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Title:
MINERAL/ORGANIC COMPOSITE MATERIAL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2007/017586
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a composite material comprising nanoparticles of at least one metal derivative and at least one type of carboxylic and/or sulfonic acid derivative organic compound chemically bound in a covalent manner with said nanoparticles by means of at least one carboxylic and/or sulfonic function.

Inventors:
DANIELE, Stéphane (Résidence Bleu Mandarine, 12 rue Spreafico, Villeurbanne, F-69100, FR)
Application Number:
FR2006/001903
Publication Date:
February 15, 2007
Filing Date:
August 04, 2006
Export Citation:
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Assignee:
CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (C.N.R.S.) (3 rue Michel Ange, Paris, Paris, F-75016, FR)
UCBL UNIVERSITE CLAUDE BERNARD DE LYON 1 (43 boulevard du 11 Novembre 1918, Villeurbanne Cedex, Villeurbanne Cedex, F-69622, FR)
DANIELE, Stéphane (Résidence Bleu Mandarine, 12 rue Spreafico, Villeurbanne, F-69100, FR)
International Classes:
C07F7/00; C07F19/00
Domestic Patent References:
WO1993021127A11993-10-28
WO2005094156A22005-10-13
Attorney, Agent or Firm:
MYON, Gérard et al. (CABINET LAVOIX, 62 rue de Bonnel, Lyon Cedex 03, F-69448, FR)
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Claims:

REVENDICATIONS

1. Matériau mixte comprenant :

- des nanoparticules d'au moins un dérivé métallique et

- au moins un composé organique dérivé d'acide carboxylique et/ou sulfonique, lié chimiquement de manière covalente auxdites nanoparticules par l'intermédiaire d'au moins une fonction carboxylique et/ou sulfonique.

2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dérivé d'acide est lié chimiquement de manière covalente audit dérivé métallique.

3. Matériau selon Ia revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le dérivé métallique est un métal sous forme oxydée ou réduite, de préférence sous forme oxydée.

4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé métallique est un oxyde métallique.

5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé métallique possède des propriétés semi-conductrices.

6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal dudit dérivé métallique est choisi dans le groupe constitué par le titane, le zinc, l'étain, le cérium, le zirconium et le cuivre, et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par le titane, le zinc, l'étain, le cérium, et leurs mélanges.

7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé métallique est un oxyde métallique choisi parmi le dioxyde de titane (TiO 2 ), le monoxyde de zinc (ZnO), le dioxyde d'étain (SnO 2 ), les

oxydes de cérium (Ce2θ 3 et Ceθ 2 ), l'oxyde de zirconium (ZrO 2 ), les oxydes de cuivre (CuO et Cu 2 O), et leurs mélanges, de préférence le dérivé métallique contient du titane sous sa forme oxydée, dioxyde de titane (TiO 2 ).

8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules présentent une granulométrie moyenne comprise entre 1 nm et 50 nm, de préférence encore entre 1 nm et 30 nm, plus préférentiellement entre 1 nm et 20 nm, avantageusement entre 2 nm et 10 nm.

9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux de fonctionnalisation est compris entre 0,1 % et 30%, de préférence entre 0,5% et 20%, avantageusement entre 1 % et 15%, par exemple entre 1 ,5% et 10% en poids de composant organique par rapport au composant minéral.

10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules sont sous forme cristallisée.

11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé organique est choisi parmi tout composé organique linéaire, ramifié, cyclique, saturé, insaturé, et/ou aromatique comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction acide sulfonique, et de préférence parmi les acides carboxyliques et les acides sulfoniques comportant éventuellement d'autres groupements fonctionnels.

12. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé organique est un acide, sel ou ester, répondant à la formule :

R"-A-Y dans laquelle

R" représente un radical hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, azote, soufre, phosphore, bore et sélénium ;

A-Y représente un groupement carboxylique COOY ou sulfonique SO 3 Y, où Y est choisi parmi :

- un atome d'hydrogène ;

- un cation provenant d'une aminé primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou encore un cation ammonium ;

- un cation d'un métal alcalin d'un métal alcalino-terreux du tableau périodique ; et

- un cation d'un élément de transition des groupes 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 et 12 du tableau périodique ou un cation d'un élément des groupes 13, 14, 15 et 16 du tableau périodique ou un cation d'un élément de la série des lanthanides du tableau périodique, à savoir Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Et, Tm, Yb et Lu ; et

- un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 30 atomes de carbone.

13. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé organique est un filtre solaire choisi parmi l'acide para-aminobenzoïque, l'acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzène- sulfonique, l'acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique, l'acide 3,3'-(1 ,4-phé- nylidènediméthylidène)bis-(7,7-diméthyl-2-oxobicyclo[2,2,1]hept-1-yl-méthanesul- fonique) et ses sels, l'acide α-(oxo-2-bomylidène-3)-toIuène- 4-sulfonique et ses sels, le 2-cyano-3,3-diphénylacrylate de 2-éthylhexyle, le 4-méthoxycinnamate d'octyle), et le 4-aminobenzoate d'éthyle éthoxylé.

14. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé organique comporte au moins un noyau aromatique, et, de préférence, au moins une fonction acide carboxylique et/ou fonction acide sulfonique dudit composé organique est portée par au moins un noyau aromatique.

15. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des nanoparticules de dioxyde de titane à la surface desquelles est greffé de manière covalente au moins un dérivé d'acide carboxylique et/ou d'acide sulfonique par l'intermédiaire d'au moins une fonction carboxylique et/ou sulfonique.

16. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des nanoparticules de dioxyde de titane à la surface desquelles est greffé de manière covalente au moins un dérivé d'acide carboxylique et/ou d'acide sulfonique par l'intermédiaire d'au moins une fonction carboxylique et/ou sulfonique, ledit acide étant choisi dans le groupe constitué par l'acide para-aminobenzoïque, l'acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzène- sulfonique, l'acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique, ainsi que leurs sels ou esters, acceptables sur le plan cosmétique.

17. Procédé de préparation d'un matériau comprenant des nanoparticules d'un métal et au moins un composé organique dérivé d'acide carboxylique et/ou sulfonique, selon l'une quelconque des revendications précédentes, par polymérisation inorganique d'au moins un précurseur hydrolysable d'un métal modifié par au moins un acide carboxylique et/ou sulfonique, mis en présence d'eau ou d'un mélange eau/solvant.

18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel ledit précurseur est choisi parmi les alcoxydes, les amidures et les halogénures dudit métal, et de préférence le précurseur est un alcoxyde dudit métal.

19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel ledit précurseur répond à la formule (I) suivante :

[MO x R' z (AR") w (OR) (v _2 χ - Z -w)] m (O dans laquelle :

- M représente un atome de métal avantageusement choisi parmi le titane, le zinc, le cérium, le zirconium et le cuivre ;

- O représente l'atome d'oxygène ;

- v représente la valence du métal M ; - x est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur à v/2 ; (0 ≤ x < v/2) ;

- z est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur à v ; (0 ≤ z < v) ;

- w est un nombre supérieur à zéro et inférieur ou égal à v ; (0 < w ≤ v) ;

- m est le taux d'oligomérisation du précurseur de formule (I) et représente un nombre entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 100, bornes incluses ;

- 2x + z + w ≤ v ; s - A représente un groupe CO 2 ou SO 3 ;

- R est choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical cycloalkyle substitué ou non substitué comportant de 3 à 9 atomes de carbone endocycliques, et un radical aryle substitué ou non substitué comportant de 6 à 10 atomes ; 0 - R' représente un atome d'halogène choisi parmi fluor, chlore, brome, iode et astate, ou représente le groupe hydroxyle ; et

- R" représente un radical hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, azote, soufre, phosphore, bore et sélénium. 5

20. Procédé selon la revendication 18, dans lequel ledit précurseur répond à la formule (h) suivante : mθ x R' z (AR") w (OR)(4_2 χ - z - w )]m ( 1Ti ) dans laquelle : - x est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur à 2 ; (0 < x < 2) ;

- z est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur à 4 ; (0 < z < 4) ;

- w est un nombre supérieur à zéro et inférieur ou égal à 4 ; (0 < w ≤ 4) ; - 2x + z + w ≤ 4 ; et

- O, m, R, R' et R" sont tels que définis dans la revendication 15.

21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, dans lequel la polymérisation inorganique d'au moins un précurseur hydrolysable de formule (I) ou de formule (l-π) est réalisée en présence d'un autre composé métallique hydrolysable, éventuellement non modifié par un composé organique.

22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 21 , caractérisé en ce que la polymérisation inorganique est réalisé en présence d'au moins un sel ionique, présent en une quantité comprise entre 0,5% et 20% en poids, de

préférence entre 1% et 10% en poids, par rapport au précurseur métallique de départ.

23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 22, caractérisé en ce que la polymérisation inorganique est conduite à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du milieu réactionnel, par exemple à une température comprise entre 15 0 C et 150 0 C, avantageusement entre 25°C et 130 0 C, de préférence entre 80°C et 120 0 C, de préférence environ 100°C.

Description:

Matériau mixte minéral/organique

[0001] L'invention a pour objet un matériau mixte comprenant des nanoparticules d'au moins un dérivé métallique, lesdites nanoparticules étant greffées par des dérivés d'acides organiques carboxyliques ou sulfoniques.

[0002] Les matériaux mixtes « minéral/organique » présentent un intérêt sans cesse grandissant dans de nombreux domaines.

[0003] Divers travaux de recherches publiés dans les articles scientifiques montrent l'importance de ces matériaux mixtes et certains proposent déjà des procédés de préparation spécifiques pour un matériau mixte particulier. à ce titre, on peut citer par exemple les travaux de D. C. Schnitzler et coll. (Chem. Mater., 15, (2003), 4658-4665) dans lesquels il est question de nanoparticules hybrides (Ti,

Sn)O 2 sur lesquelles est adsorbée de l'aniline qui est ensuite polymérisée sous sa forme émeraldine conductrice.

[0004] Le procédé de préparation par la voie sol-gel décrite par S. Daniele et coll.

(J. Mater. Chem., 13, (2003), 342-346) est un procédé particulièrement bien adapté à la synthèse de nanoparticules de dioxyde de titane.

[0005] Les inventeurs ont maintenant découvert qu'il est possible de préparer des nanoparticules de dérivé métallique, par exemple d'oxyde de titane, sur lesquelles sont greffées, de manière covalente, des composés organiques de type acide carboxylique et/ou acide sulfonique, en particulier des acides carboxyliques et/ou sulfoniques connus pour leur propriétés intrinsèques de d'agent protecteur contre les radiations ultraviolettes, dénommés ci-après « filtres solaires organiques ».

[0006] Ainsi, la présente invention concerne tout d'abord un matériau mixte comprenant :

- des nanoparticules d'au moins un dérivé métallique et - au moins un composé organique dérivé d'acide carboxylique et/ou sulfonique, lié chimiquement de manière covalente auxdites nanoparticules par l'intermédiaire d'au moins une fonction carboxylique et/ou sulfonique.

FEOILLE DE REMPLACEMENT (Rêgîe 20)

[0007] Dans le matériau mixte selon l'invention, le dérivé métallique doit pouvoir se présenter sous une forme permettant la création d'une ou plusieurs liaisons de covalence avec le dérivé d'acide carboxylique et/ou sulfonique. [0008] De manière générale, ledit dérivé d'acide est lié chimiquement de manière covalente audit dérivé métallique.

[0009] Ainsi, le dérivé métallique est avantageusement un métal sous forme oxydée ou réduite, de préférence sous forme oxydée. Par forme oxydée ou réduite, on entend principalement que le métal ne se trouve pas essentiellement sous la forme d'atome zéro-valent. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, le dérivé métallique est un oxyde métallique. [0010] Selon les applications envisagées pour le matériau mixte de l'invention, on préfère que ledit dérivé métallique ne soit pas toxique ni pour l'homme ni pour l'environnement. On préfère également que le dérivé métallique possède des propriétés semi-conductrices, et en particulier qu'il soit apte à absorber le rayonnement ultraviolet.

[0011] Ainsi le métal dudit dérivé métallique utilisable dans les matériaux mixtes selon la présente invention est de préférence choisi dans le groupe constitué par le titane, le zinc, l'étain, le cérium, le zirconium et le cuivre, et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par le titane, le zinc, l'étain, le cérium, et leurs mélanges.

[0012] Selon un mode de réalisation préféré, le dérivé métallique est un oxyde métallique, et est notamment choisi parmi le dioxyde de titane (TïO 2 ), le monoxyde de zinc (ZnO), le dioxyde d'étain (SnO 2 ), les oxydes de cérium (Ce 2 O 3 et CeO 2 ), l'oxyde de zirconium (ZrO 2 ), les oxydes de cuivre (CuO et Cu 2 O), et leurs mélanges. De manière tout à fait préférée, le dérivé métallique contient du titane sous sa forme oxydée, dioxyde de titane (TiO 2 ).

[0013] On préfère en outre les dérivés métalliques présentant des propriétés semi-conductrices. Ainsi, par exemple, parmi les oxydes précités, le dioxyde de titane (TiO 2 ), le monoxyde de zinc (ZnO), le dioxyde d'étain (SnO 2 ) et le dioxyde de cérium (CeO 2 ), et leurs mélanges présentent de telles propriétés semi-conductrices et représentent des dérivés métalliques préférés.

[0014] Le composé organique greffé sur les nanoparticules est un acide, sel ou ester, répondant à la formule :

2

R"-A-Y dans laquelle

R" représente un radical hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, azote, soufre, phosphore, bore et sélénium ; A-Y représente un groupement carboxylique COOY ou sulfonique SO 3 Y, où Y est choisi parmi :

- un atome d'hydrogène ;

- un cation provenant d'une aminé primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou encore un cation ammonium ; - un cation d'un métal alcalin d'un métal alcalino-terreux du tableau périodique ;

- un cation d'un élément de transition des groupes 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 et 12 du tableau périodique ou un cation d'un élément des groupes 13, 14, 15 et 16 du tableau périodique ou un cation d'un élément de la série des lanthanides du tableau périodique, à savoir Ce, Pr, Nd 1 Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Et, Tm, Yb et Lu ; et - un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 30 atomes de carbone.

[0015] Par « dérivé d'acide », on entend, dans la présente invention, le composé organique tel que défini ci-dessus (acide, sel ou ester) possédant au moins une fonction acide carboxylique COOY et/ou au moins une fonction acide sulfonique SO 3 Y, dont au moins un atome Y est absent.

[0016] On préfère en outre que le composé organique comportant au moins une fonction carboxylique et/ou sulfonique comporte en outre au moins un noyau aromatique. De préférence encore, au moins une fonction acide carboxylique et/ou fonction acide sulfonique est portée par au moins un noyau aromatique. [0017] Ainsi, les composés organiques utilisables pour les matériaux mixtes de la présente invention sont avantageusement choisis parmi tout composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction acide sulfonique, éventuellement sous forme de sel ou d'ester, et, à titre d'exemple on peut citer les acides carboxyliques, les acides sulfoniques, mais aussi les acides précités comportant également d'autres groupements fonctionnels, comme les acides aminés, naturels ou non naturels, les acides aminosulfoniques, les céto-acides carboxyliques et/ou sulfoniques, les hydroxy-acides carboxyliques

et/ou sulfoniques, et autres, qu'ils soient linéaires, ramifiés, cycliques, saturés, insaturés, et/ou aromatiques.

[0018] On préfère en outre que le composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction acide sulfonique possède au moins 4 atomes de carbone, de préférence encore au moins 5 atomes de carbone, plus préférentiellement au moins 6 atomes de carbone, avantageusement au moins 7 atomes de carbone, et de manière tout à fait préférée au moins 8 atomes de carbone. [0019] Selon un mode de réalisation de l'invention, les nanoparticules de dérivés métalliques sont greffées par un composé organique connu pour ses propriétés intrinsèques d'agent bloquant / absorbant les rayonnements ultraviolets, généralement connus sous la dénomination de « filtre solaire organique ». En particulier, les filtres solaires concernés sont tous les composés organiques possédant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction acide sulfonique et absorbant le rayonnement UV dans la gamme de longueurs d'onde allant généralement de 250 nm à 400 nm, sans que ceci constitue toutefois une imite.

[0020] à titre d'exemple de filtres solaires organiques convenables pour Ia présente invention, on peut citer à titre non limitatif les composés vendus sous les dénominations commerciales PABA (acide para-aminobenzoïque), Uvinul MS-40 ® (acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzènesulfonique), Eusolex 232 ® (acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique), Mexoryl SL ® (acide 3,3'-(1 ,4-phénylidène- diméthylidène)bis-(7,7-diméthyl-2-oxobicyclo[2,2,1]hept-1 -yl-méthane-sulfonique) et ses sels), Mexoryl SX® (acide α-(oxo-2-bomylidène-3)-toluène-4-sulfonique et ses sels), Parsol 340 ® (2-cyano~3,3-diphénylacrylate de 2-éthylhexyle), le 4-méthoxycinnamate d'octyle), Uvinul P-25 (4-aminobenzoate d'éthyle éthoxylé), et autres filtres analogues. [0021] On préfère tout particulièrement les filtres solaires suivants :

- PABA ou acide para-aminobenzoïque ; - Eusolex 232 ® ou acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique ; et

- Uvinul MS-40® ou acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzènesulfonique. [0022] Selon un aspect tout particulièrement préféré de la présente invention, le matériau mixte selon la présente invention comprend des nanoparticules de

1 O dioxyde de titane greffées de manière covalente par au moins un dérivé d'un acide carboxylique et/ou sulfonique, par l'intermédiaire d'au moins une fonction carboxylique et/ou sulfonique.

[0023] En particulier, le matériau mixte selon la présente invention comprend des nanoparticules de dioxyde de titane greffées de manière covalente par au moins un dérivé d'un acide carboxylique et/ou sulfonique, par l'intermédiaire d'au moins une fonction carboxylique et/ou sulfonique, le dit acide étant choisi dans le groupe constitué par l'acide para-aminobenzoïque, l'acide 5-benzoyl-4-hydroxy- 2-méthoxybenzènesulfonique, l'acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique, ainsi que leurs sels ou esters.

[0024] II doit être néanmoins compris que dans le matériau mixte de l'invention l'ensemble des atomes métalliques peuvent être liés à au moins un dérivé d'acide carboxylique et/ou sulfonique, ou bien que seulement quelques uns des atomes métalliques de la nanoparticule peuvent être liés chimiquement à au moins un dérivé d'acide carboxylique et/ou sulfonique, les autres atomes métalliques, non liés chimiquement à un composé organique, étant alors présents dans la nanoparticule sous forme oxydée et/ou réduite, de préférence sous forme oxydée, de préférence encore sous forme d'oxyde. Par forme oxydée et/ou réduite, on entend principalement que le métal ne se trouve pas essentiellement sous la forme d'atome zéro-valent.

[0025] Schématiquement, et de manière théorique, le matériau mixte se présente sous la forme de nanoparticules de dérivé métallique à la surface desquelles est greffé au moins un dérivé d'acide carboxylique et/ou sulfonique, en particulier les nanoparticules présentent une surface essentiellement recouverte desdits dérivés liés chimiquement auxdites nanoparticules de dérivés métalliques.

[0026] Ainsi, le matériau mixte selon l'invention se présente sous la forme de particules de dérivé métallique, toutes fonctionnalisées par au moins un dérivé d'acide carboxylique et/ou sulfonique, et éventuellement à l'état cristallin, les dites particules présentant une granulométrie moyenne de l'ordre du nanomètre à quelques dizaines de nanomètres, de préférence une granulométrie comprise entre comprise entre 1 nm et 50 nm, de préférence encore entre 1 nm et 30 nm, plus préférentiellement entre 1 nm et 20 nm, avantageusement entre 2 nm et 10 nm.

Q

[0027] II doit être également compris que les dits dérivés d'acide carboxylique et/ou sulfonique sont greffés sur la surface des nanoparticules, et néanmoins peuvent être également inclus dans la nanoparticule elle-même. [0028] Les nanoparticules du matériau mixte selon la présente invention peuvent être notamment obtenues au moyen du procédé de préparation décrit dans la suite de la présente description, et par exemple selon un procédé analogue à celui décrit par S. Daniele et coll. (J. Mater. Chem., 13, (2003), 342-346). [0029] Ainsi, et selon un autre objet de la présente invention, le matériau mixte selon la présente invention peut avantageusement être obtenu par polymérisation inorganique (voie sol-gel), en une seule étape, d'au moins un précurseur hydrolysable d'au moins un métal, modifié par au moins un acide carboxylique et/ou sulfonique tel qu'il vient d'être défini.

[0030] Par précurseur hydrolysable d'un métal, on entend par exemple les alcoxydes, les amidures ou les halogénures d'un ou plusieurs des métaux décrits plus haut, en particulier des métaux dont les formes oxydées présentent des propriétés semi-conductrices. De préférence, les précurseurs sont choisis parmi les alcoxydes de métaux, de préférence encore les alcoxydes répondant à la formule (I) suivante :

[MO x R' z (AR") w (OR) (v . 2 χ. z .w)]m C) dans laquelle :

- M représente un atome de métal avantageusement choisi parmi le titane, le zinc, le cérium, le zirconium et le cuivre ;

- O représente l'atome d'oxygène ;

- v représente la valence du métal M ; - x est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur à v/2 ; (0 ≤ x < v/2) ;

- z est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur à v ; (0 ≤ z < v) ;

- w est un nombre supérieur à zéro et inférieur ou égal à v ; (0 < w < v) ;

- m est le taux d'oligomérisation du précurseur de formule (I) et représente un nombre entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 100, bornes incluses ;

- 2x + z + w ≤ v ;

- A représente un groupe CO 2 ou SO 3 ;

- R est choisi parmi un radical aikyie, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical cycloalkyle substitué ou non substitué comportant de 3 à 9 atomes de carbone endocycliques, et un radical aryle substitué ou non substitué comportant de 6 à 10 atomes ; - R' représente un atome d'halogène choisi parmi fluor, chlore, brome, iode et astate, ou représente le groupe hydroxyle ; et

- R" représente un radical hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, azote, soufre, phosphore, bore et sélénium. [0031] Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le métal est le titane. Le composé de formule (I) devient le composé de formule (l T i) suivante :

[TiO x R' z (AR") w (OR)(4-2x-z-w)]m (h) dans laquelle : - x est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur à 2 ; (0 < x < 2) ;

- z est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur à 4 ; (0 < z < 4) ;

- w est un nombre supérieur à zéro et inférieur ou égal à 4 ; (0 < w ≤ 4) ;

- 2x + z + w < 4 ; et

- O, m, R, R' et R" sont tels que définis précédemment ; [0032] Selon une variante avantageuse, la polymérisation inorganique d'au moins un précurseur hydrolysable de formule (I) et/ou (I-π) peut être réalisée en présence d'un autre composé hydrolysable, par exemple alcoxyde, amidure ou halogénure, tel que défini précédemment, éventuellement non modifié par un composé organique, et en particulier, d'un autre composé métallique hydrolysable ne comportant pas de résidu d'acide carboxylique et/ou sulfonique.

[0033] La polymérisation inorganique (ou encore hydrolyse) simultanée de précurseurs modifiés par au moins un acide carboxylique et/ou sulfonique et de précurseurs « purs » (c'est-à-dire non modifiés), selon le procédé de l'invention, permettent de moduler la densité de composés organiques en surface de la nanoparticule métallique.

[0034] à titre d'exemple, et de manière non limitative, la polymérisation inorganique d'au moins un précurseur hydrolysable de formule (I) peut être réalisé en présence d'un autre composé hydrolysable de formule (11) suivante :

[MXORMm 1 (») dans laquelle :

- M' représente un atome de métal identique ou différent de M, choisi parmi le titane, le zinc, le cérium, le zirconium et le cuivre ; - m' est le taux d'oligomérisation du composé (II) et représente un nombre entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 100, bornes incluses ;

- v' représente la valence du métal M' ; et

- R est choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical cycloalkyle substitué ou non substitué comportant de 3 à 9 atomes de carbone endocycliques, et un radical aryle substitué ou non substitué comportant de 6 à 10 atomes ;

[0035] Lorsque le métal est le titane, le composé de formule (11) devient le composé de formule (ll-π) suivante : [Ti(OR) 4 ] m ' (H 11 ) dans laquelle R et m' sont tels que définis précédemment.

[0036] La polymérisation inorganique indiquée ci-dessus peut être conduite en milieu hydro-organique, ou majoritairement ou purement aqueux. L'intérêt d'opérer en milieu purement aqueux est uniquement guidé par un souci de respect des réglementations et des orientations actuelles en matière de protection de l'environnement et de toxicité, notamment lorsque le matériau mixte de l'invention est susceptible d'être au contact d'organismes vivants, végétaux, animaux ou humains.

[0037] Lorsqu'un solvant organique est présent (polymérisation inorganique en milieu hydro-organique), celui-ci est avantageusement choisi parmi les alcools, de préférence les mono-alcools, et par exemple parmi le méthanol, l'éthanol, le

/i-propanol, I7so-propanol, le n-butanol, l'/so-butanol et le te/f-butanol et leurs mélanges en toutes proportions.

[0038] Cette liste n'est nullement limitative et d'autre solvants peuvent être utilisés, tels que les hydrocarbures insaturés, par exemple le toluène, les hydrocarbures saturés, par exemple l'hexane, les éthers aliphatiques ou les éthers cycliques, par exemple le diéthyléther ou le tétrahydrofurane, ainsi que les solvants de type

g

diméthylformamide ou diméthylsulfoxyde. Des mélanges de deux ou plusieurs des solvants indiqués ici peuvent également être utilisés.

[0039] Selon un mode de réalisation préféré du procédé, la polymérisation inorganique est réalisée en présence d'au moins un sel ionique. Les sels ioniques appropriés peuvent être choisis parmi les nitrates, les halogénures, les sulfates ou encore les phosphates d'alcalins, d'alcalino-terreux ou d'ammonium et leurs mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. à titre d'exemple, et de manière non limitative, le sel ionique peut être choisi parmi le nitrate de potassium, le bromure de lithium, le sulfate de magnésium, et le bromure de tétra-A7-butylammonium. Un sel ionique préféré est le bromure de tétra-n-butylammonium.

[0040] La quantité de sel ionique utilisé peut varier dans de larges proportions, et est de généralement comprise entre 0,5% et 20% en poids, de préférence entre 1 % et 10% en poids, par rapport au précurseur métallique de départ. [0041] La réaction de polymérisation inorganique s'effectue par mise en contact d'au moins un précurseur hydrolysable de métal modifié par au moins un acide carboxylique et/ou sulfonique tel que précédemment défini, éventuellement en présence d'un autre précurseur hydrolysable non modifié, avec de l'eau ou un mélange eau/solvant. [0042] La quantité d'eau nécessaire pour la réaction de polymérisation inorganique peut également varier dans de larges proportions et, en règle générale, on emploie 100 mL d'eau pour une quantité de précurseur(s) métallique(s) comprise entre 0,1 g et 10 g. La quantité de solvant organique ou de mélange de solvants organiques est généralement comprise entre 0% et 20% en poids par rapport à la quantité d'eau utilisée.

[0043] La réaction de polymérisation inorganique est généralement conduite à une valeur de pH comprise entre 4 et 8, plus généralement entre 5 et 7. [0044] Cette polymérisation inorganique peut être conduite à température ambiante ou encore à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du milieu réactionnel, par exemple à une température comprise entre 15°C et 15O 0 C, avantageusement entre 25 0 C et 13O 0 C, de préférence entre 80 0 C et 12O 0 C, de préférence environ 100°C.

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[0045] Le chauffage du milieu réactionnel n'est cependant pas nécessaire mais favorise la formation des particules nanométriques sous forme cristallisée, plutôt que sous forme amorphe, c'est-à-dire que le matériau mixte obtenu présente des bandes de diffraction sous rayonnement X. [0046] La réaction de polymérisation inorganique est généralement conduite à pression atmosphérique normale, pendant une durée variant de quelques dizaines de minutes à quelques heures, généralement entre une et trois heures, par exemple deux heures. [0047] Le solide est extrait du milieu réactionnel, selon des techniques classiques connues de l'homme du métier, par exemple par centrifugation, lavé, rincé, puis séché.

[0048] Cette réaction de polymérisation permet d'obtenir, en une seule étape et dans des conditions très douces, un solide prêt à l'emploi, généralement cristallisé, sous forme de particules nanométriques, et fonctionnalisé, c'est-à-dire auquel est lié chimiquement, par liaison de covalence (ou co-ordination), au moins un dérivé d'un acide carboxylique et/ou sulfonique.

[0049] Ce matériau mixte est ainsi obtenu de manière très économique en une seule étape et en milieu aqueux ou hydro-organique, à partir de précurseurs métalliques modifiés aisément accessibles, et notamment à partir d'alcoxydes modifiés par un ou plusieurs acides carboxyliques et/ou sulfoniques, sels ou esters, de formule R"-A-Y, tels que définis précédemment. II doit être compris que lorsque l'acide carboxylique et/ou sulfonique est sous forme d'ester, (Y étant un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 30 atomes de carbone), celui-ci doit préalablement être hydrolyse en acide ou en sel, selon des techniques d'hydrolyse classiques connues de l'homme du métier.

[0050] Lesdits précurseurs métalliques sont connus, disponibles dans le commerce, ou aisément synthétisés à partir de modes opératoires connus provenant d'ouvrages classiques de chimie, de publications, de brevets, des « Chemical Abstracts » ou encore de l'Internet. [0051] En outre, le matériau mixte selon l'invention possède un taux de fonctionnalisation élevé et un accrochage efficace, par liaison de covalence, du dérivé d'acide carboxylique et/ou sulfonique, et donc une meilleure stabilité dans tout milieu dont le pH est compris entre 2 et 10.

[0052] Par « taux de fonctionnalisation », on entend le rapport pondéral composant organique/composant minéral du matériau mixte. Ce taux de fonctionnalisation est généralement compris entre 0,1% et 30%, de préférence entre 0,5% et 20%, avantageusement entre 1 % et 15%, par exemple entre 1 ,5% et 10%.

[0053] Le matériau mixte selon l'invention se présente sous forme de particules nanométriques telles qu'elles viennent d'être définies et possèdent l'avantage de présenter une dispersion compatible avec la plupart des applications envisagées. En effet une bonne dispersion des nanoparticules est représentative d'un faible taux d'agrégation des nanoparticules entre elles, ainsi qu'une granulométrie d'agrégats relativement faible.

[0054] Généralement, on note pour les matériaux mixtes de la présente invention, une granulométrie d'agrégats comprise entre 100 nm et 3000 nm, le plus souvent entre 150 nm et 2500 nm, en particulier entre 160 nm et 2200 nm pour des taux de fonctionnalisation allant d'environ 1,5% à 8%.

[0055] Les inventeurs ont en outre montré que la dispersion varie en fonction du taux de fonctionnalisation défini supra, ainsi que de la nature du composé organique greffé sur les nanoparticules. [0056] Le matériau mixte de la présente invention convient à de nombreux domaines d'utilisation, tels que, et sans être limités à ceux-ci, la synthèse chimique organique et/ou inorganique, l'industrie pharmaceutique, Ie diagnostic médical, l'imagerie médicale, la cosmétique, le domaines des revêtements, encres, peintures, etc. [0057] Par exemple, le matériau mixte selon la présente invention peut être utilisé en tant qu'agent protecteur contre le rayonnement ultraviolet dans des produits cosmétiques protecteurs du rayonnement solaire.

[0058] Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif et n'ont pas de caractère limitatif.

Exemple 1 : Préparation d'un matériau mixte TiO 2 /acide para-aminobenzoïque

à partir de para-aminobenzoate tri-isopropoxyde de titane en milieu aqueux

H(OC 3 HT) 3 (O 2 CC 6 H 4 NH 2 )Im 0,9 g

Bromure de tétra-n-butylammonium (N 11 Bu 4 Br) 0,08 g

Eau (H 2 O) 50 g

[0059] Le [Ti(OC 3 H T ) 3 (O 2 CC 6 H 4 N H 2 )] m est obtenu par réaction équimolaire entre le tétra-isoproxyde de titane [Ti(OC 3 Hτ)4] et l'acide para-aminobenzoïque

(HO 2 CC 6 H 4 NH 2 , PABA). L'indice m correspond au nombre de précurseurs impliqués dans une maille cristalline.

[0060] On additionne le [Ti(OC 3 Hτ) 3 (O 2 CC 6 H 4 NH 2 )] m dans la solution aqueuse de

N 11 Bu 4 Br portée à reflux et on agite en maintenant le reflux pendant 2 heures. Le solide est récupéré par centrifugation puis lavé à l'eau et à Péthanol. Après séchage à 7O 0 C pendant 20 heures le matériau est prêt à l'emploi. Le matériau présente un taux de fonctionnalisation de 7,6% en poids.

Exemple 2 : Préparation d'un matériau mixte TiO 2 /PABA à partir de para-aminobenzoate tri-isopropoxyde de titane en milieu hydro-organique majoritairement aqueux en présence d'alcoxyde de titane

[Ti(OC 3 H7) 3 (O 2 CC 6 H 4 NH2)]m 0,13 g tétra-isopropoxyde de titane [Ti(OC 3 Hτ) 4 ]m ^, 75 g Bromure de tétra-n-butylammonium (N n Bu 4 Br) 0,8 g lsopropanol (HOC 3 H 7 ) 6,0 g

Eau (H 2 O) 75,0 g

[0061] On additionne la solution d'isopropanol comprenant [Ti(OC 3 H T ) 3 (O 2 CC 6 H 4 N H 2 )] m + Ui(OC 3 Hτ) 4 ]m dans la solution aqueuse de N 0 Bu 4 Br portée à reflux et on agite en maintenant le reflux pendant 3 heures. Le solide est récupéré par centrifugation puis lavé à l'eau et à Péthanol. Après séchage à 70°C

pendant 20 heures le matériau est prêt à remploi. Le matériau présente un taux de fonctionnalisation de 1 ,5% en poids.

Exemple 3 : Préparation d'un matériau mixte TiO 2 /Uvinul MS 40 ® à partir de 5-benzoyl-4-hvdroxy-2-méthoxybenzène sulfonate-tri-isopropoxyde de titane en milieu aqueux

[ri(OC 3 H 7 ) 3 (C 14 H 12 θ 6 S)] m 0,18 g

Bromure de tétra-r?-butylammonium (N 0 Bu 4 Br) 0,01 g Eau (H 2 O) 50,00 g

[0062] Le [Ti(OC 3 H 7 ) S (Ci 4 H 12 OeS)Jm est obtenu par réaction équimolaire entre le tétra-isoproxyde de titane [Ti(OC 3 Hy) 4 ] et l'acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2- méthoxybenzène sulfonique (Uvinul MS 40 ® ). [0063] On additionne le [Ti(OC 3 Hr) 3 (Ci 4 Hi 2 O 6 S)Jm dans la solution aqueuse de N 11 Bu 4 Br portée à reflux et on agite en maintenant le reflux pendant 2 heures. Le solide est récupéré par centrifugation puis lavé à l'eau et à l'éthanol. Après séchage à 70 0 C pendant 20 heures le matériau est prêt à l'emploi.

Exemple 4 : Préparation d'un matériau mixte TiO 2 /Uvinul MS 40 ®

à partir de 5-benzoyl-4-hvdroxy-2-méthoxybenzène sulfonate-tri-isopropoxyde de titane en milieu hydro-organique majoritairement aqueux en présence d'alcoxyde de titane

[Ti(OC 3 Hy) 3 (Ci 4 H 12 O 6 S)Jm 0,1 g tétra-isopropoxyde de titane [Ti(OC 3 H 7 ) 4 J m 0,8 g

Bromure de tétra-n-butylammonium (N n Bu 4 Br) 0,1 g lsopropanol (HOC 3 H 7 ) 6,0 g

Eau (H 2 O) 75,0 g

[0064] On additionne la solution d'isopropanol comprenant [Ti(OC 3 H 7 ) 3 (C 14 Hi 2 O 6 S)J m + [Ti(OC 3 Hy) 4 Jm dans la solution aqueuse de N n Bu 4 Br portée à reflux et on agite en maintenant le reflux pendant 3 heures. Le solide est

récupéré par centrifugation puis lavé à l'eau et à l'éthanol Après séchage à 70 0 C pendant 20 heures le matériau est prêt à l'emploi.

[0065] Tous ces matériaux ont été caractérisés de façon univoque par analyses élémentaires, spectroscopies infrarouge à transformée de Fourier et UV-visible, diffraction des rayons X sur poudre, microscopie électronique à transmission et spectroscopie photoélectronique.

[0066] La description ci-après, en référence aux figures annexées, permet de mieux comprendre l'objet de l'invention. Les différentes variantes décrites ci après, lorsqu'elles ne s'excluent pas l'une de l'autre, peuvent être combinées.

[0067] La Figure 1 est un spectre infra-rouge à transformée de Fourrier d'un matériau mixte de nanoparticules de titane greffées par Uvinul MS-40 ® (acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzènesulfonique).

[0068] La Figure 2 est un spectre de diffraction des rayons X sur un matériau mixte de nanoparticules de titane greffées par l'acide para-aminobenzoïque (PABA).

[0069] La Figure 3 est un spectre de diffraction des rayons X sur un matériau mixte de nanoparticules de titane greffées par Uvinul MS-40 ® (acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzènesulfonique).