Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft Verbundwerkstoffe aus Metall und Keramik und deren Herstellungsverfahren, die auf dem Gebiet des Werkstoffeinsatzes mit hohen mechanischen Beanspruchungen anwendbar sind. Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Verbundwerkstoffe, insbesondere als Energieabsorptionsbauteil.

Bekannt sind Metallkeramikwerkstoffe, Cermets, die aus einer metallischen und einer keramischen Phase bestehen. Sie zeichnen sich durch eine besonders hohe Härte und Verschleißfestigkeit aus. Aufgrund geringerer Biegebruchfestigkeit sind diese Werkstoffe im Einsatz begrenzt.

Cermets werden pulvermetallurgisch hergestellt, können nach GB 21 48 270 A aber auch durch Infiltration poröser SiC-Keramik mit geschmolzenem Aluminium bei 700 °C und einem Druck von 46 MN/m ² erhalten werden.

DE 39 14 010 C2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Metall-Keramik- Verbundwerkstoffen, bei dem ein aus mehreren Schichten aufgebauter keramischer Werkstoff definierter Porosität mit Al-Schmelze infiltriert werden.

DE 34 30 912 Al beschreibt einen Abgaskatalysator, bei dem aus Siliciumcarbid und einer metallischen Siliciumlegierung und Hilfstoffen mittels gebräuchlicher Formgebungsverfahren ein Grünkörper geformt, einem Reaktionsbrand und anschließend im Temperaturbereich der Entmischung der Metalllegierung definiert abgekühlt wird.

Aus DE 43 00 477 Al sind Wabenkörper mit einer Vielzahl von durch Trennwände voneinander getrennt verlaufenden Kanälen aus keramischen und metallischem Material bekannt, die insbesondere für elektrisch beheizbare Konverter in Kraftfahrzeugen Anwendung finden. Erhältlich sind derartige Wabenkörper durch Extrusion aus Metall- und Keramikpulvern und anschließender Sinterung. In die Wabenkörper sollen dann Schlitze zur elektrisch isolierenden Unterteilung eingebracht werden.

Es ist bekannt, dass sich nichtrostende austenitische Stähle neben einer hohen Korrosionsbeständigkeit in der Regel durch eine gute Kaltumformbarkeit auszeichnen.

Sowohl das Kaltumform- als auch das Energieabsorptionsvermögen dieser austenitischen Stähle kann durch einen so genannten TRJP-Effekt (transformation-induced plasticity) angehoben werden. Es werden dann relativ hohe Zugfestigkeiten und gleichzeitig relativ hohe Bruchdehnungen erreicht. Nichtrostende kaltumformbare austenitische Stähle mit TRIP- Effekt lassen sich bisher lediglich anhand spezieller Eigenschaften kennzeichnen. So weisen diese Stähle eine Zugfestigkeit von ca. 520 bis 850 MPa und gleichzeitig Bruchdehnungen von ca. 60 bis 45 % auf. Ein nichtrostender Stahl mit Chromgehalten von 17 bis 18 % und Nickelgehalten von 8 bis 10 %, wie z. B. der Stahl X5 CrNi 18 10 (1.4301), ist ein typischer Vertreter mit TRIP-Effekt. Das Kaltumform- und das Energieabsorptionsvermögen, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung der genannten Stähle werden durch einen TRIP- oder TWIP (Twinning Induced Plasticity)- bzw. durch die überlagerung des TRIP- und TWIP- Effekts angehoben.

Wandelt sich der Austenit während einer mechanischen Beanspruchung verformungsinduziert in ε- und/oder α'-Martensit um, so wird ein TRIP-Effekt beobachtet. Als Folge davon steigen das plastische Deformationsvermögen und die Zugfestigkeit. Durch eine Zwillingsbildung können diese Eigenschaftsänderungen noch verstärkt werden. Es wird dann ein hohes Verfestigungsvermögen beobachtet. Bei relativ niedrigen 0,2 %-Dehngrenzen werden dann verhältnismäßig hohe Zugfestigkeiten erreicht, so dass in der Regel ein niedriges Streckgrenzenverhältnis registriert wird.

Für die Beurteilung der Kalturnformbarkeit der Stähle kann als Kennzahl das Produkt aus Zugfestigkeit und maximaler Dehnung herangezogen werden. Das Produkt aus maximaler Dehnung und Zugfestigkeit liegt bei den austenitischen TRIP-Stählen im Bereich von ca. 25.000 bis 38.000 MPa %, bei den TRIP/TWIP- Stählen über 38.000 bis 57.000 MPa % und bei den LIP (Light Steel with Induced Plasticity) - Stählen über 57.000 MPa %. Das Energieabsorptionsvermögen der TRIP- und TRIP/TWIP-Stähle erreicht Werte von 0,45 bis 0,5 J/mm ^"3 . Das heißt, bei einer Crashbeanspruchung weisen diese Stähle eine große Dehnungsreserve auf. Diesbezügliche Werte für die LIP-Stähle sind nicht veröffentlicht. Sowohl das Kaltumformvermögen als auch das Energieabsorptionsvermögen wird in den austenitischen TRIP- und TRIP/TWIP-Stählen durch die Beeinflussung des austenitischen Gefüges als Folge einer mechanischen Beanspruchung im Prozess einer Kaltumformung erreicht. Dadurch werden die Mikrostruktur des Austenits, vor allem bezüglich der Bildung von Stapelfehlern und Zwillingen, und die Bildung von verformungsinduziertem Martensit beeinflusst.

Eine der martensitischen ähnliche Phasenumwandlung weisen Zirkondioxidwerkstoffe auf. Es ist bekannt, dass Zirkondioxid in drei Modifikationen kristallisiert, die verschiedene thermische und mechanische Eigenschaften besitzen. Bei Raumtemperatur ist die monokline Phase stabil, die als Mineral Baddelyit in der Natur vorliegt. Beim Aufwärmen wandelt sich bei 117O ⁰ C die monokline in die tetragonale Phase um, welche wiederum bei 2370 ⁰ C in die kubische Modifikation umschlägt. Die Umwandlung tetragonal zu monoklin bei der Abkühlung ist mit einer Volumenzunahme von ca. 6% verbunden.

Die Umwandlung und die daraus resultierende Volumenänderung sind reversibel, so dass durch den Aufheiz- und Abkühlungsvorgang die Modifikationsänderung in einer Hysterese verläuft. Die Umwandlungstemperatur hängt primär von der Korngröße ab. Die Volumenzunahme bei der Umwandlung von tetragonal zu monoklin kann derartige Spannungen im Werkstoff hervorrufen, dass die elastische Aufnahmefähigkeit überschritten wird und Risse entstehen, die bis zum Versagen des Werkstoffes führen können. Diese Umwandlung (tetragonal zu monoklin) ist auch als martensitische Umwandlung bekannt.

Mit Hilfe von geeigneten Stabilisatoren, die im Gitter eingebaut werden, lässt sich die Hochtemperaturphase metastabil bis auf Raumtemperatur verschieben. Der Volumensprung wird dabei voll oder teilweise unterbunden. Man spricht von voll stabilisiertem (nur die kubische Phase vorhanden), teilstabilisiertem (es können alle drei Modifikationen vorliegen) und unstabilisiertem (nur monoklin) Zirkondioxid. Durch gezielte Werkstoffoptimierungen (Zusatz von bestimmten Stabilisatoren und Additiven und spezielle Aufheizvorgänge) kann der prozentuale Stabilisierungsgrad (Volumenanteile der kubischen und tetragonalen Phase) so festgelegt werden, dass bestimmte Eigenschaften, wie z. B. größere Risszähigkeit (umwandlungsverstärkte, zirkondioxidhaltige Werkstoffe), Volumenzunahme, verbessert werden. Als Stabilisatoren werden die Oxide der Erdalkalimetalle wie MgO und CaO und Metalle der seltenen Erden wie Y ₂ O ₃ und CeO ₂ eingesetzt. Die Stabilisatoren nehmen bei gleichem Stabilisierungsgrad unterschiedlichen Einfluss auf Gefügestruktur und Eigenschaften. Weiterhin können die Pulveraufbereitung und die Art der Zugabe des Stabilisators erhebliche Auswirkungen auf die Eigenschaften und insbesondere auf die Korrosionsbeständigkeit haben.

Zirkondioxide werden je nach Enddichteanforderung zwischen 1550 ⁰ C und 1850 ⁰ C gebrannt. Bei der Herstellung von niedrig porösen Werkstoffen (Gesamtporosität<10%) werden Sintertemperaturen über 1700 ⁰ C gewählt. Bei hohem monoklinen Anteil über 30% versucht

man anhand von sinterfordernden Hilfsphasen, wie z. B. SiO ₂ . TiO ₂ und Fe ₂ O ₃ , Porositäten kleiner 20% bei wirtschaftlichen maximalen Sintertemperaturen unter 1700 ⁰ C zu realisieren.

Da die Art und der Grad der Stabilisierung primär für die Eigenschaften der Zirkondioxidwerkstoffe verantwortlich sind, werden thermische und chemische Destabilisierungsvorgänge aufgelistet.

Die änderung der freien Energie δG _t-m bei der Umwandlung von tetragonal zu monoklin eines Teilchens in einer Matrix läßt sich durch folgende Formel berechnen :

δG _t-m = - δG _C + δU _d + δU _S . (1 )

δG _C beschreibt die änderung der chemischen Energie, δU _d die änderung der Verzerrungsenergie und δU _S die änderung der Oberflächenenergie. Dabei beeinflussen die Temperatur und die chemische Zusammensetzung wesentlich die chemische Energie δG _C . Die Verzerrungsenergie δU _d ist dagegen stark von den elastischen Eigenschaften der monoklinen Phase und der umgebenden Matrix abhängig. Weiterhin haben Eigensparmungen in der tetragonalen Phase und äußere Spannungen einen großen Einfluß auf die Verzerrungsenergie. So können unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten von Teilchen und Matrix (δα=ατ _e irα _Mat ri _x ) durch eine zusätzliche Verformungsenergie (δα*δT) die tetragonale Phase bei einer Herstellungstemperatur > Gleichgewichtstemperatur des reinen Zirkondioxids entweder stabilisieren oder destabilisieren. Die Oberflächenenergie U _s ist von der Teilchengröße abhängig, so daß oberhalb einer kritischen Teilchengröße die Umwandlung von tetragonal zu monoklin spontan stattfindet. Schließlich können Zirkondioxide auch mechanisch destabilisiert werden.

Bei MgO-stabilisieiten Zirkondioxidwerkstoffen wird mit höheren Fe ₂ O ₃ -, TiO ₂ - und SiO ₂ - Anteilen eine zunehmende DeStabilisierung deutlich. Diese Phasenanteile können als Verunreinigungen im Pulver schon vorhanden sein, liegen als Schlackenbestandteile vor oder werden als Sinterhilfsmittel zugegeben. Sie entziehen dem Zirkondioxid den Stabilisator, bilden neue Mischphasen mit dem MgO und siedeln sich primär an den Korngrenzen an. Dabei ist die destabilisierende Wirkung von SiO ₂ wesentlich höher als die des Fe ₂ O ₃ und TiO ₂ . Die beiden letzteren können auch ins Gitter eingebaut werden und das MgO substituieren. Gleiche Phänomene treten auch bei CaO-stabilisiertem Zirkondioxid auf, wobei das SiO ₂ zu einer größeren Verminderung der Stabilisierung im Vergleich zu den MgO-

stabilisierten führt. Y ₂ θ ₃ -stabilisierte Zirkondioxide zeigen die größte Resistenz gegenüber dem SiO ₂ . Dabei wird festgestellt, daß bei größeren Siθ2-Verunreinigungsanteilen höhere kubische Anteile gebildet werden. Die flüssige Glasphase (SiO ₂ ) begünstigt kinetisch die Diffusion der Yttriumionen ins Zirkondioxidgitter. Bei Destabilisierungen während der Abkühlungsphase des Brandes, liegen Silizium- und Yttriumanreichungen an den Korngrenzen getrennt vor. Es bildet sich keine Mischphase. Die thermische Destabilisierung zeigt sich deutlich bei verschiedenen Abkühlungsgeschwindigkeiten und insbesondere bei MgO-stabilisierten Zirkondioxiden. Je kleiner die Abkühlungsrate, desto größer die Destabilisierung. Das wird nicht nur bei niedrigen Sintertemperaturen von 1550-1600°C festgestellt, sondern es prägt sich bei höheren Bränden (1750-1850°C, sehr dichtes Gefüge ohne Sinterhilfsmittel) deutlich aus. Aus der Literatur geht hervor, dass in teilstabilisierten Zirkondioxidwerkstoffen (PSZ) neben der kubischen Phase umwandlungsfahige tetragonale Teile in Form von feinkristallinen Ausscheidungen in den kubischen Körnern vorhanden sind. Diese metastabilen, tetragonalen, Zirkondioxi danteile können das Gefüge bei der martensitischen Umwandlung verstärken (Volumenzunahme) und im Gefüge Mikrorisse erzeugen, die für eine gewisse Plastizität verantwortlich sind.

Die Verstärkung bei reinen keramischen Erzeugnissen ist im Wesentlichen auf den Rissabschirmungseffekt zurückzuführen, der durch die Volumen- und Formänderung der martensitischen Umwandlung bewirkt wird. Dies führt zu einer Erniedrigung der Spannungskonzentration an der Rissspitze. Diese Art der Energiedissipation ist analog zu der in duktilen Metallen beobachteten Rissspitzenplastizität. Der wesentliche Verstärkungsmechanismus basiert auf der direkten Rissabschirmung, die aus der spannungsinduzierten martensitischen Umwandlung in einer Zone (Prozesszone) vor dem fortgeschrittenen Riss resultiert (stress-induced transformation toughening). Einen anderen Mechanismus stellt die Bildung und Ausbreitung von Matrix-Mikrorissen dar, die durch das Spannungsfeld, das um bereits umgewandelte monokline Zirkondioxidteilchen existiert, ausgelöst werden. In diesem Fall handelt es sich um eine thermische Umwandlung bei der Abkühlung von der Herstellungstemperatur (microcrack toughening). Ein weiterer Verstärkungseffekt, der die Rissspitze nicht gegenüber einer äußerlich angelegten Spannung abschirmt, sondern die Triebkraft für den Rissfortschritt erniedrigt, wird durch Rissablenkung hervorgerufen. Risse können durch lokale Eigenspannungen, die um bereits umgewandelte monokline Teilchen herrschen, oder direkt durch tetragonale Teilchen abgelenkt werden (crack deflection toughening). Ein wichtiger technologischer Aspekt der spannungsinduzierten Umwandlung ist die Erzeugung von bleibenden

Oberflächendruckspannungen durch Schleifen oder Sandstrahlen (surface transformation strengthening).

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, Verbundwerkstoffe aus Metall und Keramik zu schaffen, die die Eigenschaft der Phasenumwandlung der Bestandteile zur Verbesserung der mechanischen Endeigenschaften nutzen und sich dadurch insbesondere für Energieabsorptionsbauteile, versteifende Strukturkomponenten, Verschleiß- und Festigkeitskomponenten eignen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch einen Verbundwerkstoff aus mindestens einem metallischen und mindestens einem keramischen Werkstoff gelöst, bei dem mindestens ein metallischer und/oder keramischer Werkstoff aus einem Werkstoff besteht, der zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig ist.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff erhält dadurch verbesserte mechanische Eigenschaften, dass mindestens eine der WerkstofQcomponenten eine Volumenänderung über eine Phasenumwandlung während der Herstellung und/oder bei nachträglicher mechanischer und/oder thermischer Behandlung und/oder im Anwendungsfall erfahrt. über die Volumenänderung durch Phasenumwandlung im festen Zustand werden eine Verspannung der Matrix des Verbundwerkstoffes erreicht und gezielt Druckspannungen im Verbundwerkstoff aufgebaut.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht der .Verbundwerkstoff aus mindestens einem metallischen und mindestens einem keramischen Werkstoff, die zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig sind. Dabei generiert und/oder verstärkt im Verbundwerkstoff die Volumenänderung des keramischen Werkstoffes die Phasenumwandlung des metallischen Werkstoffes. Diese Verbundwerkstoffe erreichen noch höhere Festigkeitseigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe können metallisch oder keramisch basiert sein, d. h. der metallische oder der keramische Anteil überwiegt im Verbundwerkstoff. Bevorzugt werden metallisch basierte Verbundwerkstoffe mit einem metallischen Anteil von mindestens 70 Vol. %, bevorzugt mindestens 80 Vol. %.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ist nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung durch Infiltration mit einer metallischen Schmelze eines grünen oder gehrannten keramischen Formkörpers erhältlich. Poröse keramische Strukturen im grünen oder gebrannten Zustand, wie z. B. Schaumstrukturen, Wabenstrukturen, Kugelstrukturen, Spaghettistrukturen oder keramische ursprünglich Papierstrukturen werden mit Metallschmelzen infiltriert. Während der Infiltration und/oder bei der Abkühlung wird der keramische Werkstoff partiell oder voll umgewandelt und hält über eine Volumenzunahme die metallische Komponente unter Spannungen. Hierbei kann sowohl eine erzwungene Infiltration, eine aktivierte Infiltration, z. B. durch die Zugabe von Aktivierungselemente auf der Basis Ni, Ti, Mg, Al, Si, oder Kombinationen der beiden zur Anwendung gelangen. Erfindungsgemäß kann diese Verspannung zu einer Umwandlung der metallischen Komponente während und/oder der Fertigung führen oder die keramische oder metallische Komponente wird erst während des Einsatzes, z. B. durch einen Schlag, umgewandelt und eine innere Verspannung des Verbundwerkstoffes wird hervorgerufen.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ist nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung durch bildsame Formgebung einer Masse aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen Material und Hilfsstoffen und anschließendem Sinterbrand erhältlich. Dazu werden keramisches und metallisches Pulver oder Granulat gemischt. über ein Formgebungsverfahren unter Zugabe von weiteren Additiven wird bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes ein Halbzeug geformt und mit einem anschließenden Brand bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes der Verbundwerkstoff mit seinen Endeigenschaften hergestellt.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ist auch durch Foliengiessen oder Schlickergiessen einer Masse aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen Pulver und Hilfsstoffen und anschließendem Sinterbrand erhältlich. über das Foliengiessverfahren bei Temperaturen kleiner 100 ⁰ C werden flexible Grünfolien bestehend aus keramischen und metallischen Pulvern erzeugt, zu Komponenten mittels Grünbearbeitung überführt, die nach einem anschließenden Brand ihre Endeigenschaften erhalten. Vor dem Brand bleiben die Folien flexibel verformbar aufgrund der beinhaltenden Plastifikatoren auf organischer Basis.

Vorteilhaft liegt der keramische Werkstoff im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff als poröser Formkörper vor und weist eine Schaum-, Waben-, Kugel- Spaghetti- oder

Papierstruktur auf. Die Kugel oder Spaghettistrukturen können sowohl Hohl- als auch Vollkeramiken sein.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff durch Pressformgebung einer Masse aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen Pulver oder Granulat und gegebenenfalls Hilfsstoffen und anschließendem Sinterbrand bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes erhältlich.

Der keramische Werkstoff des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes ist ausgewählt aus zirkondioxidhaltigen Werkstoffen, Quarz oder quarzhaltigen Werkstoffen, Alummiumtitanaten. Bariumtitanaten. Perowskit- oder Spinellkeramiken.

Zu den Keramiken, die zu einer volumenabhängigen Phasenumwandlung fähig sind, gehören z. B. Zirkondioxide, zirkondioxidhaltige Werkstoffe, Quarz und Quarzhaltige Werkstoffe, Aluminiumtitanate, Bariumtitanate und weitere Perowskitkeramiken als auch Spinellkeramiken. Besonders bevorzugt sind Y ₂ O ₃ - und/oder MgO- und/oder CeO ₂ - stabilisiertes Zirkondioxid.

Erfindungsgemäß können Zirkondioxide mit einem hohen monoklinen Anteil über 50% eingesetzt werden. Dazu dienen erfmdungsgemäß auch nicht stabilisierte synthetische oder natürliche Zirkondioxidpulver. Bei einer homogenen Verteilung von Zirkondioxid Granulaten und/oder Körnungen in einer metallischen Schmelze oder in einem metallischen Pulvergemenge kann erfindungsgemäß auf fertig geformte keramische Komponenten verzichtet werden.

Als metallische Werkstoffe des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes dienen Eisen, Stahl oder deren Legierungen oder Mg, Al, Ni, Ti oder Cu oder deren Legierungen oder Refraktärmetalle oder Edelmetalle oder deren Legierungen. Metallische Werkstoffe, die zu einer zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung fähig sind, sind TRIP(transformation induced plasticity)- oder TWIP(twinning induced plasticity)-Metalle oder -Metalllegierungen. Beispiele für TRIP-Stähle, die für die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe eingesetzt werden können sind z. B. metastabile austenitische Stähle

vom Typ X5CrNi 18.10 oder austenitisch-martensitische Leichtbaustähle nach DE 10 2005 030 413 B3 oder austenitische Stähle nach DE 10 2005 024 029 B3.

TRIP/TWIP-Metalle bzw. Metallegierungen für die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe sind vorteilhaft ausgewählt aus

- metastabile austenistische Stählen vom Typ X5CrNi 18.10

- Mehrphasenstählen mit TRIP-Effekt vom Typ Fe-Al-C, Fe-Mn-C, Fe-Mn-Si-C,

- Messinge (Alpha-Beta-Messinge) vom Typ Cu Zn 40

- Formgedächtnislegierungen vom Typ Nickel-Titan bzw. Nickel-Titan- Eisen(NiTiFe)

Zinnbronzen vom Typ Cu Sn20 Aluminiumbronzen vom Typ Cu AIlO Fe5.

Vorteilhafte Ausgestaltung der erfmdungsgemäßen Verbundwerkstoffe sind Metall-Keramik - Kombinationen aus

- Komplexkarbide (MAX-Phasen) vom Typ Ti3 SiC2 mit Refraktärmetallen W, Mo, Ta

- Kupfermatrix und Oxidkeramik (Al ₂ O ₃ , Quarz, Al ₂ TiO ₅ , ZrO ₂₅ Y ₂ O ₃ )

- Kupfermatrix und SiC bzw. TiC und/oder ZrC, HfC Kupfermatrix und Si ₃ N ₄

- Kupfermatrix und Chrom , Cu bis 60 % Cr, Kupfer - Silber

Aluminiumbronze und Oxidkeramik (Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ )

- Aluminiumbronze und SiC oder Si ₃ N ₄

- Kupfermatrix mit Oxidkeramik weiteren Verstärkungswerkstoffen (WC-Partikel, W- Fasern)

und/oder

Refraktärmetalle- und Refraktärmetallkombinationen in Kombination mit Keramiken und phasenumwandlungsfahigen Keramiken:

Mo - La ₂ O ₃ , Mo- HfC, Mo - Ti- Zr, Mo - Y ₂ O ₃ , Mo - W, W - Cu, W - WC, W - Ag, W - La ₂ O ₃ , W - CeO ₂ , W - Thoriumoxid, Ta - W.

Erfmdungsgemäß kann der Verbundwerkstoff aus einem Metall und einer Keramik bestehen aber auch aus mehreren Metallen und mehreren keramischen Werkstoffen. Im Falle von mehreren metallischen Werkstoffen werden z. B. die Verbundwerkstoffe nachträglich mit einer weiteren Metallschmelze beaufschlagt und partiell infiltriert.

Metall und Keramik gehen im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff eine gute Bindung ein. Ursache dafür ist eine in situ Mischspinellbildung von Keramik und Metall, z. B. stabilisiertem Zirkondioxid und Metall oder Metalllegierungselementen, was zu einer höheren Verdichtung und Festigkeit des Verbundwerkstoffes führt.

Erfindungsgemäß wird der Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik durch Infiltration eines porösen grünen oder gebrannten keramischen Formkörpers mit einer Metallschmelze oder durch ein Formgebungsverfahren aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen Material und gegebenenfalls Hilfsstoffen mit anschließendem Sinterbrand hergestellt, wobei mindestens ein metallisches und oder keramisches Material aus einem Werkstoff verwendet wird, das zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig ist.

Ein bevorzugtes Verfahren ist das Infiltrationsverfahren, als erzwungene Metallschmelzeinfiltration oder als aktivierte Infiltration über die Zugabe von metallischen und/oder anorganischen Zusätzen oder eine Kombination von beiden. Dazu werden poröse keramische Strukturen, wie z. B. Schaumstrukturen, Wabenstrukturen, Kugelstrukturen, Spaghettistrukturen oder keramische ursprünglich Papierstrukturen erfindungsgemäß mit Metallschmelzen infiltriert. Während der Infiltration und/oder bei der Abkühlung hält der keramische Werkstoff partiell oder voll umgewandelt und über eine Volumenzunahme die metallische Komponente unter Spannungen. Hierbei kann sowohl eine erzwungene Infiltration, eine aktivierte Infiltration z. B. durch die Zugabe von Aktivierungselemente auf der Basis Ni, Ti, Mg, Al, Si oder Kombinationen der beiden zur Anwendung gelangen. Erfindungsgemäß kann diese Verspannung zu einer Umwandlung der metallischen Komponente führen oder die keramische Komponente wird erst während des Einsatzes, z. B. durch einen Schlag, umgewandelt und eine innere Verspannung der metallischen Komponente wird hervorgerufen.

Schließlich können auch Granulathaufen auf keramischer Basis zur Infiltration beitragen. Der Granulathaufen kann schon vorher vorgesintert sein oder eine partielle Sinterung findet während der Infiltration der Metallschmelze statt.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes führt über die bildsame Formgebung und einem anschließendem Sinterbrand. Dazu werden keramisches und metallisches Pulver oder Granulat gemischt. über ein F ormgebungs verfahren unter Zugabe von weiteren Additiven wird bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes ein Halbzeug geformt und mit einem anschließenden Brand bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes der Verbundwerkstoff mit seinen Endeigenschaften hergestellt.

Mit Hilfe von Plastifikatoren und weiteren Zusätzen werden metallische und/oder keramische Pulver oder Granulate bei Temperaturen kleiner 100 ⁰ C zu einer bildsamen, knetbaren Masse auf wässriger Basis aufbereitet, die mittels Extrusion zu Grünkörpern geformt werden. Die temporären Hilfsstoffe der Grünkörper werden bei einer nachgeschalteten Wärmebehandlung bei Temperaturen ausgebrannt. Daran anschließend erfolgt ein Sinterbrand mit oder ohne Druck der Grünkörper bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes.

Besonders bevorzugt wird die Herstellung eines Wabenkörpers. Dazu werden Plastifikatoren und weitere Zusätze den metallischen und keramischen Pulvern bei Temperaturen kleiner 100 ⁰ C zugegeben und das Gemisch wird in einer bildsamen, knetbaren Masse auf wässriger Basis in einem Kneter aufbereitet. Anschließend folgt mittels Extrusion die Wabenkörperfertigung. Nach der Extrusion werden die temporären Hilfsstoffe mit einer nachgeschalteten Wärmebehandlung ausgebrannt und anschließend mittels Sinterbrandes mit oder ohne Druck erreicht der Verbundwerkstoff - Körper seine mechanischen, thermischen und chemischen End-Eigenschaften. Erfindungsgemäß werden zu Erhöhung der mechanischen Eigenschaften phasenumwandlungsfähige metallische und phasenumwandlungsfähige keramische eingesetzt, so dass mindestens eine der Werkstoffkomponenten eine Volumenänderung über eine Phasenumwandlung während der Herstellung und/oder bei nachträglicher mechanischer und/oder thermischer und/oder

chemischer Behandlung und/oder im Anwendungsfall erfährt, und schließlich zu den verbesserten mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoff- Körpers führt.

Erfindungsgemäß dienen als weitere Zusätze für die bildsame Formgebung Mehl oder Grieß oder Cellulose oder Verflüssiger oder Netzmittel oder Kombinationen davon.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes besteht darin, dass über ein Foliengiessverfahren bei Temperaturen kleiner 100 ⁰ C Grünfolien aus keramischen und metallischen Pulvern und gegebenenfalls Hilfsstoffen erzeugt und dass anschließend ein Sinterbrand bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes der Grünfolie mit oder ohne Druck erfolgt.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes besteht darin, dass metallische und keramische Pulver oder Granulate und gegebenenfalls Hilfsstoffen gepresst und dass anschließend ein Sinterbrand bei Temperaturen kleiner als der Schmelzpunkt des metallischen Werkstoffes des Preßkörpers erfolgt.

Als Keramiken werden Zirkondioxide, zirkondioxidhaltige Werkstoffe, Quarz und Quarzhaltige Werkstoffe, Aluminiumtitanate, Bariumtitanate oder weitere Perowskitkeramiken als auch Spinellkeramiken verwendet. Besonders bevorzugt werden Y ₂ O ₃ - und/oder MgO- und/oder Ceθ ₂ -stabilisiertes Zirkondioxid.

Zu den Keramiken, die zu einer volumenabhängigen Phasenumwandlung fähig sind, gehören z. B. Zirkondioxide, zirkondioxidhaltige Werkstoffe, Quarz und Quarzhaltige Werkstoffe, Aluminiumtitanate, Bariumtitanate und weitere Perowskitkeramiken als auch Spinellkeramiken.

Erfindungsgemäß können Zirkondioxide mit einem hohen monoklinen Anteil über 50 % eingesetzt werden. Dazu dienen erfindungsgemäß auch nicht stabilisierte synthetische oder natürliche Zirkondioxidpulver. Bei einer homogenen Verteilung von Zirkondioxid Granulaten und/oder Körnungen in einer metallischen Schmelze oder in einem metallischen Pulvergemenge kann erfindungsgemäß auf fertig geformte keramische Komponenten verzichtet werden.

Als metallische Werkstoffe des erfmdungsgemäßen Verbundwerkstoffes werden Eisen, Stahl oder deren Legierungen oder Mg, Al, Ni, Ti oder Cu oder deren Legierungen oder Refraktärmetalle oder Edelmetalle oder deren Legierungen verwendet. Als metallische Werkstoffe, die zu einer zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung fähig sind, werden TRIP(transformation induced plasticity)- oder TWIP(twinning induced plasticity)- Metalle oder -Metalllegierungen verwendet. Beispiele für TRIP-Stähle, die für die erfmdungsgemäßen Verbundwerkstoffe eingesetzt werden können sind z. B. metastabile austenitische Stähle vom Typ XSCrNi 18.10 oder austenitisch-martensitische Leichtbaustähle nach DE 10 2005 030 413 B3 oder austenitische Stähle nach DE 10 2005 024 029 B3. TRIP/TWIP-Metalle bzw. Metallegierungen für die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe sind vorteilhaft ausgewählt aus

metastabile austenistische Stählen vom Typ XSCrNi 18.10

- Mehrphasenstählen mit TRIP-Effekt vom Typ Fe-Al-C, Fe-Mn-C, Fe-Mn-Si-C,

- Messinge (Alpha-Beta-Messinge) vom Typ Cu Zn 40

- Formgedächtnislegierungen vom Typ Nickel-Titan bzw. Nickel-Titan- Eisen(NiTiFe)

Zinnbronzen vom Typ Cu Sn20 Aluminiumbronzen vom Typ Cu AIlO FeS.

Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe können metallisch oder keramisch basiert sein, d. h. der metallische oder der keramische Anteil überwiegt im Verbundwerkstoff. Bevorzugt werden metallisch basierte Verbundwerkstoffe mit einem metallischen Anteil von mindestens 70 Vol. %, bevorzugt mindestens 80 Vol. %.

Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe zeichnen sich durch eine exzellente Festigkeit und Zähigkeit bei gleichzeitig großen Energieaufnahme vermögen und reduzierter Dichte aus und eignen sich insbesondere für crashbeanspruchte Bauteile und versteifende Strukturkomponenten, Fahrwerkbauteile, Verschleiß- und Festigkeitskomponenten.

Die erfmdungsgemäßen Verbundwerkstoffe eignen sich insbesondere für crashbeanspruchte Energieabsorptionsbauteile und erlauben bei gleichem Bauraum höhere Energieaufnahmen kostengünstiger und leichter zu realisieren. Für diese Anwendung ist auch vorteilhaft, dass die

erfmdungsgemäßen Verbundwerkstoffe nicht brennbar sowie thermisch stabil und korrosionsbeständig sind. Zur Erfindung gehören deshalb auch Energiebasorptionsbauteile auf Basis der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe, bei denen mindestens ein metallischer und/oder keramischer Werkstoff aus einem Werkstoff besteht, der zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig ist und bei dem das Energieabsorptionsbauteil eine Wabenkörper-Geometrie aufweist.

Die Wabenkörpergeometrie des Energieabsorptionsbauteiles wird durch bildsame Formgebung einer Masse aus mindestens einem keramischen und/oder metallischen Pulver oder Granulat und Hilfsstoffen und anschließendem Sinterbrand erhalten. Dabei ist der keramische Bestandteil ausgewählt aus zirkondioxidhaltigen Werkstoffen, Quarz oder quarzhaltigen Werkstoffen, Aluminiumtitanaten. Bariumtitanaten. Perowskit- oder Spinellkeramiken und bevorzugt ausgewählt aus Y ₂ O ₃ - und/oder MgO- und/oder CeO ₂ - stabilisierten Zirkondioxid. Der metallische Werkstoff ist ein TRIP- und/oder TWIP -Metall oder eine TRIP- und/oder TWTP -Metalllegierung und ausgewählt aus Eisen, Stahl oder deren Legierungen oder Mg, Al, Ni, Ti oder Cu oder deren Legierungen oder Refraktärmetallen oder Edelmetallen oder deren Legierungen.

Die erfindungsgemäßen Energieabsorptionsbauteile weisen in situ Spinelle aus stabilisiertem Zirkondioxid und Metallen bzw. Metalllegierungselementen auf und erreichen dadurch hohe Festigkeitswerte. Bei Verwendung von MgO- stabilisierten Zirkondioxid und TRIP- und/oder TWIP-Stählen bilden sich beim Sinterbrand über die MgO-Sabiliserung in situ Spinelle aus dem MgO-stabilisierten ZrO ₂ und den Legierungselementen des Stahls.

Die erfindungsgemäßen Energieabsorptionsbauteile sind beispielsweise als Stossfängerträger, als Rahmenteil (z. B. Schweller) oder dergleichen in Fahrzeugen, beispielsweise in Kraftfahrzeugen zum Absorbieren kinetischer Energie im Falle eines Aufpralls, etwa durch einen Unfall, geeignet. Sie weisen eine hohe Verformungsfähigkeit bei Gewährleistung einer ausreichenden statische Festigkeit auf. Die Energieabsorptionsbauteil können durch bildsame Formgebung aund anschließendem Sinterbrand hergestellt werden.

Anhand beigefügter Abbildungen und Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 Keramische Schaumstruktur

Fig. 2 Spaghettistruktur

Fig. 3 Keramische Wabenkörperstruktur

Fig. 4 Keramischer Granulathaufen

Fig. 5 REM-Aufhahme eines Wabenkörpers

Fig. 6 REM-Aufhahme der Oberfläche des Wabenkörpers nach Ausfuhrungsbeispiel 3

Fig. 7 REM-Aufhahme der Oberfläche des Wabenkörpers nach Ausfuhrungsbeispiel 3

Ausführungsbeispiel 1

Durch Infiltration einer mit 3.5 Gew.% MgO teilstabilisierten Zirkondioxidschaumkeramik (Fig. 1, gebrannt bei 1600 ⁰ C für 2 h, aktiviert nach dem Brand über Sprühbeschichtung mit 10 Gew.% Ti) mit einem austenitischen CrNi - TRIP-Stahl X5CrNi 18.10 wird erfindungsgemäß das Produkt mit maximaler Dehnung und Zugfestigkeit des Verbundwerkstoffes von ca. 38.000 MPa % auf 45.000 MPa % angehoben. Die Keramik besteht vor der Metallschmelzeinfiltration aus 10 Vol. % monoklinem Phasenanteil, 45 Vol. % tetragonalem Phasenanteil und 45 Vol. % kubischem Anteil. Nach der Metallschmelzeinfiltration besitzt der Verbundwerkstoff bei Raumtemperatur einen erhöhten monoklinen Anteil, der bei ca. 55 Vol. % vorliegt. über die Phasenumwandlung der Keramik wurde die Metallmatrix verspannt. Als Formgebungsverfahren diente eine gewöhnliche Schmelzeinfiltration der Schuamkeramik bei 1630 ⁰ C in einem Induktionsofen unter Schutzgasatmosphäre.

Entsprechend Ausführungsbeispiel 1 können auch die in Fig. 2 bis 4 dargestellten Spaghettistrukturen, Wabenkörper oder Granulate mit einer Metallschmelze infiltriert werden. Dabei führt die keramische Phasenumwandlung \Όγ oder während der Anwendung in Kombination mit der Makrogeometrie der Keramik zu der gewünschten Verspannung der Metallmatrix.

Ausführungsbeispiel 2 Wabenkörper

Nachfolgende Tabelle beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines Wabenkörpers auf der Basis umwandlungsfähiger Stahl und Zirkondioxidkeramik:

Die Korngröße der Keramik liegt zwischen 1 bis 7 μm und beim Stahl zwischen 40 bis 70 μm. Die bildsame Masse wird in einem Kneter mit ca. 18 Gew.% Wasser bei Raumtemperatur aufbereitet und anschließend in einem Extruder bei Raumtemperatur über ein Mundstück mit 300 cpsi (Channels per Square inch) gepresst. Der grüne Wabenkörper wird bei 350 ⁰ C in oxidischer Atmosphäre entbindert und anschließend in Argon bei 1300 ⁰ C für 30 min gebrannt. In Fig. 3 wird die Wabenkörpergeometrie vor und nach dem Brand dargestellt. Bei einem Gewichtsersparnis von ca. 70 % wird erfindungsgemäß das Produkt aus maximaler Dehnung und Zugfestigkeit des Verbundwerkstoff - Wabenkörpers von ca. 35.000 MPa % auf 40.000 MPa % angehoben.

Ausführungsbeispiel 3 Wabenkörper

Gemäß Rezeptur nach Ausführungsbeispiel 2 wird ein Wabenkörper geformt. Der grüne Wabenkörper wird bei 350 ⁰ C in oxidischer Atmosphäre entbindert und anschließend in

Argon bei 135O°C für 30 min gebrannt. Für den Brennprozeß wird ein Titankäfig genutzt. Erhalten wird ein Wabenkörper mit 450 MPa Kaltdruckfestigkeit. Bei 222kN wird eine 50%ige Stauchung erreicht, ohne dass der Wabenkörper reißt oder bricht. Fig. 5 zeigt einen Querschnitt des Wabenkörpers. Fig. 5 zeigt die Oberfläche des Wabenkörpers und Fig. 6 einen vergrößerten Ausschnitt aus Fig. 5. Ersichtlich ist, dass sich an den Korngrenzen in situ Mischspinelle auf der Basis (Mg, Al, Cr, Mn, Fe, ZrJbO ₄ bilden. Stahl und Keramik gehen über das MgO-stabilisierte ZrO ₂ eine gute Bindung ein.