Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff, umfassend zwei oder mehrere übereinander angeordnete Schichten eines holzartigen Werkstoffes.

Verbundwerkstoffe haben sehr vielfältige Anwendungsgebiete.

Aus Gründen einer nachhaltigen Nutzung der Ressourcen sind Verbundwerkstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen besonders attraktiv. Zurzeit werden allein für Containerfußböden jährlich ca. 800.000 m ³ tropische Harthölzer (insbesondere Apitong u.a.) eingesetzt, was einer Fläche von ca. 560 km ² (= ca. 3 mal die Fläche von Washington DC) tropischen Regenwald entspricht, die dafür jedes Jahr gerodet werden. Entsprechende Restriktionen und Kontingentierungen schränken die Verfügbarkeit dieser tropischen Regenwaldhölzer bereits stark ein, so dass man intensiv nach alternativen Materialien sucht.

Aus US 2007/0088103 ist ein Verbundwerkstoff bekannt, der insbesondere zwei

Schichten aufweist, die mit einem nicht geschäumten Polyurethan-Binder auf der Basis eines urethanmodifizierten Isocyanates verbunden sind. Die Schichten des Verbundwerkstoffes können lignoszellulosische Schichten, insbesondere Kork, Holz, Gras oder Stroh sein.

Das Dokument beschreibt jedoch nicht Verbundwerkstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen mit niedriger Dichte und hoher mechanischer Belastbarkeit und Elastizität.

Es ist bekannt, Schichtwerkstoffe aus Holz herzustellen, wobei die einzelnen Schichten mit Phenolformaldehyd-Klebstoffen miteinander verbunden sind. Nachteilig ist jedoch, dass mit Phenolformaldehyd-Klebstoffen hergestellte Schichtwerkstoffe aus Holz teilweise eine relativ hohe Dichte, von 0,8 bis 1 ,0 kg/l, oder sogar > 1 kg/l haben. Besonders nachteilig ist jedoch die unzureichende statische und insbesondere ihre unzureichende dynamische Leistungsfähigkeit. Diese führt sowohl zu frühem Bruchversagen unter statischer Belastung (Institute of International Container Lessors (NLC), Technical Bulletin (TB) 001 , 1. September 2002, Short Span Test), und vor allem zu Delaminatio- nen der einzelnen, mit Phenolformaldehyd und/oder Polyvinylacetat verklebten Schichten daraus hergestellter Schichtwerkstoffe. Derartige, mit Phenolformaldehyd verklebte Schichtwerkstoffe zeigen zudem ihr unzureichendes Leistungsvermögen insbesondere unter erhöhten Temperaturen, zum Beispiel bei 80 ⁰ C. Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, einen Verbundwerkstoff auf der Basis eines holzartigen Werkstoffes zur Verfügung zu stellen, der ausgezeichnete mechanische und dynamische Eigenschaften, insbesondere eine hohe statische und dynamische Belastbarkeit und eine hohe Elastizität, bei gleichzeitig geringer Dichte, von deut- lieh < 1 kg/l, aufweist und sein hohes Leistungsniveau auch bei erhöhten Temperaturen beibehält.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Verbundwerkstoff, umfassend zwei oder mehrere übereinander angeordnete Schichten eines Holzes, wobei die Schichten untereinan- der mit einem Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoff, enthaltend ein Prepolymer mit freien NCO-Gruppen verbunden sind, der dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Holz mit einem Volumenanteil an Libriformfasern im Bereich von 50 bis 70 % eingesetzt wird.

Es wurde gefunden, dass ein Verbundwerkstoff auf der Basis eines Holzes mit geschlossenen Kammern mit ausgezeichneten mechanischen und dynamischen Eigenschaften und gleichzeitig geringer Dichte erhalten werden kann, indem Schichten, gebildet aus dem Holz mit geschlossenen Kammern, mit einem Einkomponenten- Polyurethan-Klebstoff, enthaltend ein Prepolymer mit freien NCO-Gruppen, verbunden werden.

Libriformfasern sind langgestreckte, mehr oder weniger dickwandige, eng-lumige, zugespitzte und geschlossene Röhrenzellen, die Luft oder Wasser führen.

Nach Treiber (in H. -G. Völkel und J. Weigl: „Mikroskopie von Fasern, Füllstoffen und Papieren", Papiertechnische Stiftung, München, PTS-Manuskript PTS-MS 11/94-6 (1994)) haben Birke und Espe einen fast doppelt so hohen Volumenanteil an Libriformfasern wie Buche (bei ähnlichen Gefäß, bzw. Tracheenvolumina), (siehe Tabelle 1 )

Tabelle 1 : Anteil der Libriformfasern bzw. Tracheiden (im Falle von Nadelhölzern) in Volumenprozenten für unterschiedliche Holzarten

Erfindungsgemäß werden Hölzer mit einem hohen Volumenanteil an Libriformfasern, und zwar einem Volumenanteil zwischen 50 und 70 % an Libriformfasern eingesetzt. Diese Libriformfasern (geschlossene Röhrenzellen) sind zumindest überwiegend geschlossene Kammern, und diese bleiben auch nach Verklebung mit einem Einkomponentenpolyurethan-Klebstoff erhalten, ohne von dem Klebstoff durchdrungen oder gefüllt zu werden, so dass sie im fertigen Verbundwerkstoff wie eine integrierte Luftpum- pe bzw. ein integrierter Luftdämpfer wirken. Es wird angenommen, dass die obigen Zusammenhänge dafür verantwortlich sind, dass ein Verbundwerkstoff mit deutlich verbesserten statischen und dynamischen Eigenschaften erhalten wird.

Diese überragenden statischen und dynamischen Eigenschaften werden erfindungs- gemäß genutzt, indem die Verwendung eines derartigen Verbundwerkstoffes als Konstruktionselement im Hoch-, Tief-, Schiffs-, Fahrzeug-, Flugzeug-, Energieanlagen- Bergbau oder im Möbelbau, vorgeschlagen wird.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem im erfindungsgemäßen Verbundwerk- stoff verwendeten Holz um Birkenholz.

Weitere bevorzugte Hölzer sind Espe, Eukalyptus, Gummibaum, Seidenbaum, Baumwollbaum, Akazie oder Pappel.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff weist bevorzugt 5 bis 31 übereinander angeordnete Schichten auf.

Vorteilhaft kann ein Verbundwerkstoff vorgesehen sein, der dadurch gekennzeichnet ist, dass zusätzlich zu der einen oder mehreren Schichten aus Holz eine oder mehrere Schichten gebildet aus einem Glasfaservlies, einem Naturfaservlies, einer Glasfasermatte oder einer Naturfasermatte vorgesehen sind.

Vorteilhaft können zusätzlich zu der einen oder mehreren Schichten eines Holzes eine oder mehrere Kunststoffschichten, insbesondere eine oder mehrere Polyurethan- und/oder Polyharnstoffschichten, insbesondere als Deckschicht(en) vorgesehen sein.

Es ist auch möglich, den Verbundwerkstoff allseitig mit einer Kunststoffschicht zu umhüllen.

Diese zusätzlichen Kunststoffschichten können insbesondere weitere, organische und/oder anorganische Füllstoffe, zum Beispiel organische Gummi, und andere Kautschukelastomere, Clays, Quarzsand, Korund, Glas oder sonstige anorganische Mineralien oder auch alle Arten von Fasern enthalten.

Zusätzlich können eine oder mehrere Schichten, gebildet aus einem Glasfaservlies, einem Naturfaservlies, einer Glasfasermatte oder einer Naturfasermatte in diesen Deckschichten oder auch in dem Verbundwerkstoff selbst zusammen mit oder anstelle von Holz vorgesehen sein.

Erfindungsgemäß werden die zwei oder mehreren Schichten eines Holzes, insbeson- dere Birke, mit einem Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoff, enthaltend ein Prepoly- mer mit freien NCO-Gruppen verbunden.

Bevorzugt enthält der Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoff das Prepolymer mit freien NCO-Gruppen in einem Anteil von bis zu 99 Gew.-%, wobei das Prepolymer erhält- lieh ist aus mindestens einer eine gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung aufweisenden Komponente A und mindestens einer ein Isocyanat aufweisenden Komponente B,

0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-% eines mindestens eine Faser enthaltenden Füllstoffes, der zusätzlich zu der Faser mindestens einen nicht- faserförmigen Füllkörper enthält, 0 bis 20 Gew.-% übliche Zusatz- und Hilfsstoffe, 0 bis 20 Gew.-% eines Aktivators, und

wobei die mindestens eine Faser einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 100 μm und eine Länge im Bereich von 0,02 bis 6 mm aufweist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Einkomponenten-Polyurethan- Klebstoff ohne Zusatz eines eine Faser enthaltenden Füllstoffes eingesetzt. Insbeson- dere enthält der Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoff das Prepolymer in einem Anteil von bis 99,999 Gew.-%, wobei das Prepolymer erhältlich ist aus mindestens einer eine gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung aufweisenden Komponente A und mindestens einer ein Isocyanat aufweisenden Komponente B, und wobei der Einkom- ponenten-Polyurethan-Klebstoff

0 bis 20 Gew.-% übliche Zusatz- und Hilfsstoffe und

0,001 bis 20 Gew.-% mindestens eines Aktivators, ausgewählt aus einer oder mehrerer der nachfolgend aufgeführten Substanzen: 4-Methylmorpholin, 4- Ethylmorpholin, 4-Cyclohexylmorpholin, 2,2'-Dimorpholinodiethylether oder Di- morpholinopolyethylenglykol enthält

a) das Prepolymer die folgenden Merkmale aufweist: i) einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymer ii) eine Viskosität bei 25°C im Bereich von 300 bis 15000 mPas, und

b) die Komponente A die folgenden Merkmale aufweist: i) die Komponente A enthält mindestens ein Diol, ii) die OH-Zahl der Komponente A liegt im Bereich von 10 bis 500 KOH/g, und

wobei der Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoff einen Füllstoff enthält und eine Viskosität bei 25°C im Bereich von 300 bis 15000 mPas aufweist.

Die obigen bevorzugten Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoffe sind in EP 1072 620 und EP 1 072 621 beschrieben.

Bei der Herstellung des Prepolymers des Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoffes werden die Komponenten A und B bevorzugt in einem derartigen Verhältnis eingesetzt, dass die vorbeschriebenen Eigenschaften des Prepolymers, insbesondere der NCO- Gehalt und die Viskosität erreicht werden. Zusätzlich können zur Herstellung des Prepolymers Hilfs- und Zusatzstoffe oder Katalysatoren eingesetzt werden.

Die weiteren Ausgangsstoffe bzw. Komponenten für die Herstellung der Prepolymer- und Klebstoffzusammensetzung werden im Folgenden beispielhaft beschrieben:

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen, nämlich Komponente A, können zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 60 bis 10.000 verwendet werden, die als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen. Bewährt haben sich z. B. Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherole sowie Polyesterole, Polythioetherpolyole, hydroxylgruppen- haltige Polyacetale und hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polycarbonate, Polycar- bonatdiole sowie Polycaprolactondiole oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyesterole und/oder Polyetherole. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 850 mg KOH/g und vorzugsweise 25 bis 500 mg KOH/g.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können auch Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis < 400 als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, und zur Erhöhung der Stabilität des Prepolymers kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernet- zungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 60 bis 300 g/mol auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1 ,3, Decandiol-1 ,10, o-, m-, p- Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol- 1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1 ,2,4-, 1 ,3,5- Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydro- xylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.

Als Polyolkomponenten können allgemein auch hochfunktionelle Polyole, insbesondere Polyetherole auf Basis hochfunktioneller Alkohole, Zuckeralkohole und/oder Sacchari- de als Startermoleküle verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch 2- und/oder 3- funktionelle Polyether- bzw. Polyesterole auf Basis Glyzerin und/oder Trimethylolpro- pan und/oder Glykolen als Startermoleküle bzw. zu veresternde Alkohole eingesetzt. Die Herstellung der Polyetherole erfolgt dabei nach einer bekannten Technologie. Ge- eignete Alkylenoxide zur Herstellung der Polyole sind beispielsweise Tetra hydrofu ran, Ethylenoxid, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Besonders bevorzugt werden in dem Prepolymer in der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung als Polyethe- role solche eingesetzt, die zum Abschluss der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Glykole, wie Ethly- englykol, Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol, Amine, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, und 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Aminoalkohole, wie Etha- nolamin oder Triethanolamin.

Die Polyetherole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 3 und Molekulargewichte von 400 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 7.000. Die Polyetherole können allein oder in Mischungen verwendet werden.

Polycarbonatdiole sind ebenfalls geeignet. Als Polycarbonatdiole kommen solche mit aromatischer Dihydroxyverbindungen, z. B. auf Basis 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2- propan oder solche auf Basis aliphatischer Dihydroxyverbindungen, z. B. 1 ,6- Hexandiol, in Frage. Die Molmassen erstrecken sich von 500 bis 4.000, vorzugsweise von 1.000 bis 2.000.

Geeignete Polyesterole als Polyolkomponente können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbon- säuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch Polymerisation von Lactonen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren lassen sich beispielsweise Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecansäure und vorzugsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure einsetzen. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Säurederivate, wie Carbonsäu- reanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Geeignete aromatische Dicar- bonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Mischungen aus diesen mit anderen Dicarbonsäuren, z. B. Diphensäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure und Adipin- säure. Beispiele für geeignete Glykole sind Diethylenglykol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,10- Decandiol und 2,2,4-Trimenthylpentandiol-1 ,5. Vorzugsweise verwendet werden 1 ,2- Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und 2,2-Dimethylpropandiol-1 ,3; 1 ,4- Dimethylolcyclohexan; 1 ,4-Diethanolcyclohexan, ethoxylierte/propoxylierte Produkte des 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenylen)-propan (Bisphenol A). Je nach den gewünschten Eigenschaften der Polyurethane können die Polyole alleine oder als Mischung in ver- schiedenen Mengenverhältnissen verwendet werden. Als Lactone für die Herstellung der Polyesterole eignen sich z. B. α,α-Dimethyl-ß-propiolacton, γ-Butyrolacton und vorzugsweise ε-Caprolacton. Die Polyesterole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 1.200 bis 3.000, vorzugsweise 1.500 bis 3.000 und insbesondere 1.500 bis 2.500.

Für das Prepolymer haben sich insbesondere Polyolgemische bewährt. Derartige Po- lyolgemische weisen vorzugsweise mindestens ein Diol, vorzugsweise Polypropy- lenglykol und mindestens ein Triol, vorzugsweise Polyethertriol auf. Besonders geeignete Diole weisen ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3.000, bevor- zugt 700 bis 1.500 und besonders bevorzugt 800 bis 1.500 und darüber hinaus bevorzugt 800 bis 1.200 auf. Als Triol haben sich solche mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 8.000, bevorzugt 2.000 bis 6.000 und besonders bevorzugt 3.000 bis 5.000 bewährt. Besonders bevorzugt ist es, dass das Polyolgemisch eine OH-Zahl im Bereich von 30 bis 140, bevorzugt 50 bis 90 und besonders bevorzugt 60 bis 80 mg KOH/g aufweist. Die vorgenannten Diole und Triole können nicht nur als Polyolgemisch sondern auch jeweils für sich zur Herstellung des Prepolymers eingesetzt werden.

In einer anderen Ausführungsform des Prepolymers hat sich der Einsatz eines Polye- therpolyols, das vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen aufweist, mit einer OH-Zahl im Bereich von 10 bis 60, bevorzugt 20 bis 40 und besonders bevorzugt 25 bis 35 mg KOH/g bewährt.

Sofern zur Herstellung der Prepolymere Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen zum Einsatz.

Als Isocyanate bzw. Polyisocyanate der Komponente B kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate, in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren biuretisiert und/oder isocyanuratisiert worden sein können. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylen- rest, wie 1 ,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1 ,4, 2- Methylpentamethylendiisocyanat-1 ,5, Tetramethylendiisocyanat-1 ,4, Lysinesterdiisocy- anate (LDI), Hexamethylendiisocyanat-1 ,6 (HDI), Cyclohexan-1 ,3- und/oder -1 ,4- diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydro-toluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 1 -Isocyanato-S^^-trimethyl-δ-isocyanotomethyl- cyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-, 2,4' und/oder 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat (monomeres MDI), Polyphenylpolymethylenpolyisocyana- te, (Polymer-MDI) sowie NDI, TODI, PPDI, etc. und/oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Außerdem können Ester-, Harnstoff-, Al- lophanat-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt für die Herstellung des Prepolymers der Klebstoffzusammensetzung ist MDI, wie Polymer-MDI oder vorzugsweise Monomer-MDI, insbesondere 4,4'- MDI, oder Mischungen aus 2,4'-MDI und 4,4'-MDI.

In einer Ausführungsform hat sich für das Prepolymer als besonders geeignet erwiesen ein Polymer-MDI mit einer mittleren Funktionalität im Bereich von 1 bis 5, bevorzugt 1 ,5 bis 4 und besonders bevorzugt 2 bis 3,5 und einer Viskosität im Bereich von 100 bis 400, bevorzugt 150 bis 300 und besonders bevorzugt 160 bis 260 mPas zu verwenden.

Als Katalysatoren können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, welche die Reaktion von Isocyanaten mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen stark beschleunigen, wobei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,01 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, verwendet wird. Beispielsweise können folgende Verbindungen verwendet werden: Triethylamin, Tribu- tylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N- Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N,N'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE), N- Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N, N, N', N'- Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1 ,6, Pentamethyldiethy- lentriamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1 ,2-Dimethylimidazol, N- Hydroxypropylimidazol, 1 -Azabicyclo-(2,2,0)-octan, 1 ,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (Dabco) und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N- Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethyl-aminoethanol, 2-(N,N-Dimethylamino- ethoxy)ethanol, N,N',N-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z. B. N,N',N-Tris-

(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Eisen(ll)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibuthylzinndilaurat und/oder Dibutyldilaurylzinnmercaptid, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat und/oder Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Weiterhin sind Trimerisierungskatalysa- toren wie Alkali- oder Erdalkaliacetat, vorzugsweise Kaliumacetat, zu nennen. Die vorstehenden Katalysatoren können auch zusätzlich als Aktivator zu den als Aktivatoren eingesetzten Morpholinderivaten verwendet werden. Somit werden Katalysatoren in das Prepolymer als solches bei dessen Herstellung und Aktivatoren mit dem Prepoly- mer als zusätzlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung in diese eingearbeitet. Weiterhin haben sich als Katalysatoren bzw. Aktivatoren Ti- Verbindungen, insbesondere Ti(IV)-O-Alkylverbindungen, mit Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, bevorzugt Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und besonders bevor- zugt Ti(IV)butylat, bewährt.

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Prepolymere können gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Stabilisatoren, Zellregler, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Insektizide, fungistatische und bakteriosta- tisch wirkende Substanzen. Die oberflächenaktiven Substanzen und Stabilisatoren wirken einer „Hautbildung" der der Luft zugewandten Oberfläche der Klebstoffzusammensetzung entgegen. Weiterhin verbessern die oberflächenaktiven Substanzen sowie Stabilisatoren das Verlaufen der Klebstoffzusammensetzung sowie die Kriechfähigkeit der Klebstoffzusammensetzung und das Entgasen derselben. Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen. Genannt seien beispielsweise Emulgato- ren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, rici- nolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Stabilisatoren, wie Siloxanoxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethy- lierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäu- reester, Türkisch Rotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Prepolymeren eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Wenn eine Schaumbildung verringert oder vermieden werden soll, sind als Entschäumer Trialkylphosphate bevorzugt. Diese besitzen vorzugsweise Alkylgruppen wie Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-

Pentyl, bevorzugt Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, be- zogen auf 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, angewandt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlor- ethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1 ,3-dichlorpropyl)-phos-phat, Tris- (2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)ethylendiphosphat, Dimethyl- methanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutz- mittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Po- lyester zum Erhöhen der Flammfestigkeit der Prepolymer bzw. der Klebstoffzusammensetzung verwendet werden. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, zu verwenden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Einkomponenten-Polyurethan- Klebstoff eingesetzt, der einen mindestens eine Faser enthaltenden Füllstoff aufweist.

Bevorzugt weist der Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoff mindestens eines der fol- genden Hauptmerkmale (i) bis (iii) auf:

(i) das Prepolymer weist mindestens eines der folgenden Untermerkmale (a) und (b) auf:

(a) einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymer, (b) eine Viskosität bei 25 ⁰ C im Bereich von 300 bis 150.000 mPas,

(ii) die Komponente A weist mindestens eines der folgenden Untermerkmale (c) und (d) auf:

(c) die Komponente A enthält mindestens ein Diol oder Polyol, vorzugsweise ein Diol oder Triol und besonders bevorzugt ein Diol und Triol,

(d) die OH-Zahl der Komponente A liegt im Bereich von 10 bis 500 mg KOH/g,

(iii) der Füllstoff weist mindestens eines der folgenden Untermerkmale (e) oder (f) auf:

(e) die Faser besteht mindestens aus einem Faserpolymer, (f) der Füllstoff besteht zusätzlich zu der Faser aus mindestens einem nicht- faserförmigen Füllkörper. Die Viskosität bei 25°C des Prepolymers liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 300 und 15.000, bevorzugt 500 und 10.000 mPas, wenn die Klebstoffzusammensetzung pumpbar sein soll. Ist es hingegen beabsichtigt, die Klebstoffzusammensetzung als pastöse, spachtelfähige Masse einzusetzen, liegt die Viskosität bei 25°C des Pre- polymers vorzugsweise im Bereich > 15.000 bis 150.000 und besonders bevorzugt im Bereich von 20.000 bis 100.000 mPas.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Klebstoffzusammensetzung lösungs-mittelarm ist. Dieses ist dann der Fall, wenn die in der Klebstoffzusammensetzung enthaltene Lö- sungsmittelmenge < 10, bevorzugt < 5 und besonders bevorzugt < 2 Gew.-% beträgt. Lösungsmittel sind erfindungsgemäß organische und anorganische Flüssigkeiten, die sich als Träger der übrigen Bestandteile der Klebstoffzusammensetzung eignen und nicht mit zumindest einem Teil der anderen Bestandteile aushärten.

Vorzugsweise ist die Klebstoffzusammensetzung lösungsmittelfrei.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der Klebstoffzusammensetzung sind sowohl das vorgenannte Hauptmerkmal des Prepolymers (i) als auch das Hauptmerkmal (ii) der Komponente A verwirklicht.

In einer anderen Ausführungsform der Klebstoffzusammensetzung sind das Hauptmerkmal (ii) der Komponente A sowie das Hauptmerkmal des Füllstoffs (iii) erfüllt.

In einer anderen Ausführungsform der Klebstoffzusammensetzung sind alle drei Hauptmerkmale (i) bis (iii) erfüllt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Klebstoffzusammensetzung sind solche, in denen bei dem Prepolymer, der Komponente A und dem Füllstoff jeweils beide Untermerkmale (a) und (b) bzw. (c) und (d) bzw. (e) und (f) erfüllt sind.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Klebstoffzusammensetzung sind sowohl alle Hauptmerkmale (i) bis (iii) als auch alle Untermerkmale (a) bis (f) erfüllt.

In einer weiteren Ausführungsform der Klebstoffzusammensetzung ist neben den Merkmalen (i) bis (iii) noch mindestens eines der Merkmale (iv) und (v) erfüllt:

(iv) das Faserpolymer ist mindestens ein Polyamid,

(v) der Füllkörper besteht aus mindestens einem anorganischen Material.

Es ist bevorzugt, dass die Faserpolymere der Klebstoffzusammensetzung überwiegend aus organischen oder anorganischen Materialien gebildet werden. Als organische Materialien für Faserpolymere kommen insbesondere Polykondensate und Polyadditions- polymere in Betracht, die vorzugsweise kein Polyurethan sind, wobei Polykondensate bevorzugt sind. Als Polykondensate sind Polycarbonate, Polyester, Polyamide, PoIy- imide, Melamin-Formaldehyd-Harz besonders geeignet.

Polyadditionspolymere sind insbesondere Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrole, Polyacrylnitrile, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylalkohol sowie die Copolymere aus mindestens zwei Monomeren der vorgenannten Unipolymere sowie deren Blends aus mindestens zwei davon.

In der Klebstoffzusammensetzung ist es besonders bevorzugt, dass als Faserpolymer ein Polyamid eingesetzt wird. Hierzu sind alle dem Fachmann bekannten, handelsüblichen Polyamide geeignet. Besonders haben sich jedoch Polyamide wie Nylon, insbesondere Nylon-6,6 oder Nylon-6 sowie Polyaramide bewährt.

Weiterhin können die Fasern auf natürlichen organischen Faserpolymeren, beispielsweise Cellulose, Baumwolle, Jute, Viskose und Sisal, basieren oder bestehen. Zudem können die Fasern auch aus anorganischen Materialien gebildet werden. Als anorganische Faserpolymere sind Kohlenstoff-, Glas- und Mineralwollfasern bevorzugt. Weiterhin ist es möglich, dass die Fasern aus verschiedenen Materialien, beispielsweise durch Verspinnen, erhalten werden.

Die eingesetzten Fasern besitzen vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 60 und besonders bevorzugt 10 bis 30 μm und eine Länge im Bereich von 0,02 bis 6, bevorzugt 0,05 bis 4 und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 mm.

Zudem weist die Klebstoffzusammensetzung einen nicht-faserförmigen Füllkörper auf, der aus mindestens einem anorganischen Material besteht. Grundsätzlich sind alle dem Fachmann bekannten und insbesondere die käuflich erhältlichen anorganischen Materialien für den erfindungsgemäßen Klebstoff geeignet, die als Feststoff vorliegen. Die anorganischen Materialien müssen insbesondere in dem Temperaturbereich, in dem die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung verarbeitet wird und der verklebte Gegenstand später eingesetzt wird, als Feststoff vorliegen. Dieser Temperaturbereich beginnt vorzugsweise bei -50 und reicht bis +160 ⁰ C.

Als besonders geeignete anorganische Materialien haben sich die Sauerstoffverbindungen des Siliciums oder Aluminiums, oder Magnesiums oder mindestens zwei davon, die darüber hinaus gegebenenfalls noch weitere Elemente aufweisen, bewährt. Besonders geeignet sind Silikate und Aluminiumoxide, beispielsweise Tonerde, wie China Clay, und Quarzverbindungen oder Kieselsäure. Die nicht-faserförmigen Füllkörper sind vorzugsweise teilchenförmig. 80 % der teilchen- förmigen Füllkörper besitzen eine Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt 0,2 bis 8 μm.

Der erfindungsgemäß verwendete Füllstoff kann Fasern oder zusätzlich Füllkörper beinhalten. Sofern der Füllstoff sowohl Fasern als auch Füllkörper aufweist, ist es bevorzugt, dass mindestens so viel Füllkörper wie Fasern, vorzugsweise Füllkörper im Über- schuss, im Füllstoff zu finden sind.

Füllstoffe sind insbesondere deshalb in der Klebstoffzusammensetzung enthalten, um deren physikalische Eigenschaften für die verschiedenen Verwendungen zu verbessern. Hierzu muss die Klebstoffzusammensetzung nach der Aushärtung eine möglichst kompakte, blasenfreie Klebstoffschicht bilden und die Fugen zwischen den Substraten müssen möglichst vollständig ausgefüllt sein. Zur Erhöhung der Adhäsion sollte die Klebstoffzusammensetzung zu einem Teil in die Substratoberfläche eindringen. Jedoch darf es nach der Aushärtung der Klebstoffzusammensetzung zum Klebstoff nicht durch dieses Eindringen bzw. durch Schwund zu Hohlräumen kommen, welche die Kohäsion verschlechtern könnten. Insbesondere in dickeren Fugen, im Bereich von größer 0,1 bis 1 mm, vorzugsweise 0,2 bis 1 mm, können diese Anforderungen besonders gut durch die Einarbeitung von Füllstoffen in der zuvor beschriebenen Zusammensetzung in die Klebstoffzusammensetzung erfüllt werden.

Bei den in den Klebstoffzusammensetzungen enthaltenen Füllstoffen hat es sich besonders bewährt, dass diese einen Wassergehalt von unter 5, bevorzugt unter 1 und besonders bevorzugt unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, besitzen. Dieses ist insbesondere mit Hinblick auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung von Vorteil.

Der Aktivator der Klebstoffzusammensetzung besteht mindestens aus einem Morpho- linderivat. Als Morpholinderivate besonders geeignet sind 4-Methylmorpholin, 4-

Ethylmorpholin, 4-Cyclohexylmorpholin, 2,2'-Dimorpholinodiethylether oder Dimorpho- linopolyethylenglykol, oder mindestens zwei davon. Weiterhin können neben dem Mor- pholinderivat weitere aktivierend wirkende Verbindungen wie sie beispielsweise als Polyurethan-Katalysatoren in Becker/Braun, Kunststoffhandbuch 7 (1993) beschrieben sind, verwendet werden, wobei der Anteil der Morpholinderivate vorzugsweise überwiegt.

Vorteilhaft, insbesondere im Hinblick auf die Lagerstabilität, haben sich thixotropieren- de Hilfsmittel bewährt. Besonders bevorzugte thixotropierende Hilfsmittel sind Bentoni- te, Kaoline, Alginsäure und Kieselsäure, wobei Kieselsäure besonders bevorzugt ist. Neben oder anstelle der vorgenannten aus Festkörpern bestehenden thixotropierenden Hilfsmittel sind lösliche thixotropierende Hilfsmittel bevorzugt, die beispielsweise über die Umsetzung eines Isocyanats in Gegenwart von Aminen gewonnen werden können, wie es in den Druckschriften EP 300 388 A1 , DD 156 480, DD 211 689, DD 211 930 und DD 211 931 beschrieben ist.

Bei thixotropierenden Hilfsmitteln handelt es sich um kleinstteilige Stoffe, die Flüssigkeiten bereits verdicken, wenn sie in geringen Mengen der Flüssigkeit, beispielsweise bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, zugesetzt werden. Vorzugsweise besitzen diese kleinen Teilchen an ihrer Oberfläche Silanogruppen, die mit der Flüssigkeit, mit der sie dispergiert werden, unter Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindun- gen in Wechselwirkung treten und somit zu einer Verdickung dieser Flüssigkeit führen. Typisch für thixotropierende Hilfsmittel ist, dass bei gleicher Menge die Verdickungs- wirkung mit abnehmender Teilchengröße bei entsprechend sorgfältiger Dispergierung durch starkes Mischen steigt. Weiterhin weisen die thixotropierenden Hilfsmittel den Vorteil auf, dass sie in der dispergierten Flüssigkeit nicht sedimentieren. Zudem ver- hindern oder verzögern die thixotropierenden Hilfsmittel die Sedimentation von Füllstoffen. Als Materialien für thixotropierende Hilfsmittel sind in feiner Pulverform Montmoril- lonit, Mg/Al-Silikat, Al/Na-Silikat, Bentonite, Hectorit, Na/Mg-Silikat, pyrogene Kieselsäuren, hydratisierte Kieselsäuren, Hornblende-Chrysotil, Chrysotil-Asbest, Chrysotil- Kieselsäure sowie gefälltes MgO bevorzugt, wobei pyrogene Kieselsäuren, beispiels- weise erhältlich als Aerosil der Degussa-Hüls AG, und Mg-Silikate, erhältlich als Bentone von Kronos Titan GmbH Leverkusen, bevorzugt sind und Aerosil besonders bevorzugt ist.