Beschreibung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine strukturierte Oberfläche mit ver ^¬ besserter Adhäsion insbesondere auf rauen und/oder weichen Oberflächen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Stand der Technik

Die Haftorgane von einigen Arthropoden und Geckos offenbaren ein erfolgsversprechendes Konzept für temporäre, reversible

Haftung. Deren fibrilläre Nano- bzw. Mikrostruktur ermöglicht die Fortbewegung durch einen gleichmäßigen adhäsiven Kontakt auf Substraten aus verschiedensten Materialien und mit verschiedensten Rauigkeiten. Diese rein physikalisch wirkenden Haftsysteme sind seit ihrer Entdeckung Gegenstand der For ^¬ schung, um artifizielle Systeme dieser Art zu generieren. Erfolgreiche Konzepte zur Nachahmung fibrillärer Haftsysteme wur ^¬ den in jüngster Vergangenheit für sehr glatte und harte Sub ^¬ stratoberflächen wie Glas-, Siliziumwafer- oder polierte Me- talloberflächen anhand elastomerer Mikrostrukturen demonstriert. Weniger erfolgreich ist bisher jedoch die Umsetzung solcher Haftmechanismen auf rauen und nachgiebigen Oberflächen, obwohl diese in der Natur keine Seltenheit sind und für Arthro ^¬ poden bzw. Geckos kein Hindernis darstellen. Gestaltungsparameter wie Fibrilldurchmesser, Aspektverhältnis und die geometrische Gestaltung des Kontaktpunktes können mit Hilfe von Mikrostrukturierungstechniken gezielt variiert und folglich untersucht und analysiert werden. Beispielsweise zeig ^¬ te sich, dass Fibrillen mit großen Aspektverhältnissen die elastische Energie während der Ablösung besser dissipieren und sich demzufolge größere Adhäsionskräfte erzielen lassen. Große Aspektverhältnisse sind jedoch nachteilig für die mechanische Stabilität solcher Strukturen, da diese bei der Kompression e- her einer Eulerschen Knickung unterliegen bzw. es auch ohne Krafteinwirkung aufgrund der verringerten Biegesteifigkeit zur Agglomeration benachbarter Fibrillen kommt.

Fibrilläre Strukturen erhöhen die elastische Flexibilität in der Kontaktfläche, wodurch sich diese rauen Substrate besser anpassen können als unstrukturierte Oberflächen des gleichen

Materials. Es wurde gezeigt, dass mit zunehmender Rauigkeit die Adhäsionskraft abnimmt, aber mit einer erhöhten Nachgiebigkeit der fibrillären Strukturen diesem Effekt begegnet werden kann. Theoretisch lässt sich dies durch die Bestimmung des effektiven E-Moduls beschreiben, bei dem der intrinsische E-Modul des

Feststoffs in Abhängigkeit des interpenetrierenden Luftvolumens erniedrigt wird. Am Beispiel der ß-Keratin-Fibrillen des Geckos zeigte sich somit eine Reduzierung des E-Moduls über 4 Größenordnungen auf einen effektiven Elastizitätsmodul von ca. 100 kPa. Hierarchisch organisierte Fibrillstrukturen besitzen zusätzlich die Möglichkeit Rauigkeiten über mehrere Längenskalen zu begegnen, wobei jede Hierarchiestufe eine bestimmte Größen ^¬ ordnung abdeckt. Trotz des enormen Zugewinns an grundlegendem Verständnis bezüg ^¬ lich fibrillärer Haftsysteme im letzten Jahrzehnt, beschränkt sich deren Anwendungsgebiet bisher fast ausschließlich auf har- te und glatte Objekte, wie Glas-, Wafer- und polierte Metall ^¬ oberflächen. Die Haftungsmechanismen solcher Systeme auf weichen, nachgiebigen Substraten mit oft viskoelastischen Eigenschaftsprofilen, wie beispielsweise Hautoberflächen, sind bisher nur sehr wenig bekannt. Neben ihrer viskoelastischen Natur ist Haut zudem unterschiedlich rau, feucht und stellt somit ei ^¬ ne große Herausforderung für Untersuchungen dar.

Ein wichtiges Gebiet der reversiblen Haftverbindung ist die Trockenadhäsion auf der Grundlage von van-der-Waals-Kräften ähnlich den Gecko-Strukturen. Diese Strukturen sind ablösbar und können auch mehrfach verwendet werden. Problematisch ist allerdings, dass die Adhäsionskraft einer Oberfläche nur einge ^¬ schränkt beeinflusst werden kann. Bae et al . (Bae, W.G., Kim, D., Kwak, M.K., Ha, L., Kang, S.M. & Suh, K.Y. (2013a) . Enhanced skin adhesive patch with modulus- tunable composite micropillars . Adv. Healthc. Mater., 2, 109- 113) konnten zeigen, dass dünne Filme auf Stirnflächen von Vorsprüngen die Adhäsion auf weichen Oberflächen wie Haut verbes- sern können. Allerdings wurden nur dünne Filme verwendet und nur unzureichend polymerisiert , was gerade bei der Anwendung auf Haut problematisch ist.

Aufgabe

Aufgabe der Erfindung ist es, eine strukturierte Oberfläche be ^¬ reitzustellen, welche adhäsive Eigenschaften aufweist und die Nachteile des Stands der Technik vermeidet. Sie soll besonders für raue und weiche Oberflächen geeignet sein. Es soll außerdem ein Verfahren bereitgestellt werden, welches die Herstellung solcher strukturierter Oberflächen ermöglicht. Lösung

Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinati ^¬ onen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen. Die Aufgabe wird durch die strukturierte Oberfläche eines Fest ^¬ körpers gelöst, wobei die Oberfläche eine Strukturierung auf ^¬ weist, die eine Vielzahl von Vorsprüngen (Pillars) umfasst, die mindestens jeweils einen Stamm aufweisen und eine von der Oberfläche wegweisende Stirnfläche umfassen. Dabei umfasst der Stamm in Längsrichtung mindestens zwei Bereiche mit unter ^¬ schiedlichem Elastizitätsmodul, wobei zwei Bereiche aneinander angrenzen und eine Phasengrenzfläche bilden.

Dabei wird unter Bereich ein Teil des Vorsprungs verstanden, welcher an mindestens einem Punkt einen vollständigen Querschnitt parallel zur Grundfläche des Vorsprungs umfasst. Bevor ^¬ zugt umfasst ein Bereich bis auf Bereiche der Grenzfläche immer den gesamten Querschnitt des Vorsprungs. Einzelne Bereiche bau ^¬ en dann den Vorsprung ähnlich dem Aufbau einer Säule aus unter- schiedlichen Bausteinen (Bereichen), welche jeweils ein Säulensegment umfassen. Die Flächen, an denen sich die Bereiche berühren, werden als Grenzflächen angesehen. Abhängig von dem Herstellungsverfahren können die Grenzflächen auch dünne

Schichten von Verbindungshilfsmitteln umfassen.

Innerhalb eines solchen Bereichs ist der Elastizitätsmodul be- vorzugt konstant.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass solche zusammenge ^¬ setzten Vorsprünge zu einer Verbesserung der Adhäsion führen, insbesondere auf rauen und glatten Oberflächen. Auch kann durch Wahl der Geometrie der Grenzfläche, insbesondere bei gekrümmten Grenzflächen, die Adhäsion nochmal deutlich gesteigert werden, insbesondere bei vorteilhaften Verhältnissen der Elastizitätsmodule und der Ausmaße der Bereiche. So können Adhäsionen er ^¬ reicht werden, welche sonst nur mit verbreiterten Stirnflächen (mushrooms) möglich waren, welche allerdings schwierig herzu ^¬ stellen sind und bei Verwendung von weichen Materialien zum Kollabieren neigen. Es wird angenommen, dass die Verschiebung der maximalen Spannung im Kontaktbereich vom Rand zum Zentrum hin, für die vorteilhaften Eigenschaften.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Bereich mit einem geringeren Elastizitätsmodul, bevorzugt der Bereich mit dem geringsten Elastizitätsmodul, die Stirnfläche. Dies bedeutet, dass auch die Stirnfläche aus diesem Material besteht. Durch diesen Aufbau wird erreicht, dass der Stamm des Vorsprungs weniger elastisch ist als der Bereich der Stirnfläche. Der Stamm der Säule neigt daher weniger dazu zur Agglome ^¬ ration mit oder ohne Belastung. Gleichzeitig ist die Stirnflä ^¬ che elastischer und kann sich besser auch an raue Oberflächen anpassen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Phasengrenzfläche nicht parallel zur Stirnfläche des jeweiligen Vorsprungs . In einer Ausführungsform der Erfindung ist die senkrechte Dicke des Bereichs, welcher die Stirnfläche umfasst, in Bezug auf die Phasengrenzfläche zum angrenzenden Bereich nicht konstant. Dies ist der Fall, wenn diese Phasengrenzfläche nicht parallel zur Stirnfläche ist. Als senkrechte Dicke wird dabei der Abstand in Längsrichtung des Vorsprungs zwischen Stirnfläche und Phasen ^¬ grenzfläche verstanden. So kann beispielsweise die Stirnfläche gekrümmt sein und die Grenzfläche bildet eine Ebene, oder die Stirnfläche ist plan geformt und die Grenzfläche ist gekrümmt. Bevorzugt nimmt die Dicke des Bereichs zum Rand hin in jeder Richtung zu oder ab. Dies ist der Fall, wenn mindestens eine der beiden Flächen (Stirnfläche oder Phasengrenzfläche) eine Krümmung aufweist. Beide Flächen können auch unterschiedlich gekrümmt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist mindestens eine Phasengrenzfläche zwischen zwei Bereichen eine Krümmung auf. Bevorzugt ist eine Krümmung der Grenzfläche mit mindestens einem Minimum oder Maximum innerhalb des Vorsprungs, bevorzugt mit einem Minimum oder Maximum. Bevorzugt ist diese Phasengrenzfläche parabolisch, halbkugelförmig bis napfförmig geformt .

Als gekrümmte Grenzfläche wird insbesondere angesehen, wenn die Grenzfläche selbst keine Ebene darstellt, welche den Vorsprung schneidet. Die Grenzfläche kann dabei auch nur zum Rand hin ei ^¬ ne Krümmung aufweisen, während sie in der Mitte des Vorsprungs eben verläuft. Eine solche Form der Grenzfläche führt dazu, dass in diesem Ab ^¬ schnitt des Vorsprungs beide Materialien mit unterschiedlicher Elastizität oder Biegesteifigkeit vorliegen und ineinandergrei ^¬ fen. Es zeigte sich, dass eine solche Anordnung die Adhäsions- kraft eines solchen Vorsprungs erhöht und auch die Neigung zum Kollabieren verringert.

In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis der minimalen senkrechte Dicke des Bereichs umfassend die

Stirnfläche im Verhältnis zur Höhe des Vorsprungs weniger als 0,5, insbesondere weniger als 0,3, insbesondere weniger als 0,1. Dadurch wirken sich Veränderungen der senkrechten Dicke, z. B. bei gekrümmten Phasengrenzflächen, besonders stark auf die Adhäsion aus. Das optimale Verhältnis kann auch vom Ver- hältnis der Elastizitätsmodule, sowie der Geometrie der Grenz ^¬ fläche abhängen.

Unter der senkrechten Höhe der Stirnfläche wird der Abstand der Stirnfläche zu der Oberfläche verstanden, auf der die Vorsprün- ge angeordnet sind.

In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der Bereich, welcher die Stirnfläche umfasst, nicht mehr als 50 % des Volu ^¬ mens des Vorsprungs, bevorzugt nicht mehr als 40 %, 30 % oder 20 % des Volumens des Vorsprungs. Bevorzugt umfasst dieser Be ^¬ reich davon unabhängig mindestens 15 %, mindestens 10 ~6 , min destens 2 % des Volumens eines Vorsprungs. Dabei wird unter Vo ^¬ lumen eines Vorsprungs das ausgehend von der Grundfläche und der Stirnfläche umschlossene Volumen verstanden, inklusive eventuell verbreiterter Stirnflächen.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Krümmung konvex in Richtung der Stirnfläche, d.h. die Phasengrenzfläche weist ein Maximum auf. Bevorzugt ist die Krümmung eine kugelförmige Krümmung, insbesondere mit einem Radius bis zu dem doppelten Durchmesser des Vorsprungs, insbesondere mindestens dem Durch ^¬ messer des Vorsprungs.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der Vorsprung bei Ablösung von einer Oberfläche einen Beginn der Ablösung in der Mitte des Vorsprungs auf. Die vorteilhaften Parame ^¬ ter für Elastizitätsmodul, Größenverhältnis und Geometrie der Grenzfläche, insbesondere konvexe Grenzfläche, können durch Si ^¬ mulationen und Messungen bestimmt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Vorsprünge der strukturierten Oberfläche der Erfindung säulen- artig ausgebildet. Dies bedeutet, dass es sich um bevorzugt senkrecht zur Oberfläche ausgebildete Vorsprünge handelt, wel ^¬ che einen Stamm und eine Stirnfläche aufweisen, wobei der Stamm und die Stirnfläche einen beliebigen Querschnitt aufweisen kön ^¬ nen (beispielsweise kreisförmig, oval, rechteckig, quadratisch, rautenförmig, sechseckig, fünfeckig, etc.).

Bevorzugt sind die Vorsprünge so ausgebildet, dass die senk ^¬ rechte Projektion der Stirnfläche auf die Grundfläche des Vor ^¬ sprungs mit der Grundfläche eine Überlappungsfläche bildet, wo- bei die Überlappungsfläche und die Projektion der Überlappungs ^¬ fläche auf die Stirnfläche einen Körper aufspannt, welcher vollständig innerhalb des Vorsprungs liegt. In einer bevorzug ^¬ ten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Überlappungsfläche mindestens 50 % der Grundfläche, bevorzugt mindestens 70 % der Grundfläche, besonders bevorzugt umfasst die Überlappungs ^¬ fläche die gesamte Grundfläche. Die Vorsprünge sind daher be ^¬ vorzugt nicht geneigt, können es aber sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Stirnfläche parallel zur Grundfläche und zur Oberfläche ausgerichtet. Falls die Stirnflächen nicht parallel zur Oberfläche ausgerichtet sind und daher verschiedene senkrechte Höhen aufweisen, wird als senkrechte Höhe des Vorsprungs die mittlere senkrechte Höhe der Stirnfläche angesehen.

In einer Ausführungsform ist die Stirnfläche der Vorsprünge größer als die Grundfläche.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Stamm des Vorsprungs bezogen auf seinen mittleren Durchmesser ein Aspektverhältnis von Höhe zu Durchmesser von 1 bis 100, be ^¬ vorzugt von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 2 bis 5 auf.

In einer Ausführungsform liegt das Aspektverhältnis bei mindes ^¬ tens 3, insbesondere bei mindestens 7, bevorzugt bei 3 bis 15, besonders bevorzugt bei 3 bis 10. Solche Vorsprünge sind insbe ^¬ sondere mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich.

Unter dem mittleren Durchmesser wird dabei der Durchmesser des Kreises verstanden, der die gleiche Fläche wie der entsprechende Querschnitt des Vorsprungs aufweist, gemittelt über die ge ^¬ samte Höhe des Vorsprungs.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt das Verhältnis der Höhe eines Vorsprungs zum Durchmesser bei einer be ^¬ stimmten Höhe über die gesamte Höhe des Vorsprungs immer bei 1 bis 100, bevorzugt bei 1 bis 10, besonders bevorzugt bei 2 bis 5. In einer Ausführungsform liegt dieses Aspektverhältnis bei mindestens 3, insbesondere bei mindestens 7, bevorzugt bei 3 bis 15, besonders bevorzugt bei 3 bis 10. Dabei wird unter Durchmesser der Durchmesser des Kreises verstanden, der die gleiche Fläche wie der entsprechende Querschnitt des Vorsprungs bei der bestimmten Höhe aufweist.

Die Vorsprünge können verbreiterte Stirnflächen aufweisen, so- genannte „mushroom"-Strukturen .

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Vorsprünge keine verbreiterten Stirnflächen auf. Die Stirnflächen der Vorsprünge können selbst strukturiert sein, um ihre Oberfläche zu erhöhen. In diesem Fall wird als senkrechte Höhe der Vorsprünge die mittlere senkrechte Höhe der Stirnfläche angesehen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die senkrechte Höhe aller Vorsprünge in einem Bereich von 1 ym bis 10 mm, bevorzugt 1 ym bis 5 mm, insbesondere 1 ym bis 2 mm, bevorzugt in einem Bereich von 10 ym bis 2 mm. In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht die Grundfläche von der Fläche her einem Kreis mit einem Durchmesser zwischen 0,1 ym bis 5 mm, bevorzugt 0,1 ym und 2 mm, insbesondere bevor ^¬ zugt zwischen 1 ym und 500 ym, besonders bevorzugt zwischen 1 ym und 100 ym. In einer Ausführungsform ist die Grundfläche ein Kreis mit einem Durchmesser zwischen 0,3 ym und 2 mm, bevorzugt 1 ym und 100 ym.

Der mittlere Durchmesser der Stämme liegt bevorzugt zwischen 0,1 ym bis 5 mm, bevorzugt 0,1 ym und 2 mm, insbesondere bevor- zugt zwischen 1 ym und 100 ym. Bevorzugt ist die Höhe und der mittlere Durchmesser entsprechend dem bevorzugten Aspektverhältnis angepasst. In einer bevorzugten Ausführungsform ist bei verbreiterten Stirnflächen die Oberfläche der Stirnfläche eines Vorsprungs mindestens 1,01 mal, bevorzugt mindestens 1,5 mal so groß wie die Fläche der Grundfläche eines Vorsprungs. Sie kann bei- spielsweise um den Faktor 1,01 bis 20 größer sein.

In einer weiteren Ausführungsform ist die Stirnfläche zwischen 5% und 100% größer als die Grundfläche, besonders bevorzugt zwischen 10% und 50% der Grundfläche.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Abstand zwischen zwei Vorsprüngen weniger als 2 mm, insbesondere weniger als 1 mm . Die Vorsprünge sind bevorzugt regelmäßig periodisch angeordnet.

Der Elastizitätsmodul aller Bereiche des Vorsprungs beträgt be ^¬ vorzugt 50 kPa bis 3 GPa. Bevorzugt liegt der Elastizitätsmodul von weichen Bereichen, d. h. insbesondere des Bereich umfassend die Stirnfläche, 50 kPa bis 20 MPa, bevorzugt 100 kPa bis 10

MPa. Bevorzugt liegt davon unabhängig der Elastizitätsmodul der Bereiche mit hohem Elastizitätsmodul 1 MPa bis 3 GPa, bevorzugt 2 MPa bis 1 GPa. Bevorzugt liegen für alle weicheren und härte ^¬ ren Bereiche die Elastizitätsmodule in den vorstehend angegebe- nen Bereichen. Bevorzugt nimmt der Elastizitätsmodul der Berei ^¬ che des Vorsprungs zur Stirnfläche hin ab.

Das Verhältnis der Elastizitätsmodule des Bereichs mit dem ge ^¬ ringsten Elastizitätsmodul und dem Bereich mit dem höchsten Elastizitätsmodul liegt bevorzugt bei unter 1:2000, insbesonde ^¬ re bei unter 1:1500, bevorzugt bei unter 1:1200, davon unabhän ^¬ gig mindestens bei 1:1,1, bevorzugt mindestens 1:1,5, insbeson- dere bei mindestens 1:2. Dabei kann ein Verhältnis von bis zu 1:1000 vorteilhaft sein.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt das Ver- hältnis des Elastizitätsmodule des Bereichs mit dem geringsten Elastizitätsmodul und dem Bereich mit dem höchsten Elastizitätsmodul bevorzugt bei 1:5 bis 1:50 (weich zu hart), insbeson ^¬ dere bei 1:10 bis 1:20. In einer weiteren Ausführungsform liegt das Verhältnis zwischen 1:1,1 bis 1:500, insbesondere bei 1:1,5 bis 1:5. Dadurch bleibt auch der härtere Bereich ausreichend flexibel, beispielsweise für nicht ebene oder gekrümmte Oberflächen. Die Vorsprünge können aus vielen unterschiedlichen Materialien bestehen, bevorzugt sind Elastomere, besonders bevorzugt ver ^¬ netzbare Elastomere. Die Bereiche mit höherem Elastizitätsmodul können auch Duroplaste umfassen. Die Vorsprünge können daher folgende Materialien umfassen: epoxy- und/oder silikonbasierte Elastomere, Polyurethane, Epo ^¬ xidharze, Acrylatsysteme, Methacrylatsysteme, Polyacrylate als Homo- und Copolymere, Polymethacrylate als Homo- und Copolymere (PMMA, AMMA Acrylnitril/Methylmethacrylat) , Po ^¬ lyurethan (meth) acrylate, Silikone, Silikonharze, Kautschuk, wie R-Kautschuk (NR Naturkautschuk, IR Poly-Isopren-Kautschuk, BR Butadienkautschuk, SBR Styrol-Butadien-Kautschuk, CR Chloropro- pen-Kautschuk, NBR Nitril-Kautschuk) M-Kautschuk (EPM Ethen- Propen-Kautschuk, EPDM Ethylen-Propylen-Kautschuk) , Ungesättigte Polyesterharze, Formaldehydharze, Vinylesterharze, Polyethy ^¬ lene als Homo- oder Copolymere, sowie Mischung und Copolymere der vorgenannten Materialien. Bevorzugt sind auch Elastomere, welche zur Verwendung im Bereich Verpackung, Pharma und Lebensmittel von der EU (gemäß EU-VO Nr. 10/2011 vom 14.01.2011, ver ^¬ öffentlicht am 15.01.2011) oder FDA zugelassen sind oder sili ^¬ konfreie UV-härtbare Harze aus der PVD und CVD- Verfahrenstechnik. Dabei steht Polyurethan (meth) acrylate für Polyurethanmethacrylate, Polyurethanacrylate, sowie Mischungen und/oder Copolymere davon.

Bevorzugt sind epoxy- und/oder silikonbasierte Elastomere, Po- lyurethan (meth) acrylate, Polyuretane, Silikone, Silikonharze (wie UV-härtbares PDMS) , Polyurethan (meth) acrylate, Kautschuk (wie EPM, EPDM) .

In einer Ausführungsform der Erfindung sind mindestens zwei der Vorsprünge der strukturierten Oberfläche über einen Film auf der Stirnfläche miteinander verbunden. Dieser Film kann einen ähnlichen Elastizitätsmodul wie das Material der Stirnflächen aufweisen. Unter einem Film wird dabei eine Materialverbindung mit konstanter Dicke verstanden, welche auf den Stirnflächen aufliegt und auch den Bereich zwischen den Vorsprüngen überbrückt. Dadurch bildet der Film, wenn eine größere Anzahl an Vorsprüngen überbrückt wird mit den Vorsprüngen eine geschlos ^¬ sene Oberfläche. Dies kann vorteilhaft sein, wenn eine Ver ^¬ schmutzung der strukturierten Oberfläche vermieden werden soll. Auch trägt das eingeschlossene Gas zur Elastizität der so strukturierten Oberfläche bei. Aufgrund der Elastizität und ge ^¬ ringen Dicke des Films bleiben die positiven Adhäsionseigenschaften der Vorsprünge erhalten. Der Film weist bevorzugt eine Dicke auf, welche unter 50 %, be ^¬ vorzugt unter 30 % der senkrechten Höhe der überbrückten Vorsprünge liegt. Dabei wird der Film nicht in die Berechnung der Höhe einbezogen. Der Film weist bevorzugt eine Dicke von unter 2 mm, bevorzugt von unter 1 mm besonders bevorzugt von unter 800 ym auf. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche eines Festkörpers, wobei die Oberfläche eine Strukturierung aufweist, die eine Vielzahl von Vorsprüngen umfasst, die mindestens jeweils einen Stamm aufwei ^¬ sen mit einer von der Oberfläche wegweisende Stirnfläche umfas- sen, wobei der Stamm in Längsrichtung mindestens einen Bereich mit geringerem Elastizitätsmodul und mindestens einen Bereich mit höherem Elastizitätsmodul umfasst.

Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrie- ben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angege ^¬ benen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen.

Dazu wird zunächst ein Templat zur Abformung von Vorsprüngen bereitgestellt. In dieses Templat wird eine erste Zusammenset ^¬ zung umfassend eine Vorstufe für das Material für die Stirnflä ^¬ chen als Flüssigkeit in das Templats eingebracht, bevorzugt als Lösung in einem Lösungsmittel. Bevorzugt handelt es sich um ein Material mit einem im ausgehärteten Zustand geringerem Elasti- zitätsmodul als die weiteren verwendeten Materialien. Die Zusammensetzung sammelt sich in den Vertiefungen des Templats, welche für die Vorsprünge vorgesehen sind.

Durch die Unterschiede in der Benetzung zwischen dem Templat und der Zusammensetzung bildet sich im Templat ein Meniskus aus. Dieser kann beispielsweise konkav oder konvex ausgebildet werden . Es kann erforderlich sein, vor dem nächsten Schritt mindestens einen Teil des Lösungsmittels zu verdampfen.

Das Einbringen als Lösung ist bevorzugt, da dadurch die Menge an verbleibendem Material besser gesteuert werden kann. Auch ist dadurch die Form des Meniskus einfach zu beeinflussen.

Dadurch kann die Form der späteren Grenzfläche zu den nächsten Bereichen gesteuert werden. Bevorzugt sind Grenzflächen, wie sie für die Vorsprünge beschrieben werden, bevorzugt mit einer gekrümmten Grenzfläche.

Es ist auch möglich, das Templat vorher entsprechend zu be ^¬ schichten, um eine bestimmte Oberflächenbenetzung einzustellen. Optional kann die Zusammensetzung auch schon vollständig oder anteilig gehärtet werden.

Falls erforderlich kann eine geringe Menge an Bindemittel oder Vernetzungshilfsmittel aufgebracht werden, um die Bindung zum nächsten Material zu verbessern. Dies kann beispielsweise er ^¬ forderlich sein, wenn beide Materialien auf unterschiedlichen Härtungsmechanismen beruhen. Auch kann die Oberfläche der Zusammensetzung behandelt werden, z. B. durch Plasmabehandlung, um Bindungsstellen für die nächste Zusammensetzung zu schaffen.

Der Schritt kann mehrfach wiederholt werden, beispielsweise um weitere Bereiche in die Vorsprünge einzuführen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das so vorbereitete Templat zum Abformen mit dem Material des Stamms verwendet.

Dadurch verbindet sich das bereits in dem Templat befindliche Material mit dem Material für die Stämme. Bevorzugt wird in einem letzten Schritt das Material für das Backinglayer, d.h. die Oberfläche auf der die Vorsprünge ange ^¬ ordnet sind, auf das Templat aufgebracht und gehärtet. Beson ^¬ ders bevorzugt ist dies das gleiche Materials wie für die Stäm- me der Vorsprünge, so dass Backinglayer und die Stämme in einem Schritt hergestellt werden.

Im nächsten Schritt wird die zuletzt aufgebrachte Zusammenset ^¬ zung und/oder alle bisher aufgebrachten Zusammensetzungen ge- härtet. Danach wird die strukturierte Oberfläche aus dem Temp ^¬ lat herausgelöst. Man erhält eine strukturierte Oberfläche mit Vorsprüngen, welche aus mindestens zwei Bereichen bestehen.

Das Verfahren erlaubt die einfache Herstellung von Vorsprüngen, welche mindestens zwei unterschiedliche Materialien umfassen. Insbesondere unter Steuerung der sich zwischen den Materialien ausbildenden Grenzfläche. Da die Form der Grenzfläche einen po ^¬ sitiven Effekt auf die Adhäsionseigenschaften hat, können Oberflächen mit verbesserten Adhäsionseigenschaften erhalten wer- den, ohne dass komplizierte Schritte, wie die Bildung von mushroom-Strukturen nötig sind, welche meistens deutlich mehr Schritte erfordern und nur schwierig auf größere Flächen übertragbar sind. Auch ist die Herstellung der Template einfacher. Auch können weichere Materialien verwendet werden, welche bei den herkömmlichen Herstellungsverfahren nicht verwendet werden können .

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt aufgrund der Verwendung des Templats auch die Herstellung von Vorsprüngen mit besonders hohen Aspektverhältnissen, beispielsweise größer als 3. Bei

Verfahren welche Vorsprünge ohne Templat modifizieren ist dies nicht ohne Kollabieren der Vorsprünge möglich. Außerdem können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren viele unterschiedliche Ma- terialien miteinander kombiniert werden. So sind auch Komposit- vorsprünge aus Silikonen und Polyurethanacrylaten möglich.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgmäßen Vorsprünge, bei der zunächst der Bereich mit dem höheren Elastizitätsmodul, bevorzugt mit einem Teil der Basisschicht auf der die Vorsprünge angeordnet sind, mit einer entsprechend geformten Form herstellt wird, wobei die Form auch die Geometrie der späteren Grenzfläche bestimmt. Der abgeformte Stamm wird danach in eine weitere Form überführt, welche in Kombination mit dem eingeführten Stamm einen entsprechenden Hohlraum für den nächsten Bereich ausbildet. Danach wird in diesen Hohlraum das Material für den nächsten Bereich eingeführt. Dadurch bildet sich genau die Grenzfläche der gewünsch- ten Geometrie. Dieser Schritt kann auch mehrfach wiederholt werden, um weitere Bereiche aufzubauen. In einem letzten

Schritt kann es notwendig sein, überschüssiges Material zu ent ^¬ fernen, um eine einheitliche Kontaktfläche zu erhalten. Das Verfahren kann außerdem noch abhängig vom Material Trocknungs- bzw. Härtungsschritte (z. B. chemisch, physikalisch) umfassen.

Die Erfindung betrifft außerdem einen Verbund aus zwei Körpern, wobei die Schnittstelle eine erfindungsgemäße strukturierte Oberfläche aufweist.

Die strukturierten Oberflächen der Erfindung sind besonders für raue und weiche Oberflächen geeignet. Dies sind insbesondere natürliche Oberflächen, wie Haut. Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfol ^¬ genden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.

Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch darge ^¬ stellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeichnen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt:

Fig. 1 Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 Weitere Ausführungsformen der Erfindung;

Fig. 3 Schematische Darstellung verschiedener Ausführungsformen von Vorsprüngen;

Fig. 4 Schematische Darstellung eines Vorsprungs mit ver ^¬ schiedenen Geometrien der Phasengrenzflächen in Kontakt mit einer Oberfläche; Kompositpillars mit ebener Grenzfläche (links) , gekrümmter Grenzfläche (R=D; Mit ^¬ te und R=D/2 rechts) . R ist der Radius der säulenför- migen Pillars; D steht für den Durchmesser; L ist die

Gesamthöhe, Li und L ₂ sind die Höhen des steiferen Be ^¬ reichs (#1) und des weicheren Bereichs (#2); Die Kom ^¬ positpillars haften mit ihrer Stirnfläche an einem steifen Substrat und eine Zugkraft σ _Α wirkt am freien Ende; Es wird die senkrechte Spannung (Zugspannung) entlang der Kontaktfläche des Kompositpillars und des Substrats beim Auseinanderziehen berechnet;

Fig. 5 Normalspannung 0 ₂₂ entlang der Vorsprung/Substrat- Grenzfläche, normiert auf die Zugkraft o _A ;

Fig. 6 Analyse eines Kompositpillars mit ebener Grenzfläche

(a) Zugspannung 0 ₂₂ entlang der Kompositpil- lar/Substrat-Kontaktfläche für unterschiedliche Kombi ^¬ nation von Elastizitätsmodul-Verhältnisse E ₁ /E ₂ des härteren/oberen und weicheren/unteren Teil des Kompositpillars, und konstantem Verhältnis von L ₂ /L=0,05; (b) Zugspannung 0 ₂₂ entlang der Kompositpil- lar/Substrat-Kontaktfläche für unterschiedliche Kombi- nationen der Dicke des weicheren Bereichs L ₂ normali ^¬ siert auf die Gesamthöhe L und einen konstantem Ver ^¬ hältnis E _! /E ₂ =1000000 ; (c) Kalibrierungskoeffizient von Kompositpillars für verschiedene Kombination von Verhältnis der Höhe L ₂ /L und Elastizitätsmodulverhält- nis E ₁ /E ₂ ; Die gestrichelte Linie steht für die Ergeb ^¬ nisse für Referenzprobe („straight punch") ;

Fig. 7 Zugspannung σ ₂₂ entlang der Kompositpillar/Substrat- Kontaktfläche für Kompositpillars mit verschiedenen Grenzflächengeometrien, E ₁ /E ₂ = 1000 und L ₂ /L- Verhältnisse von a) 0,25 und b) 0,05; Die gestrichelte

Linie zeigt die Referenzprobe („straight punch") ;

Fig. 8 Einfluss des Verhältnisses der Elastizitätsmodule auf die normalisierte Adhäsionsstärke von Kompositpillars mit a) ebener Grenzfläche; gekrümmt mit Radius R gleich b) Durchmesser D (R=D) ; c) Hälfte des Durchmes ^¬ sers D (R=D/2); Die gestrichelte Linie zeigt die Refe ^¬ renzprobe; Die verschiedenen Verhältnisse der Elasti ^¬ zitätsmodule sind (Kreise) ; Ei/E ₂ =10 (Drei ^¬ ecke) ; E _! /E ₂ =100 (Quadrate) ; E _! /E ₂ =1000 (Rauten) ;

E _! /E ₂ =1000000 (Sterne);

Fig. 9 Vergleich der Adhäsionsstärke (S ¹ / S ^punch ) von experimentellen und numerischen Ergebnissen für Kompositpillars mit a) ebener Grenzfläche und c) gekrümmter Grenzflä ^¬ che mit Elastizitätsmodulverhältnissen und 350. Die FEM-Ergebnisse sind mit Linien dargestellt;

Referenzprobe (gestrichelt) ; Kompositpillar mit

E _! /E ₂ =2 (Strich-Punkt) ; Kompositpillar mit E _! /E ₂ =350 (durchgezogen) ; Die experimentellen sind mit den Sym- bolen gekennzeichnet; (Kreise) ;

(Sterne; wobei die gefüllten und leeren Sterne die Ab ^¬ ziehkräfte, bzw. die Kräfte zum Beginn der Ablösung darstellen) ; Pfeile zeigen an, wenn beide Kräfte deut- lieh voneinander abweichen;

Fig. 10 Schematische Darstellung der Herstellung einer strukturierten Oberfläche;

Fig. 11 Schematische Darstellung der Herstellung von Ausfüh- rungsformen der Erfindung;

Fig. 12 Schematische Darstellung eines Alternativverfahrens zur Herstellung von Vorsprüngen gemäß der Erfindung;

Fig. 13 Aufnahmen der hergestellten Vorsprünge nach dem ersten

Abformen (oben) und Aufnahmen der Grenzfläche bei er- findungsgemäßen Vorsprüngen;

Fig. 14 Darstellung einer Spannung-Dehnungs-Kurve bei Adhäsi ^¬ onsmessung;

Fig. 15 Adhäsionsmessung verschiedener Vorsprünge gegen ein flaches Glassubstrat;

Fig. 16 Adhäsionsmessung einer Referenzprobe mit Vorsprüngen aus Polyurethan auf glattem (gefüllte Symbole) und rauen Substrat (ungefüllte Symbole) ; Variation der Haltezeit von 0 bis 120 s;

Fig. 17 Adhäsionsmessung mit Kompositvorsprüngen mit variie- render Dicke des oberen Bereichs L2 und verschiedenen

Geometrien der Phasengrenzflächen a)und c) eben; sowie b) and d) halbkugelförmig gekrümmt; auf a) und b) glatten Substrat sowie c) und d) rauen Substrat; Kom- positpillar mit (Kreise) ; Kompositpillar mit (Sterne) ; Anpresskraft 50 mN (durchgezogen) und 150 mN (gestrichelt) ;

Fig. 18 Optische Mikroskopieaufnahmen von Ablösungsmustern

(crack pattern) , gemessen mit eine Geschwindigkeit 2 ym/s; a) Vorsprünge mit sehr dicker weicher Spitze; b) Vorsprünge mit gebogener Grenzfläche und dünner Spit ^¬ ze; c) Vorsprünge mit ebener Grenzfläche und dünner Spitze ;

Normalisierte Adhäsionsparameter für Kompositvorsprün- ge mit im Vergleich mit PU Referenz auf glatter (links) und rauer (rechts) Oberfläche; (a) Adhäsi ^¬ onsspannung c _adh ; (b) Maximale Spannung s _max und (c) Ad ^¬ häsionsenergie W _adh ; Die Werte wurden für eine Kontakt ^¬ zeit von 0 und 120 s ermittelt;;

Schematische Darstellung einer kleinen Ablösung, ausgehend vom Rand der Kontaktfläche zwischen Substrat (unterer Halbkreis) und Vorsprung (oben) ; Figur 1 zeigt einen Querschnitt durch einen Vorsprung 100 gemäß der Erfindung. Dieser Vorsprung umfasst einen Bereich mit geringerem Elastizitätsmodul 130, welcher die Stirnfläche 120 um ^¬ fasst, und einen Bereich mit höherem Elastizitätsmodul 150.

Beide Bereiche grenzen an der Phasengrenzfläche 140 aneinander, welche in dieser Ausführungsform eine Krümmung aufweist. Der

Vorsprung ist auf einer Oberfläche 160 angeordnet. Diese Ober ^¬ fläche auf der die Vorsprünge angeordnet sind, kann auch als Backinglayer oder Rückschicht bezeichnet werden. Figur 2 zeigt weitere Ausführungsformen der Erfindung als Querschnitt durch Vorsprünge 100. Jeder der Vorsprünge umfasst ei ^¬ nen Bereich mit geringerem Elastizitätsmodul 130, welcher die Stirnfläche 120 umfasst, und einen Bereich mit höherem Elasti ^¬ zitätsmodul 150. Beide Bereiche grenzen an der Phasengrenzflä- che 140 aneinander, welche in dieser Ausführungsform eine Krümmung aufweist. Alle Vorsprünge sind auf einer Oberfläche 160 angeordnet. Die Ausführungsformen unterscheiden sich in der Krümmung der Phasengrenzfläche und dem Verhältnis der beiden Bereiche zueinander. Bei den beiden rechten Ausführungsformen ist der Bereich 150 deutlich größer als der Bereich 130.

Dadurch sind die Vorsprünge selbst deutlich steifer, behalten aber durch den Bereich 130 ihre guten Adhäsionseigenschaften.

Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung von Ausführungsformen eines Vorsprungs. Ein Vorsprung 500 umfasst eine Stirnflä ^¬ che 502 und eine Grundfläche 504. Die Stirnfläche 502 und

Grundfläche 504 sind in Seitenansicht (links) und Draufsicht (rechts) gezeigt. Die schwarze Fläche 506 zeigt den überlappen ^¬ den Bereich einer senkrechten Projektion der Stirnfläche 502 auf die Grundfläche 504. Er kann mit den Flächen identisch sein (a) ) oder im Falle einer verbreiterten Stirnfläche (b) und c) ) innerhalb der Stirnfläche 502 liegen. Der durch die Projektion des Überlappungsbereichs 506 auf die Stirnfläche aufgespannte

Körper 508 ist gestrichelt dargestellt. Er liegt bei allen Vor ^¬ sprüngen innerhalb des Vorsprungs, wobei er im Fall a) mit dem Vorsprung selbst identisch ist. Innerhalb schließt daher auch gemeinsame Außenflächen mit ein.

Figur 4 zeigt eine schematische Darstellung des Vorsprungs, welcher mit verschiedenen Geometrien der Phasengrenzfläche simuliert wurde. Der Vorsprung ist als Querschnitt dargestellt und kreissymmetrisch. Er weist einen Durchmesser D und eine Hö- he L auf. Die Symmetrieachse ist gestrichelt eingezeichnet. Die Phasengrenzfläche 140 ist eben (links) oder kugelförmig ge ^¬ krümmt, wobei sie in Längsrichtung des Vorsprungs ein Maximum aufweist. Der Radius der Krümmung der Phasengrenzfläche beträgt D (Mitte) bzw. D/2 (rechts) . Die Höhe Li bezeichnet die senk- rechte Höhe vom Fuß des Vorsprungs bis zum Maximum der Phasen ^¬ grenzfläche. Die Höhe L2 die senkrechte Höhe bis zur Stirnfläche des Vorsprungs gemessen vom Maximum der Phasengrenzfläche. Die Stirnfläche 120 des Vorsprungs ist in Kontakt mit einer Sub- stratoberflache 170. Im Bereich der Höhe Li ist ein hartes Mate ^¬ rial angeordnet, im Bereich der Höhe L ₂ ein weiches Material. Die Oberfläche 170 wird in der Simulation als hart simuliert. In der Simulation wurde eine Zugkraft GA an das freie Ende des Vorsprungs angewendet. Die Verteilung der Zugspannung innerhalb des Vorsprungs ändert sich stark, wenn Li und L ₂ verändert wer ^¬ den. Ein singuläres Spannungsfeld entwickelt sich nahe der Kan ^¬ te des Vorsprungs und der starren Oberfläche 170. Die resultie- rende Randsingularität hat die Form / _Η Γ ^ΛΗ_1 , wobei H und λ-l die Zugintensität und die Ordnung der Spannungssingularität sind. n = 1, 2 entsprechen Vorsprung und Oberfläche, r ist der Abstand vom Rand. Die Spannungsverteilung wurde für verschiedene Verhältnisse von Li und L ₂ simuliert, dabei bleib die Höhe L = L ₁ +L ₂ konstant. Das Verhältnis L/D betrug 2. Als Simulationssoftware wurde Abaqus (Simulia) verwendet. Für den Bereich mit dem höheren Elastizitätsmodul wurden 1,3 GPa gewählt und für den Bereich mit gerin- gerem Elastizitätsmodul wurden 2 MPa gewählt. Die resultierende Normalspannung σ ₂₂ normiert auf die Zugkraft GA zeigt Figur 5. Kom- posit ist die Spannungsverteilung für L ₂ /L gleich 0,05. Referenz ist ein gerader Vorsprung bestehend aus einem Material mit planarer Stirnfläche ohne Krümmung.

Die Simulationen zeigen die Spannungsverteilung entlang der Stirnflächen/Oberflächen-Grenzfläche. Bei großen Höhen L ₂ ist die Spannung am äußeren Rand des Vorsprungs sehr hoch. Dies be ^¬ günstigt Rissbildung am äußeren Rand des Vorsprungs beim Ablö- sevorgang. Bei kleiner werdenden Höhen L ₂ sinkt die Spannung am äußeren Rand des Vorsprungs und die Spannung im Zentrum steigt gleichzeitig an. Bei sehr kleinen Höhen L ₂ sind die Spannungen am Rand und im Zentrum fast gleich hoch, was Rissbildung im Zentrum begünstigt. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Adhäsionsspannung mit abnehmender Schichtdicke L2 steigt.

Die Figuren 6 bis 9 zeigen weitere Simulationen und experimen- teile Ergebnisse. Dabei wurden Kompositpillars entsprechend der Beschreibung von Figur 12 und 13 verwendet. In den Beschreibungen zu den Figuren wird entsprechend die Notation aus Figur 12 verwendet . Für die Simulationen wurde ein säulenförmiger Vorsprung mit einem Durchmesser D und einer Länge L auf einem steifen Substrat ohne Defekte entlang der Kontaktfläche angenommen. Der Vorsprung wird als isotrop elastisch und als inkompressibler Festkörper angenommen. Am freien Ende wirkt eine Zugspannung σ _Α , welche zu einer Spannungssingularität an der Vor ^¬ sprung/Substrat-Grenzfläche führt. Die „corner singularity"- Methode wurde von Akisanya, A.R., Fleck, N.A., 1997. Interfa- cial cracking from the freeedge of a long bi-material strip. International Journal of Solids and Structures 34, 1645-1665; und Khaderi, S.N., Fleck, N.A., Arzt, E., McMeeking, R.M.,

2015. Detachment of an adhered micropillar from a dissimilar Substrate. Journal of the Mechanics and Physics of Solids 75, 159-183 übernommen und angepasst. Die Singularitätsbedingungen für die asymptotische senkrechte Spannung (asymptotic normal stress 022) und die Scherspannung (σι ₂ ) sind in den Gleichungen (1) und (2) gezeigt:

σ ₁₂ = 0.505 E _t r -0.406 (2) wobei r der Abstand von der Kante des Vorsprungs ist. Die Rich ^¬ tungen Xi und X2 sind in Figur 4 angegeben. Die Ausdruck Hi ist dabei abhängig von dem Durchmesser D, der Zugspannung σ _Α und dem Kalibrierungskoeffizienten ä und kann wie folgt geschrieben werden : Η ₁ = σ _Α ϋ ^0Λ06 ά (3)

Die Kalibrierungskoeffizienten für einen geraden Vorsprung (straight punch) ist für eine 3-dimensionale achensym- metrische Dehnung (Khaderi, S.N., Fleck, N.A., Arzt, E., McMee- king, R.M., 2015. Detachment of an adhered micropillar from a dissimilar Substrate. Journal of the Mechanics and Physics of Solids 75. 159-183) . Die Lösungen für die normierten asymptoti ^¬ schen Normal- und Scherspannungen sind daher log(o ₂₂ /o _A ) = -0.556 - 0.406 log (r/D)

l ^og (^) ^{= ~0} - ^853~ °- ^406lo§ (5)

Um die Adhäsionsstärke eines Pillars vorherzusagen, wurde ein Riss (Ablösung) der Länge 1 am Rand der Kontaktfläche angenom ^¬ men (Figur 20), wo die „corner singularity" das Ablöseverhalten bestimmt. Die Spannungsverteilungen an der Rissspitze (crack) kann beschrieben werden durch

K, K I.I

σ 2-2 und σ 1,2 (4)

, wobei ζ der Abstand von der Rissspitze, bzw. dem Rand der Ab- lösung, ist. Eine schematische Darstellung zeigt Figur 20 mit einer Ablösung beginnend am Rand und der Länge 1. Die Mode I und Mode II Spannungsintensitätsfaktoren, K _j und K _n , sind gegeben als K, = Ζ.βΗ^ ^{0 09} = 2.6a _A D°- ⁴⁰⁶ äl ^{0 094}

(5) und

K„ = O.SHil ^{0 094} = 0.8a _A D°- ⁰⁶ äl ^{0 094}

(6)

Die Energiefreisetzungsrate während der Ablösung ist

, wobei E der Elastizitätsmodul und v die Querdehnzahl (Pois- s on ' s ratio), gleich 0,5, was Inkompressiblität entspricht. Da mit es zu einer Ablösung kommt, muss die Energiefreisetzungsra te gleich der Adhäsionsenergie, W, sein. Die Adhäsionsenergie eines Kompositpillars S ¹ kann ausgedrückt werden als:

-

Die Adhäsionsstärke kann normalisiert werden, indem die Adhäsi onsstärke durch die Adhäsionstärke eines geraden Vorsprungs (straight punch) s ^Punch unter Annahme der gleichen anfänglichen Ablösungslänge (crack length, 1) teilt:

S ¹ a

(9) gpunch

Die Adhäsionsstärke wurde mit Gleichung 9 berechnet

Um den Einfluss der Geometrie der Grenzfläche zu untersuchen, wurden verschiedene Grenzflächengeometrien (Figur 4) und uniforme Vorsprünge untersucht. Die Berechnungen wurden dreidimen ^¬ sional achsensymmetrisch durchgeführt. Für jede Grenzflächenge- ometrie wurden sechs unterschiedliche Verhältnisse der beiden

Bereiche (L ₂ /L=0,25, 0,20, 0,15, 0,10, 0,05 und 0,005) und fünf Verhältnisse der Elastizitätsmodule (E ₁ /E ₂ =2, 10, 10 ² , 10 ³ und 10 ⁶ ) untersucht. Um die berechneten Ergebnisse vergleichen zu können wurden analog zu den später beschriebenen Versuchen Kompositpillars aus PEGdma (350 MPa) /PU (900 kPa) und PDMS (2 MPa) /PU (900 kPa) und nur aus PU (straight punch Referenzprobe) hergestellt. Es wur ^¬ den gemäß dem Verfahren auf Figur 12 entsprechende Vorsprünge mit einem Durchmesser von 2 mm und eine Höhe von ungefähr 4 mm mit variierender Dicke des oberen Bereichs hergestellt. Die Vorsprünge konnten eine ebene Phasengrenzfläche oder eine ku- gelförmig gekrümmte (R=D/2) Phasengrenzfläche aufweisen.

Die Adhäsionsversuche wurden mit einer Geschwindigkeit von 5 ym/s durchgeführt mit einem Glassubstrat als Oberfläche. Die Proben wurden nach Kontaktierung mit der Oberfläche bis zum Er- reichen einer Vorlast senkrecht auf die Oberfläche zubewegt und dann bis zur vollständigen Ablösung wieder von der Oberfläche wegbewegt (Figur 14) . Die dabei nötige Abziehkraft ist die Kraft, die zur vollständigen Ablösung benötigt wird. Allerdings ist auch eine bestimmte Kraft notwendig, um eine erste Ablösung der Kontaktfläche zu erreichen. Die dafür notwendige Kraft wur ^¬ de ebenfalls untersucht.

Für jede Probe wurde die Vorlast in Schritten von 40 bis 150 mN erhöht und alle erhaltenen Abziehkräfte über alle Vorlasten ge- mittelt. Die Adhäsionsmessungen wurden an zwei Positionen des Substrats durchgeführt.

Die Ergebnisse der Berechnungen mit Kompositpillars mit ebener Phasengrenzfläche, d.h. parallel zur Kontaktfläche und senk- recht zur zentralen Achse des Kompositpillars, sind in Figur 6 gezeigt. Dabei zeigt Figur 6 a) den Einfluss der Verhältnisse des Elastizitätsmodule bei einer konstanten Dicke des oberen Bereichs (L2/L=0, 05) . Die Normalspannung entlang der Komposit- pillar/Substrat-Grenzflache, normalisiert mit der Zugspannung ( σ ₂ 2/σ _Α ) _/ wird gegen den normalisierten Abstand zum Rand (r/D) aufgetragen. Es zeigt sich, dass ein Anstieg von Ei/E ₂ von 1 bis 10 ⁶ zu einer Abnahme der Normalspannung am Rand führt, während gleichzeitig der Spannungswert im Zentrum des Pillars für eini ^¬ ge L2/L-Verhältnisse ansteigt und schließlich einen Maximalwert von ca. 0,3 erreicht. Jenseits eines Verhältnisses von 1000 (Ei/E ₂ ) verändert sich das Spannungsverhalten für Kompositpil- lars mit einem Verhältnis L2/L von 0,25 bis 0,05, aber die Span- nung an den Rändern nimmt noch weiter ab für eine Kompositpil- lar mit einem Verhältnis E ₁ /E2 = 10 ⁶ und L2/L = 0,005. Im Ver ^¬ gleich zu der Lösung für einen konventionellen Vorsprung (gezeigt als gestrichelte Linie) weisen alle Kompositpillars eine geringere Spannung am Rand auf, auf Kosten einer höheren Span- nung im Zentrum. Figur 6 b) zeigt den Einfluss der Dicke L2 des weichen Materials für ein konstantes Verhältnis Ei/E ₂ = 10 ⁶ . Es zeigt sich, dass die Dicke L2 einen großen Einfluss auf die be ^¬ rechnete Spannungsverteilung hat. Eine geringere Dicke redu ^¬ ziert die Spannung an den Rändern deutlicher und die Spannung im Zentrum steigt an, bis ein Wert von ungefähr 0,3 erreicht ist. Die Ergebnisse von Figur 6 a) und b) wurden gegen die asymptotische Spannungslösung von Gleichung 3 gefittet, um die Kalibrierungskoeffizienten α für verschiedene Kombinationen von Ei/E ₂ und L2/L zu finden. Die Ergebnisse sind in Figur 6 c) ge- zeigt.

Für Kompositpillars mit einer gekrümmten Grenzfläche (R = D und R = D/2) sind zeigt Figur 7 die Ergebnisse für ein Verhältnis E ₁ /E2 = 1000 bei L ₂ /L = 0,25 und L ₂ /L=0,05. Es zeigt sich, dass für ein Verhältnis von L2/L = 0,25 der Einfluss der Phasengrenzfläche kaum feststellbar ist (Figur 7 a)). Für L2/L=0,05, d.h. für eine dünnere Spitze, beeinflusst die Geometrie der Phasen ^¬ grenzfläche sehr deutlich die Form und Höhe der Spannungsver- teilung entlang der Grenzfläche (Figur 7 b)) . Wenn der Radius der kugelförmig gekrümmten Grenzfläche erhöht wird, wird die Spannung im Zentrum erhöht wird. Während die Steigung aller Kurven zum Rand hin gleich ist, steigen sie zum Zentrum hin deutlich unterschiedlich an. Die Spannung am Rand ist für die ebene Phasengrenzfläche am geringsten, weshalb hierfür die grö ^¬ ßeren Adhäsionsspannungen ermittelt wurden im Vergleich zu den gekrümmten Phasengrenzflächen. Die Adhäsionsspannung S ¹ der Kompositpillars kann mit Hilfe von Gleichung 8 berechnet werden und mit Hilfe von Gleichung 9 auf die Adhäsionsspannung der Referenz normiert werden. Die Ergebnisse für verschiedene Kompositpillars sind in Figur 9 darge ^¬ stellt.

Die Spannungsverteilung entlang der Kontaktfläche ist experimentell nicht direkt zugänglich, allerdings kann die Adhäsions ^¬ spannung aus der Abziehkraft geteilt durch Kontaktfläche be ^¬ rechnet werden. Um die Simulationen zu ergänzen, wurde die Ad- häsion von den vorstehend beschriebenen Vorsprüngen (Referenzprobe und Kompositpillars mit ebener und gekrümmter (R= D/2) Phasengrenzfläche und jeweils zwei Verhältnisse Ei/E2=2, bzw. 350) untersucht. Diese Werte sind zusammen mit den Berechnungen in Figur 9 gezeigt. Die Abziehkräfte der Kompositpillars waren in der Regel größer als für die Referenzproben. Für beide unterschiedlichen Geometrien der Phasengrenzflächen stieg die gemessene Adhäsionsspannung mit abnehmendem I^/L-Verhältnis an (L ₂ /L >0,06 für E _! /E ₂ =350 und L ₂ /L >0,03 für E ₁ /E ₂ =2) . Bei diesen Verhältnissen war die Adhäsion der Kompositpillars mit ebener Phasengrenzflä ^¬ che höher als für Kompositpillars mit halbkugelförmig gekrümmter Phasengrenzfläche. Für diese Verhältnisse begann die Ablö- sung der Kontaktfläche immer am Rand und verursachte eine schnelle vollständige Ablösung (Figur 18). Daher konnten keine Unterschiede in der Kraft zum Beginn der Ablösung und der Kraft zur vollständigen Ablösung festgestellt werden. Für dünnere Spitzen mit kleinerem I^/L-Verhältnis wurde ein anderer Mecha ^¬ nismus der Ablösung festgestellt, welcher besonders von der Ge ^¬ ometrie der Grenzfläche abhängt. Für ebene Grenzflächen (Figur 18 c) ) wurde unterhalb eines bestimmten Verhältnisses, welches vom Verhältnis der Elastizitätsmodule abhängt, ein Abfall der Adhäsionskraft festgestellt. Dabei bilden sich nun statt einer einzigen Ablösung am Rand, gleichzeitig mehrere Ablösungen am Rand, welche sich fingerförmig nach schnell nach innen fortpflanzen. Für Kompositpillars mit gekrümmten Grenzflächen kleinem L2/L-Verhältnis (Figur 18 b) ) wurde ein weiterer Mechanismus der Ablösung beobachtet. Dabei beginnt die Ablösung im Zentrum der Kontaktfläche und nimmt nur langsam zu, bis zu einem kriti ^¬ schen Durchmesser von ungefähr 0,6 D. Erst dann kommt es zur vollständigen Ablösung. Gezeigt durch die Pfeile in Figur 9 b) konnte daher für diese Kompositpillars höhere Abziehkräfte im Vergleich zu den nötigen Kräften zum Beginn der Ablösung beobachtet werden.

Unabhängig vom Mechanismus zeigen Kompositpillars bei abnehmen ^¬ dem L2/L Verhältnis eine stetige Zunahme der Adhäsion, anders als Kompositpillars mit ebener Grenzfläche. Die Ergebnisse zei ^¬ gen eine gute Übereinstimmung mit den Simulationen, außer bei sehr dünnen Spitzen, wahrscheinlich, da das verwendete mathematische Modell von einem Beginn der Ablösung am Rand ausgeht. Ausgehend von den Ergebnissen ist davon auszugehen, dass ein Verhältnis der Elastizitätsmodule von über 1000 keine weitere Zunahme der Adhäsion bewirkt. Eine Abnahme des L2/L- Verhältnisses führt in der Regel zu einer Zunahme der Adhäsion, ebenso wie eine Zunahme des Verhältnisses der Elastizitätsmodu ^¬

Figur 10 zeigt eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäß strukturierten Oberfläche. Die Sequenz A zeigt die Herstellung eines vorbereiteten Templats, welches eine Zusammensetzung für den Bereich für die Stirnflächen beinhaltet. Die Sequenz B zeigt die Fertigstellung der strukturierten Oberfläche.

Zunächst wird ein Templat 300 zur Abformung der strukturierten Oberfläche bereitgestellt. Bevorzugt weist das Templat eine inertisierte, bevorzugt fluorierte oder perfluorierte Oberflä ^¬ che auf. So kann es beispielsweise aus perfluoriertem Polyether (PFPE) bestehen. Das Templat kann durch Abformen entsprechender Siliziummasterstrukturen erhalten werden.

In die Öffnungen des Templats wird eine Zusammensetzung 310 umfassend das Material für den Bereich mit geringem Elastizitäts- modul oder Zusammensetzung umfassend eine Vorstufe davon einge ^¬ füllt. Um eine eindeutige Menge einzufüllen, kann es vorteil ^¬ haft sein, die Öffnungen vollständig zu füllen und dann mit ei ^¬ nem Abstreifer oder einem Rakel 320 die überschüssige Zusammensetzung abzustreifen. Die Zusammensetzung umfasst bevorzugt mindestens ein Lösungsmittel, welches in einem nächsten Schritt entfernt wird, bevorzugt durch verdunsten, beispielsweise unter Vakuum. Da die Zusammensetzung flüssig ist, bilden sich ein Meniskus und damit eine Krümmung der Oberfläche der Zusammenset ^¬ zung in der Öffnung des Templats.

Die Zusammensetzung kann beispielsweise eine Lösung von Monome ^¬ ren, wie Vorstufen für Silikone sein. Es kann sich auch um eine Lösung eines vernetzbaren Polyurethans, wie eines Po- lyurethan (meth) acrylats handeln. Als Lösungsmittel kommen vor allem flüchtige organische Lösungsmittel in Betracht, wie nie ^¬ dere Alkohole, Ether, Ester oder Alkane. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung auch noch gehärtet werden. Durch die Abnahme an Volumen der eingebrachten Zusammensetzung durch Entfernung des Lösungsmittels und/oder Härtung erhält man am Boden der Öffnungen im Templat eine getrockne ^¬ te/gehärtete Zusammensetzung 330.

Die Härtung kann abhängig von der verwendeten Zusammensetzung durch Erwärmen und/oder Bestrahlung geschehen.

Das so behandelte Templat dient nur als Vorlage zur Abformung der strukturierten Oberfläche, wobei sich die bereits in der Vorlage befindliche Zusammensetzung mit den anderen Zusammensetzungen für die anderen Bereiche verbindet. Dazu wird eine Zusammensetzung 340 umfassend das Material zur Bildung des Be ^¬ reichs mit dem höheren Elastizitätsmodul oder eine Vorstufe da- von auf ein Gegenstück 350 zum Templat aufgebracht und dann für die Abformung mit dem Templat kontaktiert. Danach wird die Zu ^¬ sammensetzung gehärtet. Dies kann auch die Härtung der anderen Bereiche umfassen. Es können auch mehrere Härtungsschritte durchgeführt werden. Man erhält eine gehärtete Zusammensetzung mit höherem Elastizitätsmodul. In der Abbildung wird auch gleichzeitig die Rückschicht, auf der die Vorsprünge angeordnet sind, durch das gleiche Material gebildet. Nach Entfernen aus dem Templat erhält man eine strukturierte Oberfläche 370 gemäß der Erfindung.

Figur 11 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Ausführungsformen der Erfindung. In Sequenz A wird die Herstellung von verbreiterten Stirnflächen gezeigt. Sequenz B zeigt die Herstellung von durch einen Film verbrückten Vorsprüngen.

Für die Herstellung von verbreiterten Stirnflächen wird ein Film einer Zusammensetzung eines Materials für die verbreiterten Stirnflächen 400 auf eine Oberfläche 430 aufgebracht. In diesen Flüssigkeitsfilm werden die Stirnflächen der strukturierten Oberfläche eingetaucht und wieder abgehoben. Dadurch bilden sich auf der Oberfläche der Stirnflächen Tropfen 410 der Zusammensetzung. Zur Herstellung der verbreiterten Stirnflächen werden diese Tropfen gegen eine weitere Oberfläche 460 ge ^¬ drückt. Dabei kommt es zu einer Verbreiterung der Tropfen. Die so verformten Tropfen werden ausgehärtet. Man erhält eine strukturierte Oberfläche mit verbreiterten Stirnflächen 420. Erfindungsgemäß hat das Material für die verbreiterten Stirn ^¬ flächen einen gleichen oder niedrigeren Elastizitätsmodul als das Material der Stirnflächen.

Für die Herstellung von verbrückten Vorsprüngen wird ein härt- barer Film 450 auf eine Oberfläche 460 aufgebracht. Das struk ^¬ turierte Templat 370 wird mit den Stirnflächen in diesen Film getaucht und der Film gehärtet. Dabei kommt es zur Bildung ei ^¬ nes Films und zur Verbindung des Films mit der strukturierten Oberfläche. Nach Ablösen von der Oberfläche wird eine struktu- rierte Oberfläche erhalten, deren Vorsprünge mit einem Film verbrückt sind.

Adhäsionsmessungen Die Adhäsionsmessungen wurden mit einer Apparatur gemäß Kroner, E . ; Blau, J.; Arzt E. An adhesion measurement setup for bioin- spired fibrillar surfaces using flat probes. Review of Scienti ^¬ fic Instruments 2012, 83 durchgeführt. Die Kompositpillar-Probe wurde dabei auf einen Glasträger aufgebracht und in einem mit hoher Präzision verschiebbaren und kippbaren Probenhalter befestigt. Die Kräfte wurden mit einer 3 N Kraftmessdose (Tedea- Huntleigh 1004, Vishay Precision Group, Basingstoke, UK) aufge- nommen. Die Kraftmessdose war mit einem glatten, flachen und ausgerichteten Glasprüfkörper (Substrat) ausgestattet. Vor jeder Messung wurde das Substrat mit Ethanol gereinigt. Mit Hilfe eines Prismas wurde der Kontakt der Probe mit der Oberfläche beobachtet und die Probe ausgerichtet. Für die Messung wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 5 ym/s auf das Substrat zubewegt. Figur 14 zeigt den üblichen Verlauf der Kraftmessung. Nach Kontakt wurde eine vorbestimmte (positive) Vorbelastung (Vorlastspannung) eingestellt und diese Kraft für eine bestimm ^¬ te Zeit gehalten (Haltezeit) . Danach wurde die Probe wieder von dem Substrat weg bewegt. Dabei wurde die (negative) Abzugsspan ^¬ nung gemessen. Die niedrigste gemessene Spannung ist die

Haftspannung. Alle Messungen wurden mit einer optischen Kamera überwacht . Nach der Messung wurden die Proben der Länge nach durchgeschnitten und die Dicke der einzelnen Bereich mit einem Lichtmikroskop (Genauigkeit +/- 30 ym) gemessen.

Figur 12 zeigt die Herstellung von makroskopischen Vorsprüngen (Pillars) . Der Durchmesser aller Strukturen beträgt 2 mm und die Höhe etwa 4 mm, so dass ein Aspektverhältnis von 2 vor ^¬ liegt. Alle Vorsprünge haben einen kreisförmigen Querschnitt. Die Symmetrieachse ist mit der gestrichelten Linie angedeutet.

Zunächst wurde der Pillar-Stamm aus PDMS gegossen (a) . Im zwei- ten Schritt b) wird die Spitze mit einem anderen Material auf ^¬ gefüllt. Für die flachen (601) und gekrümmten (602) Pillar (Radius 1 mm) wurden entsprechende Formen (621, 622) aus Aluminium mit einem flachen oder runden Bohrer hergestellt. (Die Formen wurden beschichtet, um einfacheres Herauslösen der Strukturen aus den Kavitäten zu ermöglichen.) Die Formen wurden mit dem ersten Prepolymer 610 (hier PDMS Sylgard 184, E-Modul ca. 2 MPa) gefüllt und entgast. Dann wurde das überschüssige Polymer mit einer Rasierklinge abgestreift, um eine flache Rückschicht mit konstanter Dicke zu ermöglichen, bevor die Proben bei 100°C auf einer Heizplatte für 30 min vernetzt wurden (630) .

Die zuvor hergestellten Strukturen wurden im nächsten Schritt b) für 2 min im Sauerstoffplasma aktiviert, um die chemische Anbindung einer zweiten Polymerschicht zu ermöglichen. Für das Aufbringen der weichen, oberen Schicht wurden Aluminium Formen mit durchgängiger Bohrung mit einer hohen Passgenauigkeit verwendet (641, 642) . Die flachen oder abgerundeten PDMS Stämme konnten so in die Formen gedrückt und von der Rückseite aus mit etwas Druck befestigt werden. Unterschiedliche Dicken der obe ^¬ ren Schicht können mit unterschiedlich tiefen Aluminiumformen eingestellt werden. Bei diesen Vorversuchen wurden auch Unterlegscheiben (650 im mittleren Bild in schwarz angedeutet) zum Einstellen der Dicke verwendet. Das Prepolymer 660 für den Be- reich mit geringerem Elastizitätsmodul wurde nach dem Mischen in die Form gegossen und 1 min entgast. Anschließend wurde mit einer Rasierklinge 670 das überschüssige Polymer abgestreift und die Struktur mit einem Teflon-Substrat 680 bedeckt. Es er ^¬ folgte eine zweistündige Vernetzung 690 bei 75°C bevor der fer- tigen Pillar 691 und 692 vorsichtig entformt werden konnten.

Die Pillar/Vorsprünge weisen einen Bereich mit hohem Elastizitätsmodul 697 und einen Bereich mit geringerem Elastizitätsmo ^¬ dul 695 auf, welche aneinander angrenzen und eine entsprechende Phasengrenzfläche 696 aufweisen. Dies kann, wie im Fall von Vorsprung 692, gekrümmt sein. Aufnahmen der hergestellten Vorsprünge und den Grenzflächen zeigt Figur 13. Figur 15 zeigt die mit den hergestellten Vorsprüngen gemessenen Adhäsionskräfte gegen ein flaches Glassubstrat. Als Referenz dient ein Vorsprung aus reinem PDMS . Es wurden Vorsprünge mit einem Bereich mit geringerem Elastizitätsmodul von 250 kPa (PI, P2, P3) und 900 kPa (P3, P4, P5) hergestellt. Der Bereich mit dem hohen Elastizitätsmodul war immer PDMS (2 MPa) . Als Materi ^¬ al für die Bereiche mit dem geringen Elastizitätsmodul wurden entsprechende Polyurethane verwendet. Die Proben P3 und P5 wei ^¬ sen eine zur Stirnfläche parallele Phasengrenzfläche der beiden Bereiche auf. Die Proben PI und P2, bzw. P3 und P4 unterschei ^¬ den sich in der Dicke der Bereiche mit geringem Elastizitätsmo ^¬ dul. Es zeigt sich, dass die Vorsprünge mit einer geringeren Dicke, eine verbesserte Adhäsion aufweisen. Anscheinend ist bei diesen der positive Effekt der gekrümmten Phasengrenzfläche auf die Adhäsion stärker.

Für Proben mit glatter oder rauer Oberfläche wurde ein Glassubstrat mit zwei Bereichen verwendet. Ein Bereich mit geringer Rauheit (R _a =0, 006 ym und R _z =0,041 ym) und ein Bereich mit höhe- rer Rauheit (R _a =0,271 ym und R _z =2,174 ym) . Diese Bereich werden in den Vergleichsmessungen als glatte, bzw. raue Oberfläche bezeichnet. Vor jeder Messung wurde das Substrat mit Ethanol ge ^¬ reinigt . Für die Proben für die Messungen der Figuren 9, bzw. 17 bis 19 wurden folgende Materialien verwendet:

Polyguss 74-41 (PU, PolyConForm GmbH, Duesseldorf, Germany) ist ein Zwei-Komponenten-Polyurethan, welches aus zwei Bestandtei- len A und B hergestellt wird, welche in gleicher Menge zugege ^¬ ben werden. Die Vorpolymerlösung wird unter Vakuum für 2 Minuten bei 2000 rpm in einem SpeedMixer (DAC600.2 VAC-P, Hauschild Engineering, Hamm, Germany) vermischt. Der erhaltene Polymer hat einen Elastizitätsmodul von ungefähr 900 kPa.

Polydimethylsiloxan (PDMS, Sylgard 184, Dow Corning, Midland, MI, USA) wurde in einem Mischungsverhältnis von 10 Anteilen (Gewicht) Basislösung und 1 Anteil Vernetzer verwendet. Die Vorpolymerlösung wurde unter Vakuum 5 Minuten bei 2000 rpm in einem SpeedMixer entgast. Das PDMS hat einen Elastizitätsmodul von ungefähr 2 MPa.

Poly (ethyleneglycol ) dimethacrylat (PEGdma) mit einem mittlerem Molekulargewicht von 200 g/mol ( Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) wurde mit dem Photoinitiator 2-Hydroxy-2- methylpropiophenon (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) ge- mischt. Dazu wurden 2-Aminoethylmethacrylathydrochlorid (1

Gew.-%, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) gegeben, um die Verbindung zwischen PU und PEGdma zu erhöhen. Das erhaltene Poly ^¬ mer hat einen Elastizitätsmodul von ungefähr 350 MPa. Die Mikrostrukturen wurden gemäß dem Verfahren nach Figur 12 hergestellt. Im ersten Schritt wurden die Stämme der Komposit- pillars in zwei vorgefertigten Aluminiumformen hergestellt. Die hergestellten Stämme haben einen kreisförmigen Durchmesser von 2 mm, eine Höhe von 4 mm und eine 1 mm dicke Basisschicht. Die Vorsprünge haben entweder eine flache Stirnfläche oder eine ku ^¬ gelförmig gekrümmte Stirnfläche mit einem Radius von 1 mm.

Abhängig vom zweiten Material der Vorsprünge wurde der Herstel- lungsprozess leicht verändert. Im Fall von PDMS wurde das Vor- polymer in die Form gefüllt, für 10 Minuten entgast und für 125 °C für 20 Minuten auf einer Heizplatte gehärtet. PEG-Vorpolymer wurde in die Form gefüllt, für 20 Minuten mit Stickstoff behan- delt und dann mit UV-Licht für 300 s gehärtet (Omnicure S1500, Excelitas Technologies, Waltham, MA, USA) .

Im zweiten Schritt wurden die hergestellten Strukturen in eine Aluminiumform mit zylindrischen Löchern mit einem Radius von 2 mm und einer Tiefe von 4 mm eingeführt. Um unterschiedliche Di ^¬ cken des zweiten Bereichs, bzw. der Spitze zu erreichen wurden auf der Unterseite der Form Abstandshalter mit einer Dicke von 100 ym, 300 ym, bzw. 500 ym eingefügt. Diese liegen daher zwi- sehen der Basisschicht und der Aluminiumform. Dadurch verlängert sich der obere Bereich der Kompositpillars entsprechend. Das PU Vorpolymer wurde auf die Vorsprünge in der Form aufge ^¬ bracht und für 2 Minuten entgast. Danach wird das überstehende Polymer mit einer Rasierklinge entfernt. Auf die Oberseite der Form wurde eine Glasplatte mit einem Teflonfilm aufgebracht.

Danach wurden die Strukturen bei Raumtemperatur für mindestens 16 Stunden gehärtet und die Kompositpillars aus der Form ent ^¬ fernt . Für PDMS wurde die Oberfläche der Vorsprünge vor dem zweiten

Schritt für 2 Minuten mit Sauerstoffplasma aktiviert (60% Leis ^¬ tung; PICO plasma System, Diener electronic, Ebhausen, Germa- ny) . Dies erlaubt die kovalente Bindung des PDMS mit dem PU der Stämme .

Für die Messungen der Figuren 9, bzw. 17 bis 19 wurde folgendes analoge Protokoll verwendet. Während der Messung wurden Probe mit den Vorsprüngen und Substrat aufeinander zubewegt, bis eine maximale Kraft, die Vorbelastung (Vorlastspannung; preload force) , erreicht wurde. Diese Position (Auslenkung) wurde für eine bestimmte Zeit beibehalten (Haltezeit) . Danach wurde die Probe wieder von der Oberfläche wegbewegt, bis sich die Vor ^¬ sprünge von der Oberfläche ablösen. Für jede Probe wurde die Vorbelastung in ungefähr 5 Schritten von 40 auf 180 mN erhöht. Die Messung wurde außerdem an zwei unterschiedlichen Bereichen der Probe (glatt und rau) durchgeführt. Die Geschwindigkeit der Bewegung variierte von 2 bis 10 ym/s und die Haltezeit variier- te von 0 bis 120 Sekunden.

Für die Messungen auf der glatten und rauen Oberfläche wurden die Haftspannungen der Proben für eine Vorbelastung von 50 und 150 mN ermittelt, da die Abziehkräfte mit der Vorbelastung zu- sammenhängen .

Um den Spannungsanstieg (strain rate) verschiedener Proben mit der PU-Vergleichsprobe vergleichen zu können, wurden verschie ^¬ dene Geschwindigkeiten verglichen, abhängig vom Verhältnis der Elastizitätsmodule des Stamms und der Spitze. Für PDMS/PU-

Kompositpillars und auch reine PU-Pillars wurden die Experimen ^¬ te bei 10 ym/s durchgeführt, während für PEGdma/PU- Kompositpillars 2 ym/s gewählt wurden. Diese Geschwindigkeiten führen zu einem ähnlichen Anstieg der Spannung mit der Zeit während der Messung.

Aus den aufgezeichneten Kraft/Auslenkungs-Daten wurde die Kraft zur Ablösung der Probe (die Ablösekraft F _adh ) berechnet. Unter Verwendung der Kontaktfläche der Vorsprünge A und der Dicke der Spitze ho, kann das aufgezeichnete Diagramm mit Hilfe der fol ^¬ genden Gleichung in eine Spannungs-Dehnungskurve (stress- strain-Kurve) umgerechnet werden. d-d ₀

ε =—— und (1)

h ₀

σ = ^ , (2) wobei ε die Dehnung im Zentrum des weichen Bereichs ist, d ist die Auslenkung, do ist die Auslenkung auf der Entspannungskurve, bei welcher die Kraft 0 ist, und σ die Spannung in der Mitte. Da das Material des Stamms viel steifer ist, als das Material der Spitze, wird zur Vereinfachung angenommen, dass die Verformung der Vorsprünge nur in der weicheren Spitze stattfindet. Außerdem wurden die maximale Dehnung £ _max und die maximale Spannung o _max ausgerechnet. Schließlich wurde aus diesen Daten die Adhäsionsenergie berechnet:

W _adh = h ₀ * J ₀ ^£max σ(ε) de . (3)

Eine beispielhafte Messung zusammen mit den analysierten Parametern ist in Figur 14 dargestellt. Die Spannung und Dehnung für vollständige Ablösung o _max und s _max und die Fläche der Kurve W _adh wurden analysiert und zwischen den Proben verglichen.

Die Figur 16 zeigt Messungen einer Referenzprobe aus Po ^¬ lyurethan bei unterschiedlichen Bedingungen (Vorbelastung; Rau- heit der Oberfläche und Haltezeit) . Das Diagramm zeigt die Ab ^¬ zugskräfte als Funktion der Vorbelastung bei unterschiedlichen Messbedingungen. Die PEGdma/PU und PDMS/PU Komposite weisen ein Verhältnis der Elastizitätsmodule von 350, bzw. 2 auf. Die Grenzfläche zwischen den Bereichen war entweder eben oder ge- krümmt (Krümmungsradius ca. 1 mm), während die Dicke der Spitze (des weicheren Bereichs) zwischen 30 und 500 ym lag. Strukturen aus reinem PU wurden hergestellt und als Referenz verwendet. Während des Vernetzens kam es zu einer leichten Verringerung der Fläche durch Schrumpfung, wobei diese für alle Proben ver- gleichbar ist. Der Einfluss von Substrat, Vorlast und Haltezeit für PU-Vergleichsproben ist in den Figur 16 dargestellt. Die Messungen wurden bei konstanter Geschwindigkeit von 10 ym/s durchgeführt, wobei die Haltezeit zwischen 0 und 120 s variiert wurde .

Im Allgemeinen ist die Adhäsion an glatten Oberflächen höher und weniger abhängig von der Vorlast. Auf rauen Oberflächen gibt es eine starke Abhängigkeit von der Vorlast. An glatten Oberflächen hat die Haltezeit nur einen geringeren Einfluss auf die Abziehkraft. An rauen Oberflächen führt längere Haltezeit zu höheren Abziehkräften.

Figur 17 zeigt Adhäsionsmessungen mit Kompositvorsprüngen mit ebenen und gekrümmten Grenzflächen mit variierender Dicke des oberen Bereichs (tip) . Es wurden verschiede Kombinationen von Material für Spitze und Stamm der Vorsprünge untersucht: Stamm aus PDMS und Spitze aus PU (PDMS/PU) ; Stamm aus PEGdma mit

Spitze aus PU (PEGdma/PU) , sowie Vorsprünge aus reinem PU als Referenz. Alle Messungen wurden mit 0 s Haltezeit und einer Geschwindigkeit von 10 ym/s (PU Referenz und PDMS/PU), bzw. 2 ym/s (PEGdma/PU) . Die horizontalen Linien zeigen die durch- schnittliche Adhäsion der Referenzprobe. Die Anpresskraft vari ^¬ iert jeweils zwischen 50 mN (durchgezogen) und 150 mN (gestrichelt) . Dabei zeigen a) und b) die Messungen auf einer glatten Oberfläche und c) und d) auf einer rauen Oberfläche. Es zeigt sich für Kompositpillar mit ebener Phasengrenzfläche, dass auf glatter Oberfläche die Abziehkraft mit zunehmend dünner Spitze zu einem Maximum ansteigt und dann wieder abfällt (Figur 17 a) ) . Auf rauen Oberflächen zeigen die Kompositpillars mit ebe ^¬ ner Phasengrenzfläche eine deutliche Verbesserung der Abzieh ^¬ kraft in Abhängigkeit von der Dicke des oberen Bereichs (Figur 20 c) ) . Es zeigt sich für Kompositpillar mit gekrümmter Phasengrenzfläche, dass auf glatter Oberfläche die Haftspannung mit zunehmend dünner Spitze zu einem ansteigt (Figur 17 b) ) . Auf rauen Oberflächen zeigen die Kompositpillars mit gekrümmter Phasengrenzfläche eine deutliche Verbesserung der Abziehkraft in Abhängigkeit von der Dicke des oberen Bereichs (Figur 20 d) ) . Auf rauen Oberflächen wird die Haftspannung durch Erhöhen der Vorlast stärker erhöht als auf glatten Oberflächen. Kompo- sitpillar mit gekrümmter Phasengrenzfläche weisen eine zentrale Erstablösung („center crack") bei Vorsprüngen mit sehr dünnem oberen Bereich auf. Auf glatter Oberfläche steigt die nötige Abziehkraft mit abnehmender Dicke des oberen Bereichs stetig an. Ein größeres Verhältnis der beiden Elastizitätsmodule er- höht ebenfalls die nötige Abziehkraft. Bei den dünnsten Dicken konnte eine Verdreifachung der Abziehkraft gemessen werden im Vergleich zur PU-Referenz. Auf rauer Oberfläche zeigen große Schichtdicken eine leicht verbesserte Adhäsion. Mit abnehmender Dicke steigt die Abziehkraftkraft an. Mit der dünnsten gemesse- ne Probe konnte eine Verfünffachung der Abziehkraft gemessen werden. Ein geringeres Verhältnis der Elastizitätsmodule führt zu besseren Ergebnissen.

Figur 18 zeigt optische Mikroskopieaufnahmen von Ablösungsmus- tern (crack pattern), gemessen mit eine Geschwindigkeit 2 ym/s . Die Figuren zeigen die Kontaktfläche der Stirnflächen der Vorsprünge auf der Oberfläche, sowie von links nach rechts die Entwicklung der Ablösung des Vorsprungs von der Oberfläche. Die abgelösten Bereiche sind mit Linien umrandet. Dabei zeigt das erste Bild in jeder Reihe jeweils die Stirnfläche bei vollstän ^¬ digem Kontakt. Das zweite Bild zeigt den Beginn der Ablösung (crack initiation) , welche sich im dritten Bild fortsetzt

(crack propagation) bis hin zur vollständigen Ablösung (füll detachment) im vierten Bild. Ab Beginn der Reihe ist jeweils der Aufbau der Vorsprünge schematisch dargestellt. Die Zeitan ^¬ gabe gibt die Zeit zur vollständigen Ablösung an. Bei Vorsprüngen mit dickerem oberem Bereich (Spitze) (gezeigt in a) ) kommt es bei gekrümmter und ebener Grenzfläche zu einem Beginn der Ablösung am Rand der Kontaktfläche (edge crack) . Die Ablösung geschieht auf der Skala von Sekunden mit einer geringen kritischen Ablösungsfläche (critical crack size) . Vorsprünge mit ge ^¬ krümmter Grenzfläche und dünnem oberen Bereich (gezeigt in b) ) zeigen dagegen einen Beginn der Ablösung im Zentrum der Kontaktfläche. Dabei dauert es bis zur vollständigen Ablösung ca. 10 Sekunden.

Bei Vorsprüngen mit ebener Grenzfläche und dünner Spitze (ge- zeigt in c) ) beginnt die Ablösung mit der Ausbildung von fingerförmigen abgelösten Bereichen an mehreren Stellen gleichzeitig. Auch dort dauert die Ablösung ca. 10 Sekunden.

Insgesamt konnten drei unterschiedliche Ablösungsmechanismen beobachtet werden. Unabhängig von der Form der Grenzfläche zeigen Vorsprünge mit dickerem oberem Bereich oder PU- Referenzproben den Beginn der Ablösung am Rand der Kontaktfläche (edge crack) . Dabei formt sich eine Ablösung am Rand der Kontaktfläche, und wächst in Richtung des Zentrums und führt dann zur spontanen vollständigen Ablösung. Für Vorsprünge mit dünnerem oberem Bereich hängt der Mechanismus von der Geometrie der Grenzfläche ab. Bei gekrümmter Grenzfläche kommt es zu ^¬ nächst zur Ablösung in der Mitte der Kontaktfläche. Die kreis ^¬ förmige Ablösung bildet sich spontan und vergrößert sich dann mit zunehmender Dehnung langsam in Richtung des Rands. Bei einer kritischen Größe der Ablösung kommt es dann zur plötzlichen Ablösung. Die abgelöste Fläche kann größer sein, als die noch in Kontakt befindliche Fläche, ehe es zur Ablösung kommt. Bei Vorsprüngen mit flacher Grenzflächengeometrie und geringer Di- cke der Spitze kommt es dagegen zur gleichzeitigen Ausbildung von mehreren fingerförmigen abgelösten Flächen, welche sich radial nach innen vergrößern, ehe es zur vollständigen Ablösung kommt . Figur 19 zeigt charakteristische Parameter, wie die Haftspan ^¬ nung, a _{max r} die maximale Dehnung der Vorsprünge bis zur Ablö ^¬ sung, s _max , sowie die Adhäsionsenergie, W _adh , für die Beschreibung des Adhäsionsverhaltens von Kompositpillar mit dicker und dün ^¬ ner Spitze sowie ebener und gekrümmter Phasengrenzfläche im Vergleich zur PU Referenz auf glatter und rauer Oberfläche. Die Werte wurden für 0 und 120 s Haltezeit ermittelt. Es zeigt sich, dass erfindungsgemäße Vorsprünge vor allem mit dünnen Spitzen für alle Parameter deutlich besser sind, als die PU Referenz. Insbesondere ist die Haftung auf rauen Oberflächen und glatten Oberflächen vergleichbar. Wie bereits aus den vorstehend gezeigten Messungen ersichtlich, sind die Adhäsionsenergie W _adh und auch die Adhäsionsspannung a _max der Proben viel höher als für PU-Referenzproben auf beiden Substraten. Außerdem ist die Adhäsionsspannung auf beiden Substraten vergleichbar hoch, während sie für PU-Referenzproben ungefähr um die Hälfte abnimmt (Figur 19 oben) . Auch für die Adhäsionsenergie ist der Trend ähnlich. Die Kompositpillars ist deutlich besser als die PU-Referenz und die Adhäsionsenergie ist auf rauer Oberfläche sogar noch etwas höher als auf glatter Oberfläche (Figur 19 Mitte) . Die maximale Dehnung s _max ist ebenfalls auf beiden Subs ^¬ traten deutlich höher. Dies zeigt, dass die Kompositpillars ei ^¬ ne gute Bindung an die Oberfläche aufweisen und deutlich stär- ker verformbar sind, ehe es zu Ablösung kommt, obwohl das effektive Elastizitätsmodul viel höher ist, aufgrund des deutlich steiferen Stamms der Vorsprünge. Bezugs zeichen

100 Vorsprung

120 Stirnfläche

130 Bereich mit geringerem Elastizitätsmodul

140 Phasengrenzfläche

150 Bereich mit höherem Elastizitätsmodul

160 Oberfläche / Backinglayer / Rückschicht

170 Oberfläche zur Adhäsion

300 Templat für die strukturierte Oberfläche

310 Zusammensetzung für Bereich mit geringerem Elastizitätsmodul

320 Abstreifer / Rakel

330 getrocknete/gehärtete Zusammensetzung

340 Zusammensetzung für Bereich mit höherem Elastizitätsmodul

350 Gegenstück zum Templat

360 gehärtete Zusammensetzung

370 strukturierte Oberfläche

400 Film einer Zusammensetzung für die verbreiterten Stirnflächen

410 Tropfen

420 strukturierte Oberfläche mit verbreiterten Stirnflächen

430 Oberfläche

440 Oberfläche

450 Härtbarer Film

460 Oberfläche

470 strukturierte Oberfläche mit durch einen Film verbrückten

Vorsprüngen

500 Vorsprung

502 Stirnfläche

504 Grundfläche

506 Überlappungsbereich

601 Vorsprung mit flacher Stirnfläche 602 Vorsprung mit gekrümmter Stirnfläche

610 Vernetzbare Zusammensetzung

621 Form für Vorsprung mit flacher Stirnfläche

622 Form für Vorsprung mit gekrümmter Stirnfläche

630 Vernetzen

641 Form mit durchgängiger Bohrung

642 Form mit durchgängiger Bohrung

650 Unterlegscheibe (Dicke ca. 500 ym)

660 Vernetzbare Zusammensetzung

670 Rasierklinge / Rakel

680 Teflon-Substrat

690 Vernetzen

691 Vorsprung mit zwei Bereichen und ebener Phasengrenzfläche

692 Vorsprung mit zwei Bereichen und gekrümmter Phasengrenzfläche

695 Bereich mit geringem Elastizitätsmodul

696 Phasengrenzfläche

697 Bereich mit hohem Elastizitätsmodul

zitierte Literatur

Bae, W.G., Kim, D., Kwak, M.K., Ha, L., Kang, S.M. & Suh, K.Y. (2013a) . Enhanced skin adhesive patch with modulus-tunable com- posite micropillars . Adv. Healthc. Mater., 2, 109-113

Kroner, E . ; Blau, J.; Arzt E. An adhesion measurement setup for bioinspired fibrillar surfaces using flat probes. Review of Scientific Instruments 2012, 83

Akisanya, A.R., Fleck, N.A., 1997. Interfacial cracking from the freeedge of a long bi-material strip. International Journal of Solids and Structures 34, 1645-1665

Khaderi, S.N., Fleck, N.A., Arzt, E., McMeeking, R.M., 2015. Detachment of an adhered micropillar from a dissimilar Substrate. Journal of the Mechanics and Physics of Solids 75, 159- 183