希土類-� ��-窒素系磁性材料が持っている磁気特性を充 分発揮しえないし、一般的な工業生産にも適 合しない領域なので、非常に適切な粒径範囲 であるとは言えない。しかし、0.2μm未満であ っても、窒素非含有金属系磁石用磁性材料に 比べると耐酸化性能が圧倒的に優れるため肉 薄や超小型な特殊用途の高性能磁石用磁性材 料に好適である。但し、平均粒径0.1μm未満で あると、発火性も生じ、粉体の取り扱いを低 酸化雰囲気で行うなど製造工程が複雑になる 。また、2000μmを超えると均質な窒化物を製� �することが難しくなる上に、電気抵抗率の� �る磁性材料となる。従って、一般に200μm以� �とするのがより好ましいが、200μmを超え、20 00μm未満の範囲でも、結晶粒径の大きさや希� ��類-鉄母合金の窒化のされやすさ(M成分の種� ��にもよる)によっては、問題なく製造される し、電気抵抗率も高い磁性材料となり得る。 さらに0.5~100μmであれば、保磁力が高く、か� �電気抵抗率の高い磁性材料になるので特に� �ましい。本発明の磁石用複合磁性材料の粒� �の求め方であるが、上記の希土類-鉄-窒素系 材料の平均粒径にフェライト被覆層の厚みの 2倍を掛けた数値を加えればよい。

 ここで“平均粒径”とは、通常用いられる� ��径分布測定装置で得られた体積相当径分布� ��線をもとにして求めたメジアン径のことを� ��う。
 希土類-鉄-窒素系磁性材料粉体の形状は、� �状、塊状のような形態だけでなく、鱗片状� �リボン状、針状、円板状、楕円体状など、� �平或いは細長い形態であってもよいし、不� �形粉体やそれらの混合粉であってもよい。� �だし、ファライト系磁性材料の被覆が効果� �に行われるような形態である必要がある。
 本発明の希土類-鉄-窒素系磁性材料を用い� �磁石用複合磁性材料には、Nd-Fe-B系磁性材料� ��Sm-Co系磁性材料、アルニコ系磁性材料、Mn-Al 系磁性材料、Coフェライト、BaフェライトやSr フェライトなどの硬磁性フェライト系磁性材 料などの中で磁石用磁性材料となる材料やそ れらの混合物を含んでいてもよい。しかし、 その体積分率は、希土類-鉄-窒素系磁性材料� ��体積分率を超えてはならない。ただし、本� ��明の希土類-鉄-窒素系磁性材料以外に含ま� �る材料として本発明の希土類系磁性材料を� �いた磁石用複合磁性材料においては、この� �りではない。

 次に、本発明の希土類-鉄-窒素系磁性材料� �被覆しているフェライト系磁性材料につい� �詳しく述べる。
 上記、希土類-鉄-窒素系磁性材料の表面に� �覆されているフェライト系磁性材料として� �、マグネタイト、マグヘマイト、マグネタ� �ト及びマグヘマイトの中間体などのFeフェラ イト、Niフェライト、Znフェライト、Mn-Znフェ ライト、Ni-Znフェライト、Mg-Mnフェライトな� �の(M’、Fe) ₃ O ₄ を中心とした組成を有するスピネル構造を有 したフェライト系磁性材料やY ₃ Fe ₅ O ₁₂ などの鉄ガーネット型フェライト材料、軟磁 性六方晶マグネトプランバイト型フェライト 、などの軟磁性フェライト系磁性材料、また 、BaフェライトやSrフェライトなどの硬磁性� �ェライト系磁性材料などの酸化物系磁性材� �が挙げられる。

 上記、M’成分(前述の、スピネル構造を有� �たフェライトの一般式に含まれる成分)は、R 成分、M成分の中から、二価或いは一価にな� �金属元素を表しており、具体的には、Sm、Eu� ��Yb、Co、Ni、V、Ti、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb� �Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb、Bi、ア� �カリ金属、アルカリ土類金属である。なお� �M’成分以外のM成分においても、R-Fe-N系磁性 材料内のみならず、フェライト被覆層にも含 有されることがある。
 上記のフェライト系磁性材料のうちで、希� ��類-鉄-窒素系磁性材料を被覆するフェライ� �系磁性材料としては、希土類-鉄-窒素系磁性 材料粉体とフェライト被覆層が交換相互作用 で互いによく連結されているのであれば、よ り高い磁化を実現できるので、軟磁性フェラ イト材料であることが好ましい。

 一方、スピネル構造を有するフェライトは� ��希土類-鉄-窒素系磁性材料表面との化学的� �結合をよく保ち、高磁気特性、耐酸化性能� �向上させるので、フェライト被覆層として� �ましい成分である。従って、スピネル構造� �有した軟磁性のフェライト系磁性材料は、� �発明の磁石用複合磁性材料において非常に� �ましい成分である。
 以上のような組成を有する、交換相互作用� ��より硬磁性相と軟磁性相が連結された磁石� ��複合磁性材料は、交換スプリング磁石、或� ��はナノコンポジット磁石と呼ばれ、次のよ� ��な特徴を有している。磁石内に軟磁性相を� ��し、その軟磁性相と硬磁性相の磁化が交換� ��互作用で互いに結びつき、そのため逆磁場� ��より軟磁性相の磁化が反転するのを硬磁性� ��の磁化が妨げ、あたかも軟磁性相が存在し� ��いような特性を示す。

 交換相互作用で連結されていない硬磁性と� ��磁性の複合材料においては、小さな逆磁場� ��外部より印加されると容易に軟磁性相の磁� ��が反転し、磁場を零に戻しても、反転した� ��磁性相の磁化は元に戻らない。ゆえに、軟� ��性相の存在は、磁石特性を劣化させてしま� ��。従って、通常高性能な磁石材料を作製す� ��際には、軟磁性相を徹底的に除去する。こ� ��に反して、交換スプリング磁石においては� ��交換相互作用により、軟磁性相の磁化は、� ��磁性相の磁化と連結されているので、硬磁� ��相の磁化の磁気異方性に支えられ、逆磁場� ��印加されても容易に反転しない。また、磁� ��を零に戻せば元の状態に復する。従って、� ��磁性の存在は磁石特性を劣化させず、例え� ��、Nd-Fe-BやSm-Fe-Nの超急冷箔体やストリップ� �ャスト材料では、軟磁性相として、硬磁性� �より磁化が高いα-FeやFe ₃ Bを利用して、硬磁性単体より高い磁気特性� �得ている。但し、実用化されている交換ス� �リング磁石は全て、等方性のものである[例� ��ば、佐川真人編「永久磁石-材料科学と応用 」アグネ技術センター(2007)p.281(以下、「非特 許文献2」と称する)を参照]。現状では、異方 性を有した高性能な磁石を実用化するに至っ ていない。
 一般に、以上のような交換スプリング磁石� ��要件のひとつとして“高い残留磁束密度”� ��挙げられていて[岡田益男、日本応用磁気学 会研究会資料、91、23(1995)、(以下「非特許文� ��3」と称する)を参照]、これを実現するため� ��は、軟磁性相が硬磁性相より高い磁化を有� ��ることが必須となる。従って、高磁化の硬� ��性相である希土類-鉄-窒素系磁性材料(例え� ��Sm ₂ Fe ₁₇ N ₃ の磁化は1.52T)に、低磁化の軟磁性相であるフ ェライト(例えばマグネタイトの磁化は0.6T)を 加えて、交換スプリング磁石を構成する試み は、残留磁束密度を低下させるので、当業界 の常識では考えられない。本発明で開示した ように、軟磁性相に対して主に電気抵抗率の 向上という効果を期待して初めて、本発明の 構成による磁石用複合磁性材料は、鋭意検討 される価値が生じたのである。なお、本発明 においては、非特許文献3の記述にも関わら� �、以下の特徴を有した、硬磁性-軟磁性の磁� ��用複磁性材料を利用した磁石を交換スプリ� ��グ磁石と呼ぶ。

 本発明の交換スプリング磁石の特徴は、先� ��述べた構成から想到されるように、1) 磁気 曲線の低磁場領域(0~0.5Tの間を目安とする。� �ぜなら、軟磁性フェライトより遙かに保磁� �が高い硬磁性フェライトにおいても固有保� �力がこれ以上の値を取らないからである。)� ��変曲点がなく、なめらかな軌跡を描く。軟� ��性が存在しているにも関わらず、あたかも� ��一の磁石のような振る舞いを示す。2)リコ� �ル透磁率(動作点におけるリコイル線の勾配� ��対応する透磁率)が、フェライト被覆層を含 まない希土類-鉄-窒素磁性材料(若しくは希土 類系磁性材料)と比べて高い。この挙動はス� �リングバックといわれ、本発明の交換スプ� �ング磁石において、どのような振る舞いを� �すかは、後述する実施例4並びに比較例4のデ ータを比較して記述するときに改めて詳しく 述べる。
 図1に上記1)の状況の説明図を示した。(a)は� ��磁性相と硬磁性相が交換相互作用で連結さ� ��ていない“軟磁性-硬磁性混合磁性材料”、 (b)は軟磁性相と硬磁性相が交換相互作用で連 結された“交換スプリング磁石”の減磁曲線 を模式化したものである。(a)においては、低 磁場で軟磁性相が磁化反転し飽和に達するた め、磁気曲線上に変曲点を有し、その結果保 磁力、角形比、最大エネルギー積の劣るもの となる。一方、(b)においては、低磁場での軟 磁性相の磁化の反転を、交換相互作用を通し て、硬磁性の磁化が食い止めるので、なだら かな変曲点のない磁気曲線を得る。以上のよ うに、軟磁性相が存在する磁石用磁性材料の 場合、減磁曲線の低磁場領域(0~0.5T領域と定� �する)に変曲点を持つか否かが、交換スプリ� ��グ磁石となっているか否かの一つの指標と� ��えてよい。

 本発明の磁石用複合磁性材料においては、� ��磁性相である希土類-鉄-窒素系磁性材料粉� �(以降、この“硬磁性相である希土類-鉄-窒� �系磁性材料”主相をR相と呼ぶ)と軟磁性相で あるフェライト被覆相(以降、この“軟磁性� �であるフェライト被覆相”をF相と呼ぶ)が交 換相互作用で互いによく連結されているので 、フェライト被覆層が軟磁性材料であった場 合、本発明の交換スプリング磁石とすること ができる。
 フェライト被覆層が硬磁性相であった場合� ��り、軟磁性相、特にスピネル構造を有する� ��立方晶の結晶構造を持つ磁性材料であった� ��が、R相との化学的結合を強く保持せしめ、 交換相互作用による連結が強い。この特徴は 例えば、ボンド磁石材料やバルク型の磁石用 固形材料においても空隙を多く有する軽い磁 石に応用する際、磁石用複合磁性材料の耐酸 化性能を向上させるためにも有効である。た だし、ZnフェライトがF相であった場合は、そ れ自体の磁化が低くて磁石用複合磁性材料の 磁化があまり向上されないうえに、希土類-� �-窒素系磁性材料との化学的結合が不十分な� ��合もあるために、“磁気特性を大きく低下� ��せないで電気抵抗率を高める”という本発� ��の効果が見られない場合がある。

 ここで、本発明の基本的な狙いを改めて述� ��ると、以下のようになる。
 金属系磁石の電気抵抗率を上げるためには� ��絶縁性或いは電気抵抗率の高い酸化物など� ��セラミックスや樹脂を、磁石を構成する粒� ��間に着実に導入すればよい。しかし、非磁� ��の材料であれば、導入した体積分率の分だ� ��磁化が低下するので、高い性能の磁石を得� ��ことができない。この背反する2つ事象を満 足させるためには、電気抵抗率が高く磁性を 有する酸化物相を硬磁性粒子間に導入し、磁 性を大きく落とさないようにして、かつ“電 気的絶縁”性を持たせる必要がある。さらに 、この硬磁性粒子相と軟磁性粒界相を化学的 によく結合させ、交換相互作用で連結させる “磁気的連結”を確保できれば、被覆しやす いフェライト軟磁性相を粒界に導入しても、 磁気的な性能を大きく低下させないのである 。このような方法論を本発明者らは“電気的 絶縁・磁気的連結”と呼んでいる。この“電 気的絶縁・磁気的連結”の実現こそが、本発 明の課題の解決に直結するのである。
 本発明におけるフェライト被覆されたR-Fe-N� ��磁性材料は、以上のような交換スプリング� ��石であることが、高い磁気特性と電気抵抗� ��を達成する上で好ましい。
 また本発明の交換スプリング磁石を得るた� ��には、K. Kobayashi, Y. Iriyama and T.Yamaguchi, J . Alloys and Compaunds, 193, 235 (1993)(以下、非� �許文献4と称する)に示されているように、例 えばSm ₂ Fe ₁₇ N ₃ 微粉体表面には約10nmのアモルファス状の表� �酸化層が観測されているが、主相表面に存� �するこの酸化層をなるべく取り除くことが� �要となる。この厚みは10nm未満が好ましく、� ��り好ましくは5nm以下、さらに好ましくは2nm� ��下である。以上については、実施例2と比較 例5、或いは実施例8との比較において明らか� ��する。実施例4においては、フェライトめっ き前後の残留磁束密度の低下率の計算により 、上記表面酸化層が最適なフェライト被覆操 作(後述の“フェライト被覆処理”における� �ェライトめっき工程前段の酸処理によって� �希土類-鉄-窒素系磁性粉体の表面酸化層を除 去する操作)によって取り除かれ、代わりに� �ェライト被覆相が置き換わることにより、� �れた交換スプリング磁石性能が引き出され� �ことを述べる。さらに実施例4の中で、TEM観� ��により、上記表面酸化層がフェライトめっ� ��工程前段の酸処理によって取り除かれてい� ��ことを確認する。
 希土類-鉄-窒素系磁性材料表面の酸化層、� �びに、フェライトが被覆された希土類-鉄-窒 素系磁石用複合磁性材料のR相-F相界面に存在 する場合があるR相の酸化層は透過型電子顕� �鏡(TEM)で同定することができる。見分け方は 、1)この相に希土類が多く存在するかどうか� ��2)アモルファスであるかどうかであるが、ED Xや電子線回折などの方法を組み合わせるこ� �で、見極めることができる。

 ところで、フェライト被覆層には、以上に� ��示したフェライト系磁性材料に、LaFeO ₃ などのペルブスカイト型磁性材料、CrO ₂ などのルチル型磁性材料、コランダムやイル メナイト型磁性体、磁性を有するマンガナイ トやクロマイト、V、Coなどの酸化物系磁性材 料が混合されていてもよいし、希土類-酸化� �、希土類-鉄-酸化物、ヘマタイトやゲーサイ トのようなオキシ酸化物などの副相或いは副 生成物が含まれていても良いが、その体積分 率は、フェライト系磁性材料の体積分率を超 えてはならない。
 本発明の希土類-鉄-窒素系磁性材料の表面� �フェライト系磁性材料が被覆された磁石用� �合磁性材料の好ましい組成範囲は、一般式R _α Fe _{(100-   α-   β-   γ)} N _β O _γ で表わしたとき、α、β、γは原子%で、0.3≦α ≦30、0.1≦β≦30、0.1≦γ≦75の範囲であり、� �よび該3つの式が同時に成り立つようにα、β 、γが選ばれる。酸素量が0.1原子%未満である と、フェライト被覆層の厚みが十分でなく、 電気抵抗率が十分向上しないので好ましくな く、75原子%を超えると高磁気特性の磁石用複 合磁性材料とはならないので好ましくない。 さらに好ましい範囲は、0.5≦α≦30、0.2≦β≦ 30、0.2≦γ≦50であり、この場合、磁気特性と 電気抵抗率のバランスが取れた材料になる。 なお、Feの0.01~50原子%がM成分で置き換えられ� ��もよい。

 本発明において、フェライト被覆層の厚み� ��、0.8~10000nmであることが必要である。0.8nm未 満であると、複合材料の電気抵抗率がほとん ど大きくならず、またフェライト被覆層の磁 気的な性質も十分発揮できないので好ましく ない。また10000nmを超えると、電気的絶縁性� �十分確保できても、R-Fe-N系磁性材料よりフ� �ライト被覆層の方が、磁化が低い場合が多� �ので、磁石用複合磁性材料の磁化が低下し� �、高性能な磁石とはならない。
 さらに、好ましいフェライト被覆層の厚み� ��範囲は以下の通りである。フェライト被覆� ��が薄すぎて超常磁性的な性質が支配的にな� ��ず、逆にフェライト被覆層が厚くなりすぎ� ��、交換相互作用による硬磁性相の磁化を起� ��とした異方性の影響が希薄とならない領域� ��即ち2~1000nmの範囲である。2nm未満、1000nmを� �える範囲では、いずれも保磁力が低下する� �
 本発明の被覆層中のフェライト相の結晶粒� ��は、0.8~100nmとすることが好ましい。0.8nm未� �であると、磁石用複合磁性材料の電気抵抗� �ほとんど大きくならず、また100nmを超えると 、保磁力が大きく低下する。好ましいフェラ イト相の結晶粒径の範囲は2~50nmである。

 このように、磁石用複合磁性材料が、高い� ��気抵抗率、及び交換相互作用によるR相とF� �の強い結合を持つためには、R-Fe-N系磁性材� �の粒径を小さく押さえて比表面積を大きく� �るほど有利であるものの、平均粒径が小さ� �なりすぎると、磁化が低下し高性能な磁石� �ならない可能性がある。つまり、R-Fe-N系磁� �材料の平均粒径(r)とフェライト被覆層の厚� �(d)のバランスが重要で、各種用途により、0. 00001≦d/r≦10の範囲で選ばれることが望まし� �。
 フェライト被覆層の厚みは、磁石用複合磁� ��材料の断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)又は� �過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察することで 、凡そ有効数字1桁の値で求めることができ� �。また、本発明の磁石用複合磁性材料が粉� �であり、フェライト被覆層の厚みが10nm以上� ��ときは、上述のような方法でフェライト被� ��前後の平均粒径を求め、その差の1/2の値で� ��さの確認を行うことができる。また、本発� ��のフェライト被覆層の厚みは、その平均値� ��言うが、表面被覆率が100%から大きく外れて 90%を切るときであっても、表面被覆率が100%� �あったとした場合の平均値を求める。即ち� �この場合におけるフェライト被覆層の厚み� �値は、全体に対するフェライト被覆層の体� �分率と希土類-鉄-窒素系磁性材料の比表面積 から計算して求める方が正確な値を得ること ができる。勿論、表面被覆率が100%であって� �、この方法は可能で、計算に用いる物理量� �精度が良ければ、有効数字2桁以上でフェラ� ��ト被覆層を知ることができる場合もある。
 本発明の磁石用複合磁性材料を成形して、� ��ェライト被覆層が連続相を成しているとき� ��、その連続相の平均厚みの半分がフェライ� ��被覆層の厚みとなるが、通常は、上記磁石� ��複合磁性材料成形体断面を観察し、そのフ� ��ライト粒界層と希土類-鉄-窒素系磁性材料� �相の体積分率を得て、その値と希土類-鉄-窒 素系磁性材料の粒径又は比表面積から、割り 出すのが最も簡便な方法である。

 次に、本発明における磁石用複合磁性材料� ��フェライト被覆層の同定方法について述べ� ��。
 フェライト被覆層の厚みが十分大きい時に� ��、一般的なX線回折法を用いて、同定するこ とが可能である。しかし、d/rが0.1以下で、d� �200nmを切る領域では、希土類-鉄-窒素系磁性� ��料の結晶性が高く、結晶の対称性が低い場� ��が多いため、数多くの強度の大きな回折ピ� ��クが磁石用複合磁性材料の回折パターンに� ��れる。この場合、フェライト被覆層の回折� ��ークが覆い隠されてしまい、X線回折法での 同定が非常に難しくなる場合がある。裏を返 せば、希土類-鉄-窒素系磁性材料の同定には� ��X線回折法を用いるのが相応しいということ になる。
 以上の状況においては、磁石用複合磁性材� ��を薄片化し、フェライト被覆層のみを電子� ��回折法及びエネルギー分散型蛍光X線分析法 (EDX)で同定する方法が有効である。電子線は� ��フェライト被覆層の厚み以下か、それを超� ��ても10倍を超えないようにすると精度の高� �解析が行える。

 一例としてフェライト被覆層の厚みが100nm� �度の場合は、以下の条件がこのましい。カ� �ラ長0.2m、加速電圧200kV、電子線波長0.00251nm� �電子線径50nm。
 表面被覆率については、50%~100%の範囲に制� �する。50%未満では、電気伝導が粒子間を伝� �って生じ、電気抵抗率が上昇に寄与しない� �また、渦電流が粒子間を跨いで生じてしま� �ので、損失を低減する効果が乏しくなる。
 表面被覆率は、80%以上、さらに90%以上が好� ��しい。本発明の磁石用複合磁性材料をボン� ��磁石や空隙率が高く軽い磁石に応用する場� ��は、さらに95%以上の表面被覆率を有する方� ��好ましい。理想的な被覆状態としては、100% の被覆率とすることである。これらの表面被 覆率は電子線マイクロアナライザー(EPMA)を用 いて定量することが可能である。

 次に、本発明の磁石用磁性材樹脂複合材料� ��ついて述べる。
 磁石用磁性材樹脂複合材料の樹脂成分につ� ��て、使用できるものを以下に例示する。
 12-ナイロン、6-ナイロン、6、6-ナイロン、4� ��6-ナイロン、6、12-ナイロン、非晶性ポリア� ��ド、半芳香族ポリアミドのようなポリアミ� ��系樹脂。
 ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポ� ��エチレン等のポリオレフィン系樹脂。
 ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩� ��ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチ� ��ン-酢酸ビニル共重合体等のポリビニル系樹 脂。
 エチレン-エチルアクリレート共重合体、ポ リメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂。 ポリアクリルニトリル、アクリルニトリル/� �タジエン/スチレン共重合体等のアクリロニ� ��リル系樹脂。

 各種ポリウレタン系樹脂。
 ポリテトラフルオロエチレン等の弗素系樹� ��。
 ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ� ��ミド、ポリスルホン、ポリブチレンテレフ� ��レート、ポリアリレート、ポリフェニレン� ��キシド、ポリエーテルスルホン、ポリフェ� ��ルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリオ� ��シベンジレン、ポリエーテルケトン等のエ� ��ジニアリングプラスチックと呼称される合� ��樹脂。
 全芳香族ポリエステル等の液晶樹脂を含む� ��可塑性樹脂。
 ポリアセチレン等の導電性ポリマー。
 エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ� ��性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、熱� ��化アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂。
 ニトリルゴム、ブタジエン-スチレンゴム、 ブチルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、 アクリルゴム、ポリアミドエラストマー等の エラストマー。

 本発明の磁性材樹脂複合材料の樹脂成分と� ��ては、上記に例示した樹脂だけには限らな� ��が、上記に例示した樹脂のうち少なくとも1 種が含まれると、電気抵抗率が高く、耐衝撃 性や成形加工性に優れた磁性材樹脂複合材料 とすることができる。樹脂成分の含有量とし ては、0.1~95質量%の範囲とすることが好まし� �。樹脂成分の含有量が0.1質量%未満であると� ��衝撃性などの樹脂の効果がほとんど発揮さ� ��ず、95質量%を超えると磁化や最大エネルギ� ��積が極端に落ちて、磁石用磁性材料として� ��実用性が乏しく、好ましくない。高磁気特� ��、耐衝撃性が特に要求される用途において� ��、同様な理由で1~90質量%の範囲が好ましい� �
 特に本発明の特徴は、磁気特性と電気抵抗� ��が同時に高いことであるが、樹脂成分を多� ��配合すると、電気抵抗率は上昇しても磁気� ��性が低下する。その効果についてのみ考え� ��と、樹脂成分は10質量%未満に抑えた方が、� ��らに好ましい。しかし、樹脂成分を3質量%� �満の範囲で添加しても、電気抵抗率はあま� �向上せず、一方で磁気特性は向上するとい� �理由から、本発明の磁石用複合磁性材料を� �性材樹脂複合材料とする効果が顕著に見ら� �る。

 また、耐酸化性能の向上をも考慮に入れる� ��、樹脂成分が共存しても、バインダーと希� ��類-鉄-窒素系粉体の反応劣化や、酸素の拡� �などによる希土類-鉄-窒素系磁性材料の劣化 が生じるため、フェライト系磁性材料の被覆 は、樹脂成分の含有量0.1~95質量%の全範囲で� �果的である。
 また、本発明の磁性材樹脂複合材料におい� ��磁性材成分の好ましい含有量は5~99.9質量%で あり、さらに好ましくは10~99質量%である。磁 性材成分の含有量が5質量%未満であると磁化� ��極端に落ちて、磁石用磁性材料としての実� ��性が乏しく、99.9質量%を超えると耐衝撃性� �どの樹脂の効果がほとんど発揮されず好ま� �くない。

 なお、本発明の磁性材樹脂複合材料には、� ��タン系、シリコン系カップリング剤を添加� ��ることができる。一般にチタン系カップリ� ��グ剤を多く加えると流れ性、成形加工性が� ��上し、その結果磁性粉体の配合量を増やす� ��とが可能となり、磁場配向を行う際、配向� ��が向上して、磁気特性の優れた磁性材樹脂� ��合材料になる。
 一方、シリコン系カップリング剤を使用す� ��と、機械的強度を増す効果が得られるが、� ��般に流れ性が悪化する。両者の長所を活か� ��ために混合添加することも可能である。又� ��チタン系、シリコン系に加えてアルミニウ� ��系、ジルコニウム系、クロム系、鉄系のカ� ��プリング剤を添加することも可能である。
 さらに本発明の磁性材樹脂複合材料には、� ��剤、耐熱性老化防止剤、酸化防止剤を各種� ��合することも可能である。

 次に本発明の磁石用複合磁性材料並びに磁� ��用磁性材樹脂複合材料の製造方法について� ��載するが、特にこれらに限定されるもので� ��ない。
 本発明において、実質的にR成分、Fe成分か� ��なる合金とは、R成分及びFe成分を主成分と� ��る合金であって、Fe成分のFeがM成分で置き� �えられているものでよく、該合金をアンモ� �アガス又は窒素ガスで処理し、必要応じて� �粉砕などの処理を行って得た本発明の希土� �-鉄-窒素系磁性材料を、さらにフェライト被 覆処理をして、フェライト系磁性材料で被覆 された磁石用複合磁性材料になり得るものを いう。さらに、本発明の製造法の特徴は、“ フェライトめっき法”を用いることができる 点である。フェライトめっき法によって作製 した磁石用複合磁性材料によれば、希土類-� �-窒素系磁性材料が磁気的に異方性の材料で� ��ったとき、表面をフェライト系磁性材料で� ��覆した磁石用複合磁性材料も磁気的に異方� ��の材料となるので、主に成形時に、“少な� ��とも1回、外部磁場を用いて磁石用複合磁性 材料を磁場配向”させれば、高性能な磁石と なり、特に有効である。

(1)母合金の調製
 R-Fe系合金の製造法としては、(i)R、Fe成分の 各金属成分を高周波により溶解し、鋳型など に鋳込む高周波溶解法、(ii)銅などのボート� �金属成分を仕込み、アーク放電により溶し� �むアーク溶解法、(iii)アーク溶解した溶湯を 水冷した鋳型に一気に落とし込んで急冷する ドロップキャスト法、(iv)高周波溶解した溶� �を、回転させた銅ロール上に落しリボン状� �合金を得る超急冷法、(v)高周波溶解した溶� �をガスで噴霧して合金粉体を得るガスアト� �イズ法、(vi)Fe成分及びまたはM成分の粉体、� ��たはFe-M合金粉体、R及びまたはM成分の酸化� ��粉体及び還元剤を高温下で反応させ、Rまた はR及びM成分を還元しながら、RまたはR及びM� ��分を、Fe成分及びまたはFe-M合金粉体中に拡� ��させるR/D法、(vii)各金属成分単体及びまた� �合金をボールミルなどで微粉砕しながら反� �させるメカニカルアロイング法、(viii)上記� �れかの方法で得た合金を水素雰囲気下で加� �し、一旦R及びまたはMの水素化物と、Fe成分� ��びまたはM成分またはFe-M合金に分解し、こ� �後高温下で低圧として水素を追い出しなが� �再結合させ合金化するHDDR(Hydrogenation Decomposi tion Desorption Recombination)法のいずれを用いて� ��よい。
 高周波溶解法、アーク溶解法を用いた場合� ��溶融状態から、合金が凝固する際にFe主体� �副原料相が析出しやすく、特に窒化工程を� �た後も残存して、保磁力の低下をひきおこ� �。そこで、このFe主体の副原料相を消失させ たり、菱面体晶や六方晶、正方晶の結晶構造 を有する主相を増大させたりする目的で、ア ルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス、水素ガ スのうち少なくとも1種を含むガス中もしく� �真空中、200~1300℃の温度範囲で、好ましくは 600~1185℃の範囲内で焼鈍を行うことが有効で� ��る。この方法で作製した合金は、超急冷法� ��どを用いた場合に比べ、結晶粒径が大きく� ��晶性が良好であり、高い磁化を有している� ��従って、この合金は均質な主原料相を多量� ��含んでおり、本発明の磁性材料を得る母合� ��として好ましい。

(2)粗粉砕及び分級
 上記方法で作製した合金インゴット、R/D法� ��はHDDR法合金粉体を直接窒化することも可能 であるが、結晶粒径が2000μmより大きいと窒� �処理時間が長くなり、粗粉砕を行ってから� �化する方が効率的である。200μm以下に粗粉� �すれば、窒化効率がさらに向上するため、� �に好ましい。
 粗粉砕は、ジョークラッシャー、ハンマー� ��スタンプミル、ローターミル、ピンミル、� ��ーヒーミルなどを用いて行う。また、ボー� ��ミルやジェットミルなどのような粉砕機を� ��いても、条件次第では窒化に適当な合金粉� ��の調製が可能である。母合金に水素を吸蔵� ��せたのち上記粉砕機で粉砕する方法、水素� ��吸蔵・放出を繰り返し粉化する方法を用い� ��も良い。
 さらに、粗粉砕の後、ふるい、振動式ある� ��は音波式分級機、サイクロンなどを用いて� ��度調整を行うことも、より均質な窒化を行� ��ために有効である。粗粉砕、分級の後、不� ��性ガスや水素中で焼鈍を行うと構造の欠陥� ��除去することができ、場合によっては有効� ��ある。以上で、本発明の製造法における希� ��類-鉄合金の粉体原料またはインゴット原料 の調製法を例示したが、これらの原料の結晶 粒径、粉砕粒径、表面状態などにより、以下 に示す窒化の最適条件に違いが見られる。

(3)窒化・焼鈍
 窒化はアンモニアガス、窒素ガスなどの窒� ��源を含むガスを、上記(1)または、(1)及び(2)� ��得たR-Fe成分合金粉体またはインゴットに接 触させて、結晶構造内に窒素を導入する工程 である。
 このとき、窒化雰囲気ガス中に水素を共存� ��せると、窒化効率が高いうえに、結晶構造� ��安定なまま窒化できる点で好ましい。また� ��応を制御するために、アルゴン、ヘリウム� ��ネオンなどの不活性ガスなどを共存させる� ��合もある。最も好ましい窒化雰囲気として� ��、アンモニアと水素の混合ガスであり、特� ��アンモニア分圧を0.1~0.7の範囲に制御すれば 、窒化効率が高い上に本発明の窒素量範囲全 域の磁性材料を作製することができる。
 窒化反応は、ガス組成、加熱温度、加熱処� ��時間、加圧力で制御し得る。このうち加熱� ��度は、母合金組成、窒化雰囲気によって異� ��るが、200~650℃の範囲で選ばれるのが望まし い。200℃未満であると窒化が進まず、650℃を 超えると主原料相が分解して、菱面体晶また は六方晶、正方晶の結晶構造を保ったまま窒 化することができない。窒化効率と主相の含 有率を高くするために、さらに好ましい温度 範囲は250~600℃である。
 また窒化を行った後、不活性ガス及び又は� ��素ガス中で焼鈍することは磁気特性を向上� ��せる点で好ましい。窒化・焼鈍装置として� ��、横型、縦型の管状炉、回転式反応炉、密� ��式反応炉などが挙げられる。何れの装置に� ��いても、本発明の磁性材料を調整すること� ��可能であるが、特に窒素組成分布の揃った� ��体を得るためには回転式反応炉を用いるの� ��好ましい。
 反応に用いるガスは、ガス組成を一定に保� ��ながら1気圧以上の気流を反応炉の送り込む 気流方式、ガスを容器に加圧力0.01~70気圧の� �域で封入する封入方式、或いはそれらの組� �せなどで供給する。

(4)微粉砕
 微粉砕工程は、上記のR-Fe-N系磁性材料やR-Fe -N-H系磁性材料より細かい微粉体まで粉砕す� �場合や、R-Fe-N-H-O系磁性材料を得るために、� ��述のR-Fe-N系磁性材料にO成分及びH成分を導� �する目的で行われる工程である。
 微粉砕の方法としては“(2)粗粉砕及び分級� ��で挙げた方法のほか、回転ボールミル、振� ��ボールミル、遊星ボールミル、ウエットミ� ��、ジェットミル、カッターミル、ピンミル� ��自動乳鉢などの乾式・湿式の微粉砕装置及� ��それらの組合せなどが用いられる。O成分や H成分を導入する際、その導入量を本発明の� �囲に調整する方法としては、微粉砕雰囲気� �の水分量や酸素濃度を制御する方法が挙げ� �れる。
 例えば、ジェットミル等の乾式粉砕機を用� ��る場合は、粉砕ガス中の水分量を1ppm~1%、酸 素濃度を0.01~5%の範囲の所定濃度に保ったり� �またボールミル等の湿式粉砕機を用いる場� �は、エタノールや他の粉砕溶媒中の水分量� �0.1質量ppm~80質量%、溶存酸素量を0.1~10質量ppm� ��範囲に調整するなどしたりして酸素量を適� ��な範囲に制御する。
 また、微粉砕した粒子の取り扱い操作をさ� ��ざまな酸素分圧に制御されたグローブボッ� ��スや容器中で行ったり、所定時間放置した� ��する操作を加え、酸素量を制御することも� ��きる。本発明における磁性材料は、非窒化� ��である金属系磁性材料に比べ微粒子になっ� ��も安定で粉砕性に優れるので、例えば窒化� ��理後の粒径が2000μmを超える大きさであって も、上記の微粉砕方法によれば0.1~2000μmに調� ��することが可能であるが、工業的なコスト� ��リットを重視する場合、0.2以上の範囲で調� ��することが肝要である。また、こののちに� ��体表面を、ハンマーミルなどの表面改質機� ��改質したり、酸処理、アルカリ処理、洗浄� ��理、脱脂処理などの各種表面処理を行うこ� ��も、場合によっては後段のフェライト系材� ��による表面被覆処理をより効果的なものと� ��、最終的に粉体同士の電気的絶縁・磁気的� ��結や耐酸化性能向上のために有効である。

(5)フェライト被覆処理
 上記(3)又は(4)までで得た希土類-鉄-窒素系� �性材料の表面にフェライト系磁性材料を被� �する方法、特にその中でF相、さらに又スピ� ��ル構造を有したフェライトを被覆するのに� ��効な“フェライトめっき法”について詳し� ��述べる。
 フェライト被覆層の導入方法は、混合法、� ��着法、スパッタ法、パルスレーザー堆積法� ��プラズマフラッシュ法、フェライトめっき� ��を含む電界・無電界めっき法、ハンマーミ� ��などの表面改質機を用いてR-Fe-N系磁性材料� ��体の表面にフェライト系磁性材料粉体の層� ��形成する方法、さらに条件によってはプラ� ��マジェット法も使用可能である。
 本発明の特徴のひとつである磁場配向によ� ��高性能化できる材料を製造する方法として� ��、フェライトめっき法による、希土類-鉄-� �素系磁性材料のフェライト表面被覆法が挙� �られる。本発明の被覆層であるフェライト� �磁性材料がF相である場合は、フェライトめ� ��き法で希土類-鉄-窒素系磁性材料粉体の表� �に結合させ、被覆させるのが好ましい。
 フェライトめっき法によれば、F相とR相を� �学的に強固に結びつけるために、磁気的連� �を持たせるのみならず、フェライトのよう� �大気中で安定な酸化物被覆により、R相の耐� ��化性能を向上させる効果がある。フェライ� ��めっき法については、公知の方法が利用で� ��、例えば、阿部正紀、日本応用磁気学会誌� ��22巻、9号(1998)1225頁(以下、「非特許文献5」� ��称する)、再公表特許W02003/015109号公報(以下� ��「特許文献4」と称する)などに開示されて� �る。
 “フェライトめっき法”とは、本発明者の� ��部らにより見いだされたものであり、粉体� ��面めっきだけでなく、薄膜などにも応用さ� ��、その反応機構なども非特許文献5に開示さ れているが、本発明においては、“100℃以下 の水溶液中で反応を行い、強磁性で結晶性の フェライト系磁性材料を粉体表面に直接形成 する方法”と定義する(温度条件及び水中反� �場の根拠は非特許文献5の左欄16行目を参照)� ��

 以下に、R-Fe-N系磁性材料にスピネル構造を� ��したフェライト系磁性材料を被覆する方法� ��関して例示する。
 R-Fe-N系磁性材料表面を酸性表面処理液で酸� ��理し表面酸化膜を除去した後、引き続き、� ��磁性材料を直接大気に触れさせる事なく水� ��に分散した後、室温大気下、超音波励起し� ��がら、若しくは適切な強度或いは回転数で� ��機械的撹拌を行いながら、反応液とともにp H調節液を滴下して、酸性からアルカリ性領� �に溶液のpHを徐々に変化させ、R-Fe-N系磁性材 料の表面にフェライトを被覆させる。この方 法は、工程が簡便であるため、コスト的に安 価な方法のひとつとして挙げられる。本発明 のフェライトめっき法は、勿論上記に限られ るわけではないが、ここで用いられる表面処 理液、反応液、pH調節液は、フェライトめっ� ��を行う上での必須の成分であるので、上記� ��工程に従って、以下に説明を加える。
 表面処理液としては、酸性溶液が好ましく� ��塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸の� ��か、塩化鉄溶液や塩化ニッケル溶液など金� ��塩、さらにそれらの復塩、錯塩の水溶液、� ��機酸水溶液など、さらにそれらの組み合わ� ��も使用が可能である。pHは0未満であると、� ��激にR-Fe-N系磁性材料が溶解してしまう場合� ��あるので、0以上7未満の間で制御すること� �望まれる。表面処理をマイルドに行い、不� �なR-Fe-N系磁性材料の溶出を最小限に食い止� �るために、特に好ましいpH領域は2以上7未満� ��ある。
 この表面処理操作によって、R-Fe-N系磁性粉� ��の表面酸化層を取り除き、フェライト相を� ��接結合させることが可能となり、優れた本� ��明の交換スプリング磁石を構成する上で重� ��な操作である。

 次に、反応場としての溶媒は、有機溶媒な� ��も使用できるが、無機塩が電離できるよう� ��、水が含まれる必要がある。
 反応液については、塩化鉄、塩化ニッケル� ��塩化マンガンなどの塩化物、硝酸鉄などの� ��酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの� ��M’成分の無機塩の、水を主体とする溶液で も、場合よっては有機酸塩の水を主体とする 溶液でも使用可能である。また、それらの組 み合わせでもよい。反応液の中には、鉄イオ ンを含むことが必須である。反応液中の鉄イ オンについて述べると、二価の鉄(Fe ²⁺ )イオンのみを含む場合と、三価の鉄(Fe ³⁺ )イオンとの混合物、三価の鉄イオンのみの� �合の何れでもよいが、Fe ³⁺ イオンのみ場合はM’成分元素の二価以下の� �属イオンが含まれている必要がある。
 pH調節液としては、水酸化ナトリウム、水� �化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ� �リウム、水酸化アンモニウムなどのアルカ� �溶液や、塩酸などの酸性溶液、及びその組� �合わせが挙げられる。酢酸-酢酸ナトリウム� ��合溶液のようなpH緩衝液の使用、キレート� �合物などの添加なども可能である。

 酸化剤は一般に必ずしも必須ではないが、� ��応液中にFe ²⁺ イオンのみが含まれている場合には、必須な 成分である。例示すると、亜硝酸塩、硝酸塩 、過酸化水素水、塩素酸塩、過塩素酸、次亜 塩素酸、臭素酸塩、有機過酸化物、溶存酸素 水など、及びそれらの組み合わせが挙げられ る。大気中や酸素濃度が制御された雰囲気中 で撹拌することによって、フェライトめっき 反応場へ連続的に、酸化剤としての働きを持 つ溶存酸素が供給されている状況を保ち、反 応の制御を行うことは有効である。又、逆に 、反応場にバブリングするなどして、窒素ガ スやアルゴンガスなどの不活性ガスを連続的 あるいは一時的に導入し、酸素の酸化作用を 制限することによって、他の酸化剤の効果を 阻害せず、安定して反応制御を行うこともで きる。

 典型的なフェライトめっき法では、以下の� ��うな反応機構でフェライト被覆層の形成が� ��む。反応液としてFe ²⁺ イオンが含まれており、これが粉体表面のOH� ��に吸着され、H ⁺ を放出する。次いで空気中の酸素や酸化剤、 陽極電流(e ⁺ )などによって酸化反応を行うと、吸着され� �Fe ²⁺ イオンの一部がFe ³⁺ イオンに酸化される。液中のFe ²⁺ イオンまたは、Fe ²⁺ およびM’ ²⁺ イオンが、既に吸着していた金属イオン上に 再び吸着しつつ、加水分解を伴いながら、H ⁺ を放出してスピネル構造を有したフェライト 相が生成する。このフェライト層の表面には 、OH基が存在しているので、再び金属イオン� ��吸着して、同様のプロセスが繰り返され、� ��ェライト被覆層が成長する。

 この反応機構のなかで、Fe ²⁺ イオンから直接スピネル構造のフェライト、 例えばマグネタイトに変化させるためには、 FeのpH-電位図における平衡曲線で、Fe ²⁺ イオンとマグネタイトを仕切る線を横切るよ うに、pHと酸化還元電位を調節しながら、(ゆ っくり)Fe ²⁺ イオンの安定な領域からマグネタイトが析出 する領域に、反応系をずらして行かねばなら ない。M’ ²⁺ イオンなどM’成分元素のイオンが含まれる� �合も、その組成・温度に対応するpH-電位図� �用いるか、或いは予測することにより、同� �な議論ができる。従って、pH調節剤、酸化剤 の働きは非常に重要で、それらの種類や濃度 、添加方法などにより、F相が生成するかど� �かの反応の成否や、フェライト被覆層の純� �に大きく関わることになる。
 その他、反応を決定する因子としては、R-Fe -N系磁性材料の分散状態と反応温度が挙げら� ��る。
 R-Fe-N系磁性材料の表面反応を円滑行うため� ��或いは凝集を防ぐために、溶液中へのR-Fe-N� ��磁性粉体の分散は非常に重要であるが、超� ��波で分散しながら反応励起を同時に行う方� ��、分散液をポンプで搬送・循環する方法、� ��に撹拌バネや回転ドラムで撹拌したり、ア� ��チュエータなどで揺動・振動したりする方� ��など、目的の反応制御に応じて、公知の方� ��の何れか、或いは組み合わせが用いられる� ��

 反応の制御には、温度も重要である。一般� ��R相とF相との化学的結合を強固にするため� �反応温度は、R-Fe-N系磁性材料が分解しない� �囲の650℃以下で選ぶことができるが、フェ� �イトめっき法では水共存下での反応である� �めに、大気圧下での水の凝固点から沸点ま� �の0~100℃の間が好ましい。特に、生体物質な どの共存下でR-Fe-N系磁性粉体にフェライトめ っきを施すような、該方法が室温付近でも十 分反応が進む利点を活かした応用が考えられ る。
 本発明では、系全体を高圧下に置くなどし� ��100℃を超える温度領域でめっきを行う方法� ��例えば超臨界反応などは、本発明ではフェ� ��イトめっき法の範疇には属さないが、本発� ��の効果を発揮するフェライト被覆層が希土� ��-鉄-窒素系磁性材料の表面上に形成されれ� �、勿論本発明の磁石用複合磁性材料に属す� �。
 反応の励起方法としては、上記のように温� ��や超音波の他に、圧力や光励起なども場合� ��よっては有効である。

 さらに、本発明では、反応液としてFe ²⁺ を含む水溶液を用い、フェライトめっき法を 適用した場合、特にフェライト被覆層がマグ ネタイト、マグネタイトとマグヘマイトとの 中間体、或いはFeフェライト以外でもFeが二� �イオンとして混入する条件で反応した場合� �最終的に生成した本発明の磁石用複合磁性� �料のフェライト被覆層中にFeの二価イオンが 観測されることが重要である。その量はFe ²⁺ /Fe ³⁺ 比で、0.05以上、0.5以下であることが好まし� �。これを同定する方法としては、電子線マ� �クロアナライザー(EPMA)を用いることが有効� �ある。R-Fe-N系磁性材料と、フェライト系磁� �材料で被覆した磁石用複合磁性材料の表面� �EPMAで分析し、FeL _α -FeL _β のX線スペクトルを得て、上記2種の材料の差� ��を取り、Fe ²⁺ を含む酸化鉄(例えばマグネタイト)及びFe ³⁺ のみの酸化鉄(例えばヘマタイトやマグヘマ� �イト)標準試料のスペクトルと比較すること� ��より表面被覆フェライト相中のFe ²⁺ イオン量を同定できる。
 このとき、EPMAの測定条件は、加速電圧7kV、 測定径50μm、ビーム電流30nA、測定時間1秒/ス� ��ップである。

(6)配向・成形
 本発明の磁石用複合磁性材料を用いた磁石� ��料は、本発明のフェライト系磁性材料を表� ��被覆した希土類-鉄-窒素系磁性材料のみを� �化するか、又は金属バインダー、他の磁性� �料や樹脂を添加して成形するなどして、各� �用途に用いられる。特に上記で述べた樹脂� �配合すると、本発明の磁性材樹脂複合材料� �なる。また、本発明の磁石用複合磁性材料� �異方性材料であった場合、この成形工程で� �なくとも1回、磁場配向操作を行うと高磁気� ��性の磁石となるので特に推奨される。
 本発明の磁石用複合磁性材料のみを固化す� ��方法としては、型に入れ冷間で圧粉成形し� ��、そのまま使用したり、或いは続いて、冷� ��で圧延、鍛造、衝撃波圧縮成形などを行っ� ��成形したりする方法もあるが、多くの場合� ��50℃以上の温度で熱処理しながら焼結して� �形を行う。熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気� �あることが好ましく、アルゴン、ヘリウム� �どの希ガスや窒素ガス中などの不活性ガス� �で、或いは水素ガスを含む還元ガス中で熱� �理を行うと良い。500℃以下の温度条件なら� �気中でも可能である。また、常圧や加圧下� �焼結でも、さらには真空中の焼結であって� �構わない。

 この熱処理は圧粉成形と同時に行うことも� ��き、ホットプレス法やHIP(ホットアイソスタ ティックプレス)法、さらにはSPS(放電プラズ� ��焼結)法などのような加圧焼結法でも、本発 明の磁性材料を成形することが可能である。 なお、本発明に対する加圧効果を顕著とする ためには、加熱焼結工程における加圧力を0.0 001~10GPaの範囲内としなければならない。0.0001 GPa未満であると、加圧の効果が乏しく常圧焼 結と電磁気特性に変わりがないため、加圧焼 結すると生産性が落ちる分不利となる。10GPa� ��超えると、加圧効果が飽和するので、むや� ��に加圧するだけで生産性が落ちて意味をな� ��ない。
 また、大きな加圧は磁性材料に好まれざる� ��ラックを誘起し、本来有する高い電気抵抗� ��や保磁力などの磁気特性が悪化する可能性� ��ある。従って、加圧力の好ましい範囲は0.00 1~1GPa、さらに好ましくは0.01~0.1GPaである。

 ホットプレス法の中でも、圧粉成形体を組� ��変形するカプセルの中に仕込み、1軸~3軸方� ��から、大きな圧を掛けながら、熱処理して� ��ットプレスする超高圧HP法は、一軸圧縮機� �用い超硬やカーボン製の金型中で加圧熱処� �するホットプレス法と異なり、タングステ� �カーバイド超硬金型を用いても難しい2GPa以� ��の圧を金型の破損などの問題なく、しかも� ��方的に、磁性材料に加えることができ、し� ��も圧力でカプセルが塑性変形し内部が密閉� ��れることより大気に触れず成形できるので� ��酸素などの不純物を混入させず、また揮発� ��の成分の蒸散を押さえることが可能である� ��
 さらに以上の方法の多くの場合は、若干磁� ��材料表面の分解を伴い固化されることが往� ��にしてあるが、衝撃波圧縮法の中で、公知� ��水中衝撃波圧縮法は、磁性材料の分解をと� ��なわず成形できる方法として有利である。

 次に、本発明の磁石用複合磁性材料を成形� ��て磁石とする一例として、水中衝撃波圧縮� ��ついて詳しく述べる。但し、本発明の製造� ��は、これに限定されるわけではない。
 水中衝撃波による衝撃圧縮方法としては、� ��重管の最内部に当該粉体を圧粉成形し、中� ��部に水を入れ、外周部に爆薬を配置し、爆� ��を爆轟させることで、前記中間部の水中に� ��撃波を導入し、最内部の当該粉体を圧縮す� ��方法や、当該粉体を密閉容器中へ圧粉成形� ��、水中へ投入し、爆薬を水中にて爆轟させ� ��その衝撃波により当該粉体を圧縮する方法� ��、特許第2951349号公報(以下、「特許文献5」� ��称する)又は、特許第3220212号公報(以下、「� ��許文献6」と称する)による方法が選択でき� �。いずれの方法においても、以下に示す水� �衝撃波による衝撃圧縮の利点を得ることが� �きる。

 水中衝撃波を用いた本発明の衝撃圧縮法� ��よる圧縮固化工程では、衝撃波の持つ超高� ��剪断性、活性化作用は、粉体の金属的結合� ��よる固化作用と組織の微細化作用を誘起し� ��バルク固化することが可能である。このと� ��、衝撃圧力自体の持続時間は、従来の衝撃� ��を用いた場合よりも長いが、体積圧縮と衝� ��波の非線形現象に基づくエントロピーの増� ��による温度上昇は極めて短時間(数μs以下)� �消失し、分解や脱窒は殆ど起こらない。水� �衝撃波を用いて圧縮した後も残留温度は存� �する。この残留温度が分解温度(常圧で約650� ��以上)になると、希土類-鉄-窒素系磁性材料� ��分解が開始され、磁気特性を劣化するので� ��ましくない。しかし、水中衝撃波による場� ��は、従来の衝撃波による場合よりも、残留� ��度を低く保つことが非常に容易である。希� ��類-鉄-窒素系磁性材料を水中衝撃波法で固� �した例としては、特開2002-329603号公報(以下� �「特許文献7」と称する)、A. Chiba, K. Hokamoto , S. Sugimoto, T. Kozuka, A. Mori and E. Kakimoto,� �J. Magn. Magn. Mater., 310, E881 (2007) (以下、� �非特許文献6」と称する)がある。

 ところで、複合磁性材料に金属を加え、上� ��のいずれかの方法で成形する方法は本発明� ��複合磁性材料を分解せずに固化する方法と� ��て、特に有効である。Zn、In、Sn、Ga等の融� �が1000℃以下、好ましくは500℃以下の各低融� ��金属が好ましく、中でもZnを用いると保磁� �とその熱安定性が格段によくなる。フェラ� �ト系磁性材料の希土類-鉄-窒素系磁性材料に 対する表面被覆率が50~99.9%の範囲にある場合� ��Znの添加は特に効果的である。Fe、Co、Niの� �うな強磁性元素や、Al、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Nb� ��Mo、Ag、Sn、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pbなどの立方� �金属元素を混合し、圧粉成形、焼結、圧延� �ることも可能である。
 ただし、これらの金属バインダーは添加し� ��ぎると、フェライト被覆層の導入により付� ��された高い電気絶縁性を阻害することにな� ��、好ましくない。

 添加量は、フェライト被覆層の厚みにもよ� ��が、0.01~30質量%までに留めるべきである。� �らに好ましい添加量の範囲は、0.1~10質量%で� ��る。なお、0.01質量%未満の添加では、金属� �インダーの易成形性に対する効果がほとん� �見られない。
 上記(5)で得た複合磁性材料粉体を磁石用磁� ��材樹脂複合材料に応用する場合、熱硬化性� ��脂や熱可塑性樹脂と混合したのち圧縮成形� ��たり、熱可塑性樹脂と共に混練したのち射� ��成形を行ったり、さらに押出成形、ロール� ��形やカレンダ成形などによりして成形する� ��
 配向方法は機械的方法や磁場配向などがあ� ��。扁平率が高い磁性粉体を用いる場合、そ� ��形状の異方性を利用して、圧力の掛け方の� ��夫などで機械的な配向が可能である。ロー� ��成形では1次元の圧力が、圧縮成形では2次� �の圧力が掛かるので、磁性粉体の形状によ� �ては、配向したのちの複合磁性材料又は磁� �材樹脂複合材料の異方性も成形に応じて変� �する。

 以上の方法で、磁石用複合磁性材料単独成� ��、或いは、磁性材樹脂複合材料を成形する� ��、その工程の一部又は全部を磁場中で行う� ��、磁性粒子が磁場配向して、磁気特性が大� ��く向上する場合がある。このような大きな� ��上が見られるのは、本発明の磁石用複合磁� ��材料が異方性材料である場合である。本発� ��の磁気的連結方法であると、磁場配向が有� ��な異方性の磁石用複合磁性材料が容易に得� ��れるが、これが本発明における製造法の特� ��のひとつである。磁場配向の方法には大き� ��、一軸磁場配向、回転磁場配向、対向磁極� ��向の3種類が挙げられる。
 “一軸磁場配向”とは、運動が可能な状態� ��ある磁性材料又は磁性材樹脂複合材料に、� ��常外部から任意の方向に静磁場を掛けて、� ��性材料の容易磁化方向を外部静磁場方向に� ��えることを言う。この後通常、圧を掛けた� ��、樹脂成分を固めたりして、一軸磁場配向� ��形体を作製する。

 “回転磁場配向”とは、運動が可能な状態� ��ある複合磁性材料又は磁性材樹脂複合材料� ��、通常一つの平面内で回転する外部磁場の� ��におき、磁性材料の困難磁化方向を一方向� ��揃える方法である。回転する方法は、外部� ��場を回転させる方法、静磁場中で磁性材料� ��回転させる方法、外部磁場も磁性材料も回� ��させないが、複数の磁極の強さを同調させ� ��変化させ、あたかも磁場が回転しているが� ��とく磁性材料が感じるようなシークエンス� ��組んで磁場を随時印加する方法などがある� ��押出成形やロール成形などでは、押出方向� ��磁極を2以上並べ、磁場の強さ或いは極性を 変化させて、複合磁性材料又は磁性材樹脂複 合材料が通過するときに回転する磁場を感じ るように配置し配向させる方法も、広義の回 転磁場配向である。
 対向磁極配向は、同極の磁極を向かい合わ� ��た環境に、磁性材料又は磁性材樹脂複合材� ��を静置するか或いは回転又は並進運動させ� ��、困難磁化方向を一方向に揃える方法であ� ��。ラジアル配向といわれる方法も原理は対� ��磁極配向と同様で、一般に成形中の磁性材� ��を貫く磁路の方向を正確に制御するために� ��磁性金型と非磁性金型を効果的に組み合わ� ��ることにより実施される。

 磁場成形は、複合磁性材料を充分に磁場配� ��せしめるため、好ましくは0.01T以上、さら� �好ましくは0.1T以上、最も好ましくは0.5T以上 の磁場中で行う。磁場配向に必要な磁場の強 さと時間は、磁性粉体の形状、磁性材樹脂複 合材料の場合マトリックスの粘度や磁性粉体 との親和性により決まる。
 一般に強い磁場を用いるほど配向時間が短� ��なるので、成形時間が短くマトリックス樹� ��の粘度の大きいロール成形やカレンダ成形� ��おける磁場配向には、0.5T以上の磁場を用い た方が望ましい。
 本複合磁性材料若しくは磁性材樹脂複合材� ��の製造方法としては、(1)、又は(1)及び(2)に� ��示した方法でR-Fe成分組成の母合金を調製し てから、(3)で示した方法で窒化し、(4)で示し た微粉砕し、(5)で示した方法によりスピネル 構造を有した軟磁性フェライト系磁性材料で 表面被覆し、さらに(6)で示した磁場配向を施 して製造する工程を用いるのが最も好ましい 。