本発明に係る複合酸化物焼結体、アモルフ� ��ス複合酸化膜、結晶質複合酸化物膜、アモ� ��ファス複合酸化膜の製造方法、結晶質複合� ��化物の製造方法を、さらに詳しく説明する� ��本発明の透明導電膜形成用複合酸化物焼結� ��に有用である複合酸化物焼結体は、実質的� ��インジウム、スズ、カルシウムおよび酸素� ��らなり、スズがSn / (In + Sn + Ca )の原子� ��比で5~15%の割合で、カルシウムが、Ca / ( I n + Sn + Ca )の原子数比で0.1~2.0%の割合で含� ��されており、残部がインジウムと酸素から� ��ることを特徴としている。
 ここで、Snはスズの原子数、Inはインジウム の原子数、Caはカルシウムの原子数をそれぞ� ��表しており、全金属原子であるインジウム� ��スズおよびカルシウムの合計の原子数に対� ��る、スズおよびカルシウムの原子数比の適� ��濃度範囲をそれぞれ示している。 
 該透明導電膜形成用スパッタリングターゲ� ��トおよび該透明導電膜の組成は、前記透明� ��電膜形成用酸化物焼結体の組成と実質的に� ��じである。
 スパッタリングターゲットは、該酸化物焼� ��体を所定の直径、厚みに加工しただけのも� ��であり、また、該透明導電膜は、該スパッ� ��リングターゲットをスパッタ成膜して得ら� ��る膜であり、該スパッタリングターゲット� ��スパッタ成膜して得られる膜には組成の差� ��殆ど無いからである。

 本願明細書で使用する「実質的に」とは� ��透明導電膜形成用複合酸化物焼結体の構成� ��素が、インジウム、スズ、カルシウム、酸� ��の4種類のみから形成されているが、通常入 手可能な原料中に含まれ、その原料製造時の 通常の精製方法では除去しきれない不可避的 不純物を不可避的濃度範囲で含んでいたとし ても、本発明はそれらをも含む概念であるこ とを示すものなのである。すなはち、不可避 的不純物は本願発明に含まれるものである。

 スズは酸化インジウムに添加されると、n 型ドナーとして働き、抵抗率を低下させる効 果があり、市販のITOターゲットなどは、通常 、スズ濃度Snが、Sn / (In + Sn) = 10%程度で� �る。スズ濃度が低すぎると、電子供給量が� �なくなり、また、逆に多すぎると電子散乱� �純物となって、どちらの場合も、スパッタ� �よって得られる膜の抵抗率が高くなってし� �う。従って、ITOとして適切なスズの濃度範� �は、スズ濃度Snが、Sn / (In + Sn + Ca )の式 で5~15%の範囲であることから、本発明でのス� ��濃度は規定されている。

 カルシウムはITOに添加されると、膜の結晶� ��を妨げて、非晶質化させる効果がある。カ� ��シウムの濃度Caが、Ca / ( In + Sn + Ca ) & lt; 0.1%であると、膜を非晶質化させる効果が 殆ど無く、スパッタした膜が、一部結晶化し てしまう。
 逆に、Ca / ( In + Sn + Ca ) > 2.0%であ� �と、スパッタして得られた非晶質の膜を、� �晶化させるために必要なアニール温度が260� �を超える高温となってしまい、その様なプ� �セス実施のためのコスト、手間、時間を要� �てしまって、生産上不適当である。

 さらに、カルシウム濃度が高過ぎると、高� ��でアニールして膜を結晶化させたとしても� ��得られる膜の抵抗率が高くなり、透明導電� ��の導電性の観点から大きな欠点となってし� ��う。従って、カルシウム濃度は、本発明で� ��定しているように、Ca / ( In + Sn + Ca )� �原子比で0.1~2.0%の割合であることが望ましい 。カルシウム濃度は、この様にして決定され たものである。
 また、カルシウムの代わりにカルシウムと� ��グネシウムと混合させた場合についても、� ��様の傾向があることから、カルシウムとマ� ��ネシウムの合計濃度は決定されている。

 以下に酸化物焼結体の製造方法について説� ��する。
 本発明の酸化物焼結体を製造するためには� ��まず、原料である酸化インジウム粉末、酸� ��スズ粉末、および酸化カルシウム粉末を、� ��定の割合で秤量し、混合する。混合が不充� ��であると、製造したターゲットに酸化カル� ��ウムが偏析している高抵抗率領域と低抵抗� ��領域が存在して、スパッタ成膜時に高抵抗� ��領域での帯電によるアーキング等の異常放� ��が起き易くなってしまう。

 そこで、混合にはスーパーミキサーを用い� ��、毎分2000~4000回転程度の高速回転で、約2~5� ��程度の充分な混合を行うことが望ましい。� ��お、原料粉は酸化物であるために雰囲気ガ� ��は、特に原料の酸化を防止する等の考慮が� ��要ないために大気でかまわない。
 なお、この段階で大気雰囲気中において、1 250~1350℃、4~6時間保持の仮焼工程を入れて、� ��料間の固溶を促進させておくことも有効で� ��る。また、酸化インジウムと酸化カルシウ� ��、あるいは、酸化スズと酸化カルシウムを� ��合粉として、仮焼しておいても良い。

 次に、混合紛の微粉砕を行う。これは原� ��紛のターゲット中での均一分散化のためで� ��り、粒径の大きい原料分が存在するという� ��とは、場所により組成むらが生じているこ� ��になり、特に、酸化カルシウムは絶縁性な� ��で、スパッタ成膜時の異常放電の原因とな� ��てしまう。また、カルシウムによる結晶化� ��止効果にむらが生じることになり、カルシ� ��ム濃度の低い領域でのITOの結晶化が生じて� ��まう原因ともなる。

 従って、微粉砕は原料粉の粒径が平均粒� ��(D50)が、1μm以下、好ましくは0.6μm以下とな� ��まで行うことが望ましい。実際には、混合� ��に水を加えて、固形分40~60%のスラリーとし� ��、直径1mmのジルコニアビーズで1.5~3.0時間程 度の微粉砕を行う。

 次に、混合粉の造粒を行う。これは、原� ��粉の流動性を良くして、プレス成型時の充� ��状況を充分良好なものにするためである。� ��インダーの役割を果たすPVA(ポリビニルアル コール)をスラリー1kgあたり100~200ccの割合で� �合して、造粒機入口温度200~250℃、出口温度1 00~150℃、ディスク回転数8000~10000rpmの条件で� �粒する。

 次に、プレス成型を行う。所定サイズの型� ��造粒粉を充填し、面圧力700~900kgf/cm ² で成形体を得る。面圧力700kgf/cm ² 以下であると、充分な密度の成形体を得るこ とができず、面圧力900kgf/cm ² 以上にする必要も無く、無駄なコストやエネ ルギーを要するので生産上好ましくない。

 最後に焼結を行う。焼結温度は1450~1600℃で� ��保持時間は4~10時間、昇温速度は4~6℃/分、� �温は炉冷で行う。焼結温度が1450℃より低い� ��、焼結体の密度が充分大きくならず、1600℃ を超えると炉ヒーター寿命が低下してしまう 。保持時間が4時間より短いと、原料粉間の� �応が充分進まず、焼結体の密度が充分大き� �ならず、焼結時間が10時間を越えても、反応 は充分起きているので、不必要なエネルギー と時間を要する無駄が生じて生産上好ましく ない。
 昇温速度が4℃/分より小さいと、所定温度� �なるまでに不必要に時間を要してしまい、� �温速度が6℃/分より大きいと、炉内の温度分 布が均一に上昇せずに、むらが生じてしまう 。この様にして得られた焼結体の密度は、相 対密度で約99.9%、バルク抵抗は約0.13mωcm程度� ��なる。

 以下にスパッタリングターゲットの製造方� ��について説明する。
 上記の様な製造条件によって得られた酸化� ��焼結体の外周の円筒研削、面側の平面研削� ��することによって厚さ4~6mm程度、直径はス� �ッタ装置に対応したサイズに加工し、銅製� �バッキングプレートに、インジウム系合金� �どをボンディングメタルとして、貼り合わ� �ることでスパッタリングターゲットとする� �とができる。

 以下にスパッタリング成膜方法について説� ��する。
 本発明の透明導電膜は、本発明のスパッタ� ��ングターゲットを用いて、アルゴンガス圧� ��0.4~0.8Pa、ターゲットと基板間隔を50~110mm、� �ラスなどを基板として無加熱で、スパッタ� �ワーを、例えば、ターゲットサイズが8イン� ��の場合は、200~900Wで直流マグネトロンスパ� �タ成膜することで得ることができる。

 基板間隔が50mmより短いと、基板に到達す るターゲット構成元素の粒子の運動エネルギ ーが大きくなりすぎて、基板へのダメージが 大きく、膜抵抗率が増加してしまうとともに 、膜が一部結晶化してしまう可能性がある。 一方、ターゲットと基板間隔が110mmより長い� ��、基板に到達するターゲット構成元素の粒� ��の運動エネルギーが小さくなりすぎて、緻� ��な膜が形成されず、抵抗率が高くなってし� ��う。アルゴンガス圧やスパッタパワーにつ� ��ての適切範囲も、同様の理由から上記の様� ��なっている。また、基板温度も加熱すると� ��が結晶化し易くなる。従って、これらのス� ��ッタ条件を適切に選択することで、得られ� ��膜がアモルファスとなり得る。

 以下に膜の特性評価方法について説明する� ��
上記の様にして得られた透明導電膜の結晶性 の判定は、膜のX線回折測定(XRD測定)で結晶性 の膜が示すようなピークの有無、シュウ酸に よる膜のエッチングで結晶性の膜が示すよう なエッチング残渣が生じるかどうかから確認 することができる。つまり、X線回折測定でIT O結晶に起因する特有のピークがなく、エッ� �ング残渣がない場合にその膜はアモルファ� �であると判定できる。

 シュウ酸による膜のエッチング方法は、例� ��ば、シュウ酸二水和物(COOH) ₂ ・2H ₂ Oを純水と、シュウ酸:純水=5:95重量%の比率で� ��合した液を、エッチャントとして、液温を4 0℃に保つように恒温槽に入れて、膜付き基� �を攪拌して行うことができる。
また、膜の抵抗率はホール測定によって求め ることができる。

 以下に膜のアニール方法について説明する� ��
 上記の様にして得られた非晶質膜を結晶化� ��せるためには、例えば、窒素雰囲気下で、� ��加元素によって若干異なるが160~260℃の温度 で、30~60分間アニールをすることで得ること� ��できる。膜が結晶化したことは、XRD測定で� ��ピーク強度が極めて強くなることやシュウ� ��による膜のエッチングで、エッチング速度� ��非晶質の膜より約2桁小さくなることからも 確認できる。

 また、結晶化した膜は、スズによる電子放� ��効果が充分に行われ、キャリア濃度と移動� ��の両方が増加して、添加元素濃度によって� ��干異なるが、4×10 ^-4  ωcm以下の低い抵抗率が実現できる。