以下、本発明の実施の形態について説明� ��る。本発明の複合半透膜の製造方法は、多� ��能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを� ��応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキ� ��層を多孔性支持体の表面に形成する工程、� ��記スキン層上に直接又は他の層を介して銀� ��化合物を含有するポリマー層Aを形成する工 程、及び前記銀塩化合物を還元して前記ポリ マー層A中及び/又は表面に金属銀を析出させ� ��工程を含む。

 別の本発明の複合半透膜の製造方法は、� ��官能アミン成分と多官能酸ハライド成分と� ��反応させてなるポリアミド系樹脂を含むス� ��ン層を多孔性支持体の表面に形成する工程� ��前記スキン層上に直接又は他の層を介して� ��塩化合物を含有する銀塩層を形成する工程� ��前記銀塩化合物を還元することにより金属� ��を析出させて金属銀層を形成する工程、及� ��前記金属銀層上にポリマー層Bを形成する工 程を含む。

 多官能アミン成分とは、2以上の反応性ア ミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族 、脂肪族及び脂環式の多官能アミンが挙げら れる。

 芳香族多官能アミンとしては、例えば、m -フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン 、o-フェニレンジアミン、1,3,5-トリアミノベ� ��ゼン、1,2,4-トリアミノベンゼン、3,5-ジアミ ノ安息香酸、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジア� ��ノトルエン、N,N’-ジメチル-m-フェニレンジ アミン、2,4-ジアミノアニソール、アミドー� �、キシリレンジアミン等が挙げられる。

 脂肪族多官能アミンとしては、例えば、� ��チレンジアミン、プロピレンジアミン、ト� ��ス(2-アミノエチル)アミン、n-フェニル-エチ レンジアミン等が挙げられる。

 脂環式多官能アミンとしては、例えば、1 ,3-ジアミノシクロヘキサン、1,2-ジアミノシ� �ロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、� ��ペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、4-アミ� ��メチルピペラジン等が挙げられる。

 これらの多官能アミンは1種で用いてもよ く、2種以上を併用してもよい。高塩阻止性� �のスキン層を得るためには、芳香族多官能� �ミンを用いることが好ましい。

 多官能酸ハライド成分とは、反応性カル� ��ニル基を2個以上有する多官能酸ハライドで ある。

 多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂� ��族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げら� ��る。

 芳香族多官能酸ハライドとしては、例え� ��、トリメシン酸トリクロライド、テレフタ� ��酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライ� ��、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、� ��フタレンジカルボン酸ジクロライド、ベン� ��ントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼ� ��ジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホ� ��ルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が� ��げられる。

 脂肪族多官能酸ハライドとしては、例え� ��、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブ� ��ンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジ� ��ルボン酸ジクロライド、プロパントリカル� ��ン酸トリクロライド、ブタントリカルボン� ��トリクロライド、ペンタントリカルボン酸� ��リクロライド、グルタリルハライド、アジ� ��イルハライド等が挙げられる。

 脂環式多官能酸ハライドとしては、例え� ��、シクロプロパントリカルボン酸トリクロ� ��イド、シクロブタンテトラカルボン酸テト� ��クロライド、シクロペンタントリカルボン� ��トリクロライド、シクロペンタンテトラカ� ��ボン酸テトラクロライド、シクロヘキサン� ��リカルボン酸トリクロライド、テトラハイ� ��ロフランテトラカルボン酸テトラクロライ� ��、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライ� ��、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド� ��シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド� ��テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロ� ��イド等が挙げられる。

 これら多官能酸ハライドは1種で用いても よく、2種以上を併用してもよい。高塩阻止� �能のスキン層を得るためには、芳香族多官� �酸ハライドを用いることが好ましい。また� �多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に3� ��以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構� ��を形成するのが好ましい。

 また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層� ��性能を向上させるために、ポリビニルアル� ��ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ� ��酸などのポリマー、ソルビトール、グリセ� ��ンなどの多価アルコールなどを共重合させ� ��もよい。

 スキン層を支持する多孔性支持体は、ス� ��ン層を支持しうるものであれば特に限定さ� ��ず、通常平均孔径10~500Å程度の微孔を有す� ��限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔性� ��持体の形成材料としては、例えば、ポリス� ��ホン、ポリエーテルスルホンのようなポリ� ��リールエーテルスルホン、ポリイミド、ボ� ��フッ化ビニリデンなど種々のものをあげる� ��とができるが、特に化学的、機械的、熱的� ��安定である点からポリスルホン、ポリアリ� ��ルエーテルスルホンが好ましく用いられる� ��かかる多孔性支持体の厚さは、通常約25~125� �m、好ましくは約40~75μmであるが、必ずしも� �れらに限定されるものではない。なお、多� �性支持体は織布、不織布等の基材による裏� �ちにて補強されていている。

 ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔� ��支持体の表面に形成する方法は特に制限さ� ��ず、あらゆる公知の手法を用いることがで� ��る。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜� ��布法などが挙げられる。界面縮合法とは、� ��体的に、多官能アミン成分を含有するアミ� ��水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有す� ��有機溶液とを接触させて界面重合させるこ� ��によりスキン層を形成し、該スキン層を多� ��性支持体上に載置する方法や、多孔性支持� ��上での前記界面重合によりポリアミド系樹� ��のスキン層を多孔性支持体上に直接形成す� ��方法である。かかる界面縮合法の条件等の� ��細は、特開昭58-24303号公報、特開平1-180208号 公報等に記載されており、それらの公知技術 を適宜採用することができる。

 多孔性支持体上に形成したスキン層の厚� ��は特に制限されないが、通常0.05~2μm程度で� ��り、好ましくは、0.1~1μmである。

 本発明においては、スキン層を多孔性支� ��体の表面に形成した後、前記スキン層上に� ��接又は他の層を介して銀塩化合物を含有す� ��ポリマー膜を形成する。

 本発明で用いる銀塩化合物としては、例� ��ば、ハロゲン化銀(塩化銀、臭化銀、ヨウ化 銀);硝酸銀、及び硫酸銀などの無機酸銀;酢酸 銀、乳酸銀、及びマロン酸銀などの有機酸銀 などが挙げられる。これらのうち、特に硝酸 銀を用いることが好ましい。

 ポリマー膜を形成するポリマーは、スキ� ��層及び多孔性支持体を溶解せず、また水処� ��操作時に溶出しないポリマーであれば特に� ��限されず、例えば、ポリビニルアルコール� ��ポリビニルピロール、ポリビニルピロリド� ��、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエ� ��レングリコール、及びケン化ポリエチレン- 酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これ らのうち、ポリビニルアルコールを用いるこ とが好ましく、特にケン化度が99~100%のポリ� �ニルアルコールを用いることが好ましい。

 また、ケン化度90%以上のポリビニルアル� ��ールを用い、該ポリビニルアルコールを前� ��スキン層のポリアミド系樹脂に架橋させる� ��とにより、水処理操作時におけるポリビニ� ��アルコールの溶出を防止してもよい。ポリ� ��ニルアルコールを架橋させる方法としては� ��例えば、ポリマー層Aをスキン層上に形成し た後に、塩酸酸性の多価アルデヒド溶液中に 浸漬する方法が挙げられる。多価アルデヒド としては、例えば、グルタルアルデヒド及び テレフタルアルデヒドなどのジアルデヒドが 挙げられる。また、架橋剤として、エポキシ 化合物、多価カルボン酸などの有機架橋剤、 ホウ素化合物などの無機架橋剤を用いてもよ い。

 ポリマー膜は、前記銀塩化合物及び前記� ��リマーを含有する水溶液をスキン層上に直� ��又は他の層(例えば、親水性樹脂を含む保護 層など)を介して塗工することにより形成す� �。塗工方法としては、例えば、噴霧、塗布� �シャワーなどが挙げられる。溶媒としては� �水の他、スキン層等の性能を低下させない� �機溶媒を併用してもよい。そのような有機� �媒としては、例えば、メタノール、エタノ� �ル、プロパノール、及びブタノールなどの� �肪族アルコール;メトキシメタノール及びメ� ��キシエタノールなどの低級アルコールが挙� ��られる。

水溶液中の銀塩化合物の濃度は0.001~10重量% であることが好ましく、より好ましくは0.1~1� ��量%である。銀塩化合物の濃度が0.001重量%未 満の場合には、ポリマー層A中の金属銀の量� �少なくなりすぎるため抗菌性が十分に発揮� �れず、一方10重量%を超える場合には、膜性� �が低下する傾向にある。

 水溶液中のポリマーの濃度は0.01~1重量%で あることが好ましく、より好ましくは0.05~0.5� ��量%である。ポリマーの濃度が0.01重量%未満� ��場合には、ポリマー層A表面の金属銀が脱落 しやすくなったり、十分にスキン層等を被覆 できない。一方1重量%を超える場合には、ポ� ��マー層Aが厚くなりすぎて水透過性能が低下 する傾向にある。

 水溶液の温度は、該水溶液が液体として� ��在する温度範囲であれば特に制限されない� ��、スキン層の劣化防止の観点、及び取り扱� ��の容易さ等から10~90℃であることが好まし� �、さらに好ましくは10~60℃、特に好ましくは 10~45℃である。

 その後、ポリマー膜を乾燥させてポリマ� ��層Aを形成する。乾燥処理を行う際の温度は 特に制限されないが、20~150℃であることが好 ましく、より好ましくは40~130℃である。20℃� ��満の場合には、乾燥処理に時間がかかりす� ��たり、乾燥が不十分となり、150℃を超える� ��合には、熱による膜の構造変化により膜性� ��が低下する傾向にある。

 ポリマー層Aの厚さは特に制限されないが 、通常0.01~1μmであり、好ましくは0.01~0.1μmで� ��る。ポリマー層Aの厚さが0.01μm未満の場合� �は、抗菌性が十分に発揮されず、1μmを超え� ��場合には、水透過性能が低下する傾向にあ� ��。

 その後、前記銀塩化合物を還元して前記� ��リマー層A中及び/又は表面に金属銀を析出� �せる。銀塩化合物を還元する方法は特に制� �されず、例えば、活性エネルギー線を照射� �る方法、加熱する方法、及び還元剤で処理� �る方法などが挙げられる。これらのうち、� �リマー層中及び/又は表面に金属銀を均一に� ��出させることができ、また簡便であるとい� ��理由から、活性エネルギー線を照射する方� ��を用いることが好ましい。

 活性エネルギー線としては、例えば、キ� ��ノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ラ� ��プ、又は超高圧水銀ランプなどの線源から� ��せられる紫外線(UV-A、UV-B、UV-C)及び可視光� �、20~2000kV程度の電子線加速器から放射され� �電子線及びα線、β線、γ線などの放射線が� �げられる。取扱い性及び作業性を考慮する� �、紫外線又は可視光線を用いることが好ま� �い。

 活性エネルギー線として紫外線及び/又は可 視光線を用いる場合、紫外線及び/又は可視� �線の照射量は、ポリマー層Aに含まれる銀塩� ��合物の量により適宜調整されるが、通常10~2 000mJ/cm ² 程度である。

 銀塩化合物を還元して析出する金属銀の� ��きさは特に限定されないが、ナノスケール� ��あることが好ましく、ナノ金属銀の場合、� ��の大きさは1~100nm程度である。

 一方、別の本発明においては、前記スキ� ��層上に直接又は他の層を介して銀塩化合物� ��含有する銀塩層を形成する。そして、前記� ��塩化合物を還元することにより金属銀を析� ��させて金属銀層を形成し、その後、前記金� ��銀層上にポリマー層Bを形成する。

 本発明で用いる銀塩化合物としては、前� ��と同様である。

 銀塩層は、銀塩化合物を含有する水溶液� ��スキン層上に直接又は他の層(例えば、親水 性樹脂を含む保護層など)を介して塗工し、� �の後、乾燥することにより形成する。塗工� �法、水溶液中の銀塩化合物の濃度、及び乾� �温度などは前記と同様である。

 その後、銀塩化合物を還元することによ� ��金属銀を析出させて金属銀層を形成する。� ��塩化合物を還元する方法は前記と同様であ� ��。

 その後、前記金属銀層上にポリマー層Bを 形成する。ポリマー層Bを形成するポリマー� �及びポリマー層Bの形成方法は、前記と同様� ��ある。また、前記と同様に、ケン化度90%以� ��のポリビニルアルコールを用い、該ポリビ� ��ルアルコールを前記スキン層のポリアミド� ��樹脂に架橋させてもよい。

 水溶液中のポリマーの濃度は0.01~1重量%で あることが好ましく、より好ましくは0.05~0.5� ��量%である。ポリマーの濃度が0.01重量%未満� ��場合には、金属銀層を十分に被覆できない� ��め、金属銀が脱落しやすくなる。一方、1重 量%を超える場合には、ポリマー層Bが厚くな� ��すぎて水透過性能が低下する傾向にある。

 ポリマー層Bの厚さは特に制限されないが 、通常0.01~1μmであり、好ましくは0.01~0.1μmで� ��る。ポリマー層Bの厚さが0.01μm未満の場合� �は、金属銀層を十分に被覆できず、1μmを超� ��る場合には、ポリマー層Bが厚くなりすぎて 水透過性能が低下する傾向にある。

 また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、� ��び耐酸化剤性等を向上させるために、従来� ��知の各種処理を施してもよい。