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Patent Searching and Data


Title:
COMPOSITE MATERIAL FOR STORING WATER AND/OR HEAT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/202623
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a composite material for storing water and/or heat. The invention particularly relates to a composite material having a host structure based on polysaccharide acids or salts, and at least one activated salt inserted into the host structure, which can store or release heat by hydration and dehydration.

Inventors:
KALLENBERGER PAUL (DE)
FRÖBA MICHAEL (DE)
STEIGER MICHAEL (DE)
BRIELER FELIX (DE)
POSERN KONRAD (DE)
Application Number:
PCT/EP2018/061036
Publication Date:
November 08, 2018
Filing Date:
April 30, 2018
Export Citation:
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Assignee:
UNIV HAMBURG (DE)
BAUHAUS UNIV WEIMAR (DE)
International Classes:
C09K5/06; F28D20/02
Domestic Patent References:
WO2014104886A12014-07-03
Foreign References:
DE102010046482A12012-03-29
DE3228231A11984-02-02
JPS58120092A1983-07-16
DD205921A11984-01-11
EP3115316A12017-01-11
US20150064143A12015-03-05
JPS6179991A1986-04-23
CN104419381A2015-03-18
CN102079971A2011-06-01
Other References:
KALLENBERGER ET AL., CHEM. ING. TECH., vol. 88, no. 3, 2016, pages 379 - 384
Attorney, Agent or Firm:
UEXKÜLL & STOLBERG PARTNERSCHAFT VON PATENT- UND RECHTSANWÄLTEN MBB (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Kompositmaterial, das

eine Wirtstruktur auf Basis von Polysaccharidsäuren oder Salzen davon und

ein oder mehrere in die Wirtstruktur eingebrachte Aktivsalze, die durch Hydratation und Dehydratation Wärme speichern und abgeben können,

umfasst .

2. Kompositmaterial nach Anspruch 1, das in Form von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 10 mm, insbesondere von 0,2 bis 8 mm, vorzugsweise 0,5 bis 6 mm, besonders bevorzugt 1,0 bis 5 mm vorliegt.

3. Kompositmaterial nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Poly- saccharidsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyuroniden, Alginsäuren, Pektinsäuren, Carboxymethylcellu- lose, Hyaluronsäure, deren Salzen und Kombinationen davon.

4. Kompositmaterial nach Anspruch 3, wobei das Kompositmaterial eine Wirtstruktur auf Basis von Natriumalginat und/oder Ka- liumalginat umfasst.

5. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Aktivsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MgCl2, CaCl2, SrCl2, Li2S04, Na2S04, MgS04, CaS04, SrS04, A12(S04)3, Na2S, LiBr, SrBr2, Hydraten von diesen Salzen und Kombinationen davon.

6. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Aktivsalz mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des Kompositmaterials aus- macht, bezogen auf die wasserfreie Form des Aktivsalzes und das Gesamtgewicht des Kompositmaterials.

7. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das eine Zyklenstabilität von Hydratation und Dehydratation in Bezug auf die Wasseraufnahme von mindestens 10 Zyklen, insbesonde¬ re 20 Zyklen und besonders bevorzugt mindestens 30 Zyklen aufweist .

Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das eine Wärmespeicherdichte von mindestens 1,0 KJ/cm3, insbesondere mindestens 1,2 KJ/cm3 und besonders bevorzugt mindestens 1,5 KJ/cm3 aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung des Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem

a) eine wässrige Mischung von Polysaccharidsäure oder einem Salz davon und einem oder mehreren Geliersalzen bereitgestellt wird, um ein Hydrogel zu bilden, bei dem das oder die Geliersalze in dem Hydrogel eingebracht sind, und

b) das entstandene Hydrogel getrocknet wird, wobei i) das Geliersalz oder mindestens eines der mehreren Geliersalze ein Aktivsalz ist, wodurch nach Schritt b) das Kompo¬ sitmaterial erhalten wird, ii) nach Schritt a) und vor Schritt b) das entstandene Hydrogel mit einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Aktivsalze behandelt wird, um das oder die Aktivsalze in das Hydrogel einzubringen, und/oder iii) die Mischung in Schritt a) zusätzlich mindestens ein nicht gelöstes Vorläufersalz enthält, wodurch in Schritt a) ein Hydrogel gebildet wird, bei dem das mindestens eine Vor¬ läufersalz in das Hydrogel eingebracht ist, und das nach Schritt b) erhaltene getrocknete Hydrogel mit einer Säure behandelt wird, um das mindestens eine Vorläufersalz in ein Aktivsalz umzuwandeln, wobei gegebenenfalls das nach Schritt b) erhaltene getrocknete Hydrogel mit Wasser gewaschen wird, um das eine oder die mehreren Geliersalze aus dem Hydrogel zu entfernen, bevor das mindestens eine Vorläufersalz in ein Aktivsalz umgewandelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Vorläufersalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mg5 (CO3) 4 (OH) 2*4H20, SrC03, CaC03, MgC03, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Sr(OH)2, CaMg(C03)2, MgO, CaO, Mischungen und Doppelsalzen davon.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, bei dem das Vorläufersalz als Partikel mit einem Durchmesser von 3 bis 100, bevorzugt 5 bis 20 ym bereitgestellt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem das Geliersalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CaCl2, Calciumlactat, SrCl2, Calciumgluconat , Strontiumlactat , Strontiumgluconat, Bariumchlorid und Mischungen davon.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, bei dem die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schwefel¬ säure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefliger Säure, Phosphorsäure und Mischungen davon.

14. Verwendung des Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Wärmespeicherung, insbesondere als thermochemi- sches Wärmespeichermaterial, vorzugsweise zur wiederholten Wärmespeicherung und -abgäbe.

15. Verwendung des Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Wasserspeicherung, insbesondere zur wiederholten Wasserspeicherung und -abgäbe.

Description:
Kompositmaterial zur Speicherung von Wasser und/oder Wärme

Die Erfindung betrifft ein Kompositmaterial zur reversiblen Wasseraufnahme und/oder Wärmespeicherung . Insbesondere be ¬ trifft die Erfindung ein Kompositmaterial, das eine Wirtstruk ¬ tur auf Basis von Polysaccharidsäuren oder Salzen davon und ein oder mehrere in die Wirtstruktur eingebrachte Aktivsalze um- fasst, die durch Hydratation und Dehydratation Wasser aufnehmen und abgeben können bzw. Wärme speichern und abgeben können.

Materialien mit der Fähigkeit zur reversiblen Aufnahme von Wasser, insbesondere auch von Wasserdampf aus der Luft, werden vielfältig eingesetzt, z.B. als Baumaterial oder zur Konditio ¬ nierung von Lebensmitteln. Materialien, die in der Lage sind große Mengen von Wasser oder bereits geringe Mengen an Wasserdampf aus der Luft aufzunehmen und das gespeicherte Wasser wieder gezielt freizusetzten, können der Bereitstellung von Nutz- oder gar Trinkwasser in wasserarmen Gebieten dienen. Mit der reversiblen Wasserspeicherung geht meistens eine reversible Wärmespeicherung einher.

Ein Großteil der weltweit genutzten Energie entfällt auf Kühl- und Heizprozesse. Die Speicherung und Bereitstellung von Energie in Form von Wärme spielt somit eine zunehmend wichtige Rolle, um den Energieverbrauch zu senken und verstärkt regene ¬ rative Quellen für die Energieerzeugung zu nutzen. Eine Herausforderung dabei stellt insbesondere der zeitliche Abstand zwischen Verfügbarkeit überschüssiger Wärmeenergie und Wärme ¬ energiebedarf dar. Sowohl im privaten als auch im industriellen Bereich besteht mithin ein Bedarf an Wärmespeichermateria ¬ lien, die in der Lage sind, die Zeiten zwischen Wärmebedarf und Wärmebereitstellung möglichst effizient zu überbrücken.

Verschiedene Möglichkeiten der Speicherung von Wärme sind bekannt. Die sensible Wärmespeicherung umfasst die Speicherung von Wärme durch eine Temperaturerhöhung eines Speichermediums. Bei der latenten Wärmespeicherung bewirkt die Wärmeaufnahme einen Phasenübergang, wobei in umgekehrter Richtung die Wärme wieder abgegeben wird. Eine dritte Möglichkeit stellt die Wär ¬ mespeicherung durch chemische Reaktion dar, wobei diese Methode im Vergleich zu den beiden zuvor genannten Möglichkeiten grundsätzlich die größte Wärmespeicherdichte aufweist.

Bei der Wärmespeicherung durch chemische Reaktion kann zwischen Wärmespeicherung durch Adsorption und Wärmespeicherung durch thermochemische Reaktion unterschieden werden. Beispielsweise ist die Adsorption von Wasser oder anderen Adsorp- tiven auf der Oberfläche von z.B. Zeolithen oder Silicamate- rialien bekannt und bereits kommerziell genutzt. Die Speiche ¬ rung von Wärme durch Adsorption unterscheidet sich von der thermochemischen Wärmespeicherung dadurch, dass für die Adsorption nur die aktive Oberfläche des Materials genutzt wer ¬ den kann und die Speicherung in den meisten Fällen nur auf schwachen Wechselwirkungen zwischen Adsorptiv und Oberfläche beruht .

Die Speicherung von Wärme durch eine thermochemische Reaktion kann auf verschiedene Art und Weise erreicht werden. Bei ¬ spielsweise durch reversible Zersetzungsreaktionen von Carbo- naten, Oxiden, Hydroxiden und Hydraten. In Phasen eines Wärmeüberschusses, z.B. durch hohe Sonneneinstrahlung oder durch wärmefreisetzende Prozesse, kann die überschüssige Wärme durch die reversible Zersetzungsreaktion, z.B. die Entwässerung eines Hydrates, gespeichert und zu einem späteren Zeitpunkt bei Bedarf wieder freigesetzt werden. Die einzelnen Materialien unterscheiden sich in ihrer Wärmespeicherdichte und dem mögli ¬ chen Temperaturbereich, in dem die reversiblen Reaktionen stattfinden und der somit für die Anwendung als Wärmespeicher in Frage kommt. Für Wärmespeicherung im Niedrigtemperaturbe ¬ reich unterhalb von 150 °C spielen Salzhydrate eine wichtige Rolle . Ein häufiges Problem bei der Verwendung von Salzhydraten als Wärmespeichermaterial ist allerdings die Strukturierung des Materials. Die Verwendung von reinen Salzen in Pulverform führt zur Aggregation der einzelnen Partikel, was zu unvoll ¬ ständiger Umsetzung zu den entsprechenden Hydraten bzw. un- vollständiger Dehydratation zu den Anhydraten führt. Es wird versucht, dieses Problem dadurch zu lösen, dass die Salze in poröse Träger- bzw. Wirtstrukturen eingebracht werden, die eine Aggregation verhindern und die Zugänglichkeit des Salzes erhöhen sollen.

Die WO 2014/104886 AI beschreibt beispielsweise ein Komposit zur Wärmespeicherung, das ein thermochemisches Material um- fasst, welches in einem wasserdampfdurchlässigen, porösen Polymermaterial eingeschlossen ist. Insbesondere wird die Ein- lagerung von Salzhydraten, wie z.B. CaCl 2 , in porösen Polymer- materialien wie Cellulose oder Ethylcellulose und die Verwen ¬ dung als Wärmespeicher in bis zu 5 Zyklen aus Hydratation- und Dehydratation berichtet. Ferner beschreiben Kallenberger et al . (Chem. Ing. Tech. 2016, 88, No . 3, 379-384) ein Kompositmaterial aus einem Polymer und MgSC . Zur Herstellung des Kompositmaterials werden präformierte Hydromagnesit-Partikel in eine Polymermatrix aus Phenol- Formaldehyd-Harz und Poloxameren eingebettet und durch Behand- lung mit Schwefelsäure in MgSC^ umgewandelt. Dabei wird ein Kompositmaterial erhalten, das eine volumetrische Wärmespei ¬ cherdichte von 0,93 kJ/cm 3 aufweist und bis zu 40 Zyklen aus Hydratation- und Dehydratation durchlaufen kann. Publizierte Ergebnisse zu Salzen in Wirtstrukturen zeigen bis ¬ her jedoch häufig zu geringe Zyklenstabilität, zu geringe Speicherdichten und/oder erfordern einen zu hohen Herstellungsaufwand, um eine kommerzielle Nutzung zu realisieren. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Material bereitzustellen, das zur Speicherung von Wasser oder zur Speicherung von Wärme auf Basis von Salzhydraten geeignet ist und das insbesondere eine reversible Wärmeaufnahme und -abgäbe er ¬ möglicht, eine hohe Durchlässigkeit für Wasserdampf aufweist und eine hohe Wärmespeicherdichte aufweist. Des Weiteren soll ¬ te das Material durch eine hohe Zyklenstabilität gekennzeich ¬ net sein sowie einfach herstellbar und flexibel anwendbar sein . Diese Aufgabe wird durch das Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8 gelöst. Gegenstand der Erfindung sind eben ¬ falls die Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13 sowie die Verwendung des Kompositmaterials nach Anspruch 14 oder 15. Das erfindungsgemäße Kompositmaterial zur Wasser- und/oder Wär- mespeicherung zeichnet sich dadurch aus, dass es eine Wirtstruktur auf Basis von Polysaccharidsäuren oder Salzen davon und ein oder mehrere in die Wirtstruktur eingebrachte Aktivsalze um- fasst, die durch Hydratation und Dehydratation Wärme speichern bzw. abgeben können.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch die Verwendung einer Wirtstruktur auf Basis von Polysaccharidsäuren oder Salzen davon eine besonders einfache Synthese eines Kompositmaterials zur Wasser- und/oder Wärmespeicherung möglich ist, indem ein Hydrogel der Polysaccharidsäuren mit darin eingebettetem Aktivsalz gebildet und anschließend getrocknet wird. Zudem wurde ge ¬ funden, dass die so erhaltene Wirtstruktur eine Porosität auf ¬ weist, die eine sehr gute Wasserdampfdurchlässigkeit gewährleis ¬ tet, und zugleich eine hinreichend große Strukturstabilität auf ¬ weist, so dass eine Aggregation der Aktivsalze bei wiederholter Hydration und Dehydration vermieden wird. Ferner liegt das so erhaltene Kompositmaterial in Form von Partikeln vor, insbesondere sphärischen Partikeln, deren äußere Formstabilität eine gu ¬ te Durchströmung der geschütteten Partikel ermöglicht.

Ebenso wurde überraschenderweise gefunden, dass das erfindungs ¬ gemäße Kompositmaterial über hervorragende Eigenschaften ver- fügt, um als Wasserspeicher und/oder thermochemischer Wärmespeicher verwendet zu werden. So weist das erfindungsgemäße Kompo ¬ sitmaterial eine hohe Wärmespeicherdichte, eine hohe Wasserspei ¬ cherdichte und eine hohe Zyklenstabilität der Wasseraufnahme und -abgäbe auf. Die hohe Zyklenstabilität wird insbesondere dadurch erreicht, dass durch seine Einlagerung in der formstabilen Wirtstruktur eine Agglomeration von Aktivsalz oder ein Herauswaschen von Aktivsalz unter Hydrationsbedingungen vermieden oder zumindest verringert werden kann. Während Latentwärmespeicher, bei denen die Wärme mittels eines Phasenübergangs gespeichert wird, nach der Initiierung die ge ¬ speicherte Wärme vollständig wieder abgeben, zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial insbesondere dadurch aus, dass die mittels thermochemischer Reaktion gespeicherte Wärme nicht nur vollständig, sondern auch partiell wieder abgegeben werden kann .

Das Kompositmaterial zeichnet sich somit insbesondere dadurch aus, dass die Wirtstruktur und mithin das Kompositmaterial an sich unter Standardbedingungen, d.h. bei 25°C und 1,0 bar, als Feststoff vorliegt. Ferner zeichnet sich das Kompositmaterial insbesondere dadurch aus, dass das oder die Aktivsalze als Fest ¬ stoff in die Wirtstruktur eingelagert sind. Vorzugsweise liegt das Aktivsalz auch bei einer Temperatur von 28 °C und einem Wasserdampfdruck von weniger als 10 mbar als Feststoff vor.

Das Kompositmaterial liegt vorzugsweise in Form von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) von 0,1 bis 10 mm, insbesondere 0,2 bis 8 mm, vorzugsweise 0,5 bis 6 mm, be ¬ sonders bevorzugt 1,0 bis 5,0 mm vor. Die Teilchengröße kann durch ein Lichtmikroskop oder eine Bügelmessschraube ermittelt werden. Ferner liegen die Partikel bevorzugt in sphärischer Form vor .

Die Teilchengröße ist von den Bedingungen bei der Synthese des Kompositmaterials abhängig. Insbesondere hängt die Teilchengröße von der Größe der Tropfen der Polysaccharidsalzlösung ab, die einer Aktivsalz- oder Geliersalzlösung zugegeben werden. Große Tropfen führen zu großen Partikeln, kleine Tropfen führen zu kleinen Partikeln. Die Tropfengröße kann über die Fließgeschwindigkeit der Polysaccharidsalzlösung und die Größe der Austrittdüse beeinflusst werden. Außerdem können spezielle Geräte wie ein Encapsulator B390 der Firma Büchi verwendet werden, die in der Lage sind, über eine vibrierende Membran kleine Tropfen aus einem Fluidfluss zu erzeugen.

Es wurde gefunden, dass Partikel mit einer oben beschriebenen Teilchengröße besonders vorteilhaft sind, da das Kompositmateri ¬ al bei einer solchen Teilchengröße sowohl eine hohe Schüttdichte als auch eine gute Durchströmbarkeit mit Wasserdampf aufweist. Partikel des erfindungsgemäßen Kompositmaterials mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 mm lassen sich nicht ausreichend gut durchströmen, da der Druckverlust beim Durchströmen der Schüttung zu hoch werden kann, so dass eine gute Zugänglichkeit des eingelagerten Salzes für Wasserdampf nicht sicher gewährleistet ist. Auf der anderen Seite führt ein Durchmesser von mehr als 10 mm zu einer verringerten Schüttdichte des Komposit- materials, wodurch grundsätzlich die volumetrische Speicherdichte verringert und folglich der Platzbedarf des Wasser- und/oder Wärmespeichers erhöht wird, wodurch wiederum das Kompositmaterial nicht für einen möglichst breiten Anwendungsbereich verfügbar gemacht wird. Zusätzlich verlängern sich ab einem Durchmesser oberhalb von 5 mm die Diffusionswege innerhalb der Partikel, so dass die Geschwindigkeit der Hydratation und Dehydratation verlangsamt werden kann.

Ferner sind Mischungen von kleinen und größeren Partikeln inner- halb des oben beschriebenen Bereichs vorteilhaft, da sie die Schüttdichte positiv beeinflussen und damit die Speicherdichte des Kompositmaterials erhöhen.

Die Wirtstruktur des erfindungsgemäßen Kompositmaterials weist vorzugsweise eine mittlere Porengröße, bestimmt gemäß Raster ¬ elektronenmikroskopie, im Bereich von 1 bis mehr als 10 ym, ins ¬ besondere 1 bis 10 ym, auf.

Die Wirtstruktur des erfindungsgemäßen Kompositmaterials dient als Matrix oder Trägerstruktur für das oder die mehreren Aktiv- salze. Die Wirtstruktur umfasst ein oder mehrere Polysaccharid- säuren oder ein Salz davon. Polysaccharidsäuren sind Polysaccharide, die Carboxy-Gruppen in ihrer Strukturformel aufweisen. Es wird angenommen, dass die Carboxy-Gruppen der deprotonierten Polysaccharidsäure in wässriger Lösung mit den Kationen des Aktivsalzes oder eines anderen Salzes, wie dem weiter unten be ¬ schriebenen Geliersalzen, komplexartig in Wechselwirkung treten, um so ein Hydrogel, d.h. eine dreidimensionale Netzwerkstruktur, zu bilden.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Wirtstruktur des erfindungsgemäßen Kompositmaterials ein oder mehrere Poly ¬ saccharidsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyuro- niden, Alginsäuren, Pektinsäuren, Carboxymethylcellulose, Hyalu- ronsäure, und Mischungen oder Salzen davon. Insbesondere ist ei ¬ ne Wirtstruktur basierend auf Natrium- oder Kaliumalginat, Nat ¬ rium- oder Kaliumpektinat oder Natrium- oder Kaliumcarboxyme- thylcellulose bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine Wirtstruk ¬ tur basierend auf Natriumalginat . Alginate, insbesondere Natri- umalginate, sind kommerziell verfügbar. Sie gelten als toxikolo ¬ gisch unbedenklich. Alginate werden aus Algen extrahiert und benötigen daher kein chemisches Syntheseverfahren. Sie finden vielfältige Anwendung in Lebensmitteln und in der Biotechnologie. Es ist möglich, dass sich die Wirtstruktur während der Synthese des Kompositmaterials, bei der Trocknung, dem Austausch von Salzen oder während der späteren Verwendung des Kompositmaterials bei der Hydratation bzw. Dehydratation verändert, sodass z.B. kein Natriumalginat an sich, sondern Reaktions- oder Zersetzungsprodukte davon die Wirtstruktur bilden.

Des Weiteren ist es bevorzugt, dass das Aktivsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chloriden, Bromiden, Sulfaten, Sulfiten, Phosphaten, Hydraten von diesen Salzen oder Kombinationen davon. Insbesondere ist es ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiCl, MgCl 2 , CaCl 2 , SrCl 2 , Li 2 S0 4 , Na 2 S0 4 , MgS0 4 , CaS0 4 , SrS0 4 , A±2(S0 4 )3, a 2 S, LiBr, SrBr 2 , Hydraten von diesen Salzen, wie z.B. MgS0 4 *H 2 0,MgS0 4 *6 H 2 0, MgS0 4 *7 H 2 0, A1 2 (S0 4 ) 3 *18 H 2 0, MgCl 2 *6 H 2 0, CaCl 2 *2 H 2 0, CaCl 2 *6 H 2 0, Na 2 S*5 H 2 0, SrCl 2 *6 H 2 0, SrBr 2 *H 2 0, SrBr 2 *6 H 2 0 und CaS0 4 *2 H 2 0 und Kombinationen und Mischungen da- von. Besonders bevorzugt ist das Aktivsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MgS0 4 , MgCl 2 , CaCl 2 , SrCl 2 und Mischungen davon, insbesondere für Anwendungen als Wärmespeicher. Für Anwendungen als Wasserspeicher bzw. zur Gewinnung von Trink- bzw. Nutzwasser ist das Aktivsalz besonders bevorzugt CaCl 2 . Das Ak- tivsalz ist in der Wirtstruktur als Feststoff eingelagert und dient der reversiblen Wasser- und/oder Wärmespeicherung . Es kann in Abhängigkeit von Temperatur und Wasserdampfdruck hydratisiert und dehydratisiert werden. Dabei behält das Aktivsalz vorzugs ¬ weise seine feste Form, d.h. auch bei einer Hydration bei einer Temperatur von 28°C und einem Wasserdampfdruck von bis zu 10 mbar tritt im Wesentlichen kein Phasenübergang des Aktivsalzes in den flüssigen Zustand bzw. keine Auflösung des Salzes auf. Bei hohen Temperaturen werden die Aktivsalze dehydratisiert und der Wärmespeicher aufgeladen. Wird das aufgeladene Kompositmate- rial mit feuchter Luft in Kontakt gebracht, so kommt es bei aus ¬ reichend hohem Wasserdampfdruck zu einer exothermen Hydratation und das Kompositmaterial gibt die Reaktionsenthalpie in Form von Wärme ab. Daher ist es möglich, überschüssige Wärme, die z.B. durch Solarthermie bereitgestellt wird, zum Aufladen (Dehydrata- tion) zu verwenden und damit thermochemisch im Kompositmaterial zu speichern und bei Wärmebedarf, z.B. in Zeiten geringer Sonneneinstrahlung, durch die Hydratation wieder freizusetzen. Umgekehrt kann Wärme, die z.B. durch Solarthermie bereitgestellt wird, zur Abgabe von Wasser (Dehydration) aus dem Kompositmate- rial verwendet werden und in Zeiten geringerer Wärmezufuhr kann das Kompositmaterial wieder Wasser z.B. aus Luftfeuchtigkeit aufnehmen (Hydratation) .

Mithin sind das eine oder die mehreren Aktivsalze in der Lage, durch Hydratation und Dehydratation Wärme zu speichern und abzu- geben. Das heißt, das oder die festen Aktivsalze sind in der La ¬ ge, durch chemische Reaktion mit einem gasförmigen Reaktionspartner, insbesondere Wasserdampf, Wärme zu speichern oder abzugeben. Durch Dosierung des gasförmigen Reaktionspartners ist es zudem möglich, die Menge der freigesetzten Wärme zu steuern. Somit ist es im Unterschied zu Latentwärmespeichern möglich, die Wärmemenge nur partiell freizugeben, und die Freigabe erfolgt nicht nur bei einer materialabhängigen festen Phasenübergangstemperatur .

Das Vorhandensein des einen oder der mehreren Aktivsalze in der Wirtstruktur kann durch Röntgenbeugung oder durch energie- dispersive Röntgenspektroskopie gezeigt werden. In einer Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Kompositma ¬ terial zwei oder mehrere verschiedene Aktivsalze auf. Durch Ver ¬ wendung von zwei oder mehreren verschiedenen Aktivsalzen können verschiedene Temperaturbereiche für die Aktivierung (Dehydrata- tion) und Wasserdampfdrücke für die Wärmefreisetzung (Hydratati- on) ausgenutzt werden. Dadurch wird ein besonders flexibel ein ¬ setzbarer Wasser- und/oder Wärmespeicher erhalten.

Ferner ist ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial bevorzugt, bei dem das Aktivsalz mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-% und besonders be ¬ vorzugt mindestens 80 Gew.-% des Kompositmaterials umfasst, be ¬ zogen auf die dehydratisierte Form des Aktivsalzes und das Ge ¬ samtgewicht des Kompositmaterials. Ein hoher Gewichtsanteil von Aktivsalz im Kompositmaterial trägt zu einer hohen Wasser- bzw. Wärmespeicherdichte bei, die im Allgemeinen für eine platzspa ¬ rende Anwendung des Wasser- bzw. Wärmespeichers wünschenswert ist. Die Menge an Aktivsalz in dem Kompositmaterial kann bei ¬ spielsweise durch ICP-OES (optische Emissionsspektrometrie mit ¬ tels induktiv gekoppelten Plasmas) bestimmt werden. Dazu wird das Kompositmaterial gemahlen, bei 130 °C getrocknet, mit Wasser extrahiert und filtriert und das Filtrat mittels ICP-OES analy ¬ siert .

Weiter ist ein Kompositmaterial bevorzugt, das eine Zyklenstabi ¬ lität von Hydratation und Dehydratation von mindestens 10 Zyklen, insbesondere 20 Zyklen und besonders bevorzugt mindestens 30 Zyklen aufweist. Die Zyklenstabilität wird gemessen, indem das Kompositmaterial in einem Klimaschrank gelagert und abwech ¬ selnd aufgeheizt (dehydratisiert ) und anschließend mit Feuchtig ¬ keit beladen (hydratisiert) wird. Zyklenstabilität besteht, wenn im jeweils hydratisierten Zustand nach einer gewissen Anzahl von Zyklen kein Gewichtsverlust verzeichnet wird und nach dem letz ¬ ten Zyklus die kalorimetrisch bestimmte Wärmefreisetzung des Kompositmaterials mindestens der Wärmefreisetzung im Ausgangszu ¬ stand entspricht oder größer als diese ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Kompositmaterial ferner eine Wärmespeicherdichte von mindestens 1,0 KJ/cm 3 , insbesondere mindestens 1,2 KJ/cm 3 und besonders be ¬ vorzugt mindestens 1,5 KJ/cm 3 auf. Die Speicherdichte wird durch kalorimetrische Messungen ermittelt. Verwendet wird vorzugsweise ein Setaram C80 Kalorimeter mit einem Feuchtegenerator. Zur Messung wird das Kompositmaterial in einem Ofen dehydratisiert und anschließend in eine Messzelle gegeben. Es wird ein trockener Luftstrom über die Probe geleitet und die Messzelle in das Kalo ¬ rimeter eingebracht. Die Temperatur der Probe wird durchgehend ermittelt und es wird ein Wärmefluss aufgezeichnet. Der Luft ¬ strom wird auf einen feuchten Luftstrom umgestellt und die vom Material durch Hydratation freigesetzte Wärmemenge wird aufge ¬ zeichnet. Aus der Schüttdichte des Materials und der Wärmefrei ¬ setzung lassen sich die Speicherdichten errechnen.

Des Weiteren weist das erfindungsgemäße Kompositmaterial vor ¬ zugsweise eine Wasseraufnahme von mindestens 0,2 g (H 2 O) pro g (Kompositmaterial) , insbesondere mindestens 0,5 g (H 2 O) pro g (Kompositmaterial) , besonders bevorzugt mindestens 0,6 g (H 2 0) pro g (Kompositmaterial ) , wie etwa 0,8 oder 0,9 g (H 2 0) pro g (Kompositmaterial) , auf, wobei die Wasseraufnahme bestimmt wird, indem bei 130 °C für 12 Stunden dehydratisierte Proben für 12 Stunden einem Luftstrom mit 30 °C und mindestens 30% relativer Feuchte ausgesetzt werden. Insbesondere werden die Proben einem Luftstrom mit 30 °C und 30%, 60% oder 84% relativer Feuchte aus ¬ gesetzt. Z.B. werden Proben mit CaCl 2 oder MgCl 2 als Aktivsalz einem Luftstrom mit 30% relativer Feuchte, Proben mit SrCl 2 als Aktivsalz einem Luftstrom mit 60% relativer Feuchte und Proben mit MgSC als Aktivsalz einem Luftstrom mit 84% relativer Feuchte ausgesetzt. Bei diesen Bedingungen zur Bestimmung der maximalen Wasseraufnahme liegt das Aktivsalz auch am Ende der Hydrati ¬ onsreaktion üblicherweise als Feststoff vor. Lediglich bei Ver- wendung von sehr hygroskopischen Aktivsalzen, wie z.B. CaCl 2 und MgCl 2 , kann eine einsetzende Lösungsbildung nicht ausgeschlossen werden. Wenn überhaupt, tritt eine solche Lösungsbildung jedoch erst am Ende der Hydrationsreaktion auf, so dass der weit überwiegende Teil der Wassereinlagerung als eine Gas-Feststoff- Reaktion stattfindet. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Kom ¬ positmaterial eine Wasseraufnahmekapazität von mindestens 300 kg (H 2 0) pro m 3 (Kompositmaterial) , insbesondere mindestens 400 kg (H 2 0) pro m 3 (Kompositmaterial) , besonders bevorzugt mindestens 500 kg (H 2 0) pro m 3 (Kompositmaterial) , am meisten bevorzugt min- destens 600 kg (H 2 0) pro m 3 (Kompositmaterial) , aufweist, wobei die Wasseraufnahmekapazität bestimmt wird, indem bei 130°C für 12 Stunden dehydratisierte Proben für 12 Stunden einem Luftstrom mit 30°C und mindestens 30% relativer Feuchte, wie oben be ¬ schrieben, ausgesetzt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Wärmespeicherdichten liegen teilweise um ein Mehrfaches über den theoretischen Werten für die sensible Wärmespeicherdichte von Wasser im Temperaturbereich von 20 °C bis 70 °C, die latente Wärmespeicherdichte des Phasenüber- gangs von Wasser bei 0 °C und die Wärmespeicherdichte der Ad- Sorption an kommerziell genutzten Zeolithen, wie aus Tabelle 1 hervorgeht .

Tabelle 1

a: berechnet aus Temperaturdifferenz und spezifischer Wärmekapazität nach J. Xu, R. Z. Wang, Y . Li, Sol. Energy 2014, 103, 610- 638.

b: berechnet aus der Schmelzenthalpie nach B. Zalba, J. Marin, L. Cabeza, H. Mehling, Appl . Therm. Eng. 2003, 23, 251-283.

c: C. Bales, Laboratory tests of chemical reactions and proto- type sorption storage units, Task 32, Report 84, 2008

d: siehe Beispiele 1 und 7

e: siehe Beispiele 5 und 8

f: siehe Beispiele 4 und 9

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstel ¬ lung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials, bei dem a) eine wässrige Mischung von Polysaccharidsäure oder einem Salz davon und einem oder mehreren Geliersalzen bereitge- stellt wird, um ein Hydrogel zu bilden, bei dem das oder die

Geliersalze in dem Hydrogel eingebracht sind, und

b) das entstandene Hydrogel getrocknet wird.

Die Polysaccharidsäure oder ein Salz davon und/oder das eine oder die mehreren Geliersalze können dabei insbesondere in Was ¬ ser gelöst werden. Die Polysaccharidsäurelösung kann z.B. tropfenweise zu der Lösung des Geliersalzes oder umgekehrt zugegeben werden. Durch die Wechselwirkungen der funktionellen Gruppen der Polysaccharidsäure mit den Kationen des Geliersalzes wird ein Hydrogel gebildet. Weiteres in der Lösung befindliches Gelier ¬ salz kann in das Hydrogel diffundieren und wird so in das Hydro ¬ gel eingelagert. Beim anschließenden Trocknen des Hydrogels wird das feste erfindungsgemäße Kompositmaterial erhalten, das aus einer Wirtstruktur auf Basis von Polysaccharidsäure und Gelier- salz besteht. Es ist bevorzugt, dass das Hydrogel im getrockne ¬ ten Zustand mindestens 30 Gew.-% Geliersalz enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Hydrogels.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstel- lung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials ist das Geliersalz oder mindestens eines der mehreren Geliersalze ein Aktivsalz, wodurch nach Schritt b) das Kompositmaterial erhalten wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, insbesondere wenn als Geliersalz kein(e) Aktivsalz (e) verwendet werden, wird das Hydrogel vor dem Trocknen mit der Lösung eines oder mehrerer Aktivsalze behandelt, um das oder die Aktivsalze in das Hydrogel einzubringen und gegebenenfalls Geliersalz aus dem Hydrogel zu verdrängen. Auf diese Weise können ein oder mehrere Geliersalze gegen das oder die eingebrachten Aktivsalze ausgetauscht werden oder falls das Geliersalz bereits Aktivsalz umfasst ein oder mehrere Aktivsalze zusätzlich in das Hydrogel eingebracht wer ¬ den .

In einer ebenso bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials umfasst die ¬ ses, dass

a) eine Lösung einer Polysaccharidsäure oder eines Salzes davon und eine Lösung eines oder mehrerer Aktivsalze gemischt werden, um ein Hydrogel zu bilden, bei dem das oder die Aktivsalze in dem Hydrogel eingebracht sind, und

b) das entstandene Hydrogel getrocknet wird, um das Kompositma ¬ terial zu erhalten.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials enthält die Mischung in Schritt a) zusätzlich mindestens ein nicht gelöstes Vorläufersalz, wodurch in Schritt a) ein Hydrogel gebildet wird, bei dem das mindestens eine Vorläufersalz in das Hydrogel einge ¬ bracht ist, und das nach Schritt b) erhaltene getrocknete Hydro ¬ gel wird mit einer Säure behandelt, um das mindestens eine Vor ¬ läufersalz in ein Aktivsalz umzuwandeln.

Die Polysaccharidsäure oder ein Salz davon und/oder das eine oder die mehreren Geliersalze können dabei insbesondere in Was ¬ ser gelöst werden. Eine Suspension des einen oder der mehreren Vorläufersalze in der Polysaccharidsäurelösung kann der Lösung des einen oder der mehreren Geliersalze zugetropft werden oder umgekehrt kann eine Suspension des einen oder der mehreren Vorläufersalze in der Lösung des einen oder der mehreren Geliersalze der Polysaccharidsäurelösung zugetropft werden. Durch die Wechselwirkungen der funktionellen Gruppen der Polysaccharidsäure mit den Kationen des einen oder der mehreren Geliersalze wird das Hydrogel gebildet. Weiteres in der Lösung befindliches Ge ¬ liersalz kann in das Hydrogel diffundieren und fällt beim an- schließenden Trocknungsprozess aus, sodass ein Kompositmaterial erhalten wird, das eine Wirtstruktur auf Basis von Polysaccha- ridsäure sowie ein oder mehrere darin eingebrachte Geliersalze und ein oder mehrere darin eingebrachte Vorläufersalze umfasst. Vorzugsweise werden die gebildeten Partikel der Wirtstruktur für eine gewisse Zeit, wie z.B. mindestens 2 Stunden oder etwa 12 Stunden, in der Geliersalzlösung eingetaucht, um eine besonders geeignete Diffusion des Geliersalzes in das Hydrogel zu ermögli ¬ chen. Gegebenenfalls kann anschließend das Kompositmaterial mit Wasser gewaschen werden, sodass das eine oder die mehreren wasserlöslichen Geliersalze entfernt werden und das Kompositmaterial lediglich eine Polysaccharidsäure-Wirtstruktur und das eine oder die mehreren darin eingebrachten Vorläufersalze umfasst. Die anschließende Säurebehandlung wandeln das eine oder die die mehreren Vorläufersalze in aktives Salz um, d.h. ein Salz, das durch Hydration und Dehydration Wasser und/oder Wärme speichern bzw. abgeben kann. Für den einen Fall, dass das eine oder die mehreren Geliersalze Aktivsalze sind und nicht nach Schritt b) durch Waschen mit Wasser entfernt werden, enthält das Komposit ¬ material neben der Polysaccharidsäure-Wirtstruktur mindestens zwei verschiedene Aktivsalze. Für den anderen Fall, dass das ei ¬ ne oder die mehreren Geliersalze durch Waschen entfernt wurden, umfasst das Kompositmaterial die Polysaccharidsäure-Wirtstruktur und mindestens ein darin eingebettetes Aktivsalz.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials umfasst die ¬ ses, dass

a) Partikel eines Vorläufersalzes in einer Lösung einer Polysac- charidsäure oder eines Salzes davon suspendiert werden, um eine Suspension zu bilden,

b) die Suspension mit einer Lösung eines Geliersalzes gemischt wird, um ein Hydrogel zu bilden, bei dem die Partikel des Vor ¬ läufersalzes und das Geliersalz in dem Hydrogel eingebracht sind, c) das entstandene Hydrogel getrocknet wird, um ein Kompositma ¬ terial zu erhalten,

d) gegebenenfalls das Kompositmaterial mit Wasser gewaschen wird, um das Geliersalz aus dem Kompositmaterial zu entfernen, und

e) das Kompositmaterial mit einer Säure behandelt wird, um das Vorläufersalz in ein Aktivsalz umzuwandeln,

wobei das Geliersalz ein Aktivsalz sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials ist das Vorläufersalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg 5 (C0 3 ) 4 (OH) 2 *4H 2 0, SrC0 3 , CaC0 3 , MgC0 3 , Ca(OH) 2 , Mg(OH) 2 , Sr(OH) 2 , CaMg(C0 3 ) 2 , MgO, CaO und Mischungen und Doppelsalzen davon. Insbesondere sind Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 *4H 2 0, MgC0 3 und CaC0 3 bevorzugte Vorläufersalze. Generell sind Salze geeignet, die selbst im Wesentlichen wasser ¬ unlöslich sind und durch chemische Reaktion, z.B. mit einer Säure, in ein Aktivsalz umgewandelt werden können. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials wird das Vorläufersalz als Partikel mit einem Durchmesser von 3 bis 100 ym, bevorzugt 5 bis 20 ym bereitgestellt. Die Partikel des Vorläufersalzes weisen bevorzugt eine definierte Form und Größe auf. Insbesondere sind eine sphärische Form und eine Partikelg ¬ röße von ca. 10 ym bevorzugt. Die Partikelgröße des Vorläufer ¬ salzes bleibt bei der Umwandlung in das Aktivsalz bevorzugt er ¬ halten. Auf diese Art und Weise kann die Morphologie des Aktiv ¬ salzes über die Morphologie des Vorläufersalzes gesteuert wer- den. Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung der Partikelgröße des Vorläufersalzes ist die Rasterelektronenmikroskopie.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Geliersalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CaCl 2 , Calciumlactat, SrCl 2 , Cal- ciumgluconat , Strontiumlactat , Strontiumgluconat , Bariumchlorid - IS

und Mischungen davon. Geeignete Salze sind ferner Salze, die mit Polysaccharidsäuren ein Hydrogel bilden können, wie z.B. die oben genannten Aktivsalze. Generell sind wasserlösliche Salze geeignet, die Ca 2+ , Sr 2+ oder Ba 2+ -Ionen enthalten.

Es ist bevorzugt, dass im Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff- säure, Schwefliger Säure, Phosphorsäure und Mischungen davon. Die Säure kann als Flüssigkeit, Gas oder Lösung davon vorliegen. Durch die Reaktion mit der Säure wird das Vorläufersalz in ein Aktivsalz umgewandelt, das als Anion das der Säure entsprechende Anion enthält. Auf diese Weise ist es möglich ein Kompositmate ¬ rial zu erhalten, das neben dem Geliersalz ein Aktivsalz ent- hält, das selbst nicht als Geliersalz eingesetzt werden kann. Wird das Geliersalz durch Waschen aus dem Kompositmaterial ent ¬ fernt, ist es möglich ein Kompositmaterial zu erhalten, das aus ¬ schließlich ein Aktivsalz enthält, das selbst nicht als Geliersalz eingesetzt werden kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials werden der Lösung der Polysaccharidsäure oder eines Salzes davon oder der Suspension des einen oder der mehreren Vorläufersalze in der Polysaccharidsäurelösung ferner ein oder mehrere Füllstoffe zugesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind der eine oder die mehreren Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wasser- unlöslichen Salzen, wie z.B. CaC0 3 , Kohlenstoffpartikeln, wie z.B. Aktivkohle, Silicagel und Mischungen davon. Insbesondere sind CaC03 und Aktivkohle bevorzugte Füllstoffe. Im Allgemeinen sind Füllstoffe geeignet, die im Wesentlichen wasserunlöslich sind und nicht zur Wasseraufnahme und/oder Wärmespeicherung die- nen können. Es wird angenommen, dass die Füllstoffe die mechanische Stabilität des Kompositmaterials erhöhen.

Wie oben beschrieben, ist die Teilchengröße von den Bedingungen bei der Synthese des Kompositmaterials, insbesondere von der Tropfengröße der Lösungen, abhängig. Nichtsdestotrotz kann - falls gewünscht - das Kompositmaterial ebenso nach der Synthe ¬ se zu Partikeln mit einem bestimmten Durchmesser zerkleinert werden, insbesondere zu Partikeln mit einem mittleren Durchmes- ser von 0,1 bis 5,0 mm, bevorzugt 0,5 bis 3,0 mm verarbeitet werden .

Insgesamt sind die oben genannten erfindungsgemäßen Verfahren aufgrund der intermediären Hydrogelbildung der erfindungsgemäß eingesetzten Polysaccharidsäuren besonders gut geeignet, ein Kompositmaterial mit einer relativ hohen Menge an Aktivsalz bereitzustellen, so dass eine hohe Wasser- und/oder Wärmespeicherdichte erhalten werden kann. Weiterhin können durch die erfindungsgemäßen Verfahren leicht zwei oder mehrere verschiedene Ak- tivsalze in die Wirtstruktur eingebracht werden.

Aufgrund der vorstehend geschilderten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Kompositmaterials eignet sich dieses insbesondere als Wärmespeicher, der z.B. in Wohnhäusern oder bei der indust- riellen Abwärmenutzung Anwendung findet. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung des Kompositmaterials als thermochemisches Wärmespeichermaterial, insbesondere zur wieder ¬ holten Wärmespeicherung und -abgäbe. Ebenso eignet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial insbesondere zur Wasserspeiche- rung, um Wasser z.B. der Luft zu entziehen und dieses später zurückzugewinnen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung des Kompositmaterials zur wiederholten Wasserspeicherung und -abgäbe und damit zur Gewinnung von Trink- oder Nutzwasser aus Umgebungsluft. Insbesondere wird zur Verwendung des Kompositmaterials als Wärmespeicher, d.h. bei einem Verfahren zur Speicherung von Wärme, das in der festen Wirtstruktur eingebettete feste Ak ¬ tivsalz einem Gasstrom, z.B. einem Luftstrom, mit einer Temperatur ausgesetzt, die ausreichend ist, um das Aktivsalz zumin ¬ dest partiell zu dehydratisieren . Das freiwerdende Kristall ¬ wasser wird dabei an den Gasstrom in Form von Wasserdampf abgegeben. Das Kompositmaterial ist nun zumindest partiell gela ¬ den. Wird das aufgeladene Kompositmaterial mit einem feuchten Gasstrom, z.B. feuchter Luft, in Kontakt gebracht, so kommt es bei ausreichend hohem Wasserdampfdruck zu einer exothermen Hydratation, d.h. einer chemischen Reaktion ohne einen physikalischen Phasenübergang des festen Aktivsalzes, insbesondere ohne einen Wechsel des Aggregatzustandes des Aktivsalzes, und das Kompositmaterial gibt die Reaktionsenthalpie in Form von Wärme ab .

Des weiteren kann zur Verwendung des Kompositmaterials als Was ¬ serspeicher, d.h. bei einem Verfahren zum Speichern von Wasser oder zur Gewinnung von Wasser wie Nutz- oder Trinkwasser aus Umgebungsluft, das in der festen Wirtstruktur eingebettete feste Aktivsalz einem feuchtem Gasstrom, z.B. einem feuchten Luftstrom, bei einem Wasserdampfdruck ausgesetzt werden, der ausreichend ist, um das Aktivsalz zu hydratisieren . Zur Wasserabgabe aus dem Kompositmaterial wird wiederum Wärme, die z.B. durch Solarthermie bereitgestellt wird, zugeführt und gegebenen ¬ falls das freigesetzte gasförmige Wasser zur Kondensation ge ¬ bracht .

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert . Beispiele

Ein Syntheseschema ist in Fig. 1 dargestellt. Komposit 3 der Fig. 1 entspricht einem gemäß den Beispielen 1, 2 oder 6 syn- thetisiertem sowie gemäß den Beispielen 7 und 10 analysiertem Komposit. Komposit 2 entspricht einem gemäß dem Beispiel 3 synthetisiertem Komposit. Komposit 1 entspricht einem gemäß den Beispielen 4 und 5 synthetisiertem sowie gemäß den Beispielen 8 und 9 analysiertem Komposit.

Die Partikelgrößen der Kompositmaterialien wurden unter Verwendung eines Lichtmikroskops SZ-60 der Firma Olympus und ei ¬ ner Bügelmessschraube 0-25mm der Firma Hellios Preisser be ¬ stimmt .

Die Partikelgrößen der Vorläufersalze wurden unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops NTS LEO-1525 der Firma Carl Zeiss bestimmt. Beispiel 1 (Synthese)

4,00 g Natriumalginat wurden in 200 ml demineralisiertem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Verwendung des Encapsulator B390 der Firma Büchi tropfenweise in 400 ml einer 6,7 molaren Calciumchloridlösung getropft, wobei sphärische Hydrogelpartikel entstanden. Die Hydrogelpartikel wurden für 24 Stunden in der Calciumchloridlösung gelagert, anschließend kurz mit demineralisiertem Wasser gespült und bei 140 °C für 24 Stunden getrocknet. Es wurden sphärische Kompositmaterial- partikel mit einem mittleren Durchmesser von 2 mm erhalten, welche aus einer Gerüststruktur auf Basis von Alginat und ein ¬ gelagertem Calciumchlorid bestanden. Beispiel 2 (Synthese)

2,00 g Natriumalginat wurden in 100 ml demineralisiertem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Verwendung des Encapsulator B390 der Firma Büchi tropfenweise in 100 ml einer 0,5 molaren Calciumchloridlösung getropft, wobei sphärische Hydrogelpartikel entstanden. Die Hydrogelpartikel wurden für 24 Stunden in der Calciumchloridlösung gelagert, anschließend kurz mit demineralisiertem Wasser gespült und bei 140 °C für 24 Stunden getrocknet. Es wurden sphärische Kompositmaterial ¬ partikel mit einem mittleren Durchmesser von 2 mm erhalten, welche aus einer Gerüststruktur auf Basis von Alginat und ein ¬ gelagertem Calciumchlorid bestanden. Beispiel 3 (Synthese)

4,00 g Natriumalginat wurden in 200 ml demineralisiertem Wasser gelöst. Es wurden 16,00 g sphärische Hydromagnesitpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 10 ym zugegeben. Durch Rühren wurde eine homogene Suspension der Hydromagnesitparti ¬ kel in der Natriumalginatlösung hergestellt. Die erhaltene Suspension wurde tropfenweise in 400 ml einer 6,7 molaren Calciumchloridlösung getropft, wobei sphärische Hydrogelpartikel mit eingelagertem Hydromagnesit entstanden. Die Hydrogelparti- kel wurden für 24 Stunden in der Calciumchloridlösung gelagert, anschließend kurz mit demineralisiertem Wasser gespült und bei 140°C für 24 Stunden getrocknet. Das getrocknete Kom ¬ positmaterial wurde für 11 Tage über 37 Gew.-% Salzsäure gela ¬ gert. Es wurden sphärische Kompositmaterialpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 4 mm erhalten, welche aus einer Gerüststruktur auf Basis von Alginat, zu Magnesiumchlorid umge ¬ setztem Vorläufersalz und eingelagertem Calciumchlorid bestanden . Beispiel 4 (Synthese)

4,00 g Natriumalginat wurden in 200 ml demineralisiertem Wasser gelöst. Es wurden 16,00 g sphärische Hydromagnesitpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 10 ym zugegeben. Durch Rühren wurde eine homogene Suspension der Hydromagnesitparti ¬ kel in der Natriumalginatlösung hergestellt. Die erhaltene Suspension wurde unter Verwendung des Encapsulator B390 der Firma Büchi tropfenweise in 400 ml einer 0,25 molaren Calcium- lactat-Lösung getropft wobei sphärische Hydrogelpartikel mit eingelagertem Hydromagnesit entstanden. Die Hydrogelpartikel wurden für 15 Stunden in der Calciumlactat-Lösung gelagert, anschließend kurz mit demineralisiertem Wasser gespült und bei 140 °C für 24 Stunden getrocknet. Das erhaltene Kompositmate- rial wurde für 48 Stunden bei 70 °C in demineralisiertem Wasser gelagert, anschließend filtriert und bei 130 °C getrock ¬ net. Das getrocknete Kompositmaterial wurde für 14 Tage über 37 Gew.-% Salzsäure gelagert. Es wurden sphärische Kompositma ¬ terialpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 2 mm erhal- ten, welche aus einer Gerüststruktur auf Basis von Alginat und zu Magnesiumchlorid umgesetztem Vorläufersalz bestanden.

Beispiel 5 (Synthese) 4,00 g Natriumalginat wurden in 200 ml demineralisiertem Was ¬ ser gelöst. Es wurden 16,00 g sphärische Hydromagnesit Parti ¬ kel mit einem mittleren Durchmesser von 10 ym zugegeben. Durch Rühren wurde eine homogene Suspension der Hydromagnesitparti ¬ kel in der Natriumalginatlösung hergestellt. Die erhaltene Suspension wurde tropfenweise in 400 ml einer 0,2 molaren Calciumlactatlösung getropft, wobei sphärische Hydrogelpartikel mit eingelagertem Hydromagnesit entstanden. Die Hydrogelparti ¬ kel wurden für 15 Stunden in der Calciumlactatlösung gelagert, anschließend kurz mit demineralisiertem Wasser gespült und bei 140 °C für 24 Stunden getrocknet. Das erhaltene Kompositmate- rial wurde für 72 Stunden bei 70 °C in demineralisiertem Wasser gelagert, anschließend filtriert und bei 130°C getrocknet. Das getrocknete Kompositmaterial wurde für 11 Tage in mit Die- thylether verdünnter Schwefelsäure gelagert. Es wurden sphäri- sehe Kompositmaterialpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 4 mm erhalten, welche aus einer Gerüststruktur auf Basis von Alginat und zu Magnesiumsulfat umgesetztem Vorläufersalz bestanden . Beispiel 6 (Synthese)

4,00 g Natriumalginat wurden in 200 ml demineralisiertem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Verwendung des Encapsulator B390 der Firma Büchi tropfenweise in 110 ml einer 5,8 molaren Strontiumchloridlösung getropft, wobei sphärische Hydrogelpartikel entstanden. Die Hydrogelpartikel wurden für 24 Stunden in der Strontiumchloridlösung gelagert, anschließend kurz mit demineralisiertem Wasser gespült und bei 140 °C für 24 Stunden getrocknet. Es wurden sphärische Kompositmate- rialpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm erhalten, welche aus einer Gerüststruktur auf Basis von Alginat und eingelagertem Strontiumchlorid bestanden.

Beispiel 7 (Wärmespeicherdichte und Wasseraufnahme / CaCl 2 ~ Komposit)

Im Folgenden werden kalorimetrische Untersuchungen an einem gemäß Beispiel 1 hergestellten Komposit beschrieben. Das Kompositmaterial wurde bei 130 °C für 7 Tage gelagert und es wurden etwa 300 mg in eine Gasdurchflussmesszelle eines Setaram C80 Kalorimeters eingewogen. Die Messzelle wurde in den Messraum des Kalorimeters eingebracht und es wurde ein trockener Gasstrom bei 30 °C und maximal 5% relativer Feuchte bei einer Durchflussrate von 50 ml/min durch die Messzelle ge- leitet. Sobald eine konstante Temperatur und somit eine Null ¬ linie des Wärmeflusses erreicht war, wurde die relative Feuch ¬ tigkeit des Gasstroms auf 30 % erhöht und somit die Hydratati ¬ on des Aktivsalzes im Kompositmaterial induziert. Die bei der Hydratation freigesetzte Wärme wurde mit Hilfe des Kalorime ¬ ters ermittelt und aufgezeichnet.

Nach etwa 45 Stunden wurde die Messung beendet. Das Komposit ¬ material wurde ausgewogen und eine Wasseraufnahme aus der Dif- ferenz von Einwaage und Auswaage berechnet. Es konnten eine gravimetrische Speicherdichte von 1239 KJ/g, bezogen auf das hydratisierte Material, und eine Wasseraufnahme von 0,89 g/g, bezogen auf das dehydratisierte Kompositmaterial, ermittelt werden. Aus der Schüttdichte des Materials und der gesamten freigesetzten Wärmemenge wurde eine Speicherdichte des Kompo ¬ sitmaterials von 1,52 KJ/cm 3 , bezogen auf das hydratisierte Ma ¬ terial, berechnet.

Beispiel 8 (Wärmespeicherdichte und Wasseraufnahme / MgSC^- Komposit)

Im Folgenden werden kalorimetrische Untersuchungen an einem gemäß Beispiel 5 hergestellten Komposit beschrieben. Das Kompositmaterial wurde bei 130 °C für 7 Tage gelagert und es wurden etwa 300 mg in eine Gasdurchflussmesszelle eines Setaram C80 Kalorimeters eingewogen. Die Messzelle wurde in den Messraum des Kalorimeters eingebracht und es wurde ein trockener Gasstrom bei 30 °C und maximal 5% relativer Feuchte bei einer Durchflussrate von 50 ml/min durch die Messzelle ge ¬ leitet. Sobald eine konstante Temperatur und somit eine Null ¬ linie des Wärmeflusses erreicht war, wurde die relative Feuch ¬ tigkeit des Gasstroms auf 84 % erhöht und somit die Hydratati ¬ on des Aktivsalzes im Kompositmaterial induziert. Die bei der Hydratation freigesetzte Wärme wurde mit Hilfe des Kalorime ¬ ters ermittelt und aufgezeichnet.

Nach etwa 30 Stunden wurde die Messung beendet. Das Komposit- material wurde ausgewogen und eine Wasseraufnahme aus der Dif ¬ ferenz von Einwaage und Auswaage berechnet. Es konnten eine gravimetrische Speicherdichte von 1038 KJ/g, bezogen auf das hydratisierte Material, und eine Wasseraufnahme von 0,64 g/g, bezogen auf das dehydratisierte Kompositmaterial, ermittelt werden. Aus der Schüttdichte des Materials und der gesamten freigesetzten Wärmemenge wurde eine Speicherdichte des Kompo- sits von 1,47 KJ/cm 3 , bezogen auf das hydratisierte Material, berechnet . Beispiel 9 (Wärmespeicherdichte und Wasseraufnahme / MgCl 2 ~ Komposit )

Im Folgenden werden kalorimetrische Untersuchungen an einem gemäß Beispiel 4 hergestellten Komposit beschrieben.

Das Kompositmaterial wurde bei 130 °C für 7 Tage gelagert und es wurden etwa 300 mg in eine Gasdurchflussmesszelle eines Setaram C80 Kalorimeters eingewogen. Die Messzelle wurde in den Messraum des Kalorimeters eingebracht und es wurde ein trockener Gasstrom bei 30 °C und maximal 5% relativer Feuchte bei einer Durchflussrate von 50 ml/min durch die Messzelle ge ¬ leitet. Sobald eine konstante Temperatur und somit eine Null ¬ linie des Wärmeflusses erreicht war, wurde die relative Feuch ¬ tigkeit des Gasstroms auf 30% erhöht und somit die Hydratation des Aktivsalzes im Kompositmaterial induziert. Die bei der Hydratation freigesetzte Wärme wurde mit Hilfe des Kalorime ¬ ters ermittelt und aufgezeichnet.

Nach etwa 45 Stunden wurde die Messung beendet. Das Komposit- material wurde ausgewogen und eine Wasseraufnahme aus der Dif- ferenz von Einwaage und Auswaage berechnet. Es konnten eine gravimetrische Speicherdichte von 1295 KJ/g bezogen auf das hydratisierte Material, und eine Wasseraufnahme von 0,93 g/g, bezogen auf das dehydratisiertes Kompositmaterial, ermittelt werden. Aus der Schüttdichte des Materials und der gesamten freigesetzten Wärmemenge wurde eine Speicherdichte des Kompo- sits von 1,27 KJ/cm 3 , bezogen auf das hydratisierte Material, berechnet . Beispiel 10 (Zyklenstabilität / CaCl 2 -Komposit )

Im Folgenden werden Untersuchungen zur Zyklenstabilität an einem Komposit gemäß Beispiel 1 beschrieben. Etwa 2 g des Kompositmaterials wurden in einem Klimaschrank der Feutron GmbH gelagert und es wurden widerholt die Tempera ¬ tur und Luftfeuchtigkeit verändert. Eingangs wurde das Materi ¬ al bei 130 °C dehydratisiert , anschließend bei 30 °C und 20% relativer Feuchte für 2 Stunden hydratisiert und für 2 Stunden bei 105 °C dehydratisiert. Das Material wurde gewogen und die Masse als Startwert definiert. Anschließend wurden wiederholt Zyklen aus Dehydratation und Hydratation durchgeführt. Die De- hydratation erfolgte bei 105 °C für 2 Stunden. Die Hydratation erfolgte bei 30 °C und 20% relativer Feuchte für ebenfalls 2 Stunden. Nach 3, 15 und 30 Zyklen wurde das Gewicht der hyd- ratisierten Probe ermittelt und die jeweilige Wasseraufnahme berechnet. Es wurde festgestellt, dass das Material unter den gegebenen Bedingungen zwischen 0,18 g/g (nach 3 Zyklen) und 0,19 g/g (nach 30 Zyklen) Wasser aufnimmt, jeweils bezogen auf die Masse des dehydratisierten Materials. Beispiel 11 (Wasserspeicherung und -gewinnung / CaCl 2 -Komposit )

Im Folgenden werden Untersuchungen zur Wasserspeicherung und - gewinnung an einem Komposit gemäß Beispiel 1 beschrieben.

Etwa 20 mg des Kompositmaterials wurden bei 130 °C für 12 Stunden Stunden getrocknet und anschließend in eine simultane Thermoanalyse-Einheit Jupiter STA 449 F3 der NETZSCH-Gerätebau GmbH mit angeschlossenem Feuchtegenerator der Firma ProUmid GmbH & Co. KG überführt. Es wurde ein Luftstrom mit 30 °C und 25% relativer Feuchte über die Probe geleitet und danach die Wasseraufnahme anhand der Gewichtszunahme des Kompositmate ¬ rials bestimmt. Im Verlauf von 12 Stunden nahm das Kompositma ¬ terial 0,8 g/g Wasser aus der Umgebungsluft auf. Anschließend wurde das Kompositmaterial auf 100 °C für 12 Stunden erwärmt und die Wasserabgabe anhand des Gewichtsverlusts bestimmt. 0,75 g/g Wasser konnten durch das Erwärmen des Kompositmate ¬ rials freigesetzt werden.