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Title:
COMPOSITE METAL/CERAMIC PRODUCT HAVING SURFACE COMPRESSIVE STRESSES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2004/035309
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a composite metal/ceramic product which has surface compressive stresses and is provided with a structure comprising several layers, neighboring layers having different expansion coefficients. Said layers contain Al2O3 and up to 70 percent by volume of at least one metal. The inventive composite metal/ceramic product can be obtained by producing in a dry or wet powder-metallurgical manner layers of powder having a different composition and dense sintering said layers in an inert atmosphere.

Inventors:
Scheppokat, Sven (Harburger Rathausstrasse 33, Hamburg, 21073, DE)
Janssen, Rolf (Kerschensteinerstrasse 19, Hamburg, 21073, DE)
Claussen, Nils (Auf den Schwarzen Bergen 15e, Rosengarten, 21224, DE)
Application Number:
PCT/EP2003/011374
Publication Date:
April 29, 2004
Filing Date:
October 14, 2003
Export Citation:
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Assignee:
TUHH-TECHNONOLOGIE GMBH (Schellerdamm 4, Hamburg, 21079, DE)
Technische, Universität Hamburg-harburg (Schwarzenbergstrasse 95, Hamburg, 21073, DE)
Scheppokat, Sven (Harburger Rathausstrasse 33, Hamburg, 21073, DE)
Janssen, Rolf (Kerschensteinerstrasse 19, Hamburg, 21073, DE)
Claussen, Nils (Auf den Schwarzen Bergen 15e, Rosengarten, 21224, DE)
International Classes:
B22F7/02; B32B18/00; C23C8/02; C23C8/10; C23C24/08; C23C26/00; C23C28/04; (IPC1-7): B32B18/00; B22F7/00; C23C8/10; H01M8/12
Attorney, Agent or Firm:
Weickmann, Franz Albert (Weickmann & Weickmann, Postfach 860 820, München, 81635, DE)
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Claims:
Ansprüche
1. Metall/KeramikVerbundprodukt mit Oberflächendruckspannungen, gekennzeichnet durch den Aufbau aus mehreren Schichten mit unterschiedlichem Ausdehnungskoeffizienten der benachbarten Schichten, wobei die Schichten Al203 und bis zu 70 Vol.% mindestens eines Metalls enthalten.
2. Verbundprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallanteil der Schichten aus mindestens einem der Metalle Cr, Fe, Mo, Al, Aluminid, AILegierungen von Cr, Fe oder Mo oder Mischungen davon besteht.
3. Verbundprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich bis 80 Vol.% Zr02 enthält.
4. Verbundprodukt nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich 1 bis 20 Vol.% Carbide oder Nitride enthält.
5. Verbundprodukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbide oder Nitride ausgewählt sind unter Cr3C2, SiC, TiC, B4C, TaC und BN.
6. Verfahren zur Herstellung eines Verbundproduktes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein dicht gesinterter s3AVerbundwerkstoff aus Al203 mit 2 bis 70 Vol.% Cr, 0,1 bis 20 Vol.% Al und bis 80 Vol.% ZrO in sauerstoffhaltiger Atmosphäre geglüht wird, bis das Cr in der Oberflächenschicht oxidiert ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 60 Minuten bei 1000 bis 1500 °C geglüht wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines Verbundprodukts nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Pulverschichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung trocken oder nass pulvermetallurgisch hergestellt und in inerter Atmosphäre dichtgesintert werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in den Pulverschichten enthaltene Metalle miteinander Legierungen bilden.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Innenschicht aus 35 bis 40 Gew. % Fe, 2,5 bis 3,5 Gew. % Al und 57 bis 59 Gew.% Al203 mit Schichten der Zusammensetzung 37 bis 38 Gew. % Cr, 0,5 bis 1 Gew.% Al und<BR> 61,5 bis 62,5 Gew. % Al203 trocken oder nass pulvermetallurgisch hergestellt und bei mindestens 1450 °C dichtgesintert werden.
Description:
METALL/KERAMIK-VERBUNDPRODUKT MIT OBERFLÄCHENDRUCKSPANNUNGEN Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Metall/Keramik-Verbundprodukt aus pulvermetallurgisch hergestellten, reaktiv gesinterten Metall/Keramik- Verbundwerkstoffen, bei denen Druckspannungen in der Oberfläche erzeugt sind und dessen Herstellung.

Oberflächendruckspannungen-sind geeignet, die Schadenstoleranz von Bauteilen deutlich zu steigern. Dies ist insbesondere bei spröden Werkstoffen wie Keramiken eine wirkungsvolle Methode, die Zuverlässigkeit und Lebensdauer von Bauteilen zu erhöhen, speziell unter Einsatzbedingungen, bei denen mit einer Oberflächenschädigung zu rechnen ist. Durch eine Oberflächenschädigung kann ansonsten bei Keramikbauteilen die Festigkeit drastisch vermindert oder sogar ein katastrophales Versagen des gesamten Bauteils herbeigeführt werden.

Durch Oberflächendruckspannungen lässt sich dieses weitgehend vermeiden. Oberflächendruckspannungen sind dabei multifunktional ; neben einer Erhöhung der Schadenstoleranz ist dabei auch eine höhere Festigkeit und eine verbesserte Verschleissfestigkeit zu erwarten. Das Prinzip ist universell anwendbar ; mögliche Anwendungen sind z. B. Wälzlager, Motorteile und Hydraulikkomponenten.

Prinzipiell lassen sich in Bauteilen Oberflächendruckspannungen auf verschiedene Weise erzeugen, z. b. durch Aufbringen einer Außenschicht mit niedrigerem thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf einem Material mit höherem Ausdehnungskoffizienten. Sofern das Material bei hoher Temperatur plastisch verformbar ist, ist es bei hoher Temperatur (bei Keramik typisch > 1000 °C) dann durch plastische Verformung spannungsfrei, beim Abkühlen verschwindet die Plastizität und es bilden

sich Druckspannungen im Oberflächenbereich. Grundsätzlich sind Systeme mit Oberflächendruckspannungen z. B. bei Glas bereits Stand der Technik und werden vielfältig genutzt (Sicherheitsglas).

Sofern bei Keramiken Oberflächendruckspannungen erzeugt werden, geschieht dies durch eine Oberflächenbehandlung (z. B. Schleifen). Die dadurch erzeugten Spannungen reichen jedoch nicht tief genug in das Material (einige 10, um), um bei einer Oberflächenschädigung ein Wachsen des Risses in die zwangsläufig (Kräftegleichgewicht) unter einer Druckspannungszone befindliche Zugspannungszone zu verhindern. Die Herstellung von Schichtverbunden mit Druckspannungen aus konventionellen Keramikwerkstoffen scheitert bisher an der mangelnden plastischen Verformbarkeit des Materials sowie an einer nicht ausreichenden Festigkeit der Grenzflächen zwischen den verschiedenen Materialien, die zu einer Ablösung der Schichten führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Metall/Keramik- Verbundprodukt mit Oberflächenspannungen zu erzeugen, welche in geregelter Weise tief in das Material hineinreichen, sodass ein Risswachstum zuverlässig behindert wird und Schichtenablösungen vermieden werden. Insbesondere ist es ein Ziel der Erfindung durch Reaktionssintern hergestellte Materialien wie sie in EP 0 902 771 und DE 44 47 130 beschrieben sind und als s-3A-Produkte (sintered alumina aluminide alloys) bezeichnet werden hinsichtlich der Materialeigenschaften wesentlich zu verbessern.

Erfindungsgemäß wird dies erreicht durch ein Metall/Keramik- Verbundprodukt mit Oberflächenspannungen, welches durch den Aufbau aus mehreren Schichten mit unterschiedlichem Ausdehnungskoeffizienten der benachbarten Schichten, wobei die Schichten Ai203 und bis zu 70 Vol.- % mindestens eines Metalls enthalten, gekennzeichnet ist.

Bevorzugt besteht der Metallanteil der Schichten aus mindestens einem der Metalle Cr, Fe, Mo, Al, Aluminid, Al-Legierungen von Cr, Fe oder Mo oder Mischungen davon. Zusätzlich kann ein derartiges Verbundprodukt vorteilhaft noch bis zu 80 Vol.-% ZrO2 enthalten.

Die Eigenschaften des Verbundproduktes lassen sich weiterhin durch einen Zusatz von Carbiden oder/und Nitriden regeln, wobei diese in einer Menge von 1 bis 20 Vol.-% vorliegen können. Bevorzugt werden die Carbide bzw.

Nitride ausgewählt unter Cr3C2, SiC, TiC, B4C, TaC und BN.

Die Außenschicht eines erfindungsgemäßen Verbundproduktes kann einen geringeren Metallanteil als die darunterliegende, hier als Substrat bezeichnete Schicht oder ein Metall mit niedrigerem thermischen Ausdehnungskoeffizienten als das Substrat aufweisen, welches demzufolge einen höheren Metallanteil oder/und ein Metall oder mehrere Metalle mit höherem thermischen Ausdehnungskoeffizienten enthält. Die Außenschicht der erfindungsgemäßen Verbundprodukte ist in der Regel härter als die Innenschicht bzw. das Innere des Materials bei einem Zweischichtenaufbau. Ein Anteil an Metallen, die miteinander Legierungen bilden, ergibt eine gute Grenzflächenfestigkeit.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundproduktes kann im Prinzip nach mehreren Verfahren erfolgen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird ein dicht gesinterter s- 3A-Verbundwerkstoff, wie er aus EP 0 902 771 bekannt ist, der aus 2 bis 70 Vol.-% Cr, 0,1 bis 20 Vol.-% Al und bis zu 80 Vol.-% ZrO2 besteht, in sauerstoffhaltiger Atmosphäre geglüht bis das Cr in der Oberflächenschicht oxidiert ist. Dabei entsteht Cr203, welches mit Al203 eine lückenlose Mischkristallreihe bildet. Die AI203/Cr203-Mischkristalle besitzen einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als reines Al203. Beim Abkühlen des Produktes entstehen daher in der Außenschicht Druckspannungen. Vorzugsweise wird bei dieser Verfahrensart 5 bis 60

Minuten bei einer Temperatur von 1000 bis 1500 °C an der Luft geglüht.

Die Glühbehandlung kann jedoch auch bis auf mehrere Stunden ausgedehnt werden.

Im Anschluss an die Glühbehandlung an Luft kann auch eine Wärmebehandlung im Vakuum oder unter Schutzgas erfolgen, um Strukturänderungen herbeizuführen ohne dabei auch die Zusammensetzung der Schichten des Verbundproduktes an sich zu ändern.

Gemäß einer weiteren Ausführungsforms des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Pulverschichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung trocken oder nass pulvermetallurgisch hergestellt und in inerter Atmosphäre dicht gesintert. Typischerweise werden dabei verschiedene Pulvermischungen sequenziell verpresst und anschließend wie beschrieben gesintert. Diese Verfahrensweise lässt sich aber auch so durchführen, dass ein Grünkörper aus einem Material mit höherem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, beispielsweise FelAI/AI203, in eine Suspension eines Metalls mit niedrigerem Ausdehnungskoeffizienten wie z. B. Cr/AI/AI203 getaucht werden, sodass eine Beschichtung des Grünkörpers erzielt wird (dip coating). Anschließend wird das Material dicht gesintert. Neben Cr und Fe eignen sich dazu auch die anderen oben schon erwähnten Metalle wie insbesondere Mo, Nb und Ta. Ferner kann der thermische Ausdehnungskoeffizient durch Zusatz von ZrO2, Carbiden oder/und Nitriden in unterschiedlichen Mengen wie oben schon beschrieben, eingestellt werden.

Bei dieser Verfahrensweise wird gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform eine Innenschicht aus 35 bis 40 Gew. -% Fe, 2,5 bis 3,5<BR> Gew. -% Al und 57 bis 59 Gew.-% Al203 mit der Zusammensetzung 37 bis<BR> 38 Gew. -% Cr, 0,5 bis 1 Gew.-% Al und 61,5 bis 62,5 Gew. -% Al203 beschichtet, wobei dies trocken oder nass pulvermetallurgisch erfolgen

kann. Der beschichtete Körper wird dann bei mindestens 1450 °C dicht gesintert.

Ein erfindungsgemäßes Verbundprodukt kann nach den obigen Verfahren zweischichtig hergestellt werden, sodass ein Innenkörper vollständig mit einer Außenschicht bedeckt ist. Der Schichtenaufbau kann aber auch so erfolgen, dass z. B. auf eine Platte einer Innenschicht mit bestimmter Zusammensetzung auf einer oder beiden Seiten weitere Schichten mit unterschiedlichem Ausdehnungskoeffizienten aufgebracht und dann in inerter Atmosphäre dicht gesintert werden. Dabei können z. B. die Deckschichten ihrerseits unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen, um dem beabsichtigten späteren Verwendungszweck in besonderer Weise entsprechen zu können. Es können auch eine Vielzahl von Schichten vorgesehen werden, wesentlich ist lediglich, dass jede Schicht sich von der anliegenden Schicht bzw. anliegenden Schichten im Ausdehnungskoeffizienten unterscheidet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Die Ausgangsmaterialien wurden hierbei jeweils in Form von in Attritormühlen hergestellten feinen Pulvern eingesetzt, die nach dem Verfahren des EP 0 902 771 hergestellt waren (s-3A-Verfahren). Das Verfahren beruht auf der aluminothermischen Reduktion von Metalloxiden bzw. Oxidschichten. Bei der in den Beispielen angewendeten Variante des Verfahrens werden Pulvermischungen aus Al203, einem Metall (z. B. Cr, Fe, Mo) und Aluminium intensiv vermahlen, durch Druck kompaktiert und in Vakuum oder Schutzgas dichtgesintert. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wird oftmals ZrO2 zugegeben. Dabei dient das Aluminium dazu, die auf den Partikeln des anderen Metalls befindliche Oxidschicht zu reduzieren und so eine höhere Sinteraktivität zu erzielen. Während bei nicht reaktiver pulvermetallurgischer Herstellung von Metall/Keramik- Verbundwerkstoffen üblicherweise druckunterstützte Sinterverfahren zur

Verdichtung eingesetzt werden müssen, gestattet das s-3A-Verfahren eine drucklose und damit wesentlich kostengünstigere Sinterung.

Beispiele Beispiel 1 In eine Pressmatrize der Grundfläche 4,3 mm x 47 mm wurden 0,35 g <BR> <BR> einer Pulvermischung aus 37,20 Gew. -% Cr, 0,75 Gew. -% Al und 62,06<BR> Gew. -% Al203 gegeben und mit ca. 5 N leicht angepresst. Anschließend wurden in die Pressmatrize auf die darin befindliche erste Schicht 3,3 g einer Pulvermischung aus 38,26 Gew. -% Fe, 3,82 Gew. -% Al und 57,92<BR> Gew. -% Al203 gegeben und mit ca. 5 N leicht angepresst. Daraufhin wurde auf die beiden in der Pressform befindlichen Schichten eine dritte Schicht gegeben, die in ihrer Menge und Zusammensetzung identisch mit der ersten Schicht war, sodass ein symmetrischer Dreischichtverbund entstand, der dann zunächst uniaxial mit einem Druck von 50 MPa und anschließend isostatisch mit einem Druck von 900 MPa verpresst und anschließend bei 1500 °C in Argon dichtgesintert wurde. Die entstehenden Proben zeigten keine Delamination der Schichten und bestanden aus einer zentralen ca. 6 mm dicken inneren Schicht mit zwei Randschichten von je ca. 0,6 mm Dicke. Auf diese Weise hergestellte Biegestäbchen, bei denen in die Randschicht mit einer Last von bis zu 294 N ein Vickerseindruck eingebracht wurde, zeigten im Vergleich zu nicht schichtartig aufgebauten Proben eine deutlich höhere Restfestigkeit sowie ein reduziertes Risswachstum um den Vickerseindruck senkrecht zur Längsachse des Biegestäbchens.

Beispiel 2 In eine Pressmatrize der Grundfläche 4,3 mm x 47 mm wurden 0,4 g einer Pulvermischung aus 28,71 Gew. -% Cr, 0,57 Gew. -% Al, 19,62 Gew. -% ZrO2 und 51, 10 Gew.-% Al203 gegeben und mit ca. 5 N leicht angepresst.

Anschließend wurden in die Pressmatrize auf die darin befindliche erste

Schicht 2,5 g einer Pulvermischung aus 25,09 Gew. -% Fe, 2,51 Gew. -%<BR> Al, 20,09 Gew.-% ZrO2 und 52,31 Gew. -% Al203 gegeben und mit ca. 5 N leicht angepresst. Daraufhin wurde auf die beiden in der Pressform befindlichen Schichten eine dritte Schicht gegeben, die in ihrer Menge und Zusammensetzung identisch mit der ersten Schicht war, sodass ein symmetrischer Dreischichtverbund entstand, der dann zunächst uniaxial mit einem Druck von 50 MPa und anschließend isostatisch mit einem Druck von 900 MPa verpresst und anschließend bei 1500 °C in Argon dichtgesintert wurde. Die entstehenden Proben zeigten keine Delamination der Schichten und bestanden aus einer zentralen ca. 5 mm dicken inneren Schicht mit zwei Randschichten von je ca. 0,5 mm Dicke.

Beispiel 3 Ein bereits auf eine Dichte von ca. 96 % der theoretischen Dichte gesinterter Verbundwerkstoff, hergestellt aus einer Pulvermischung aus <BR> <BR> 28,71 Gew. -% Cr, 0,57 Gew. -% Al, 19,62 Gew.-% ZrO2 und 51,10 Gew. - % Al203, wurde bei einer Temperatur von 1500 °C für 30 Minuten an Luft geglüht. Durch das Glühen an Luft kam es zu einer Oxidation von Cr im Randbereich der Probe und es bildete sich eine ca. 600 um dicke Randschicht, in der mikroskopisch kein metallisches Cr mehr nachweisbar war. Ein in diese Randschicht mit einer Last von 98,1 N eingebrachter Vickerseindruck zeigte im Gegensatz zum sonst üblichen Verhalten spröder Werkstoffe keine Risse.

Beispiel 4 Ein bereits auf eine Dichte von ca. 97 % der theoretischen Dichte gesinterter Verbundwerkstoff, hergestellt aus einer Pulvermischung aus <BR> <BR> 16,60 Gew. -% Cr, 0,33 Gew. -% Al und 83,07 Gew. -% Al203 wurde bei einer Temperatur von 1500 °C für 15 Minuten an Luft geglüht. Durch das Glühen an Luft kam es zu einer Oxidation von Cr im Randbereich der Probe und es bildete sich eine ca. 300, um dicke Randschicht, in der mikroskopisch kein metallisches Cr mehr nachweisbar war. Ein in diese Randschicht mit einer Last von 98,1 N eingebrachter Vickerseindruck zeigte im Gegensatz zum sonst üblichen Verhalten spröder Werkstoffe keine Risse.