| CN104993083A | 2015-10-21 | |||
| CN105098162A | 2015-11-25 | |||
| CN106972141A | 2017-07-21 |
| 权利要求书 [权利要求 1] 一种 Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜， 包括 Celgard隔膜和其表 面的 Ti 3C 2Τ χ/氧化石墨烯层组成， 所述的 Ti 3C 2Τ χ/氧化石墨烯层的 厚度为 1〜10μηι， 所述的 Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯层中 Ti 3C 2T 与氧化石 墨烯的质量比为 1 : 0.2-1。 [权利要求 2] —种如权利要求 1所述的 Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜的制备 方法， 其特征在于， 包括以下几个步骤： 步骤 （1) 将 Ti 3AlC ^¾瓷粉末放入氢氟酸中腐蚀， 腐蚀后溶液加入 去离子水进行离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到堆垛的层片状 Ti 3 C 2T X粉体； 步骤 （2) 将氧化石墨和 Ti 3C 2T x粉体加入到水中超声分散， 形成的 悬浮液， 再将悬浮液加入到垫有 Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤 ， 烘干后撕去滤纸及得到 Ti 3C 2T χ/氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜。 [权利要求 3] 如权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （1) 中氢氟酸的浓 度为 20<¾-50<¾， 腐蚀的吋间为 4-24小吋。 [权利要求 4] 如权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （2) 中氧化石墨和 11 ^ 21\粉体的质量比为1： 0.2-1， 超声吋间为 1-5小吋。 [权利要求 5] 如权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （2) 中氧化石墨和 Ti 3C 2T χ粉体悬浮液的浓度为 0.1- lmg/mL， 抽滤吋 Celgard隔膜在滤纸 的上面与悬浮液直接接触。 |
技术领域
[0001] 本发明涉及锂硫电池领域， 特别涉及一种锂硫电池隔膜的制备方法。
背景技术
[0002] 锂硫电池是以金属锂为负极， 单质硫为正极的电池体系。 锂硫电池的具有两个 放电平台 （约为 2.4 V和 2.1 V) ， 但其电化学反应机理比较复杂。 锂硫电池具有 比能量高 （2600 Wh/kg) 、 比容量高 （1675 mAh/g) 、 成本低等优点， 被认为 是很有发展前景的新一代电池。
技术问题
[0003] 但是目前其存在着活性物质利用率低、 循环寿命低和安全性差等问题， 这严重 制约着锂硫电池的发展。 造成上述问题的主要原因有以下几个方面： （1) 单质 硫是电子和离子绝缘体， 室温电导率低 （5x10 ^s^m ) ， 由于没有离子态的硫 存在， 因而作为正极材料活化困难； （2) 在电极反应过程中产生的高聚态多硫 化锂 Li 2 S n (8 > n>4) 易溶于电解液中， 在正负极之间形成浓度差， 在浓度梯度 的作用下迁移到负极， 高聚态多硫化锂被金属锂还原成低聚态多硫化 锂。 随着 以上反应的进行， 低聚态多硫化锂在负极聚集， 最终在两电极之间形成浓度差 ， 又迁移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。 这种现象被称为飞梭效应， 降低了 硫活性物质的利用率。 同吋不溶性的 Li 2 8和 Li 2 S 2 沉积在锂负极表面， 更进一步 恶化了锂硫电池的性能； （3) 反应最终产物 Li 2 S同样是电子绝缘体， 会沉积在 硫电极上， 而锂离子在固态硫化锂中迁移速度慢， 使电化学反应动力学速度变 慢； （4) 硫和最终产物 Li 2 S的密度不同， 当硫被锂化后体积膨胀大约 79%， 易 导致 2 8的粉化， 引起锂硫电池的安全问题。 上述不足制约着锂硫电池的发展 ， 这也是目前锂硫电池研究需要解决的重点问题 。
问题的解决方案
技术解决方案
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种 Ti 3 C 2 T χ /氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜， 包括商用 Celgard隔膜和其表面的 Ti 3 C 2 T χ /氧化石墨烯层组成， 所述的 Ti 3 C 2 T J 氧化石墨烯层的厚度为 1〜10μηι， 所述的 Ti 3 C 2 T χ /氧化石墨烯层中 Ti 3 C 2 Τ χ 与氧 化石墨烯的质量比为 1 : 0.2-1。
[0005] 本发明提供一种 Ti 3 C 2 T χ /氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜的制备方法如下：
[0006] (1) 将 Ti 3 AlC ^¾瓷粉末放入氢氟酸中腐蚀， 腐蚀后溶液加入去离子水进行 离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到堆垛的层片状 Ti 3 C 2 T x 粉体；
[0007] (2) 将氧化石墨和 Ti 3 C 2 T x 粉体加入到水中超声分散， 形成的悬浮液， 再将 悬浮液加入到垫有 Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤， 烘干后撕去滤纸及得到 T i 3 C 2 T χ /氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜。
[0008] 步骤 （1) 中氢氟酸的浓度为 20<¾-50<¾， 腐蚀的吋间为 4-24小吋；
[0009] 步骤 （2) 中氧化石墨和 Ti 3 C 2 T x 粉体的质量比为 1 : 0.2-1， 超声吋间为 1-5小吋
， 氧化石墨和 Ti 3 C 2 T x 粉体悬浮液的浓度为 0.1-lmg/mL， 抽滤吋 Celgard隔膜在 滤纸的上面与悬浮液直接接触。
发明的有益效果
有益效果
[0010] 本发明具有如下有益效果： Ti 3 C 2 T χ /氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜中 Ti 3 C 2 T 氧化石墨烯层中的 Ti 3 C 2 T χ 上的 Τ为 -F基团或 -OH基团， 与氧化石墨烯表面的氧 均为强极性基团， 能对充放电过程中形成的多硫化物形成强烈的 化学吸附， 能 有效的阻止多硫化物穿过隔膜到达负极， 减少飞梭效应的发生， 提高锂硫电池 的寿命。
对附图的简要说明
附图说明
[0011] 图 1是本发明的 Ti 3 C 2 T χ /氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜结构示意图。
[0012] 图 2是本发明的 Ti 3 C 2 T χ /氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜制备流程图。
[0013] 图 3是本发明的 Ti 3 C 2 T χ /氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜的循环寿命图。
[0014] 其中， 1为 Ti 3 C 2 T x /氧化石墨烯层， 2为 Celgard隔膜。 本发明的实施方式
[0015] 下面结合附图， 对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明 ：
[0016] 实施例 1
[0017] (1) 将 Ti 3 AlC 2 陶瓷粉末放入质量浓度为 20%的氢氟酸中腐蚀 24h， 腐蚀后溶 液加入去离子水进行离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到堆垛的层片状 Ti 3 C 2 T 崖；
[0018] (2) 将 10g氧化石墨和 2gTi 3 C 2 T x 粉体加入到水中超声分散， 超声吋间为 1小 吋， 形成浓度为 O.lmg/mL悬浮液， 再将悬浮液加入到垫有 Celgard隔膜和滤纸的 抽滤瓶中抽滤， 烘干后撕去滤纸及得到 Ti 3 C 2 T χ /氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜。
[0019] 实施例 2
[0020] (1) 将 Ti 3 AlC 2 陶瓷粉末放入质量浓度为 50%的氢氟酸中腐蚀 4h， 腐蚀后溶 液加入去离子水进行离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到堆垛的层片状 Ti 3 C 2 T 晨；
[0021] (2) 将 10g氧化石墨和 10gTi 3 C 2 T x 粉体加入到水中超声分散， 超声吋间为 5小 吋， 形成浓度为 lmg/mL悬浮液， 再将悬浮液加入到垫有 Celgard隔膜和滤纸的抽 滤瓶中抽滤， 烘干后撕去滤纸及得到 Ti 3 C 2 T χ /氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜。
[0022] 实施例 3
[0023] (1) 将 Ti 3 AlC 2 陶瓷粉末放入质量浓度为 30%的氢氟酸中腐蚀 20h， 腐蚀后溶 液加入去离子水进行离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到堆垛的层片状 Ti 3 C 2 T 崖；
[0024] (2) 将 10g氧化石墨和 6gTi 3 C 2 T x 粉体加入到水中超声分散， 超声吋间为 3小 吋， 形成浓度为 0.5mg/mL悬浮液， 再将悬浮液加入到垫有 Celgard隔膜和滤纸的 抽滤瓶中抽滤， 烘干后撕去滤纸及得到 Ti 3 C 2 T χ /氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜。
[0025] 实施例 4
[0026] (1) 将 Ti 3 AlC 2 陶瓷粉末放入质量浓度为 40%的氢氟酸中腐蚀 15h， 腐蚀后溶 液加入去离子水进行离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到堆垛的层片状 Ti 3 C 2 T 崖；
[0027] (2) 将 10g氧化石墨和 4gTi 3 C 2 T x 粉体加入到水中超声分散， 超声吋间为 2小 吋， 形成浓度为 0.3mg/mL悬浮液， 再将悬浮液加入到垫有 Celgard隔膜和滤纸的 抽滤瓶中抽滤， 烘干后撕去滤纸及得到 Ti 3 C 2 T χ /氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜。
[0028] 实施例 5
[0029] (1) 将 Ti 3 AlC 2 陶瓷粉末放入质量浓度为 35%的氢氟酸中腐蚀 13h， 腐蚀后溶 液加入去离子水进行离心处理， 然后将沉淀物烘干， 得到堆垛的层片状 Ti 3 C 2 T 晨；
[0030] (2) 将 10g氧化石墨和 8gTi 3 C 2 T x 粉体加入到水中超声分散， 超声吋间为 4小 吋， 形成浓度为 0.7mg/mL悬浮液， 再将悬浮液加入到垫有 Celgard隔膜和滤纸的 抽滤瓶中抽滤， 烘干后撕去滤纸及得到 Ti 3 C 2 T χ /氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜。
[0031] 锂硫电池的制备及性能测试； 将硫单质材料、 乙炔黑和 PVDF按质量比 70: 20 ： 10在 NMP中混合， 涂覆在铝箔上为电极膜， 金属锂片为对电极， 实施例 1制备 的复合隔膜做为隔膜， lmol/L的 LiTFSI/DOL-DME (体积比 1： 1)为电解液， lmol/L 的 LiN03为添加剂， 在充满 Ar手套箱内组装成扣式电池， 采用 Land电池测试系统 进行恒流充放电测试。 充放电电压范围为 1-3V， 电流密度为 0.5C。
[0032] 对比例采用 Celgard隔膜为锂硫电池隔膜， 其他的条件与上述相同。
[0033]
[0034] 图 3是本发明实施例 1制备的复合隔膜组装成锂硫电池的循环寿命 。 从图中可 以看出本发明制备的复合隔膜进行 400次充放电后容量仍保有初始容量的 70%以 上， 而对比例采用 Celgard隔膜组装成锂硫电池， 进行 200次循环后容量进为初始 容量的 40%， 说明该复合隔膜能有效抑制飞梭效应， 提高硫电池的寿命。
[0035] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明 所作的进一步详细说明， 不能认 定本发明的具体实施只局限于这些说明。 对于本发明所属技术领域的普通技术 人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干简单推演或替换， 都应当视为属于本发明的保护范围。
Next Patent: COMPOSITE SEPARATOR FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY