La présente invention concerne un matériau composite poreux comportant un polymère de coordination de structure cristalline poreuse, du type tamis moléculaire supporté par un substrat inorganique de nature poreuse du type céramique, un procédé de préparation ainsi que les applications de ce matériau notamment à la séparation des gaz ou des liquides. La présente invention concerne les matériaux composites, et poreux, tels qu'utilisés ou proposés pour constituer des membranes, et notamment des membranes poreuses de séparation.

L'invention concerne un matériau composite, poreux, comprenant un substrat inorganique de nature poreuse, et une phase solide hybride, de structure cristalline poreuse, du type tamis moléculaire, par exemple une matière zéolithique.

Le substrat poreux sans matrice de liaison intergranulaire, associé à une phase cristalline, est caractérisé notamment par les faits suivants en combinaison:

- majoritairement, la phase solide cristalline poreuse est obtenue par synthèse directement au sein du substrat et occupe de manière continue et homogène son volume interne poreux, avec un taux de remplissage dudit volume suffisant pour que la perméation d'un fluide au travers dudit matériau composite soit limitée uniquement par ladite phase solide interne; et

- le diamètre moyen de pore du substrat de départ est compris entre un diamètre maximum, au-delà duquel la phase solide interne synthétisée n'est plus continue, et un diamètre minimum, en deçà duquel le volume interne poreux du substrat demeure substantiellement vide de toute phase solide interne

Ainsi, l'invention concerne des matériaux à base de tamis moléculaires de type Polymères de Coordinations (PCs), comprenant de manière générale

- un substrat inorganique de nature poreuse, par exemple une céramique telle qu'une alumine alpha ;

- et une phase solide organique-inorganique (« hybride »), à structure cristalline poreuse, du type tamis moléculaire, par exemple une matière PCs de synthèse, incorporée et/ou supportée, et liée audit substrat, pouvant enrober ce dernier, considéré alors comme un simple support. Cette phase générée sur et/ou supportée à la surface du substrat est par la suite désignée comme « matériau hybride ». De tels matériaux composites possèdent pour l'essentiel les propriétés des tamis moléculaires qu'ils incorporent, lesquelles peuvent être contrôlées, de manière connue en soi, par exemple:

- en termes de sélectivité hydrophobie/hydrophilie, caractéristiques du système microporeux, notamment taille et forme des pores, incorporation de métaux actifs, par exemple platine ou argent, et activité catalytique du fait de la présence de cations métallique, alcalins ou alcalino-terreux, etc.;

- en termes de perméabilité: dimensions des canaux et coefficient de diffusion, etc..

On connaît déjà et on a décrit des matériaux inorganiques composites poreux, sous forme de membranes, pour lesquels le support céramique poreux est plane ou courbe et sur lesquels la phase solide minérale (le tamis moléculaire) est de type zeolithique. Cela comprend les composés inorganiques de types aluminos- silicates minéraux cristalisés. Voir brevet 2719238 et ref citées (Matsukata et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70, 2341 ; Coronas et al. Sep. Purif. Methods 1999, 28, 127; Tavolaro et al. Adv. Mater. 1999, 1 1 , 975; Caro et al. Microporous Mesoporous Mater. 2000, 38, 3; Chiang et al. J. Phys. Chem. Solids 2001 , 62, 1899. Caro et al. Adsorption 2005, 1 1 , 215. McLeary et al. Microporous Mesoporous Mater. 2006, 90, 198. Caro et al. Microporous Mesoporous Mater. 2008, 1 15, 215).

Dans la présente invention, la phase solide hybride qui joue le rôle de tamis moléculaire est un Polymère de Coordination. Ces polymères de coordination, dont les premiers ont été décrits dans les années 1960, font l'objet d'un nombre croissant de publications. En effet, l'effervescence autour de ces matériaux a permis d'atteindre une diversité structurale avancée en peu de temps (Férey G., l'actualité chimique, 2007, 304). Ces solides hybrides poreux à matrice mixte organique-inorganique, comme les solides poreux à squelette inorganique usuels zéolithiques, associent des entités chimiques en donnant naissance à une porosité. La principale différence réside dans la nature de ces entités. Cette différence est particulièrement avantageuse et donne toute leur versatilité à cette catégorie de solides hybrides. En effet, la taille des pores devient, par l'utilisation de ligands organiques, ajustable par le biais de la longueur de la chaîne carbonée desdits ligands organiques. La charpente, qui dans le cas des matériaux poreux inorganiques, ne peut accepter que quelques éléments (Si, Al, Ge, Ga, éventuellement Zn) peut, dans ce cas, accueillir tous les cations à l'exception des alcalins. Pour la préparation de ces matériaux hybrides, aucun agent structurant spécifique n'est requis, le solvant joue cet effet à lui seul.

Cette famille de matériaux hybrides permet une multiplicité de structures et par conséquent comprend des solides finement adaptés aux applications qu'on leur destine.

Les équipes de Yaghi et Férey ont décrit un nombre important de nouveaux matériaux hybrides (série des MOF - " métal organic framework " - et série des MIL - Matériaux de l'Institut Lavoisier - respectivement). De nombreuses autres équipes ont suivi cette voie et aujourd'hui le nombre de nouveaux matériaux hybrides décrits est en pleine expansion. Le plus souvent, les études visent à mettre au point des structures ordonnées, présentant des volumes poreux extrêmement importants, une bonne stabilité thermique et des fonctionnalités chimiques ajustables.

Par exemple, Yaghi et al. décrivent une série de structures à base de bore dans la demande de brevet US 2006/0154807 et indiquent leur intérêt dans le domaine du stockage des gaz. Le brevet US 7.202.385 de Mueller et al. décrit des structures connues dans la littérature et illustre les matériaux existant à ce jour.

Les polymères de coordination sont constitués de deux éléments appelés « connecteurs » et « ligands » dont l'orientation et le nombre des sites de liaisons sont déterminants dans la structure du matériau hybride. De la diversité de ces ligands et connecteurs naît, comme on l'a déjà précisé, une immense variété de matériaux hybrides. D'autres composés additionnels auxiliaires entrent également dans la synthèse : il s'agit des bloquants, contre-ions, par exemple. L'entité inorganique jouant le rôle de connecteur peut de façon usuelle être un cation seul, un dimère, trimère ou tétramère ou encore une chaîne ou un feuillet et comme cela apparaîtra par la suite, selon la présente invention, le métal mis en jeu, sous forme par exemple de zinc, est un cation métallique.

Par ligand, on désigne la partie organique du matériau hybride. Ces ligands sont, usuellement, des di- ou tri-carboxylates ou des dérivés de la pyridine. Quelques ligands organiques fréquemment rencontrés sont cités ci-après : bdc = benzène- 1 ,4-dicarboxylate, btc = benzène-1 ,3,5-tricarboxylate, ndc = naphtalène-2,6- dicarboxylate, bpy = 4,4'-bipyridine, hfipbb = 4,4'-(hexafluororisopropylidène)- bisbenzoate, cyclam = 1 ,4,8,1 1 -tétraazacyclotétradécane.

Comme cela apparaîtra par la suite, selon la présente invention, les ligands utilisés portent des fonctions azote qui sont liées aux cations, plus précisément, les ligands de type imidazolate et triazolate, par exemple le 4-méthyl-5- imidazolecarboxaldéhyde, le 4-azabenzimidazole ou le 1 ,2,4-triazole représentés ci-dessous.

Les PCs formés par les ligands imdazolates constituent une sous classe, appelée par Yaghi et al «ZIF» (pour Zeolite Imidazole Frameworks) ou encore par Eddaoudi et al «ZMOF» (pour Zeolite Metal-Organic Frameworks). La synthèse et leurs structures sont décrites dans Huang et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1557, Liu et al. Chem. Commun. 2006, 1488, Banerjee et al. Science 2008, 319, 939, Morris et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12626 et Park et al. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2006, 103, 10186.

Yaghi et al ont décrit la séparation de gaz par procédé PSA/TSA (et notemment la capture du C02) pour une large série de ZIFs dans le brevet WO2008140788A1. Les composés de types ZIFs se distinguent des autres PCs par leur structure dont la topologie est similaire à celles connues dans les zéolithes, comme par exemple, Sodalite (SOD), RHO ou LTA, etc. D'autre part, ils sont parmi les PCs les plus stables chimiquement, notamment en présence de vapeur d'eau. En effet, les structures de type IRMOF telles que décrites dans Yaghi et al [Eddaoudi et al. Science 2002, 295, 469] et de type HKUST-1 telle que décrite dans Science 1999, 283, 1 148 sont instables sous vapeur d'eau et changent de structure avec perte partielles ou totale des propriétés d'adsorptions, comme cela a été mis en évidence par Kaskel et al [Kusgens et al. Microporous Mesoporous Mater. 2009, 120, 325]) R. Fisher et al [Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1418] décrit des films supportés de PC et selon les auteurs, il existe potentiellement 3 différents principes généraux de fabriquer des films supportés de PCs:

- Principe A: la nucléation/grossissement du film par un traitement solvothermal d'une solution contenant les précurseurs de la phase solide ;

- Principe B: l'assemblage sous forme d'un film de nanocristaux déjà préformés et de tailles et formes contrôlées et appropriées ; ces nanocristaux ou cristallites sont préformés et assemblés entre eux ou aggrégés à l'aide d'une matrice ou d'un liant, comme cela est évoqué dans le document US2009/021 1440 de Reyes et al. Selon ce principe, des liants organiques ou inorganiques peuvent être utilisés. - Principe C: la grossissement du film à partir d'un support modifié en surface par des couches organiques soit par une procédure telle que décrite dans A soit par une procédure séquentielle et itérative couche après couche. Les couches organiques permettent l'adhésion du film au support. Selon ces derniers, aucun film n'a été réalisé par le principe B, même si des tentatives ont été publiées comme dans Chem. Mater. 2009, 21 , 1410.

Le principe C n'est pas adapté à la réalisation de membranes poreuses car elle utilise des substrats denses, autrement dit non poreux, tels que des substrats d'or ou « wafer » de silicium. Ces derniers, imperméables aux gaz, sont impropres à la réalisation de membranes poreuses.

Selon la présente invention, on utilise le principe A ci-dessus. Le PC est formé in situ dans les cavités du support. Le matériau composite est formé « sans liant » organique ou inorganique. Ce principe a été utilisé dans quelques études pour la réalisation de revêtements PCs supportés ou membranes avec des ligands de type acides carbonique liés à des cations Zn et Mn. Une certaine stabilité des PCs est nécessaire pour préparer et utiliser les matériaux composites selon l'invention. II est connu que MOF-5 ne présente pas la stabilité requise pour mettre en œuvre un procédé de séparation ; notamment, il se dégrade à l'air. Au contraire, les PCs utilisés selon l'invention présentent une bonne stabilité, compatible avec les utilisations des matériaux composites. Dans une première étude, Gascon et al. (Microporous Mesoporous Mater. 2008, 1 13, 132) ont reporté l'imprégnation dense de HKUST-1 sur des supports d'alumine-alpha par une combinaison d'ensemencements appropriés via des solutions mères de faibles concentrations. Le revêtement de microcristaux octaédriques interconnectés (environ 2 microns) est réalisé par immersion des substrats prétraités dans une solution mère diluée à 1 10-120°C pour une période de 12-18h.

Cependant, la phase solide n'est pas bien cristallisée. D'autre part, comme le montre les micrographies, le revêtement n'est pas continu, dans le sens qu'il existe des zones du support non couverte par la phase solide organique- inorganique. Ainsi, ce matériau composite est impropre à la séparation de fluides par un procédé de type tamisage, c'est-à-dire des taux de couverture inférieurs à 90%. Dans une seconde étude, Arnold et al (Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 6.) décrivent le revêtement de support d'alumine et de graphites par une couche de [Mn(HCOO) ₂ ]. Dans ce cas aussi, le revêtement n'est pas continu. Ici, les cristaux ne sont pas inter-connectés, ce qui engendre des discontinuités. Là aussi, des taux de couverture inférieurs à 90% sont obtenus.

Dans une troisième étude, Guo et al. (J. Am. Soc. Chem. 2009, 131 , 1646), décrivent une méthode de fabrication d'une couche de HKUST-1 supporté sur une grille de Cuivre, les résultats de perméations de gaz indiquent des performances dans la gamme attendu pour des membranes zeolithes. P _H 2 = 2-10 ^"5 , P _N 2 = 3-10 ^"6 , P _C02 = 3-10 ^"6 mol-s ^"1 -m- ² -Pa ^"1 , Sel H ₂ /N ₂ = 7, Sel C0 ₂ /N ₂ = 1.

Cependant, ce type de support sous forme de grille, n'offre pas de solidité mécanique suffisante pour une implémentation dans des applications de type séparation de gaz. D'autre part, comme on l'a déjà mentionné, HKUST-1 n'est pas une phase stable en présence d'humidité.

Dans une quatrième étude, Liu et al. Microporous Mesoporous Mater. 2009, 1 18, 296, décrivent le revêtement d'un disque d'alumine poreuse par une couche constituée du composé MOF-5 (qui apparient à la série IRMOF déjà citée). Comme dans les deux premières études, la couche n'est pas continue et aucune propriété de séparation de gaz ne peut être attendue. D'autre part MOF-5 est extrêmement sensible à l'humidité, ce qui provoque des changements de phases et ses propriétés de tamis moléculaire se dégradent rapidement en présence de vapeur d'eau.

Les matériaux et procédés décrits précédemment présentent différents inconvénients. Ils constituent des matériaux hétérogènes, en termes d'épaisseur, de composition, de cristallinité, et de forme des grains dans l'épaisseur du matériau. D'autre part les PCs, MOF-5 et HKUST-1 ne sont pas stables en conditions humides ; au contraire, comme cela est illustré par la suite, le matériau SIM-1 selon l'invention est stable.

La présente invention se propose de remédier à tous ces inconvénients.

La présente invention concerne un matériau composite poreux, comprenant un substrat inorganique poreux formant support solide et une phase solide hybride poreuse du type tamis moléculaire, caractérisé en ce que la phase poreuse solide majoritairement cristalline est constituée d'une couche continue de Polymère de Coordination comprenant au moins un ligand imidazolate ou triazolate lié à des cations (M) supportée par le substrat inorganique poreux solide.

De plus, elle concerne un procédé de préparation d'un matériau composite poreux, comprenant un substrat inorganique poreux formant support solide et une phase solide hybride poreuse du type tamis moléculaire, la phase poreuse solide étant majoritairement cristalline et constituée d'une couche continue de Polymère de Coordination comprenant au moins un ligand imidazolate ou triazolate lié à un cation (M) supportée par le substrat inorganique poreux solide, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes selon lesquelles

on prépare d'abord une solution homogène d'au moins un précurseur cationique et d'au moins un ligand, comportant des complexes organométalliques sous forme de monomères ou d'oligomères;

on met ensuite en contact, selon un processus solvothermal, la solution préparée avec le substrat, sans matériau de liaison intergranulaire, le polymère de coordination étant formé et lié audit substrat, sans matrice de liaison intergranulaire ;

et on lave et sèche le substrat comportant le PC formé.

Selon l'invention, les matériaux composites ne présentent ni matrice intergranulaire qui lierait les grains du support entre eux, ni liant qui lierait au support le PC, sous forme de film en surface du support ou de couches infiltrés dans les cavités du support.

En outre, elle concerne l'utilisation du matériau composite selon l'invention, notamment comme membrane, notamment membrane de filtration de gaz ou de liquide, de séparation de gaz, d'osmose inverse, ou de pervaporation ou perméation.

L'invention sera mieux comprise a l'aide des exemples suivants, qui ne limitent aucunement la portée de l 'invention, et en se référant aux Figures 1 à 14.

Les Figures 1 et 2 représentent respectivement un cliché et une vue schématique d'une structure multi-couches, composite, inorganique et poreuse, utilisé comme support selon la présente invention, dans un mode de réalisation, à base d'alumines. Cette structure a la forme d'un tube.

Les figures 3, 6, 7, 8 et 10 représentent des clichés obtenus en Microscopie Electronique à Balayage (MEB) [JSM 5800LV (JEOL)] des matériaux selon l'invention obtenus selon les exemples ci-après. Les figures 4 et 9 représentent les résultats de l'analyse en diffraction des Rayons-X de poudre (DRXP) caractérisant la couche de PC déposée selon l'invention (figure 4-A profil où apparaît la céramique support et la couche déposée la surplombant, figure 4-B surface sans trou ni fissure).

La figure 5 A illustre les valeurs de perméance de gaz pur (C0 ₂ et N ₂ ) en fonction de la pression transmembranaire (différence de pression entre l'intérieur et l'extérieur de la membrane) obtenues avec un matériau selon l'invention. La figure 5 B représente la perméance du support.

Les figures 1 1 et 12 représentent respectivement le spectre RMN proton du composé SIM-1 dissous par DCI dans le DMSO-d6, et le spectre de diffraction aux rayons X du composé SIM-1 selon l'invention. La figure 13 représente le spectre de diffraction aux rayons X du composé SIM-1 utilisé selon l'invention : à sa formation ; après 5 heures de traitement à l'eau bouillante ; après quatre semaines de stockage à l'air ambiant.

La figure 14 est un schéma illustrant un dispositif pour la pervaporation pour séparer des mélanges liquide/liquide. Une pompe (1 ) alimente un module (2) où se trouve la membrane (3), le perméat (4) peut être condensé dans le condenseur (5) d'où s'écoule le liquide condensé (6), le flux étant activé par une pompe à vide (7). Selon la présente invention, il s'agit, pour le matériau intégré dans et/ou sur le substrat, selon l'invention, d'une phase solide organique-inorganique hybride, à structure cristalline poreuse, constituée par un tamis moléculaire. On a tout d'abord mis en évidence que l'on peut former in situ, par nucléation et cristallisation, ledit tamis, sur le substrat inorganique poreux, y compris dans ses pores ou cavités intergranulaires du substrat, en utilisant des ligands de type imidazolate ou triazolate en solution. On peut imprégner cette solution mère dans et au sein des cavités d'un substrat inorganique, comme de l'alumine, notamment l'alumine alpha. Avec de tels précurseurs, non cristallins, et en solution, il devient possible, lors du processus hydrothermal, de former un tamis moléculaire continu dans le volume interne du substrat, notamment à l'intérieur des pores de ce dernier, et ce, sans aucune matrice de liaison intergranulaire (tels des polymères comme décrit dans le principe C). Selon l'invention, il n'est donc utilisé ni liant usuellement impliqué dans le procédé B pour aggréger les cristallites, ni liant substrat-cristallites.

Par couche continue, on entend que le PC se dépose en couche continue, essentiellement sans trou ni fissure qui laisserait passer les fluides à séparer. Le PC se dépose dans le volume interne du substrat et/ou à sa surface externe. Le PC se dépose dans le volume interne du substrat, sur la surface interne de ses cavités. On remplit le volume des cavités ou on en tapisse la surface, le taux de remplissage des cavités n'étant alors pas de 90%. Les cavités peuvent toutefois être comblées. Le PC se dépose éventuellement aussi sur la surface externe.

Comme cela apparaît par la suite, il a pu être mis en évidence que les ligands d'un type spécifique sont particulièrement avantageux, notamment ceux du type imidazole dont la position 2 est laissée libre, et est protonée à l'état de précurseur. Avec ce type spécifique de ligands, les membranes sont particulièrement efficaces, par comparaison avec les membranes préparées notamment avec des ligands imidazolates dont la position 2 est substituée. En effet, cette non- substitution en position 2 des ligands confère des propriétés spécifiques aux ligands et aux PCs préparés. Notamment l'acidité conférée peut favoriser la synthèse sous forme de membrane.

Ainsi, selon l'invention, les ligands peuvent être utilisés en mélange et, de préférence, les PCs sont préparés à partir de précurseurs de ligands notamment de type imidazolate, l'un au moins des ligands imidazolate étant non-substitué en position 2.

De cette manière, une fois le procédé d'obtention terminé, le tamis moléculaire hybride couvre de manière continue et homogène le volume interne poreux du substrat ; le matériau hybride peut représenter 0,01 à 10% en poids du matériau composite. Ce tamis moléculaire constitue in situ au moins une phase substantiellement continue, sans matrice de liaison intergranulaire, dont les cristaux ou réseaux interconnectés remplissent pratiquement au moins une partie du volume poreux du substrat. Selon une variante avantageuse de l'invention, le substrat poreux est asymétrique, comporte plusieurs couches de tailles de pores respectives différentes, et le tamis moléculaire ne remplit qu'une partie du volume poreux, par exemple la couche de plus faible taille de pores. Le tamis moléculaire intégré selon l'invention au sein du substrat peut être caractérisé par plusieurs techniques d'analyse, de telles méthodes confirmant l'existence du tamis sur/dans le substrat sous la forme dune phase continue. La localisation, composition et structure du tamis moléculaire (PC) peut se faire notamment avec les techniques dites SEM ("Scanning électron microscopy"), EDX ("Energy dispersive X-ray") et Diffraction des Rayons X. La texture poreuse du matériau composite (support macroporeux plus phase interne de tamis moléculaire) peut également être déterminée par porosimétrie à mercure et par mesure d'isothermes d'adsorption à N ₂ . Une autre méthode applicable pour la caractérisation du tamis moléculaire au sein du substrat poreux est la détermination de la perméabilité du matériau composite obtenu à l'azote. De telles mesures peuvent être effectuées avant et après synthèse in situ du tamis moléculaire. On observe notamment que le substrat poreux présente avant synthèse in situ une perméabilité importante qui augmente linéairement avec la pression, en accord avec un mécanisme d'écoulement de Poiseuille dans les pores de grande taille. Après synthèse in situ du tamis moléculaire, la perméabilité est réduite et son comportement n'est plus typique du régime de Poiseuille ou de Knudsen. Ces mesures indiquent que le tamis moléculaire interne est pratiquement sans défaut.

La présente invention est applicable à toute phase solide de type Polymères de Coordinations de structure cristalline poreuse, notamment une matière de type ZI F ou ZMOF proprement dite, dès lors que ladite phase peut être synthétisée sur ou au sein du substrat inorganique poreux de départ, dans les mêmes conditions et avec les mêmes résultats que ceux définis précédemment.

Le substrat inorganique est intrinsèquement résistant mécaniquement, il est aussi résistant aux températures relativement élevées, par exemple supérieures à 1500°C, et/ou relativement inerte par rapport a tout agression chimique, par exemple une corrosion en phase oxydante. Un tel substrat inorganique peut être choisi parmi les matériaux céramiques, par exemple des alumines, des silices, des zircones, des oxydes de titane, les verres, les métaux, par exemple l'aluminium, l'acier, et le carbone fritté.

Le substrat inorganique poreux de départ peut comporter des pores du type méso ou macro-pores.

Par pore du substrat inorganique, on entend des cavités intergranulaires ou interstices laissés libres entre les grains dans le substrat de type céramique. Les macro-pores ont des dimensions minimales de l'ordre de 50nm, par exemple 200nm, les méso-pores ont des dimensions maximales de l'ordre de 50nm ou moins. La phase solide minérale interne, faisant fonction de tamis moléculaire, est une matière de structure zéolithique.

En général, ces Polymères de Coordinations Poreux présentent une structure cristalline ordonnée poreuse, telle que les zéolithes, pour lesquels il existe une grande quantité de cavités ou pores de diamètre déterminé. Cette caractéristique permet leur utilisation en tant que tamis moléculaires, puisque les pores empêchent le passage de molécules d'une dimension supérieure au diamètre de ces premiers. Ainsi, tout comme les zéolithes, les PCs peuvent être utilisées dans diverses applications telles que la séparation de fluides complexes, ou dans des procédés catalytiques, par exemple.

Les cages ou réseaux ont des structures définies par l'association internationale des zéolithes (IZA) pour lesquelles on peut définir des tailles de cavité interne. Les PCs utilisés selon l'invention ont des diamètres de pores ou dimensions des cavités internes de l'ordre de 10 ^"10 m a 40-10 ^"10 m. Typiquement, ces PCs selon l'invention ont des pores de diamètre de l'ordre de 2-10 ^"10 m a 40-10 ^"10 m, préférentiellement de 2 à 15.10 ^"10 m pour les applications de séparation de gaz et vapeurs et de 10 à 30.10 ^"10 m pour les applications de nanofiltration de liquides.

Leur composition chimique peut varier en fonction des applications envisagées.

Selon l'invention, tout type de ligands du type imidazolate correspondant aux imidazoles peut être utilisé, comme les imidazolates correspondant aux 2- méthylimidazole, 2-éthylimidazole, 2-nitroimidazole, imidazole-2-carboxaldéhyde, 2-méthyl-1 H-imidazole-4-carbaldéhyde, 2-méthyl-1 H-imidazole-5-carbaldéhyde de formule

Préférentiellement, on utilise, selon l'invention, les imidazoles, dont la position 2 est libre.

Parmi ceux-ci, on peut citer : imidazole, benzimidazole, 5-azabenzimidazole, 5- chlorobenzimidazole, 6-chlorobenzimidazole, 5,6-dichlorobenzimidazole, 5,6- dichloroimidazole, 4-chloroimidazole, 5-chloroimidazole, purine, 5,6- diméthylbenzimidazole, 5-cyanoimidazole, 4-cyanoimidazole, 5- méthylbenzimidazole, 4-méthylbenzimidazole, 5-bromobenzimidazole, 4- bromobenzimidazole, 5-nitrobenzimidazole, 4-nitrobenzimidazole, les imidazolates correspondants formant les ligands des matériaux hybrides.

Plus préférentiellement comme ligands imidazolates on utilise le 4-méthyl-5- imidazolecarboxaldéhyde. On peut utiliser aussi le 4-azabenzimidazolate.

Tout type de ligands triazoles est utilisable, préférentiellement le 3,5-diamino- 1 ,2,4-triazole, lus préférentiellement le 1 ,2,4-triazole.

Ces ligands imidazole et /ou triazolate peuvent être utilisés en mélanges.

Les connecteurs sont choisis parmi les cations (M) d'au moins un métal des colonnes VIIB, VIII, IB ou MB de la classification périodique, de préférence choisi parmi Zn, Co, Ni, de façon plus préférée Zn.

Avantageusement, la phase organique-inorganique est choisie parmi les PCs suivants, les imidazolates de Zn et de Co, notamment ZIF-8, 23, 69, 70, 78, 80, 81 , 82, 90 et des triazolates de Zn. De préférence, on utilisera comme phase organique-inorganique les ZIF de type sodalite notamment une phase apparentée originale, décrite ci après dénommée SIM-1 (voir exemple 1 ).

La forme envisagée pour le matériau ou la structure du support utilisé selon l'invention peut varier selon l'application envisagée.

On peut citer notamment des structures en forme de plaques minces, de tubes, de poly-tubes, de fibres creuses, de nids d'abeille, de plaques convexes ou concaves, ou de plaques à profil variable, et d'autres formes sont également envisageables, pourvu que l'imprégnation par la solution connecteur-ligand, autrement dit la solution des précurseurs de PCs, appelée ici aussi « milieu intermédiaire » puisse y pénétrer au moins en partie, avant que le processus hydrothermal ou solvothermal n'ait lieu. De préférence, la structure est sous la forme d'un tube, d'une plaque ou d'un disque, dont la surface apparente externe et la surface apparente interne constituent respectivement une interface d'entrée et une interface de sortie, ou inversement, pour un fluide traversant ladite structure.

Selon un mode d'exécution particulièrement avantageux de la présente invention, le matériau composite poreux, défini précédemment de manière générale, peut être supporté par un substrat céramique comportant plusieurs couches poreuses de porosité et épaisseurs différentes.

Selon un mode préféré de l'invention, le matériau de l'invention est utilisé comme ou dans une membrane de filtration de gaz ou de liquide, de séparation notamment de séparation de gaz, d'osmose inverse, ou pervaporation ou perméation, comprenant un matériau composite selon l'invention.

Les supports peuvent être immergés dans la solution précurseur du ligand- précurseur de cation, et leur surface s'y charger en matériau hybride formé in situ. Pour former des tubes céramiques, où le matériau hybride est formé et déposé à la seule surface interne du tube, on peut immerger des tubes dont la surface extérieure est recouverte par un film de matière plastique, par exemple, qui empêche tout contact de la solution (milieu intermédiaire) avec ladite surface.

Le procédé d'obtention du matériau composite poreux de l'invention s'effectue, à partir d'un substrat inorganique de nature poreuse, de la manière générale suivante:

- on prépare d'abord une solution à partir d'au moins précurseurs cationiques et d'au moins ligand, contenant;

- on met ensuite en contact, selon un processus solvothermal, la solution avec le substrat, sans matériau de liaison intergranulaire, moyennant quoi une matière PC se trouve déposée et liée audit substrat, sans matrice de liaison intergranulaire ;

- et enfin, on lave et sèche le substrat avec le PC ou formé à la surface externe ou dans les cavités intergranulaires.

De préférence, la solution est homogène. Selon l'invention, la solution utilisée dans le procédé ou milieu intermédiaire est un liquide homogène, susceptible de pénétrer dans et d'imprégner le substrat.

A titre d'exemple, s'agissant d'une PC de type ZIF ou ZMOF constituée par un ligand de type imidazole, au moins l'un des paramètres opératoires suivants est préféré:

(1 ) Les précurseurs cationiques et ligands sont dissous dans un solvant de type alkylformamide tels que le diméthylformamide (DMF) ou diéthylformamide (DEF) ;

(2) le rapport molaire cation : ligand en solution est compris entre 1 :1 et 1 :10, préférentiellement entre 1 :1 et 1 :5 ;

(3) le substrat poreux est constitué d'alumine alpha ;

(4) la taille des pores du substrat poreux est comprise entre 0.05 et 1 micromètres, préférentiellement entre 0.1 et 0.3 micromètres ;

(5) la température de synthèse solvothermale est comprise entre 50° C et 250° C, et préférentiellement de 80° C à 150° C, et plus préférentiellement de 80° C à 125

° C ;

(6) la durée de synthèse hydrothermale est comprise entre 12 heures et 120 heures, préférentiellement entre 8 heures et 96 heures. Comme indiqué ci-dessus, les matériaux selon l'invention peuvent être mis en forme selon toutes formes ou configurations appropriées à leurs applications.

Les applications peuvent être notamment la séparation de gaz et liquides complexes, les réacteurs catalytiques avec membranes, les électrodes sélectives, les capteurs chimiques, sélectifs en taille et forme, les capteurs d'humidité et/ou d'hydrocarbure et les détecteurs de gaz carbonique, mais d'autres applications sont envisageables.

Parmi les applications des membranes de l'invention, on peut citer notamment la pervaporation et la nanofiltration. Les liquides filtrés peuvent être les eaux domestiques ou industrielles, les eaux comportant des traces de métaux, les eaux salées, les eaux solvantées, et les mélanges de solvants. La pervaporation est une technique de séparation d'un mélange liquide par le biais d'une vaporisation au travers d'une membrane poreuse. Les applications industrielles peuvent consister à extraire de l'eau d'un mélange avec d'autres composés organiques en utilisant une membrane hydrophile, par exemple pour la déshydratation de l'éthanol, ou à extraire des composés organiques d'un mélange avec une solution aqueuse en utilisant une membrane hydrophobe, par exemple pour la séparation et/ou la récupération de solvant dans les eaux usées de procédés industriels.

La pervaporation peut s'appliquer au niveau industriel pour :

- le passage des points azéotropiques,

- la déshydratation de solvants organiques pollués par des traces d'eau, comme par exemple la déshydratation des alcools tel que l'éthanol,

- l'extraction de polluants organiques d'un milieu aqueux,

- l'élimination en continu d'un composant d'un milieu réactionnel pour augmenter le rendement d'une réaction chimique,

- des applications diverses telles la déshydratation de la bière, des vins et l'extraction d'arômes.

Ainsi, la membrane SIM-1 peut notamment être mise en œuvre dans un procédé de séparation de liquide par un procédé dit de pervaporation tel que décrit notamment dans Y. Morigami, M. Kondo, J. Abe, H. Kita, K. Okamoto, Sep. Purif.

Tech. 25 (2001) 251-260 - T. Bowen, R.D. Noble, J.L. Falconer, J. Membr. Sci.

245 (2004) 1-33 - Okamoto, K; Kita, H.; Kondo, M.; Miyaké, N.; Matsuo, Y. U.S.

Patent. 5,554,286, 1996. Ce procédé est utilisé dans l'industrie pour déshydrater/sécher des solvants organiques pour lesquels il existe un azéotrope avec l'eau. Il peut être aussi utilisé pour décontaminer l'eau de composés organiques solubles. Dans ce procédé, un coté de la membrane est alimenté par le mélange à séparer à l'état liquide tandis que l'autre côté de la membrane est placé sous pression réduite pour recueillir le perméat.

Les membranes selon la demande, notamment les membranes au SIM-1 , peuvent agir comme barrière sélective. La séparation des constituants du mélange est basée sur la différence de la vitesse de transport de chacun d'eux.

Le substrat poreux formant support solide peut être du type céramique de structure oxyde alumine, oxyde de titane, zircone, MgO ou carbure de silicium, ou leurs mélanges. Le substrat inorganique poreux formant support solide est de préférence en forme de tube, disque, monolithe ou fibre creuse.

La phase poreuse solide majoritairement cristalline peut être constituée d'une couche continue de Polymère de Coordination obtenue par synthèse directement au sein du substrat et peut occuper de manière continue et homogène le volume interne poreux du support. Selon l'invention, le taux de remplissage dudit volume et/ou couverture de ladite surface sont suffisants pour que toute perméation d'un fluide au travers du matériau composite soit limitée uniquement par la phase solide interne et/ou la couche déposée en surface, c'est-à-dire le PC déposé sur et dans le substrat.

Le taux de remplissage des pores ou de couverture de la surface est selon l'invention de plus de 90%, de préférence 95%, de façon encore préférée de plus de 99% et de façon encore plus préférée de plus de 99,9%.

Si le PC est déposé en surface, la surface est selon l'invention éventuellement recouverte totalement, recouverte à plus de 90% de la surface, de préférence de plus de 95%, de façon encore préférée de plus de 99% et de façon encore plus préférée de plus de 99,9%.

Ceci peut se conclure par des mesures directes tels que :

- pour le taux de remplissage des pores, par des techniques de caractérisation par méthodes d'intrusions tel que la porosimétrie à Mercure (Hg) (Thèse Farrusseng . Université Montpellier 2 - USTL ; 13 décembre 1999),

- pour le taux de couverture de la surface, par analyse de la surface par microscopie optique et/ou électronique (comme Figure 4-B).

Ceci peut se conclure aussi par des mesures indirectes par perméation de gaz. Avant lavage de la membrane à l'éthanol, les pores du PC sont remplis par du solvant et/ou des sels issus de la formation du PC. Les pores du PC sont donc obstrués ; la diffusion/transport de matière n'est pas possible. Par conséquent, si la membrane est exempte de fissures et de trous, la membrane n'est pas perméable, comme cela est montré dans les exemples.

Inversement, si la membrane montrait une perméance, alors que les pores du PC sont bouchés, cela indiquerait des défauts tels que trous, fissures, caractéristiques d'un taux de couverture et/ou remplissage inférieur à 95%. Les dépôts de cette qualité sont notamment atteints avec des PCs préparés ou des ligands d'un certain type, décrit plus haut où la position 2 du ligand imidazolate est libre.

La qualité du dépôt du Pc sur et dans le support poreux est particulièrement avantageuse dans les applications envisagées.

EXEMPLES

Exemple 1

Un support asymétrique tubulaire (7mm - 10 mm de diamètre interne - externe et de 15cm de long), de la société Pall Exekia a été utilisé comme substrat inorganique poreux. Le support était enrobé par sa surface externe (enrubanné) par un film de Teflon.

Ce multi-couches et fourni par la Société Pall Exekia. Il avait au départ la forme d'un tube de 150mm de long et de 10 mm de diamètre externe. Il consistait selon la Figure 1 en trois couches concentriques 1 à 3 d'alumine alpha. Ces couches avaient les dimensions données ci-dessous

Couche Epaisseur (μηι) Diamètre des pores (μηι)

N° 1 2000 12 Al ₂ 0 ₃ alpha

N° 2 40 0.8 Al ₂ 0 ₃ alpha

N° 3 20 0.2 Al ₂ 0 ₃ alpha

tel qu'illustré schématiquement à la figure 1 .

Une solution contenant 0.7153 g (2.73 mmol) de Zn(N0 ₃ )2-4H ₂ 0 (Merck) et de 1 .2050 g (10.94 mmol) de 4-méthyl-5-imidazolecarboxaldéhyde (Aldrich) dans 20ml de diméthylformamide (DMF) est agitée pendant 1 heure.

Le support d'alumine poreuse est immergé dans la solution dans un tube à essais à verre épais qui est alors fermé hermétiquement. L'ensemble est chauffé à 85°C pendant 72 heures.

La couche de PC supportée sur le tube d'alumine est visible sur le cliché de Microscopie Electronique à Balayage (MEB) [JSM 5800LV (JEOL), ] de la figure 4- A. On aperçoit une couche de PC continue, dense et d'épaisseur +/- de 10 microns supportée sur la couche interne d'alumine du support poreux. Les gros grains d'alumine correspondent à la couche externe du support poreux ; voir figure 4-B : ni trou, ni fissure.

L'analyse en diffraction des Rayons-X de poudre (DRXP) permet de caractériser la structure de la couche de PC déposé. Le matériau tubulaire composite est cassé par chocs mécaniques.

Un échantillon de 0.1 g environ a été broyé finement avec un mortier et est analysé en DRXP (Bruker-AXS D5005 with Cu-Ka1 radiation). Le diffractogramme de la figure 3 (ligne de base la plus basse) montre que le matériau est de nature composite, il est composé à la fois des signaux de l'alumine alpha (pics marqués) et des signaux du PC (diffractogramme de ligne de base située au-dessus) dénommé SIM-1 . Exemple 2

Les propriétés de séparation de gaz du matériau composite ont été mises en évidence par des expériences de perméation de gaz.

Le tube de l'exemple 1 est placé dans une cellule permettant d'alimenter par l'intérieur du tube par un gaz et de récolter le perméat du côté extérieur du tube (tel que décrit dans le manuscrit de doctorat de David Farrusseng, Université Montpellier II, USTL , 13 Dec. 1999). La pression en aval de la membrane restant à pression atmosphérique, la pression en amont est ajustée afin de fixer des valeurs de pressions transmembranaires (Delta P) où des mesures de flux sont effectuées. Les valeurs des perméances sont calculées en divisant les flux mesurés par la Delta P. Le profil plat des courbes indique à la fois le caractère microporeux de la couche de PC et l'absence apparente de défaut du dit dépôt (parties de surface non recouvertes, trous,..).

La figure 5 illustre les valeurs de perméance de gaz pur (C0 ₂ et N ₂ ) en fonction de la pression transmembranaire (différence de pression entre l'intérieur et l'extérieur de la membrane). Les mesures indiquent que le tamis moléculaire, phase interne, est pratiquement sans défaut, c'est-à-dire notamment sans trou ni fissure.

Exemple 3

L'exemple 3 diffère de l'exemple 1 par l'utilisation d'un support de type fibres creuses à la place d'un tube.

La fibre creuse qui a été utilisée dans cet exemple avait 1.65mm de diamètre externe, 1 .44mm de diamètre interne, 15 cm de long. La fibre est de structure asymétrique dont la partie interne à une taille moyenne de pore de 200nm. Ces fibres d'alumine ont été fournies par le Fraunhofer Institute de Stuttgart (IGB Stuttgart).

On peut constater la nature du revêtement interne de la fibre sur la figure 6. Exemple 4 L'exemple 4 diffère de 1 et 3 par l'utilisation d'un support de type planaire et symétrique ayant une taille de pore ou cavité intergranulaire de l'ordre de 200nm. Il s'agissait de disques d'alumine (alpha) de 13 mm de diamètre et 60 μηη d'épaisseur fournis par la société Whatman sous la référence Anodisc 13 Cat N°6809-7023.

On peut constater la nature du revêtement sur la figure 7.

En bas de la photo de la figure 7, on reconnaît la section du disque d'alumine anodisé d'épaisseur 60 microns. Liés au substrat d'alumine, on reconnaît une couche de PC continue et d'épaisseur d'environ 20 microns. Par-dessus encore, on aperçoit un dépôt de PC sous forme de grains agglomérés, qui n'est pas lié et qui peut s'enlever par simple brossage mécanique.

Exemple 5

L'exemple 5 diffère de l'exemple 1 par la nature de la solution de départ (milieu intermédiaire) et du PC qui en résulte (ZIF-23).

La solution contient 0.156 g (0.59 mmol) de Zn(N0 ₃ ) ₂ -4H ₂ 0 (Merck) et de 0.357 g (2.99 mmol) de 4-azabenzimidazole (Aldrich) dans 20 ml de DMF sous agitation pendant 15min. Le support tubulaire est immergé dans la solution, puis l'ensemble est chauffé) 100°C pendant 24 heures.

Le diffractogramme de la figure 9 montre que le matériau est de nature composite (ligne de base inférieure), il est composé à la fois des signaux de l'alumine alpha (pics marqués) et des signaux du PC (diffractogramme à ligne de base au dessus du 0) identifié comme le ZIF-23.

En bas de la photo de la figure 8, on aperçoit les plus gros grains d'alumine du support correspondant à la vue en section de la couche externe du tube (cf. figure 1 et couche n°1 de l'exemple 1 ). Au-dessus on reconnaît le dépôt de la phase cristalline PC lié par la couche interne du support d'alumine.

Exemple 6

L'exemple 6 diffère de l'exemple 1 par la nature de la solution de départ (milieu intermédiaire) et du PC qui en résulte : ZnF(1 ,2,4-triazolate) ₂ :

ZnF (TAZ). Une solution contenant 1 .05 g (5.98 mmol) de ZnF ₂ -4H ₂ 0 (Alfa Aesar) et de 0.42 g (6.08 mmol) de 1 ,2,4-triazole (Alfa Aesar) dans 20ml d'eau de ionisée, est agitée pendant 15 minutes.

Le tube poreux est placé dans un autoclave, revêtu sur sa surface extérieure d'un film en « Teflon », puis est immergé dans la solution. L'autoclave est porté à 160°C pendant 72 heures.

En bas de la photo de la figure 10, on aperçoit les plus petits grains d'alumine du support correspondant à la vue en section de la couche interne du tube (cf. figure 1 et couche n°3 de l'exemple 1 ). Au-dessus, on reconnaît le dépôt de la phase cristalline PC lié par la couche interne du support d'alumine.

Exemple 7

Caractérisation du produit hybride obtenu à l'exemple 1.

Le produit obtenu SIM-1 présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies présentées au tableau suivant,

Valeurs moyennes des d _h w et intensités

relatives mesurées sur un diagramme de

diffraction de rayons X du solide cristallisé

SIM selon l'invention

dhki [A] l/lo 2theta [degrés]

1 1.56 F 7.64

8.26 ff 10.70

6.79 f 13.02

6.72 m 13.16

5.95 ff 14.88

5.86 m 15.12

5.81 f 15.24

5.27 ff 16.80

5.25 ff 16.88

4.84 ff 18.32

4.77 f 18.60

4.50 ff 19.70

4.46 f 19.88

4.42 f 20.06

4.18 ff 21.24

4.17 f 21.30

3.88 ff 22.88

3.88 ff 22.92

3.71 ff 23.94

3.27 ff 27.26

3.26 ff 27.32 2.95 ff 30.30

2.88 ff 30.98

2.88 ff 31.04

2.85 ff 31.36

2.84 ff 31.50

2.79 ff 32.00

2.77 ff 32.34

2.70 ff 33.18

2.64 ff 33.92

2.51 ff 35.70

2.39 ff 37.58

2.34 ff 38.36

2.1 1 ff 42.92

Dans lequel F signifie Fort, m signifie moyen, f signifie faible et ff signifie très faible, l'intensité relative l/lo étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff < 10 ; 10 < f < 20 ; 20 < m < 60 ; F > 60

Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Και du cuivre (λ = 1 ,5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 2Θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaire d _h w caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure A(d _hk i) sur d _h w se calcule par la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue Δ(2Θ) affectée à la mesure 2Θ. Une erreur absolue Δ(2Θ) égale à ± 0,2° est communément admise. L'intensité relative l _re i affectée à chaque valeur de d _hk i est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant.

Le diagramme de diffraction des rayons X des solides cristallisée SIM selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs d _h w données au tableau 1. Dans la colonne des d _hk i, on a indiqué les valeurs moyennes de distances inter- réticulaires en Angstrôms (Â). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(d _hk i) comprise entre ± 0,2Â et ± 0,008Â.

Exemple 8 :

Synthèse de SIM-1 par précipitation par ajout d'une base organique et le test de stabilité

Du nitrate de zinc tétrahydrate (0.5 mmol, 130 mg) and 4-méthyl-5- imidazolecarboxaldéhyde (1 mmol, 1 10 mg) ont été dissous in 5 mL of DMF. Une solution of triéthylamine (1 mmol, 167 μΙ_) diluée dans 5 ml_ de DMF (diméthylformamide) anhydre a été ajoutée au goutte à goutte sous agitation à température ambiante. Pendant l'addition, on précipité blanc est apparu. Après 1 heure, la suspension a été centrifugée et le solide a été lavé au DMF pour obtenir un produit blanc en poudre.

La stabilité de SIM-1 a été testée : le SIM-1 a été analysé par diffraction des rayons X DRXP (Bruker-AXS D5005 with Cu-Ka1 radiation) après cinq heures de traitement à l'eau bouillante et après quatre semaines de stockage à l'air ambiant, comme illustré à la figure 13.

Exemple 9 :

Résultats de perméance de l'azote à 25°C pour une deltaP de 100 mbar.

3 membranes de l'exemple 1 (M1 , M2 et M3), après lavage à l'éthanol, ont été testées selon le protocole de l'exemple 2. Les membranes sont montées dans une configuration de type séparation frontale, ce qui correspond à une sortie de rétentat fermée. La perméance est mesurée dans cette configuration à une pression transmembranaire de 1 bar, à température ambiante pour évaluer la présence de défauts et fissures.