DOMAINE TECHNIQUE

L'invention se rapporte au domaine des matériaux composites utilisés comme revêtement de surface.

ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE

Les revêtements de surface remplissent d'ordinaire plusieurs fonctions. L'une de ces fonctions consiste généralement à former une couche de protection de la surface contre des éléments extérieurs. À titre d'exemple, l'application d'une peinture sur une surface métallique peut protéger cette surface de l'oxydation. Dans une installation nécessitant un haut degré de sécurité, par exemple un bâtiment réacteur d'une centrale nucléaire, l'utilisation d'un revêtement sous forme de peinture protège une surface contre le dépôt de particules radioactives et contribue ainsi à ralentir la dégradation de ladite surface.

Néanmoins, un revêtement de surface résiste généralement mal aux contraintes thermiques et se dégrade lorsque la température dépasse un certain seuil. Dans l'exemple d'un revêtement sous forme de peinture, une élévation de la température au- dessus d'un certain seuil peut provoquer un écaillement qui entraîne la formation de débris. Ces débris sont eux-mêmes nuisibles dans la mesure où ils exposent une partie de la surface et parce qu'ils constituent une pollution. Les débris issus d'un revêtement dégradé peuvent ainsi par exemple obstruer des systèmes de secours, des systèmes de ventilation, ou des canalisations.

L'un des inconvénients des revêtements réside dans le fait qu'ils ne sont généralement résistants que dans une gamme étroite de températures. Dans le cas d'un revêtement sous forme de peinture, la peinture sèche ou se polymérise à une température de durcissement. Le revêtement conserve alors généralement de bonnes propriétés structurelles lorsque la température s'écarte typiquement de moins de 30° Celsius de cette température de durcissement. Cette résistance limitée n'est pas acceptable pour des surfaces susceptibles d'être soumises à des températures élevées. Ceci concerne par exemple les canalisations ou des installations devant résister à des accidents thermodynamiques comme les bâtiments réacteurs d'une centrale nucléaire.

La gamme de températures, limitée autour de la température de durcissement, pour lesquelles le revêtement conserve de bonnes propriétés structurelles, conditionne son dépôt. Notamment, le dépôt d'une peinture résistant à des températures élevées, typiquement supérieures à 60°C, ne peut pas se faire à température ambiante. Inversement, une peinture durcissant à température ambiante, par exemple adaptée pour un dépôt à une température de 30°C, n'est pas résistante à des températures élevées.

Une exposition à des contraintes thermiques dégrade le revêtement et l'empêche de remplir sa fonction première de protection. Un maintien et une surveillance du revêtement sont alors nécessaires pour évaluer l'étendue de la dégradation en cas d'exposition à des contraintes thermiques. Une dégradation importante peut générer des débris, et nécessiter une intervention telle qu'un décapage de la surface en vue d'appliquer un nouveau revêtement non dégradé. La mise en œuvre de tels moyens s'avère coûteuse et peu pratique. Pour remédier aux inconvénients énumérés ci-avant, il est recherché un matériau de revêtement de surface simple à appliquer et qui soit capable de résister à des contraintes thermiques.

EXPOSE DE L'INVENTION Pour répondre aux problèmes exposés ci-avant, la présente invention propose un matériau composite de revêtement de surface, comportant :

un premier matériau durcissant à une température supérieure à une première température seuil, et au moins un deuxième matériau, durcissant à une température supérieure à une deuxième température seuil, la deuxième température seuil étant supérieure à la première température seuil.

En outre, le deuxième matériau est :

- encapsulé sous forme non durcie dans le premier matériau, à une température comprise entre les première et deuxième températures seuil, et

conformé pour durcir à une température supérieure ou égale à la deuxième température seuil, en assurant un maintien mécanique du revêtement. En utilisant deux matériaux possédant des températures de durcissement respectives distinctes, l'invention fournit un matériau composite possédant une résistance thermique sur une plage de températures élargie. En effet, le premier matériau peut être choisi pour durcir à une température à laquelle le composite est appliqué sur la surface, par exemple une température ambiante de 20°C, ou bien une température s'écartant de moins de 30 degrés Celsius de cette première température seuil. Le deuxième matériau peut être choisi pour durcir à une température correspondant à une condition extrême à laquelle la surface est susceptible d'être exposée. Par exemple, dans le cas d'une canalisation, il peut s'agir de la température maximale à laquelle est porté un fluide parcourant la canalisation en cas d'accident. Dans le cas d'un bâtiment réacteur d'une installation nucléaire, il peut s'agir de la température atteinte en cas d'accident par perte de réfrigérant primaire, généralement voisine de 150 degrés Celsius.

L'encapsulation permet de séparer les deux matériaux et maintenir le deuxième matériau dans des poches au sein du premier matériau. Le second matériau peut être encapsulé à l'état solide ou à l'état liquide au sein du premier matériau.

De cette manière, le matériau composite conserve une structure solide pour des températures comprises entre les première et deuxième températures seuil, malgré la présence du deuxième matériau pouvant être encapsulé à l'état liquide. Une élévation de la température au-delà de la deuxième température seuil provoque un durcissement du deuxième matériau. Les deux matériaux sont alors à l'état solide, et le composite possède des propriétés de résistance thermique améliorées dans deux gammes de températures distinctes correspondant à deux conditions d'utilisation différentes.

Il convient de préciser que les premier et deuxième matériaux peuvent tout à fait être tous deux à l'état solide pour des températures comprises entre la première et la deuxième température seuil. Il suffit en effet que le deuxième matériau subisse une première transition solide vers liquide à une température inférieure à la deuxième température seuil, pour ensuite subir une seconde transition liquide vers solide, correspondant au durcissement, à la deuxième température seuil.

Qu'il soit initialement à l'état solide ou liquide, le deuxième matériau se trouve donc initialement sous forme non durcie au sein du premier matériau, pour des températures comprises entre les première et deuxième températures seuil. Le durcissement se réfère ci-après à la transition liquide vers solide intervenant, pour le premier matériau, à une température supérieure ou égale à la première température seuil, et pour le deuxième matériau, à une température supérieure ou égale à la deuxième température seuil.

Lorsque le deuxième matériau est à l'état liquide au sein du premier matériau, il constitue une sécurité pour prévenir toute usure du revêtement en cas d'élévation de la température au-delà de la deuxième température seuil. Notamment, le deuxième matériau à l'état liquide peut s'écouler pour combler une usure telle que des fissures dans le matériau composite. En durcissant, ce deuxième matériau consolide le revêtement en ses zones de fragilité.

De cette manière, la structure du revêtement possède des propriétés structurelles adaptées dans une gamme de températures centrée sur la première température seuil, correspondant typiquement à une température d'application du revêtement proche de la température ambiante, et conserve une structure adaptée, évitant un écaillement, une dégradation ou une usure, dans une gamme de températures centrée sur la deuxième température seuil, typiquement une température proche de 150°C.

Selon un mode de réalisation, le deuxième matériau peut être encapsulé au sein du premier matériau dans des vésicules. L'encapsulation dans des vésicules permet de créer des poches contenant le deuxième matériau réparties uniformément dans le matériau composite. Lorsqu'une dégradation du revêtement entraine la cassure d'une vésicule, le second matériau qu'elle contient s'écoule en phase liquide et cicatrise les dégradations du composite. L'élévation de la température, pouvant être à l' origine de la formation des dégradations, permet de durcir le second matériau en vue de former un revêtement solide homogène. L'encapsulation dans des vésicules appuie donc l'effet autocicatrisant du matériau composite.

Par ailleurs, l'encapsulation dans des vésicules permet de garantir une dispersion homogène dans le revêtement. En particulier, elle évite l'accumulation locale du deuxième matériau, notamment lorsque ce dernier est à l'état liquide, au sein du matériau composite. Une telle accumulation pourrait fragiliser localement la structure du revêtement pour des températures inférieures à la deuxième température seuil. Notamment, les vésicules peuvent comprendre chacune une enveloppe réalisée en une substance so lubie dans le deuxième matériau à une température comprise entre les première et deuxième températures seuil.

En solubilisant l'enveloppe, le composite n'est pas pollué par une substance étrangère dont l'enveloppe pourrait être constituée. D'autre part, cette enveloppe soluble peut retarder l'écoulement du second matériau afin d'éviter sa fuite en cas de dégradation précoce du revêtement. De la sorte, l'effet d'auto-cicatrisation peut avantageusement être exploité pour des températures proches de la deuxième température seuil. Les enveloppes des vésicules peuvent avantageusement se solubiliser à des températures proches de cette deuxième température.

Notamment, la substance soluble peut participer au durcissement du deuxième matériau. De cette manière, il est possible de choisir la deuxième température seuil comme étant la température de fusion de la substance soluble que comprennent les vésicules. Par ailleurs, la substance que comprennent les vésicules ne modifie pas la composition du matériau composite et ne saurait donc être perçue comme étant un corps étranger polluant. Selon un mode de réalisation, les premier et deuxième matériaux peuvent comprendre chacun au moins un composant durcissant et au moins un composant formant durcisseur.

En prévoyant un composant durcissant et un durcisseur dans chaque matériau, il est possible de contrôler la température seuil au-dessus de laquelle le durcissement de chaque matériau intervient. Il est notamment possible de retarder la réaction de durcissement de l'un des matériaux en séparant le composant durcissant du durcisseur en-dessous d'une certaine température. Une réaction faisant intervenir un durcisseur offre donc une plus grande flexibilité dans le choix des première et deuxième températures seuil. Il convient toutefois de remarquer que la composition relative de durcisseur et durcissant dans chaque matériau n'influe pas sur la température seuil. En effet, la température seuil (température de durcissement) est un paramètre qui ne dépend que de la nature des constituants du deuxième matériau, et non des proportions de ses divers constituants. Les proportions de durcisseur et durcissant peuvent néanmoins avoir un impact sur la vitesse du durcissement.

Selon un mode de réalisation avantageux, le durcisseur du deuxième matériau peut être lié de manière réversible à un agent complexant bloquant le durcissement du deuxième matériau, la liaison entre l'agent complexant et le durcisseur se rompant à une température supérieure à la première température seuil et inférieure à la deuxième température seuil.

En liant le durcisseur à un agent complexant, il est possible de retarder le durcissement du deuxième matériau et de moduler ainsi la deuxième température seuil. En effet, la deuxième température seuil est supérieure ou égale à la température à laquelle la liaison entre l'agent complexant et le durcisseur est rompue. Par conséquent, la liaison du durcisseur avec l'agent complexant définit une température de rupture en-dessous de laquelle le deuxième matériau ne durcit pas.

De manière avantageuse, l'agent complexant peut être du bromure de cuivre CuBr2.

Cet agent complexant est apte à former une liaison réversible avec le durcisseur du deuxième matériau pour des températures inférieures à 130 degrés Celsius. Il peut par conséquent être tout à fait adapté pour des applications faisant intervenir une exposition à des températures comprises entre 100 degrés Celsius et 160 degrés Celsius. Par exemple, le bromure de cuivre convient pour un composite utilisé comme revêtement dans des bâtiments réacteurs d'une installation nucléaire.

Selon un mode de réalisation, un composant du deuxième matériau peut comprendre un groupement destiné à former une liaison chimique entre les premier et deuxième matériaux.

En se liant avec le premier matériau, le second matériau peut former une seule phase homogène dans le matériau composite et contribuer à renforcer le revêtement. Ce renforcement intervient non seulement localement au voisinage d'une vésicule mais également dans les zones comprises entre les vésicules. En se liant ainsi au premier matériau, et en se dispersant dans les zones de fragilité du matériau composite, le deuxième matériau préserve mieux le composite contre toute usure ou tout dommage pouvant par exemple être causé par une élévation de la température.

Selon un mode de réalisation, la première température seuil peut être comprise entre 0 et 30 degrés Celsius.

De cette manière, le matériau composite durcit à une température ambiante. Il peut ainsi particulièrement convenir pour une application sur une surface dans des conditions de travail usuelles. Le matériau composite possède une résistance aux contraintes thermiques satisfaisante dans une gamme de températures s 'écartant de moins de 30 degrés Celsius de la première température seuil.

Avantageusement, la deuxième température seuil peut être supérieure à 60 degrés Celsius.

Une température supérieure à 60 degrés Celsius, correspond typiquement à des températures se rencontrant en milieu industriel. Des températures comprises entre 60°C et 120°C peuvent se rencontrer dans des canalisations en cas d'accident, tandis que des températures plus élevées entre 130°C et 200°C peuvent par exemple se rencontrer en cas de perte de réfrigérant primaire dans des installations nucléaires.

Selon un mode de réalisation, l'un au moins des premier et deuxième matériaux peut comprendre au moins un monomère époxyde destiné à polymériser en présence d'un agent de réticulation.

L'utilisation d' époxydes convient particulièrement pour des applications telles que les peintures utilisées entre autres dans des installations industrielles. Selon un mode de réalisation, le premier matériau peut comprendre des monomères époxydes choisis parmi les composés constitués de : DiGlycidyl Éther de Bisphénol A, DiGlycidyl Éther de Bisphénol F, Novolac, Glycidylique, et les composés à chaîne linéaire comme les composés du groupe aliphatique. Selon un autre mode de réalisation, le deuxième matériau peut comprendre des monomères époxydes choisis parmi les composés constitués de : DiGlycidyl Éther de Bisphénol A, DiGlycidyl Éther de Bisphénol F, Novolac, Glycidylique, et les composés à chaîne linéaire comme les composés du groupe aliphatique. Ces monomères époxydes sont adaptés pour une utilisation dans des peintures ou tout autre revêtement compatible avec une utilisation en milieu industriel. Selon un mode de réalisation, le premier matériau peut comprendre un composant formant durcisseur choisi parmi les composés constitués de : polyamine, aminé aliphatique, aminé aromatiques, amidopolyamines, polyaminidamide, aminoamide, polyamide, anhydride, polyamines imidazoline, urée- formaldéhy des, mélamines, Trially cyanurate, chlorure cyanurique, Guanamines, Dicyandiamides, Acrylamides, imidazole, hydrazides, Duanidines, nitrosamines, ethylene imines, thio- urées, sulfonamides, les acides de Lewis, durcisseurs phénoliques, sels métalliques, acides non carboxyliques, acides organiques.

Ces composés durcisseurs permettent de polymériser les monomères époxydes cités ci-avant. Le choix d'un couple durcisseur/durcissant peut s'effectuer à partir des propriétés connues et documentées des différents composants listés ci-avant. Outre des températures seuil données, qui sont déjà connues dans le domaine des epoxy, le choix d'un couple durcisseur/durcissant peut permettre un ajustement des propriétés de tenue mécanique des premier et deuxième matériaux.

Selon un autre mode de réalisation, le deuxième matériau peut comprendre un composant formant durcisseur choisi parmi les composés complexables de façon réversible lors d'une élévation de température dans le milieu, constitués de : 2- méthylimidazole, diéthyl toluène diamine, Boron Trifluoride Monoethylamine (BF3.MEA), diamino cyclohexane.

Ces composés présentent l'avantage de pouvoir se lier à des agents complexant afin de retarder la polymérisation du second matériau jusqu'à ce qu'une température suffisamment élevée soit atteinte.

Selon un mode de réalisation, une proportion du deuxième matériau dans le matériau composite peut représenter 5% à 40% en masse du matériau composite. Ainsi, le matériau composite conserve des propriétés mécaniques et structurelles satisfaisantes pour des températures comprises entre les première et deuxième températures seuil, lorsque le deuxième matériau est encapsulé sous forme non durcie dans le premier matériau.

Avantageusement, le matériau composite est appliqué sur une surface comme revêtement de protection contre des substances contaminantes.

Ce type d'application du matériau composite peut notamment convenir pour protéger une surface contre le dépôt de particules radioactives, ou bien contre le dépôt de germes, de matière biologique ou de substances corrosives.

DESCRIPTIF DES FIGURES

Le procédé objet de l'invention sera mieux compris à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations présentés à titre illustratif, aucunement limitatifs, et à l'observation des dessins ci-après sur lesquels :

- la figure 1 est une représentation schématique d'un matériau composite comprenant un premier matériau à l'état solide et un second matériau à l'état liquide encapsulé dans des vésicules ; et - la figure 2 est une représentation schématique en vue de dessus d'un matériau composite comprenant un premier matériau à l'état solide et un second matériau à l'état solide comblant des dégradations du matériau composite.

Pour des raisons de clarté, les dimensions des différents éléments représentés sur ces figures ne sont pas nécessairement en proportion avec leurs dimensions réelles. Sur les figures, des références identiques correspondent à des éléments identiques. DESCRIPTION DÉTAILLÉE

L'invention se rapporte à un matériau composite pour revêtement de surface simple à appliquer et offrant une résistance améliorée aux contraintes thermiques.

Le matériau composite de l'invention se compose d'au moins deux matériaux mélangés. La figure 1 représente schématiquement un exemple de matériau composite 10, aussi appelé « composite » comprenant un premier matériau 1 occupant une proportion majoritaire du volume total du composite 10 et un deuxième matériau 2 occupant une proportion minoritaire du volume du composite 10.

Le premier matériau 1 peut être choisi de manière à durcir à une première température seuil comprise entre 0°C et 30°C. De telles températures sont considérées comme étant des températures ambiantes, permettant au premier matériau de durcir à l'air libre sans nécessiter une élévation de température par chauffage. Le deuxième matériau 2 peut être choisi de manière à durcir à une deuxième température seuil supérieure à la première température seuil. Par exemple, une deuxième température seuil de 130°C convient à la plupart des applications usuelles rencontrées dans un contexte industriel.

Afin de séparer le deuxième matériau 2 du premier matériau 1, l'invention propose d'encapsuler le deuxième matériau 2 dans des vésicules 3. Cette encapsulation permet d'éviter un écoulement et une fuite du deuxième matériau 2 lorsque ce dernier est à l'état liquide, le premier matériau 1 après dépôt ayant déjà durci. L'utilisation de vésicules 3 pour séparer les deux matériaux 1, 2 n'est toutefois pas indispensable.

Dans certaines applications, le deuxième matériau 2 se présente à l'état liquide lors du dépôt du composite 10 sur une surface. Dans ce cas, l'utilisation de vésicules 3 ou tout du moins de moyens de séparation des deux matériaux peut être avantageuse. Il est également possible que le deuxième matériau 2 se présente à l'état solide à température ambiante, lors de l'application du composite 10 sur une surface. Dans ce second mode de réalisation, une transition solide vers liquide du second matériau intervient avantageusement à une température intermédiaire comprise entre la première et la deuxième température seuil. Par exemple, lorsque la deuxième température seuil est de 130°C, la température intermédiaire de transition solide vers liquide du deuxième matériau peut être de 80°C. L'utilisation d'un deuxième matériau solide à température ambiante présente l'avantage de simplifier la manipulation du composite 10 lors de l'application du composite 10 sur la surface.

L'utilisation de vésicules 3 facilite la réalisation initiale du mélange formant le matériau composite 10, lorsque ce dernier est à l'état liquide avant son application sur une surface. Les vésicules permettent en outre de brasser les deux matériaux 1, 2 afin de répartir uniformément le deuxième matériau 2 dans le composite 10 et éviter une accumulation locale de matériau 2.

Sur la figure 1, les vésicules 3 forment des réservoirs de matériau 2. Pour des températures comprises entre les première et deuxième températures seuil, le deuxième matériau 2 reste à l'état liquide. Pour des températures s'écartant de moins de 30°C de la première température seuil, le revêtement conserve généralement de bonnes propriétés structurelles grâce au premier matériau 1. Généralement une proportion du deuxième matériau 2 dans le premier matériau 1 représente entre 5% et 40% du volume total du matériau composite, afin d'assurer une bonne intégrité structurelle du revêtement à température ambiante malgré la présence de poches liquides dans le revêtement. Par ailleurs, une telle proportion de deuxième matériau constitue un compromis adéquat entre résistance mécanique à température ambiante et résistance thermique pour des températures supérieures à la deuxième température seuil.

Plusieurs matériaux peuvent être utilisés pour réaliser le composite 10. L'utilisation d'un système de résine époxyde de type DiGlycidyl Éther de Bisphénol A-polyamidoamine, aussi dénommé DGEBA-polyamidoamine, peut constituer un choix particulièrement avantageux pour le premier matériau 1. Ce composé durcit par réticulation à température ambiante, et peut s'avérer particulièrement adapté pour une utilisation dans des peintures formant des revêtements de surface. De manière analogue, plusieurs composés peuvent être envisagés pour le deuxième matériau 2.

Dans un mode de réalisation adapté à la fabrication d'une peinture résistant à des contraintes thermiques dépassant 130°C, l'invention propose l'utilisation de monomères DGEBA combinés avec un durcisseur 2-méthylimidazole pour le deuxième matériau 2. La mise en contact du DGEBA avec le durcisseur est alors une condition permettant la réticulation du deuxième matériau. Pour contrôler la deuxième température seuil, à laquelle ce durcissement a lieu, le durcisseur est complexé avec du bromure de cuivre CuBr2. Cette complexation crée le composé de formule chimique CuBr2(2-Melm)4. La liaison du bromure de cuivre avec le durcisseur est réversible : elle se rompt au-dessus de 130°C, et se reforme lorsque la température redescend en- dessous de 130°C.

Ainsi, la réaction de réticulation du DGEBA n'intervient qu'à des températures supérieures à celle permettant au bromure de cuivre de se séparer du durcisseur, à savoir des températures supérieures à 130°C.

Les vésicules 3 encapsulant le deuxième matériau 2 peuvent être réalisées de différentes manières.

De manière à séparer efficacement les premier 1 et deuxième 2 matériaux, les vésicules peuvent être réalisées sous la forme de microcapsules sphériques avec un diamètre compris entre 30 et 100 microns. Ces microsphères peuvent être facilement rajoutées en quantité voulue dans une solution du premier matériau 1 à l'état liquide, et peuvent y être mélangées par malaxage.

L'enveloppe externe des vésicules 3 peut être réalisée dans différents matériaux. Un mode de réalisation avantageux consiste à utiliser de la formaldéhyde-urée en guise d'enveloppe. Cette substance présente l'avantage de ne pas dénaturer les propriétés structurelles du revêtement dans la mesure où elle se présente également sous forme de résine. Par ailleurs, la formaldéhyde-urée est résistante à température ambiante mais se fragilise pour des températures supérieures à 60°C et fond pour des températures supérieures à 100°C. Par conséquent, cette enveloppe constitue un moyen efficace pour séparer le deuxième matériau 2 du premier matériau 1 à température ambiante. Elle permet aussi la libération du deuxième matériau 2 lorsque la température s'élève jusqu'à la deuxième température seuil, à des températures auxquelles le premier matériau 1 est susceptible de subir des dégradations. La formaldéhyde-urée a une teinte claire, ce qui contribue à ne pas altérer l'aspect visuel du revêtement contrairement par exemple à des phénoplastes, qui peuvent également être envisagés pour former une enveloppe. Selon un autre mode de réalisation, il est possible d'utiliser une enveloppe externe pour les vésicules 3 qui fond à une température comprise entre les première et deuxième températures seuil. Ceci est réalisable par exemple en utilisant du polystyrène ou PMMA en guise d'enveloppe. Ces composés sont solubles dans la résine du matériau 2 au-dessus de 100°C. Ainsi, lorsque l'enveloppe des vésicules 3 fond, le deuxième matériau 2 à l'état liquide reste figé dans les cavités du premier matériau 1 qui se trouve à l'état solide. Le matériau 2 peut néanmoins se déverser pour combler des fissures ou autres dégradations survenant dans le matériau composite 10 en vue de prévenir son usure.

Selon une autre variante de réalisation avantageuse, l'enveloppe des vésicules 3 peut être réalisée à partir d'une substance qui participe à la réticulation, et donc au durcissement, du deuxième matériau 2. Par exemple, il est possible de prévoir des poly-époxydes de faible masse réticulés par sels métalliques. Il est ainsi envisageable de lier les molécules du durcisseur du deuxième matériau 2, tel que le 2- méthylimidazole avec des sels, réalisant ainsi une complexation du durcisseur de nature à augmenter la deuxième température seuil et former une enveloppe pour vésicule 3.

Dans ce mode de réalisation avantageux, l'enveloppe d'une vésicule 3 n'est pas un corps étranger au revêtement. La dissolution de l'enveloppe intervient à une température inférieure à la deuxième température seuil et supérieure à la première température seuil. Par conséquent, le matériau 2 est libéré de ses vésicules et peut s'écouler dans des interstices du matériau composite 10 en vue de cicatriser toute dégradation subie par le composite 10 avec l'élévation de température. Ensuite, le deuxième matériau 2 se solidifie, pour obtenir le composé représenté sur la figure 2, représentant en vue de dessus un revêtement cicatrisé par l'écoulement du deuxième matériau 2. Sur cette figure, les fissures 4 et autres dégradations 4, témoins d'une usure ou d'un écaillement du revêtement, sont comblées par le deuxième matériau 2.

La libération du deuxième matériau 2 lorsque l'enveloppe des vésicules 3 fond permet de créer une phase continue de matériau 2 dans le matériau 1 par l'écoulement du liquide contenu dans les vésicules 3. Il y a donc coalescence du deuxième matériau 2, contribuant ainsi à renforcer structurellement le revêtement dans son intégralité, et non spécifiquement au voisinage d'une vésicule 3. Ce renforcement constitue à la fois un renforcement mécanique et une meilleure résistance thermique aux températures s'écartant de moins de 30°C de la deuxième température seuil. Selon un autre mode de réalisation, il est possible de fonctionnaliser le durcisseur du deuxième matériau 2, à savoir le 2-méthylimidazole. Cette fonctionnalisation peut notamment permettre au durcisseur de réagir par exemple avec les groupements hydroxyles disponibles sur chacun des segments du composant durcissant DGEBA lorsque le premier matériau 1 est solidifié. De cette manière le deuxième matériau 2 peut créer des liaisons chimiques avec le premier matériau 1 , ce qui contribue davantage encore au renforcement structurel du matériau composite 10. Ce renforcement est mécanique dans la mesure où les deux matériaux peuvent alors être intimement liés entre eux à une échelle microscopique. Il est également thermique dans la mesure où la résistance à la fois aux températures ambiantes et aux températures voisines de 130°C peut être garantie de manière homogène dans tout le volume du matériau composite 10.

En guise de variante, il est possible de prévoir une fonctionnalisation de l'un des constituants du premier matériau 1 en vue de créer des liaisons entre les premier 1 et deuxième 2 matériaux. Il est également possible de prévoir une fonctionnalisation à la fois de l'un des constituants du premier matériau 1 et du deuxième matériau 2, pour assurer une coalescence liant les composés du premier matériau 1 à ceux du deuxième matériau 2.

La libération du deuxième matériau 2 dans le composite peut s'effectuer de différentes manières. Dans le cas de l'utilisation d'une enveloppe non soluble pour former les vésicules 3, le deuxième matériau 2 peut être libéré lorsqu'une dégradation du revêtement rompt une vésicule. Dans le cas d'une vésicule soluble, une rupture mécanique demeure possible mais la solubilisation garantie une disparition systématique de l'enveloppe de la vésicule en fonction d'un critère thermique. Il est également possible de prévoir des vésicules dépourvues d'enveloppe. Outre le mode de réalisation décrit ci-avant, il est possible de prévoir des composés pour le durcissant et le durcisseur du deuxième matériau qui coalescent une fois mélangés avec le premier matériau en vue de former des micro gouttelettes de deuxième matériau 2 dans le composite 10. Le matériau composite 10 décrit ci-avant peut être envisagé dans plusieurs applications aussi bien à caractère industriel que domestique.

Le matériau composite 10 peut notamment constituer un revêtement adapté dans des canalisations. Dans ces dernières, une peinture est appliquée à température ambiante pour protéger l'intérieur et/ou l'extérieur de la canalisation contre des éléments susceptibles de l'endommager, tels que par exemple des fluides corrosifs. Le fluide parcourant la canalisation ou bien le milieu extérieur dans lequel se situe la canalisation peut parfois atteindre des températures élevées, dépassant les 60°C voire 100°C. Par conséquent, la présence dans la peinture d'un deuxième matériau 2 apte à cicatriser toute dégradation du revêtement permet de préserver plus longtemps la canalisation intacte et éviter la formation de débris pouvant participer au bouchonnage de la canalisation.

Une autre application avantageuse concerne les bâtiments réacteurs dans les installations nucléaires. Dans ces installations, la protection des surfaces du bâtiment réacteur revêt une grande importance pour des raisons de sécurité. Il est donc avantageux de s'assurer que les revêtements appliqués pour protéger les surfaces des bâtiments contre des particules radioactives et/ou la corrosion résistent convenablement aux contraintes auxquelles ils sont exposés. En particulier, les bâtiments réacteurs peuvent être soumis à des élévations brusques de la température en cas d'accident thermodynamique tel que la perte de réfrigérant primaire. Dans de telles circonstances, la température peut atteindre plus de 150°C en quelques secondes et la pression s'élever à plus de 5 bars. L'invention permet dans ces conditions extrêmes d'éviter une dégradation brusque et nuisible des revêtements tels que les peintures grâce à l'action auto-cicatrisante et mécaniquement renforçante exercée par le deuxième matériau 2.

De manière générale, l'invention présente un intérêt pour des applications dans lesquelles des enjeux sécuritaires appellent une vigilance particulière vis-à-vis du revêtement d'une surface. L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation décrits ci-avant, et s'étend également à d'autres variantes.

Notamment, bien que seul deux matériaux différents ont été décrits, l'invention peut se rapporter à plus de deux matériaux différents, possédant chacun des températures seuil de durcissement différentes, en vue de renforcer encore mieux le revêtement et assurer son intégrité structurelle dans une gamme de températures encore plus large.

Il est également envisageable d'utiliser d'autres composés pour le premier et/ou le second matériau. Par exemple, le DGEBA du premier matériau 1 et le DGEBA du deuxième matériau 2 peuvent être remplacés par les composés suivants : DiGlycidyl Éther de Bisphénol F, Novolac, Glycidylique (aussi appelé DiGlycidyl Éther de Butane diol), ou tout composé à chaîne linéaire comme les composés aliphatiques. De même le durcisseur du deuxième matériau peut être choisi parmi : diéthyl toluène diamine, Boron Trifluoride Monoethylamine (BF3.MEA), diamino cyclohexane.

Le premier matériau est également utilisé conjointement avec un durcisseur pour amorcer la réticulation. Ces durcisseurs peuvent être choisis parmi : polyamine, aminé aliphatique, aminé aromatiques, amidopolyamines, polyaminidamide, aminoamide, polyamide, anhydride, polyamines imidazoline, urée-formaldéhydes, mélamines, Trially cyanurate, chlorure cyanurique, Guanamines, Dicyandiamides, Acrylamides, imidazole, hydrazides, Duanidines, nitrosamines, ethylene imines, thio-urées, sulfonamides, les acides de Lewis, durcisseurs phénoliques, sels métalliques, acides non carboxyliques, acides organiques.

Le choix du couple durcissant/durcisseur permettant d'obtenir une température seuil voulue s'effectue à partir de données connues sur les couples durcisseur/durcissant listés ci-avant. Le tableau suivant propose à titre purement illustratif des exemples d'associations durcisseur/durcissant permettant d'obtenir différentes températures seuil.

Type de Température Type de Température Température Température monomère de fusion durcisseur de début de de transition maximale

(durcissant) polymérisation vitreuse du d'utilisation réseau

(température obtenu après

seuil) réticulation

DiGlycidyl Liquide à Aminé DA 15 °C 60 °C 90 °C

Éther de tem érature 12

Bisphénol A ambiante DiGlycidyl Liquide à Aminé DA 10 °C < o °c 30 °C

Éther de tem érature 12

Butane diol ambiante

DiGlycidyl Liquide à Aminé DDS 10 °C 80 °C 110 °c

Éther de tem érature

Butane diol ambiante

DiGlycidyl Liquide à Aminé DA 10 °C

Éther de température 12

Bisphénol F ambiante

Novolac Liquide à Aminé DDS 10 °C

température

ambiante

TriGlycidyl Liquide à Aminé DA 80 °C 120 °C 150 °C

Para 80°C, semi- 12

aminophénol liquide en

(TGAP) dessous

Tetra Liquide à Aminé DDS 80 °C > 250 °C > 280 °C Glycidyl 80°C, semi- méthylène liquide en

dianiline dessous

TGMDA Ainsi, à titre d'exemple, le premier matériau peut être constitué du couple DGEBA-Amine DA12 et avoir une première température seuil de 15°C. Le premier matériau peut durcir pour des températures comprises entre 15°C et 60°C. Plus la température est élevée et comprise dans cet intervalle de températures, plus le premier matériau durcit vite. Le premier matériau peut rester à l'état solide sans subir de dégradations jusqu'à des températures de 90°C environ.

En guise de deuxième matériau, un couple TGAP- Aminé DA 12 permet d'obtenir une deuxième température seuil de 80°C. Ce deuxième matériau existe alors à l'état pâteux, semi-solide, à température ambiante, le TGAP ne commençant à polymériser qu'à 80°C. Le deuxième matériau, liquide une fois que le premier matériau est déjà solide, durcit pour des températures comprises entre 80°C et 120°C, ce qui lui permet d'assurer une fonction cicatrisante efficace dans cette gamme de températures et conférer une résistance mécanique suffisante au revêtement obtenu pour des températures typiquement comprises entre 80 °C et 150°C. D'autres associations durcisseur/durcissant permettent d'obtenir des premier et deuxième matériaux avec d'autres températures seuil.

De manière générale, il ressort des propriétés des epoxy que le durcissant détermine de façon générale la température de début de polymérisation. L'ajout du durcisseur et le couple durcisseur/durcissant figent la température seuil et définissent la température d'utilisation d'un matériau. Les durcisseurs de type aminé (DDS, DA 12) peuvent donner lieu à des températures d'utilisation basses, voisines de températures ambiantes ou des températures élevées, supérieures à 100°C, tandis que l'utilisation de durcisseurs anhydrides donne lieu à des températures d'utilisation supérieures à 100°C.

Contrairement à l'utilisation de matériaux thermoplastiques qui fondent lorsque la température s'élève au-dessus d'une température de fusion du matériau, l'invention propose de définir des paliers de durcissement pour un revêtement en vue de le rendre apte à résister à des contraintes situées en-dehors d'une plage de températures usuelles d'utilisation. Toutefois, il n'est pas exclu de combiner les matériaux de l'invention avec des matériaux aux propriétés thermoplastiques pour pouvoir faire fondre le revêtement en cas de dépassement d'une température maximale à ne pas dépasser.

En outre, l'invention n'est pas limitée aux première et deuxième températures seuil décrites ci-avant. Toute combinaison de première et deuxième températures seuil peut être obtenue par un choix approprié d'agent complexant et de matériaux convenant pour les applications visées.