RENFORCEE

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne le domaine technique général des matériaux composites pour la construction.

Un matériau composite est généralement constitué d'au moins deux matériaux non miscibles possédant une forte capacité d'adhésion, à savoir :

- un renfort assurant une bonne tenue mécanique, et

- une matrice assurant la cohésion de la structure et (la retransmission) le transfert des efforts vers le renfort.

L'invention concerne plus particulièrement un matériau composite composé

- d'un renfort en fibres de verre, et

- d'une matrice minérale, notamment d'une matrice cimentaire.

ARRIERE PLAN DE L'INVENTION

La fibre de verre est depuis longtemps utilisée dans le domaine de la construction, notamment pour le renforcement des ciments ou du bitume.

Trois types de verres peuvent rentrer dans la fabrication des fibres de verre destinées au renforcement de matériaux composites, à savoir les verres de types E, C et AR :

- le verre de type de E est composée de 53-55% de S1O2, 14-15% de AI2O3,

23% de CaO, 1 % de MgO, 0,8% de B2O3 et de Na ₂ C0 ₃ , 0,3% Fe ₂ 0 ₃ et 0,5%

- le verre de type C résulte du mélange de 60 à 65% de S1O2, 3,5 à 6% de AI2O3, 14% de CaO, 3% de MgO, 10% de Na ₂ CO ₃ , 5% de B2O3 et de 0,5%

- le verre de type AR (ou « Alcali Résistant ») est composé de 61 % de S1O2, 5% de CaO, 17% de Na ₂ CO ₃ , 0,3% de Fe ₂ O ₃ et 10% de ZrO ₂ . Toutefois, si l'on mélange des fibres de verre non alcali - notamment des fibres de verre de type E - avec des ciments classiques, tel qu'un ciment Portland, lesdites fibres de verres sont attaquées par l'hydroxyde de calcium (i.e. chaux éteinte) libérée lors de l'hydratation du ciment. Ceci induit l'altération rapide du matériau composite ainsi obtenu par corrosion des fibres de verre.

Pour pallier cet inconvénient, on a déjà proposé de remplacer la matrice cimentaire par une matrice organique telle qu'une résine polyester, une résine époxy, une résine phénolique ou une résine thermoplastique. Outre les problèmes liés au recyclage, un autre inconvénient de ces matériaux composites est qu'ils peuvent provoquer des allergies chez leurs utilisateurs.

On a également proposé de remplacer le renfort en fibres de verre non alcali - notamment les fibres de verre de type E - par un renfort constitué majoritairement de zircone. Ces fibres, qui résistent bien à la chaux, présente toutefois l'inconvénient de ne pas garantir la capacité de déformation du composite sur le long terme, du fait de la croissance des cristaux de chaux à l'interface matrice - fibres qui empêchent le glissement de ces dernières (d'être très coûteuses, ce qui rend leur utilisation rédhibitoire au niveau industriel).

Le document US2014/0004329 décrit un article moulé décoratif comportant une paroi constituée d'un matériau composite renforcé par des fibres, telles que des fibres de verre de type E. Le matériau composite comprend un liant incluant du ciment sulfo- alumineux. Le liant peut également inclure du gypse ou du sulfate de calcium. Le liant à base de ciment sulfo-alumineux peut être remplacé par du ciment Portland.

Le document EP 0 644 165 décrit des produits à base de ciment et leur procédé de fabrication.

Le document XP001201973 décrit un matériau composite comprenant des fibres de verre de type E. Un but de la présente invention est de proposer un matériau composite à matrice cimentaire et renfort en fibres de verre non alcali ne présentant pas les inconvénients des matériaux composites précités.

BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION

A cet effet, l'invention propose un matériau composite comportant :

- un renfort en fibres de verre incluant du verre de type E, et

- une matrice minérale incluant un liant, un squelette granulaire, et au moins un additif,

remarquable en ce que le liant de la matrice minérale est un liant ettringitique comprenant :

- une première espèce choisie parmi du ciment alumineux (CAC) et/ou du ciment sulfo-alumineux (CSA),

- une deuxième espèce choisie parmi du sulfate de calcium tel que du plâtre et/ou du gypse et/ou de l'anhydrite, et

- une troisième espèce choisie parmi du ciment Portiand et/ou de l'hydroxyde de calcium, les quantités de ciment Portiand et/ou d'hydroxyde de calcium étant telles que la matrice est dépourvue de chaux et/ou de

Portlandite lorsqu'elle est hydratée.

On entend, dans le cadre de la présente invention, par « liant ettringitique », un liant dont le principal hydrate est de l'ettringite, contrairement notamment aux liants composés majoritairement de ciment Portiand dont le principal hydrate est du silicate de calcium hydraté (C-S-H).

Le liant ettringitique a la particularité de ne pas libérer de chaux au cours de son hydratation. Ainsi, on limite les risques de corrosion des fibres de verre incluant du verre de type E et on assure le glissement des fibres dans la matrice. Le liant ettringitique est donc compatible avec un renfort en fibres de verre incluant du verre de type E. Le pH de la matrice après durcissement est inférieur à 1 1 , notamment voisin de 10,5. Des essais de vieillissement accélérés des composites dans des bains à 50 °C (et 70 °C) ont été réalisés. Les observations en microscopie électronique des fibres de verre E prélevées dans la matrice montrent que les fibres ne sont pas attaquées. Les performances mécaniques des composites sont équivalentes à celles des composites renforcés avec des fibres alcalis - résistantes.

Aucun des documents US2014/0004329, EP 0 644 165 et XP001201973 dans la description de votre demande en précisant que ceux-ci ne décrivent pas un matériau composite incluant un liant ettringite comprenant en combinaison :

- une première espèce choisie parmi du ciment alumineux (CAC) et/ou du ciment sulfo-alumineux (CSA)

- une deuxième espèce choisie parmi du sulfate de calcium tel que du plâtre et/ou du gypse et/ou de l'anhydrite, et

- une troisième espèce choisie parmi du ciment Portiand et/ou de l'hydroxyde de calcium.

L'utilisation d'un liant ettringitique (adapté pour durcir et monter rapidement en résistance) permet d'obtenir un matériau composite compatible avec l'utilisation de verre E. L'utilisation de ciment portiand (ou de chaux éteinte) avec le liant ettringitique permet de maintenir le pH du matériau composite dans le domaine de stabilité de l'ettringite.

Des aspects préférés mais non limitatifs du matériau composite selon l'invention sont les suivants :

- la quantité de fibres de verre incluant du verre E dans le matériau composite peut être inférieure à 10%, de préférence être inférieure à 5%, notamment comprise entre 0,5 et 2,5 % en poids de la masse totale du matériau composite ;

- la matrice minérale peut comprendre du ciment Portiand et/ou de l'hydroxyde de calcium, les quantités de ciment Portiand et/ou d'hydroxyde de calcium étant telles que la matrice est dépourvue de chaux et/ou de Portlandite lorsqu'elle est hydratée ;

la matrice minérale peut comprendre du ciment Portiand, la quantité de ciment Portiand étant comprise entre 0 et 12%, préférentiellement comprise entre 0.1 et 6%, et encore plus préférentiellement comprise entre 0.1 et 2.5% en poids de la masse totale de la matrice minérale ;

la matrice minérale peut comprendre de l'hydroxyde de calcium, la quantité d'hydroxyde de calcium étant comprise entre 0 et 3%, préférentiellement comprise entre 0.1 et 1.5%, et encore plus préférentiellement comprise entre

0.1 et 0.5% en poids de la masse totale de la matrice minérale ;

le liant ettringitique peut comprendre :

o du ciment alumineux (CAC) et/ou de ciments sulfo-alumineux (CSA), o et du sulfate de calcium tel que du plâtre et/ou du gypse et/ou de l'anhydrite ;

avantageusement :

o la quantité de ciment alumineux et/ou de ciment sulfo-alumineux peut être comprise entre 5 et 60% en poids de la masse totale de la matrice minérale,

o la quantité de sulfate de calcium peut être comprise entre 2 et 30% en poids de la masse totale de la matrice minérale ;

le squelette granulaire de la matrice minérale peut être :

o de la silice éventuellement broyée, et/ou

o du filler calcaire, et/ou

o de la fumée de silice, et/ou

o du metakaolin, et/ou

o des cendres volantes, et/ou

o du laitier, et/ou

o de la chamotte, et/ou

o de la wollastonite,

la quantité de squelette granulaire étant comprise entre 40 et 90% en poids de la masse totale de la matrice minérale ;

les additifs de la matrice minérale peuvent comprendre : o un agent modificateur de prise choisi parmi :

^■ la famille des acides carboxyliques et des sels associés, tels que l'acide tartrique et le tartrate de potassium,

^■ le gluconate de sodium,

^■ le carbonate de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, le sulfate de lithium et les sels de lithium,

o un agent de viscosité choisi parmi les éthers de cellulose, la gomme de Guar, la gomme Xanthan, la gomme Welan, et/ou les éthers d'amidon, o une résine choisie parmi les acétates versatates de polyvinyle et/ou du styrène butadienne et/ou du styrène acrylique.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

On va maintenant décrire plus en détail la matrice minérale selon l'invention.

Dans la suite, l'expression « matrice minérale » fait référence à la composition initiale constituée notamment d'un mélange de poudres, le terme « béton » fait référence à la matrice minérale mélangée à de l'eau, l'expression « béton durci » fait référence au béton une fois celui-ci solidifié.

1. Identification des fonctions visées

La matrice minérale doit répondre aux objectifs suivants :

- Etre perméable à la vapeur d'eau pour permettre son évacuation,

- Etre le moins corrosive possible pour les fibres de verre incluant du verre de type E.

Il en va de même du béton et du béton durci.

2. Composition du matériau composite Le matériau composite comporte :

- une matrice minérale incluant un liant, un squelette granulaire, et au moins un additif, et

- un renfort en fibres de verre incluant du verre de type E.

Ces différents éléments seront décrits plus en détails dans la suite.

2.1 Matrice minérale

Les différents constituants de la matrice minérale permettent de répondre aux différentes fonctions que doit satisfaire celle-ci dans le cadre de la réparation (de réservoir d'eau) d'ouvrages en béton ou la fabrication d'éléments en composites ciment - verre.

En particulier, la matrice minérale comprend un liant, un squelette granulaire, et un (ou plusieurs) additif(s).

2.11 Liant

Le liant permet le durcissement de la matrice minérale. Le liant de la matrice minérale est avantageusement un liant ettringitique. Il présente la particularité d'être exempt d'hydroxyde de calcium (i.e. Chaux). Ceci permet de limiter les risques de corrosion des fibres de verre incluant du verre de type E. En effet, l'attaque de ces fibres dans les matrices traditionnelles est due à l'alcalinité du milieu (i.e. pH >12). Le liant ettringitique possède l'avantage de présenter un pH < 1 1 après durcissement, ce qui rend la matrice minérale compatible avec des renforts de fibres de verre incluant du verre de type E. Cela permet également le glissement des fibres dans la matrice. On entend, dans le cadre de la présente invention par « liant ettringitique », un liant dont le principal hydrate formé est de l'ettringite. L'une des propriétés d'un liant ettringitique est qu'il est adapté pour durcir et monter rapidement en résistance, ce qui le différencie notamment des ciments Portland.

Un liant ettringitique est un mélange constitué de ciment alumineux (CAC), de sulfate de calcium et de ciment Portland. Le ciment alumineux peut être remplacé par du ciment sulfo-alumineux (CSA), le sulfate de calcium peut être de l'anhydrite, de l'hémihydrate (plâtre alpha ou béta) ou du gypse voire un mélange de deux des trois sulfates de calcium, voire des trois. Suivant la nature et le dosage du sulfate de calcium, on formera plus ou moins d'ettringite.

Un exemple de réaction d'hydratation entre l'anhydrite et l'aluminate mono-calcique est présenté pour illustrer la formation d'ettringite (C6AS3H32) :

3CA + 3CS + 38H → C ₆ AS ₃ H ₃₂ + 2AH ₃

Avec : - C : CaO,

- A : AI ₂ 0 ₃ ,

- S : S0 ₃ ,

- H : H ₂ 0

Ainsi, le liant ettringitique est composé :

- de ciment alumineux (CAC) et/ou de ciments sulfo-alumineux (CSA),

- et de sulfate de calcium tel que du plâtre et/ou du gypse et/ou de l'anhydrite,

- et de ciment Portland.

Le ciment Portland a pour rôle d'assurer un pH de 10 à 12,5, intervalle qui correspond au domaine de stabilité de l'ettringite. De préférence, la quantité de ciment Portland introduite dans la matrice minérale est comprise entre 0 et 12%, préférentiel lement comprise entre 0.1 et 6%, et encore plus préférentiellement comprise entre 0.1 et 2.5%. Ceci permet de limiter le pH du béton (i.e. pH préférentiellement compris entre 10 et 1 1 ) tout en garantissant que celui-ci se trouve dans le domaine de stabilité de l'ettringite et de s'assurer que la chaux est absente du béton (i.e. de la matrice hydratée). On obtient ainsi un béton durci de haute qualité dans lequel la corrosion des renforts en fibres de verre E est limitée.

Il est possible de remplacer le ciment Portiand par de l'hydroxyde de calcium (chaux éteinte). Dans ce cas, la quantité d'hydroxyde de calcium introduite dans la matrice minérale est comprise entre 0 et 3%, préférentiellement comprise entre 0.1 et 1.5%, et encore plus préférentiellement comprise entre 0.1 et 0.5%. On limite le pH du béton à une valeur proche de 10 (i.e. dans le domaine de stabilité de l'ettringite), ce qui garantit la compatibilité de la matrice minérale avec les renforts en fibres de verre incluant du verre de type E.

Avec un dosage en ciment Portiand ou en chaux adapté, des adjuvants régulateurs de prise (i.e. agent modificateur de prise) correctement choisis, on obtient un béton durci exempt de chaux, stable avec un pH voisin de 10, compatible avec des renforts de fibres de verre incluant du verre de type E.

Les adjuvants régulateurs de prise comprennent par exemple un mélange d'un acide carboxylique (acide tartrique ou acide citrique) et d'un sel de lithium tel que le chlorure de lithium (LiCI). Le chlorure de lithium peut également être remplacé par du sulfate de lithium.

Ainsi le liant ettringitique selon l'invention comprend :

- une première espèce choisie parmi du ciment alumineux (CAC) et/ou du ciment sulfo-alumineux (CSA)

- une deuxième espèce choisie parmi du sulfate de calcium tel que du plâtre et/ou du gypse et/ou de l'anhydrite, et

- une troisième espèce choisie parmi du ciment Portiand et/ou de l'hydroxyde de calcium. Les proportions de la troisième espèce sont choisies de sorte que la matrice hydratée soit dépourvue de Portlandite (i.e. chaux libérée au cours de l'hydratation des silicates de calcium du ciment portland) ou de chaux éteinte. Notamment, la troisième espèce est introduite dans les proportions suivantes :

o entre 0 et 12% en poids de la matrice minérale lorsque la troisième espèce est composée de ciment Portland, ou

o entre 0 et 3% en poids de la matrice minérale lorsque la troisième espèce est composée d'hydroxyde de calcium.

Les inventeurs ont en effet découverts que ces proportions de la troisième espèce permettaient de maintenir la matrice minérale dans le domaine de stabilité de l'ettringite tout en garantissant l'absence de Portlandite ou de chaux éteinte dans le béton (i.e. matrice hydratée).

Pour définir ces plages de valeurs de ciment Portland et de Chaux, différentes méthodes de détection peuvent être utilisées pour détecter la présence de Portlandite ou de chaux dans une matrice hydratée. Par exemple, on peut mettre en œuvre une analyse thermique différentielle, la déshydroxylation de la chaux hydratée ou de la Portlandite étant caractérisées par un pic endothermique entre 450 et 550 °C.

En variante, la présence de chaux et/ou de Portlandite peut être détectée par spectrométrie infra-rouge à transformée de Fourier, la chaux hydratée ou la Portlandite étant détectées par une bande d'absorption v OH à 3640 cnr ¹ .

2.1.2. Squelette granulaire Le squelette granulaire permet de limiter la fissuration de la matrice minérale après séchage de celle-ci. Le squelette granulaire est par exemple de la silice éventuellement broyée, et/ou du filler calcaire, et/ou de la fumée de silice, et/ou du metakaolin, et/ou des cendres volantes, et/ou du laitier.

2.1.3. Additifs

Les additifs jouent différents rôles et améliorent notamment :

o la fluidité de la matrice minérale lorsqu'elle est mélangée à de l'eau pour former un béton (i.e. agent de rhéologie),

o la stabilité de la matrice minérale lorsqu'elle est mélangée à de l'eau pour former le béton (i.e. agent de viscosité), et

o la durée de vie du béton après séchage (i.e. résine),

o la durée de prise du béton en réduisant ou augmentant celui-ci (i.e. agent modificateur de prise),

o l'adhérence du béton sur le textile technique lors de son application, etc.

Les additifs peuvent comprendre notamment un agent de rhéologie et/ou de renfort d'adhérence, un agent modificateur de prise, un agent de viscosité, une résine, un hydrofuge de masse.

Agent modificateur de prise

L'agent modificateur de prise est par exemple un accélérateur ou un retardateur de prise pour accélérer ou retarder la prise du béton obtenu par hydratation de la matrice minérale.

L'agent modificateur de prise permet de gérer la durée pratique d'utilisation et la durée de prise du béton. Lorsque l'agent modificateur de prise est un retardateur, celui-ci peut être choisi parmi les acides carboxyliques et sels associés tels que l'acide tartrique, le tartrate de potassium (sel) et/ou le gluconate de sodium (sucre). Lorsque l'agent modificateur de prise est un accélérateur, celui-ci peut être choisi parmi le carbonate de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, le sulfate de lithium, les sels de lithium.

Agent de viscosité

L'agent de viscosité permet de limiter les risques de sédimentations de la matrice minérale une fois l'eau ajoutée à celle-ci pour obtenir le béton.

L'agent de viscosité est par exemple choisi parmi l'éther de cellulose, la gomme de Guar, la gomme Xanthan, la gomme Welan, l'éther d'amidon et/ou un phyllosilicate tel que l'hectorite.

Résine La résine permet d'augmenter la durée de vie du produit.

La résine est par exemple de l'acétate versatate de polyvinyle et/ou du styrène acrylique et/ou du styrène butadiène. Hydrofuge de masse

Les hydrofuges de masse permettent de diminuer la capillarité du béton durci obtenu après séchage du béton. Plus précisément, les hydrofuges permettent de rendre le béton durci imperméable. Les hydrofuges entrant dans la composition de la matrice minérale peuvent être choisis parmi le stéarate de magnésium et/ou l'oléate de sodium.

2.1.4. Récapitulatif des différents éléments constituant la matrice minérale

A titre indicatif, les différents éléments susceptibles de constituer la matrice minérale seuls ou en combinaison sont résumés dans le tableau ci-dessous.

Constituants Nature chimique

Agent de éther de cellulose, gomme de Guar, Xanthan, viscosité Welan, éther d'amidon, hectorite

CAC ou CSA

sulfate de calcium (anhydrite, hémihydrate,

Liant et/ou gypse)

ciment Portland

Chaux éteinte

Charges silice, filler calcaire, fumée de silice,

(squelette) metakaolin, cendres volantes, laitier

carbonate de sodium, sulfate de potassium - Modificateurs de sodium - lithium, sels de lithium, acides

prise carboxyliques et sels associés, gluconate de

sodium

Hydrofuge Stéarate de magnésium, oléate de sodium acétate versatate de polyvinyle, styrène

acrylique, styrène butadiène

Les pourcentages en poids de chacun des constituants de la matrice minérale sont donnés à titre indicatif dans le tableau ci-dessous :

Constituants Proportions

Agent de viscosité 0.01 à 1 %

CAC et/ou CAS 5 à 60%

Sulfate de calcium 2 à 30%

Ciment Portland O à 12%

Chaux éteinte 0 à 3%

Charges (squelette) 40 à 90%

Modificateurs de prise 0.02 à 1 %

Hydrofuge 0 à 3%

Résines 0 à 20%

2.2. Renfort

Comme décrit précédemment, le renfort est constitué de fibres de verre. Ces fibres de verre peuvent avantageusement être de type E.

De préférence, la proportion en poids de fibres de verre, notamment de fibres de verre de type E, est inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5 %, et notamment comprise entre 0,5 et 2,5 %. La fibre de verre peut se présenter sous des formes très variées, telles que mats, voiles, étoffes non tissées, tissus tissés, grilles, nappes de fils unidirectionnels, etc.

La proportion de fibres de verre, la structure, la contexture des matériaux textiles utilisés dépendent des applications envisagées.

3. Conclusions

Comme indiqué précédemment, l'utilisation d'une matrice cimentaire incluant un liant ettringitique combiné à un renfort en fibres de verre incluant du verre de type E permet de constituer un matériau composite de haute qualité dont la longévité est améliorée.

En effet, l'utilisation d'un liant ettringitique permet d'obtenir un béton exempt de chaux afin d'assurer la durabilité du verre E constituant les fibres.

Le lecteur aura compris que de nombreuses modifications peuvent être apportées à la matrice minérale et au renfort en fibres de verre incluant du verre de type E décrits précédemment sans sortir matériellement des nouveaux enseignements et des avantages décrits ici. Par conséquent, toutes les modifications de ce type sont destinées à être incorporées à l'intérieur de la portée des revendications jointes.