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Patent Searching and Data


Title:
COMPOSITE SILVER NANOPARTICLES, COMPOSITE SILVER NANOPASTE, PROCESS AND APPARATUS FOR PRODUCING THE COMPOSITE SILVER NANOPASTE, JOINING METHOD, AND METHOD FOR PATTERN FORMATION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/090767
Kind Code:
A1
Abstract:
A process for producing composite silver nanoparticles at a low temperature has been established to provide composite silver nanoparticles which are produced at a temperature of 100°C or below, a DTA peak temperature (T2) of 150°C or below, and a TG reduction initiation temperature (T1) in the range of T2 - 60 ≤ T1 ≤ T2, a process and apparatus for producing the composite silver nanopaste, a joining method, and a method for pattern formation. The composite silver nanoparticles are composite silver nanoparticles comprising an organic covering layer formed of an alcohol molecule residue, an alcohol molecule derivative and/or an alcohol molecule around the silver nucleus which develops a lattice image. The average particle diameter of the silver nucleus is 1 to 20 nm. The process comprises mixing silver salt fine particles into an excess alcohol solvent to prepare an excess alcohol solution and allowing the alcohol solution to react in a reaction chamber at a predetermined temperature for a predetermined period of time, whereby a silver nucleus is formed from the silver salt at a low temperature by the reduction action of the alcohol and an organic covering layer derived from the alcohol is formed around the silver nucleus.

Inventors:
KOMATSU TERUO (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/061822
Publication Date:
July 23, 2009
Filing Date:
June 30, 2008
Export Citation:
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Assignee:
APPLIED NANOPARTICLE LAB CORP (JP)
KOMATSU TERUO (JP)
International Classes:
B22F1/054; B22F1/102; B22F1/107; B22F9/20; B22F9/24; B23K35/30; H01B1/00; H01B1/22; H01B5/00; H01B13/00
Domestic Patent References:
WO2006082996A12006-08-10
Foreign References:
JP2007100117A2007-04-19
JP2006225760A2006-08-31
JP2007046167A2007-02-22
JP2007095510A2007-04-12
JP2004107728A2004-04-08
JP2007238979A2007-09-20
JP2007204778A2007-08-16
JP2003342605A2003-12-03
Attorney, Agent or Firm:
MIKI, Hisami (3-8 Kyutaromachi 2-chome,Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka 56, JP)
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Claims:
銀原子の集合体からなる銀核の周囲に、アルコール分子残基、アルコール分子誘導体又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子であり、前記銀核の平均粒径は1~20nmであり、前記複合銀ナノ粒子の示差熱分析(DTA)におけるDTAピーク温度T2(℃)が150℃以下であることを特徴とする複合銀ナノ粒子。
前記複合銀ナノ粒子の熱重量測定(TG)におけるTG減少開始温度T1(℃)がT2-60≦T1≦T2の範囲にある請求項1に記載の複合銀ナノ粒子。
前記複合銀ナノ粒子を高分解能透過型電子顕微鏡で観察した場合に、銀核に格子像が観察される請求項1又は2に記載の複合銀ナノ粒子。
前記複合銀ナノ粒子を生成する生成温度PT(℃)が100℃以下である請求項1、2又は3に記載の複合銀ナノ粒子。
銀塩とアルコールを出発原料とし、アルコールの炭素数が1~12の範囲である請求項1~4のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子。
アルコールの分子式をC n H 2n+1 OHとしたとき、前記アルコール分子残基がC n H 2n+1 Oであり、前記アルコール分子誘導体がC n-1 H 2n-1 COOである請求項1~5のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子。
請求項1~6のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子を少なくとも含有し、溶剤及び/又は粘性付与剤を添加したことを特徴とする複合銀ナノペースト。
銀微粒子を配合した請求項7に記載の複合銀ナノペースト。
銀塩微粒子を過剰なアルコール溶媒中に混合させて過剰アルコール溶液を調製し、前記過剰アルコール溶液を反応室中で所定の生成温度で所定の生成時間だけ加熱して、前記アルコール溶媒中で前記銀塩微粒子を還元して銀核を形成し、この銀核の周囲にアルコール分子残基、アルコール分子誘導体又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成して複合銀ナノ粒子を生成し、前記銀核の平均粒径は1~20nmであり、前記複合銀ナノ粒子の示差熱分析(DTA)におけるDTAピーク温度T2(℃)が150℃以下であることを特徴とする複合銀ナノ粒子の製法。
前記複合銀ナノ粒子の熱重量測定(TG)におけるTG減少開始温度T1(℃)がT2-60≦T1≦T2の範囲にある請求項9に記載の複合銀ナノ粒子の製法。
前記生成温度PT(℃)が100℃以下である請求項9又は10に記載の複合銀ナノ粒子の製法。
前記複合銀ナノ粒子の前記生成時間は60分以内である請求項9、10又は11に記載の複合銀ナノ粒子の製法。
前記生成時間後に前記過剰アルコール溶液を冷却して生成反応を停止させる請求項12に記載の複合銀ナノ粒子の製法。
前記銀塩微粒子は粒径が10nm~1000nmの範囲になるまで微細化処理される請求項9~13のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子の製法。
前記過剰アルコール溶液における前記アルコール溶媒の銀塩に対するモル比は5~100の範囲に調整される請求項9~14のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子の製法。
前記複合銀ナノ粒子が生成された前記過剰アルコール溶液から複合銀ナノ粒子を分離する請求項9~15のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子の製法。
銀塩微粒子を過剰なアルコール溶媒に混合させて過剰アルコール溶液を調製する原料混合器と、前記過剰アルコール溶液を加熱器により所定温度で所定時間だけ加熱して複合銀ナノ粒子を生成する反応器と、前記反応器から供給される過剰アルコール溶液を冷却する冷却器と、前記冷却器から供給される過剰アルコール溶液から複合銀ナノ粒子を分離する成分精製器を有することを特徴とする複合銀ナノ粒子の製造装置。
前記原料混合器に投入される銀塩微粒子は事前に微細化処理されている請求項17に記載の複合銀ナノ粒子の製造装置。
前記原料混合器から供給される過剰アルコール溶液中の銀塩微粒子を微細化する微細化器と、前記微細化器により形成された微細化過剰アルコール溶液を前記反応器に供給する請求項17に記載の複合銀ナノ粒子の製造装置。
前記成分精製器から供給される前記複合銀ナノ粒子を含有する精製液を処理して、前記複合銀ナノ粒子を粉体化する請求項17~19のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子の製造装置。
前記成分精製器は遠心限外濾過装置から構成され、微細孔を介して前記複合銀ナノ粒子を抽出溶媒中に拡散させて前記精製液を形成する請求項17~20のいずれかに記載の複合銀ナノ粒子の製造装置。
前記限外濾過装置は内管、中管、外管の三重管からなり、前記内管及び中管を同軸回転させ、前記複合銀ナノ粒子を生成した過剰アルコール溶液は前記内管と中管の間の中通路に供給され、前記微細孔は前記内管の表面に形成され、前記内管内部の内通路に前記抽出溶媒を供給し、前記複合銀ナノ粒子は前記中通路から前記微細孔を介して前記抽出溶媒中に選択的に拡散される請求項21に記載の複合銀ナノ粒子の製造装置。
請求項7又は8に記載の複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀ナノペーストを下体に塗着してペースト層を形成し、前記ペースト層上に上体を配置し、加熱により前記ペースト層を銀化して前記下体と前記上体を接合することを特徴とする接合方法。
請求項7又は8に記載の複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀ナノペーストを基体の面上に所定パターンに塗着してペーストパターンを形成し、加熱により前記ペーストパターンを銀化して銀パターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
Description:
複合銀ナノ粒子、複合銀ナノペ スト、その製法、製造装置、接合方法及び ターン形成方法

 本発明は、多数の銀原子からなる銀核の 囲に有機物からなる有機被覆層を形成した 合銀ナノ粒子に関し、特に詳細には、所定 度に加熱することにより前記有機被覆層を 散させて、金属化、即ち銀化する複合銀ナ 粒子、複合銀ナノペースト、その製法、製 装置、接合方法及びパターン形成方法に関 る。

 一般に、半導体、電子回路、電子機器な は各種の電子部品を基板に半田で溶融固定 て電気的導通性を確保している。しかし、 来の半田はSnとPbの合金であり、近年の環境 保全対策としてPbの使用が禁止されつつある め、前記従来半田に替わるPbフリーの代替 田の開発が要望されている。また、樹脂基 に半田付けする場合でも、樹脂の耐熱性は いから、従来の代替半田では融点が高過ぎ 、樹脂基板を損傷することが有り、低温用 田が要望されていた。

 代替半田の特性として、Pbを含有せず、 かも金属化温度が低いことは当然であるが その他に安全性が高く、腐食性が無く、し も電気伝導性や熱伝導性が良好であること 要望されている。この期待に応える素材と て銀が注目された。しかも、融点を低下さ るために、超微粒子の複合銀ナノ粒子が開 されるに到った。

 特許文献1として特許第3205793号公報(特開 10-183207号)が公開された。出発物質として銀 有機化合物(特に銀有機錯体)が選択された。 気を遮断した不活性ガス雰囲気下で、前記 有機化合物を分解開始温度以上で、且つ完 分解温度未満の温度で加熱し、分解還元さ た銀核の周囲に前記銀有機化合物由来の有 物を被覆層とした複合銀ナノ粒子が製造さ た。この製法は固体-気体反応である。銀核 の粒径は1~100nmであり、そのため通称で複合 ナノ粒子と称される。具体的には、固形の テアリン酸銀100gを窒素気流下のフラスコ内 おいて250℃で4時間加熱すると、粒径5nmの銀 核の周囲にステアリン酸基の有機被覆層を有 する複合銀ナノ粒子が生成された。

 前記製法では、ステアリン酸銀の固形物 溶媒無しに加熱するため、生成された複合 ナノ粒子が分散し難く、多数の複合銀ナノ 子が団子状態に結合した大きな2次粒子にな る欠点がある。しかも、生成温度は250℃と高 く、複合銀ナノ粒子の金属化温度は220℃と極 めて高いことが分かる。生成温度が高い銀ナ ノ粒子は銀化温度も高くなる。一般のSn-Pb半 の融点が183℃であることと比較すると、前 金属化温度(銀化温度)が220℃では高すぎ、 温用の代替半田として使用することは困難 あった。金属化温度が高いのは、団子状態 巨大粒子であり、且つステアリン酸基の分 温度が高いためであると考えられる。しか 、前記銀核は単結晶ではなく、単なる原子 団であり、若しくは多結晶であることをそ 発明者から確認している。銀核が多結晶や 秩序の場合、多数の粒界面での電子散乱や 散乱が生じ、その結果、電気伝導度や熱伝 度が低下する原因となる。

 次に、特許文献2として特開2003-342605号公 が公開された。前記特許文献2は、発明者の 一人として本発明者も参加した発明である。 金属有機化合物を有機溶媒や水中に溶解・分 散させて、前記金属有機化合物由来の有機物 を被覆した複合銀ナノ粒子の製造に成功した 。この製法は固体-液体反応である。しかも この複合銀ナノ粒子を高分解能透過型電子 微鏡で観察すると、銀核に格子像が確認さ 、単結晶銀核であることが確認された。固 反応法に基づき、金属有機化合物が分子と て溶媒中に溶解分散し、前記分子を還元し 銀原子を析出させ、銀原子同士の再結合に り単結晶化したものと考えられる。即ち、 の単結晶性は分子間反応に起因すると考え れる。銀核が単結晶であるから、電気伝導 や熱伝導度が高い利点がある。しかし、銀 温度については、[0076]に、ステアリン酸基 覆の複合銀ナノ粒子を250℃で10分間加熱した 、と書かれている。つまり、銀化温度が250℃ とかなり高温であることが、特許文献2の弱 である。銀化温度が高い理由は、酢酸銀、 キサン酸銀、オクタン酸銀などの銀有機化 物から出発しているため、被覆層を構成す 有機酸基の分解温度が高いためである。金 化温度をSn-Pb半田の183℃以下にする更なる工 夫が必要である。

 そこで、特許文献3としてWO00/076699号公報 公開された。本発明者はこの国際公開公報 発明者の一人である。この公開公報には複 の発明が開示されているが、その中でも金 無機化合物を界面活性剤を用いて処理する 法が初めて公開され、金属無機化合物を出 物質とする道が開かれた。即ち、金属無機 合物を界面活性剤を用いて非水系溶媒中で ロイド化して超微粒子前駆体を形成する第1 工程と、このコロイド溶液中に還元剤を添加 して前記超微粒子前駆体を還元し、金属核の 外周に界面活性剤殻を被覆層として形成した 複合金属ナノ粒子を生成する第2工程から構 される。

 前記方法は、非水系溶媒に金属無機化合 を溶解させるから、生成した複合金属ナノ 子同士が非水系溶媒中に分散し、団子状態 なり難い特徴を有している。しかし、実施 は、オレイン酸銅、アビエチン酸銀、酢酸 、オレイン酸ニッケル、ジエチルヘキサン ンジウム、酢酸銅、ステアリン酸銀であり 有機金属化合物しか実施されていない。し も、ステアリン酸銀から生成された複合銀 ノ粒子の金属化温度は220℃と高いことが分 った。金属化温度をSn-Pb半田の183℃以下に る更なる工夫が必要である。Sn-Pb半田よりも 高特性にするには、金属化温度を150℃以下に する一層の努力が要求される。しかも、特許 文献3では、銀核の単結晶性・多結晶性の判 がなされていないから、複合金属ナノ粒子 電気伝導性や熱伝導性の良否が判定不能で る。

 以上の状況下で、特許文献4としてWO01/070435 公報が公開され
た。この国際公開公報には、金属塩から得ら れる粒径が1~100nmの金属核の周囲に炭素数4以 のアルコール性水酸基を含む有機化合物か なる被覆層を形成した複合金属ナノ粒子が 示されている。しかも、吸着性を有する官 基を含む有機化合物として、炭素数6以上の 高級アルコールが記載されている。

 更に、特許文献5としてWO2005/075132号公報 公開された。この公報には、中心部が金属 からなり、その周囲に熱脱離開始温度が140 以上で190℃未満の有機物の被覆層を有した 合金属ナノ粒子が開示されている。製法と て、無機金属塩と有機物質を共存させ、無 金属塩が分解して金属核が形成され、その 囲に有機物の被覆層が形成された複合金属 ノ粒子が製造されることが記載されている また、無機金属塩又は分解生成された無機 属化合物の周囲に有機物の被覆層が形成さ た複合金属ナノ粒子も開示されている。

 特許文献6として特開2007-95510号公報が公開 れている。特許文献6の請求項1には、(R-A) n -Mの化学式で表現される金属塩に由来する金 成分から構成された金属コアと、前記金属 に由来する有機被覆層からなる複合金属ナ 粒子と有機溶媒よりなる導電性ペーストが 示されている。Rは炭素数4~9の炭化水素基、 AはCOO、OSO 3 、SO 3 又はOPO 3 であり、Mは銀、金又は白金族である。従っ 、複合銀ナノ粒子が包含されている。

 特許文献7として特開2004-107728号公報が開 されている。特許文献7の請求項1には、平 粒径100nm以下の金属核の周囲にC、H及び/又は Oを主成分とする有機被覆層を有する複合金 ナノ粒子が記載され、この有機被覆層は有 酸金属塩から生成されたものであることが 載されている。

特許第3205793号(特開平10-183207号)

特開2003-342605号

WO00/076699号

WO01/070435号

WO2005/075132号

特開2007-95510号

特開2004-107728号

 特許文献4には、5~10nmの粒径の複合銀ナノ 粒子は、有機化合物の分解温度が80℃以下で れば、銀皮膜形成温度は80℃になることが 載され、分解温度が80℃以上であれば、その 分解温度にまで加熱すれば銀皮膜を形成でき ることが記載されている。しかし、前述内容 は単なる希望的観測であるに過ぎず、実施例 には、そのような例は一切記載されていない 。以下に、具体的に述べてみよう。

 実施例1には、ギ酸銅と1-デカノールを反 させると、185℃付近から溶液が変色して複 銀ナノ粒子ができ、その銀化焼成温度は200~ 350℃であり、250~300℃が好ましいと記載され いる。実施例2には、炭酸銀とミリスチン酸( C数は14)から、230℃で溶液変色により複合銀 ノ粒子ができたと記載され、空気中焼成で 250℃で銀コーティング膜が形成されている 実施例3では、炭酸銀とステアリルアルコー (C数は18)から、150℃にて1時間加熱で溶液変 により複合銀ナノ粒子の生成が確認されて るが、窒素雰囲気下での銀化温度は250℃と 載されている。実施例4では、炭酸銀とフェ ノール(C数は6)から、180℃にて1時間加熱で溶 変色により複合銀ナノ粒子の生成が確認さ 、銀化温度は300℃と記載されている。実施 5では、酢酸銅とラウリルアルコール(C数は1 2)から、100℃にて1時間加熱で溶液変色により 複合銀ナノ粒子の生成が確認されたが、水素 添加窒素の雰囲気下では銀化温度は250℃であ った。

 更に、実施例6では、塩化白金とエチレン グリコール(C数は2)から、180℃にて1時間加熱 溶液変色により複合白金ナノ粒子の生成が 認されたが、加熱処理温度は300℃であった 実施例7では、酢酸銅とラウリルアルコール (C数は12)から、110℃にて溶液変色により複合 ナノ粒子の生成が確認されているが、窒素 囲気下での銅化温度は300℃であった。最後 、実施例8では、酢酸銅とエタノール(C数は2 )とノニオン性界面活性剤(ソルビタントリス アレート)から、150℃にて溶液変色により複 合銅ナノ粒子の生成が確認されているが、窒 素雰囲気下での銅化温度は300℃であった。

 以上のように、特許文献3の8個の実施例 は、C数14以上の有機被覆層を有した銀核が 載されているだけで、しかも銀化温度(金属 温度)は200℃以上の高温である。いずれの複 合銀ナノ粒子もSn-Pb半田の融点183℃に到達し おらず、代替半田として不適格であること 明らかである。即ち、本発明の目的である ルコール由来の有機被覆層を有し、且つ150 以下の金属化にはほど遠い状態であること 明白である。しかも、銀や銅の金属核につ て、単結晶核か多結晶核のいずれであるか 記載もされず、示唆さえされていないのが 情である。従って、電気伝導性や熱伝導性 良否に関しては全く判定不能である。

 特許文献5には、理解不能の事が記載されて いる。無機金属塩と有機物質を共存させると 、無機金属塩又は分解された無機金属化合物 を含む中心核の周囲に有機物の被覆層が形成 されると記載されている。例えば、6頁には 炭酸銀(無機金属塩)とミリスチルアルコール (有機物質、C数は14)の混合物を120℃で2時間反 応させると、有機物が銀又は炭酸銀に物理吸 着した複合銀ナノ粒子が生成される、と記載 されている。炭酸銀の周囲に有機物が付着す ると、炭酸銀から銀析出する熱分解温度は400 ℃を超えることは、以下の反応式から明白で ある。
  Ag 2 CO 3 →Ag 2 O+CO 2  (150℃<T<210℃) (A)
  Ag 2 O→2Ag+1/2O 2  (T>400℃)      (B)
まず、式(A)の反応が生起するが、式(B)の分解 温度は400℃以上であり、融点183℃のSn-Pb半田 代替品には不適格である。しかも、銀核の 晶性は全く記載されておらず、電気伝導性 熱伝導性の良否の判定は全く不能である。

 更に、手続補正書により補正された請求項7 には、炭酸銀とミリスチルアルコールとを共 存させて加熱し、70℃以上、140℃未満の温度T (℃)で、下記の式(C)が成立する時間t(h)にわた って加熱して得られた複合銀ナノ粒子が記載 されている。
 7.85≦(T+273)(20+logt)×10-3≦7.98  (C)

 式(C)に、T=70℃を代入して保持時間t(h)を 算すると、794h≦t≦1995hとなり、70℃での生 時間は794時間~1995時間になり、日数換算する と33日~83日になり、生成時間は月単位になる これは明らかに間違っている。T=140℃を代 すると、0.1h≦t≦0.2hとなり、換言するとt=6 ~12分であるから、やっとナノ銀生成に妥当 領域に入る。しかし、生成温度が140℃にな と金属化温度は150℃を超えることは当然で る。T=100℃を代入すると、11.22h≦t≦24.54hな 、生成時間は半日~1日となる。この結果は本 発明とは全く逆のことを示している。後述す る本発明では、生成時間が1時間を越えると 複合銀ナノ粒子同士が凝集し、極めて大き 団子状態になることが分かる。従って、単 散する複合銀ナノ粒子を得るためには、生 時間は1時間以内、更に短時間が妥当である とが本発明の結果である。特許文献5の内容 は、本発明とは全く逆の事を示しており、参 考にさえすることができない。

 特許文献6の複合金属ナノ粒子は、金属塩を 分解した分解生成物として金属核と有機被覆 層が形成されるもので、有機金属化合物から 出発する点で本発明とは異なる。本発明は、 炭酸銀から銀核を形成し、アルコールから有 機被覆層を形成するもので、製法が全く異な っている。しかも、有機被覆層は炭化水素基 とCOO、OSO 3 、SO 3 又はOPO 3 との結合基であり、構造が複雑で分解温度が 高いために、[0018]に記載されるように、金属 化温度が150℃程度になってしまう。これに対 し、本発明が目的とする150℃以下の金属化温 度は特許文献6では達成できない。また、半 体接合には不適なSやPを含有しており、半導 体接合時にSやPが半導体中へ拡散するおそれ あるため、半導体接合には使用できない弱 を有する。しかも、金属核の結晶性は全く 載も示唆もされておらず、電気伝導性と熱 導性の良否の判定は全く不能である。

 特許文献7の複合金属ナノ粒子は、有機酸 金属塩を分解して有機被覆層が形成されるか ら、有機被覆層は有機酸基であり、気散温度 はかなり高くなる。その[0031]には融点が210℃ であることが記載され、[0068]には210~250℃の 度範囲で焼成することが記載されている。 って、本発明が目的とする150℃以下の金属 は、特許文献7では到底実現できない。しか 、金属核の結晶性は全く記載も示唆もされ おらず、電気伝導性と熱伝導性の良否の判 は全く不能である。

 本発明は、上記課題に鑑みてなされたもの あって、アルコール由来の有機被覆層を有 た複合銀ナノ粒子を低温で生成する方法及 製造装置を確立し、金属化温度(銀化温度) 明瞭に反映するDTAピーク温度T2(℃)を導入し DTAピーク温度T2(℃)が150℃以下のアルコール 由来有機被覆型の複合銀ナノ粒子を提供する ものである。しかも、その分解開始温度を明 瞭に反映するTG減少開始温度T1(℃)を導入し、 T2-60≦T1≦T2の範囲にTG減少開始温度T1を有す 前記複合銀ナノ粒子を製造することに成功 、本発明を完成させたものである。そのよ な複合銀ナノ粒子を100℃以下の生成温度で 造することに成功した。しかも、本発明方 により製造される複合銀ナノ粒子を高分解 透過電子顕微鏡により観察すると、格子像 明瞭に確認され、結晶性の高い複合銀ナノ 子であることが実証された。従って、高い 気伝導性及び熱伝導性を有する複合銀ナノ 子を製造することに成功したものである。 時に、前記複合銀ナノ粒子を含んだ複合銀 ノペーストを提供する。この複合銀ナノペ ストを用いて半導体や電子部品の接合を行 接合方法を確立し、同時に低融点基板に銀 ターンを焼成するパターン形成方法を確立 た。尚、本明細書でアルコキシド被覆銀ナ 粒子とは、有機被覆層としてアルコキシド (即ち、C n H 2n+1 O)を有した複合銀ナノ粒子に限定されず、ア コール由来物質、即ちアルコール残基、ア コール誘導体又はアルコール分子の一種以 を有機被覆層とした複合銀ナノ粒子を意味 る。

 本発明は上記課題を解決するために為さ たものであり、本発明の第1形態は、銀原子 の集合体からなる銀核の周囲に、アルコール 分子残基、アルコール分子誘導体又はアルコ ール分子の一種以上からなる有機被覆層を形 成した複合銀ナノ粒子であり、前記銀核の平 均粒径は1~20nmであり、前記複合銀ナノ粒子の 示差熱分析(DTA)におけるDTAピーク温度T2(℃)が 150℃以下である複合銀ナノ粒子である。

 本発明の第2形態は、前記複合銀ナノ粒子 の熱重量測定(TG)におけるTG減少開始温度T1(℃ )がT2-60≦T1≦T2の範囲にある複合銀ナノ粒子 ある。

 本発明の第3形態は、前記複合銀ナノ粒子 を高分解能透過型電子顕微鏡で観察した場合 に、銀核に格子像が観察される複合銀ナノ粒 子である。

 本発明の第4形態は、前記複合銀ナノ粒子 を生成する生成温度PT(℃)が100℃以下である 合銀ナノ粒子である。

 本発明の第5形態は、第1~第4形態のいずれ かにおいて、銀塩とアルコールを出発原料と し、アルコールの炭素数が1~12の範囲である 合銀ナノ粒子である。

 本発明の第6形態は、アルコールの分子式を C n H 2n+1 OHとしたとき、前記アルコール分子残基がC n H 2n+1 Oであり、前記アルコール分子誘導体がC n-1 H 2n-1 COOである複合銀ナノ粒子である。

 本発明の第7形態は、第1~第6形態のいずれ かの複合銀ナノ粒子を少なくとも含有し、溶 剤及び/又は粘性付与剤を添加した複合銀ナ ペーストである。

 本発明の第8形態は、銀微粒子を配合した 複合銀ナノペーストである。

 本発明の第9形態は、銀塩微粒子を過剰な アルコール溶媒中に分散させて過剰アルコー ル溶液を調製し、前記過剰アルコール溶液を 反応室中で所定の生成温度で所定の生成時間 だけ加熱して、前記アルコール溶媒中で前記 銀塩微粒子を還元して銀核を形成し、この銀 核の周囲にアルコール分子残基、アルコール 分子誘導体又はアルコール分子の一種以上か らなる有機被覆層を形成して複合銀ナノ粒子 を生成し、前記銀核の平均粒径は1~20nmであり 、前記複合銀ナノ粒子の示差熱分析(DTA)にお るDTAピーク温度T2が150℃以下である複合銀 ノ粒子の製法である。

 本発明の第10形態は、前記複合銀ナノ粒 の熱重量測定(TG)におけるTG減少開始温度T1( )がT2-60≦T1≦T2の範囲にある複合銀ナノ粒子 製法である。

 本発明の第11形態は、前記生成温度PTが100 ℃以下である複合銀ナノ粒子の製法である。

 本発明の第12形態は、前記複合銀ナノ粒 の前記生成時間は60分以内である複合銀ナノ 粒子の製法である。

 本発明の第13形態は、前記生成時間後に 記過剰アルコール溶液を冷却して生成反応 停止させる複合銀ナノ粒子の製法である。

 本発明の第14形態は、前記銀塩微粒子は 径が10nm~1000nmの範囲になるまで微細化処理さ れる複合銀ナノ粒子の製法である。

 本発明の第15形態は、前記過剰アルコー 溶液における前記アルコール溶媒の銀塩に するモル比は5~100の範囲に調整される複合銀 ナノ粒子の製法である。

 本発明の第16形態は、前記複合銀ナノ粒 が生成された前記過剰アルコール溶液から 合銀ナノ粒子を分離する複合銀ナノ粒子の 法である。

 本発明の第17形態は、銀塩微粒子を過剰 アルコール溶媒に混合させて過剰アルコー 溶液を調製する原料混合器と、前記過剰ア コール溶液を加熱器により所定温度で所定 間だけ加熱して複合銀ナノ粒子を生成する 応器と、前記反応器から供給される過剰ア コール溶液を冷却する冷却器と、前記冷却 から供給される過剰アルコール溶液から複 銀ナノ粒子を分離する成分精製器を有する 合銀ナノ粒子の製造装置である。

 本発明の第18形態は、前記原料混合器に 入される銀塩微粒子は事前に微細化処理さ ている複合銀ナノ粒子の製造装置である。

 本発明の第19形態は、前記原料混合器か 供給される過剰アルコール溶液中の銀塩微 子を更に微細化する微細化器と、前記微細 器により形成された微細化過剰アルコール 液を前記反応器に供給する複合銀ナノ粒子 製造装置である。

 本発明の第20形態は、前記成分精製器か 供給される前記複合銀ナノ粒子を含有する 製液を処理して、前記複合銀ナノ粒子を粉 化する複合銀ナノ粒子の製造装置である。

 本発明の第21形態は、前記成分精製器は 心限外濾過装置から構成され、微細孔を介 て前記複合銀ナノ粒子を抽出溶媒中に拡散 せて前記精製液を形成する複合銀ナノ粒子 製造装置である。

 本発明の第22形態は、前記限外濾過装置 内管、中管、外管の三重管からなり、前記 管及び中管を同軸回転させ、前記複合銀ナ 粒子を生成した過剰アルコール溶液は前記 管と中管の間の中通路に供給され、前記微 孔は前記内管の表面に形成され、前記内管 部の内通路に前記抽出溶媒を供給し、前記 合銀ナノ粒子は前記中通路から前記微細孔 介して前記抽出溶媒中に選択的に拡散され 複合銀ナノ粒子の製造装置である。

 本発明の第23形態は、前記第7又は第8形態 の複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀 ナノペーストを下体に塗着してペースト層を 形成し、前記ペースト層上に上体を配置し、 加熱により前記ペースト層を銀化して前記下 体と前記上体を接合する接合方法である。

 本発明の第24形態は、前記第7又は第8形態 の複合銀ナノペーストを用意し、前記複合銀 ナノペーストを基体の面上に所定パターンに 塗着してペーストパターンを形成し、焼成に より前記ペーストパターンを銀化して銀パタ ーンを形成するパターン形成方法である。

 本発明の第1形態によれば、銀原子の集合体 からなる銀核の周囲に、アルコール分子残基 、アルコール分子誘導体又はアルコール分子 の一種以上からなる有機被覆層を形成した複 合銀ナノ粒子が提供される。有機被覆層はア ルコール由来成分から構成されるので、手肌 に付着しても安全であり、焼成によりCO 2 とH 2 Oが気散するだけであるから極めて安全で、 境保全に有効である。アルコール分子残基 はアルコール分子の一部成分が分離された 基であり、アルコール分子誘導体とはアル ール分子から誘導生成されるアルコール2次 質であり、アルコール分子とはアルコール 体である。
 前記銀核の平均粒径は1~20nmであるから融点 極めて低く、しかも前記アルコール由来成 が低温で気散するため、前記複合銀ナノ粒 の示差熱分析(DTA)におけるDTAピーク温度T2( )が150℃以下である複合銀ナノ粒子が提供さ る。本発明では、従来技術では達成できな った金属化温度150℃以下の複合銀ナノ粒子 提供を目的とするが、金属化温度が定義や 験によりバラツクので、示差熱分析(DTA)に けるDTAピーク温度T2(℃)を前記金属化温度の わりに使用する。即ち、複合銀ナノ粒子を 差熱分析した場合に出現する最初の急峻な 熱ピークをDTAピークと定義し、このDTAピー の頂点温度を有機被覆層が分解・気散する 度とし、前記DTAピーク温度T2が150℃以下で ることを本発明の条件とする。そして前記DT Aピークが過ぎ去って発熱を完了した温度を 下では銀化温度(金属化温度)T3と定義して使 する。しかし、前記銀化温度T3は測定者に り多少ばらつく性質を有するから前記DTAピ ク温度T2を導入した。本発明者は、複合銀ナ ノ粒子の分野で初めて熱分析を導入し、常に DTA分析とTG分析を併用して研究を進展させて た。複合銀ナノ粒子の生成温度PT(℃)はDTAピ ーク温度T2をかなり下回り、またTG減少開始 度T1(℃)もDTAピーク温度T2をかなり下回る。 って、DTAピーク温度T2が150℃以下の複合銀ナ ノ粒子の開発により、従来のSn-Pb半田の融点1 83℃よりかなり低い高特性の代替半田を提供 ることに成功したものである。DTAピーク温 T2が150℃以下であるから、製造装置や製造 備のコストも大幅に低減できる。従って、 発明の複合銀ナノ粒子は、プリント配線・ 電性材料などの電子材料、磁気記録媒体・ 磁波吸収体・電磁波共鳴器などの磁性材料 遠赤外材料・複合皮膜形成材などの構造材 、焼結助剤・コーティング材料などのセラ ックス・金属材料、医療材料などの各種用 に適用できる。

 本発明の第2形態によれば、前記複合銀ナ ノ粒子の熱重量測定(TG)におけるTG減少開始温 度T1(℃)が前記DTAピーク温度T2との関係でT2-60 T1≦T2の範囲にある複合銀ナノ粒子が提供さ れる。本発明者が複合銀ナノ粒子研究で初め て導入した熱解析では、TG測定とDTA測定が行 われる。TGは測定材料の重量の曲線で、有 被覆層が気散開始すると複合銀ナノ粒子の 量が低下してTG曲線が減少を開始し、このTG 線の減少開始温度を前記TG減少開始温度T1( )と定義する。有機被覆層が酸化分解して発 するとDTAピークが出現し、このDTAピーク温 T2の位置で、前記TG曲線は急速に減少し、DTA ピークが急速に下方に低下した温度T3で前記T G曲線の減少は停止し、一定値に収斂する。 って、前記温度T3は有機被覆層が完全に気散 した温度であり、金属化温度と定義する。金 属化温度T3は前記DTAピーク温度T2より数℃~10 だけ高い温度である。本発明者の研究によ 、本発明に係る各種複合銀ナノ粒子のTG減少 開始温度T1は、DTAピーク温度T2より下側60℃以 内に存在することが明らかになった。即ち、 T2-T1≦60(℃)であり、しかもT1≦T2は当然であ から、TG減少開始温度T1(℃)の温度範囲は、T2 -60≦T1≦T2が得られる。この式は、本発明に る複合銀ナノ粒子の特性の一つである。

 本発明の第3形態によれば、前記複合銀ナ ノ粒子を高分解能透過型電子顕微鏡で観察し た場合に、銀核に格子像が観察される複合銀 ナノ粒子が提供される。京都大学に設置され ている加速電圧200kVの透過型電子顕微鏡JEM-200 0FXにより本発明の複合銀ナノ粒子を撮影する と、単分散した状態にある複合銀ナノ粒子の 銀核に格子像が確認された。その銀核直径は 1~20nmの範囲にあり、格子間隔は0.24nmとなり、 バルク銀の(111)面の面間隔と一致することが かった。この結果から、銀核は多結晶では く、銀の単結晶であるか、単結晶に近い状 にあることが分かった。従って、本発明に るアルコール由来物質により被覆された複 銀ナノ粒子は、格子像が観察される程度に 晶性が高く、その結果、銀核内部に粒界が んど無いため、電子散乱性や熱散乱性が小 く、高電気伝導性と高熱伝導性を有するこ が実証された。従来から言われていた多結 性を完全に否定した画期的な新物質である とが分かった。アルコール由来の有機被覆 を有した銀核に格子像が観察されることは 本発明により初めて明らかになった事実で る。

 本発明の第4形態によれば、前記複合銀ナ ノ粒子を生成する生成温度PT(℃)が100℃以下 ある複合銀ナノ粒子が提供される。本発明 は低温焼成用の複合銀ナノ粒子を開発する で、金属化温度を150℃以下に設定するため は、複合銀ナノ粒子の生成温度を100℃以下 設定する必要があることを認識した。従来 術の文献(特許文献1~7)には生成温度PTを低く れば金属化温度T3を低くできることは記載 れているが、150℃以下の金属化温度を達成 た実施例は全く記載されていない。従来文 は単なる希望的観測を述べたに過ぎなかっ 。そこで、本発明者は生成温度を100℃以下 複合銀ナノ粒子を生成したところ、金属化 度T3が150℃以下の複合銀ナノ粒子が得られる ことを発見して、本発明を完成したものであ る。

 本発明の第5形態によれば、銀塩とアルコー ルを出発原料とし、アルコールの炭素数が1~1 2の範囲である複合銀ナノ粒子が提供される 銀塩としては、無機銀塩と有機銀塩が利用 き、無機銀塩には炭酸銀、塩化銀、硝酸銀 リン酸銀、硫酸銀、ほう酸銀、フッ化銀な があり、また有機銀塩にはギ酸銀、酢酸銀 どの脂肪酸塩、スルホ酸塩、ヒドロキシ基 チオール基・エノール基の銀塩などがある この中でもC、H、OとAgからなる銀塩又はC、O Agからなる銀塩が好ましい。その理由は、P S、Nといった原子は半導体やセラミックス 拡散して不純物となり物性を低下させる可 性があるからである。その観点から、炭酸 (Ag 2 CO 3 )が最も好適である。アルコールを溶媒とし 用いるから、アルコールの還元力により、 機銀塩でも有機銀塩でも比較的低温で本発 の複合銀ナノ粒子が生成できる。
 本発明の複合銀ナノ粒子は、以下ではCnAgAL 記される。n=1~12に対応して、C1AgAL、C2AgAL、C 3AgAL、C4AgAL、C5AgAL、C6AgAL、C7AgAL、C8AgAL、C9AgAL C10AgAL、C11AgAL、C12AgALが存在する。その意味 、炭素数n=1~12の銀アルコキシド型の複合銀 ノ粒子である。従って、C1はメタノール、C2 はエタノール、C3はプロパノール、C4はブタ ール、C5はペンタノール、C6はヘキサノール C7はヘプタノール、C8はオクタノール、C9は ナノール、C10はデカノール、C11はウニデカ ール、C12はドデカノールを意味している。n =偶数のアルコールは天然植物由来のアルコ ルであり、他方、n=奇数は化学合成アルコー ルであるから、n=偶数のアルコールは比較的 価であり、安価な複合銀ナノ粒子を提供で る。また、炭素数nが少なくなるに応じて銀 核の重量比が高くなり、銀量の多い複合銀ナ ノ粒子を提供できる。

 本発明の第6形態によれば、アルコールの分 子式をC n H 2n+1 OHとしたとき、前記アルコール分子残基がC n H 2n+1 Oであり、前記アルコール分子誘導体がC n-1 H 2n-1 COOであり、前記アルコール分子はC n H 2n+1 OHである複合銀ナノ粒子が提供される。従っ 、銀核の周囲の有機被覆層は、C n H 2n+1 OH、C n H 2n+1 O、又はC n-1 H 2n-1 COOの一種以上から形成される。C n H 2n+1 Oは狭義のアルコキシド基であるが、本発明 アルコキシド被覆複合銀ナノ粒子と称する 合は広義の意味で使用され、前記アルコー 由来有機被覆層を有した複合銀ナノ粒子を 味する。有機被覆層の材料は全てアルコー 由来であり、アルコールの安全性は他の有 物と比較して極めて高いから、本発明の複 銀ナノ粒子は、安全性、環境保全性、取扱 易性において保証される。

 本発明の第7形態によれば、複合銀ナノ粒子 を少なくとも含有し、溶剤及び/又は粘性付 剤を添加した複合銀ナノペーストが提供さ る。前記溶剤は複合銀ナノ粒子からなる粉 を分散させて溶液化する材料であり、例え アルコール、アセトン、トルエン、キシレ 、プロパノール、エーテル、石油エーテル ベンゼンなどが利用できる。前記粘性付与 は前記溶液に添加して塗着し易い粘性を付 する材料であり、例えばテレピンオイル、 ーピネオール、メチルセルロース、エチル ルロース、ブチラール、各種テルペン誘導 、IBCH(イソボルニルシクロヘキサノール)、 リセリン、C14以上の常温で固形のアルコー などが利用できる。テルペン誘導体として 1,8-テルピンモノアセテート、1,8-テルピンジ アセテートなどがある。IBCHは松脂状、グリ リンはシロップ状、C14以上のアルコールは 液変化する性質を有し、10℃以下では非流動 性を有する。前記非流動性粘性付与剤に本発 明の複合銀ナノ粒子を混合分散させて非流動 性ペーストにすれば、10℃以下の低温では複 銀ナノ粒子が分散状に固定されているから 複合銀ナノ粒子同士の凝集が生起しない。 用する直前に前記非流動性ペーストを加熱 れば流動化してペーストとして塗着可能に り、ペーストとしての機能を発揮できる。 た、使用直前に前記非流動性ペーストに溶 を添加すれば、加熱しなくても流動性ペー トになり、ペーストとしての機能を発揮で ることは云うまでもない。
 本発明の複合銀ナノ粒子はDTAピーク温度T2 150℃以下であるから、前記溶剤及び/又は粘 付与剤の蒸発温度或いは分解温度は極力低 設定されることが望ましい。従って、ペー トの焼成温度は複合銀ナノ粒子の金属化温 だけでは決まらず、溶剤及び/又は粘性付与 剤の蒸発温度や分解温度にも依存する。また 、加熱により蒸発・分解気散する必要があり 、炭化して残留するものは除かれる。また、 使用形態として、溶剤だけ添加したペースト 、粘性付与剤だけ添加したペースト、溶剤と 粘性付与剤の両者を添加したペーストが利用 できる。

 本発明の第8形態によれば、銀微粒子を配 合した複合銀ナノペーストが提供される。前 記複合銀ナノ粒子は銀核と有機被覆層からな り、有機被覆層を構成するアルコール由来物 質の炭素数(C数)が少ないほど、複合銀ナノ粒 子中での銀含有率は高くなる。更に、ペース ト全体として銀含有率を高めるためには、銀 微粒子を前記ペースト中に配合すれば良い。 銀微粒子の粒径は小さいほど良いが、例えば 50nm~1μmの範囲が適当である。複合銀ナノ粒子 と銀微粒子の質量比は適切に調整できる。

 本発明の第9形態によれば、銀塩微粒子を過 剰なアルコール溶媒中に混合させて過剰アル コール溶液を調製し、前記過剰アルコール溶 液を反応室中で所定の生成温度で所定の生成 時間だけ加熱して、前記アルコール溶媒中で 前記銀塩微粒子を還元して銀核を形成し、こ の銀核の周囲にアルコール分子残基、アルコ ール分子誘導体又はアルコール分子の一種以 上からなる有機被覆層を形成して複合銀ナノ 粒子を生成し、前記銀核の平均粒径は1~20nmで あり、前記複合銀ナノ粒子の示差熱分析(DTA) おけるDTAピーク温度T2が150℃以下である複 銀ナノ粒子の製法が提供される。
 過剰アルコール溶液とは、銀塩とアルコー が反応する化学量論比よりもアルコール配 量を過剰にした溶液であり、生成された複 銀ナノ粒子がアルコール中を浮遊する状態 して、相互の衝突確率を低減させ、複合銀 ノ粒子同士が2次的に会合して団子化するこ とを防止する。また、大量のアルコール分子 を前記銀塩微粒子の表面に吸着させ、表面反 応を促進させる。アルコールの一般式はR n OH(R n は炭化水素基)であり、R n は疎水基で、OHは親水基であるから、考え方 変えればアルコールは界面活性作用を有し 界面活性剤である。銀塩はアルコール不溶 であるが、銀塩微粒子表面はアルコールのO H基が結合しやすい性質を有している。従っ 、銀塩微粒子はアルコールで取り囲まれ、 塩微粒子の粒径が小さくなると安定な単分 コロイドになると云っても良い。銀塩微粒 の粒径が大きくなると、アルコール中を沈 する可能性があるが、混合攪拌して一定時 分散状態にある場合には、その間に反応を 了させれば良い。
 また、アルコールは100℃以下の生成温度で アルデヒドに容易に変化し、このアルデヒ は強力な還元作用を有する。つまり、前記 塩微粒子の表面から次第に銀が析出し、最 的には銀塩微粒子の全領域が還元されて銀 へと転化する。この銀核の周囲に、アルコ ルに由来するアルコール分子残基、アルコ ル分子誘導体、又はアルコール分子の一種 上からなる有機被覆層が形成されて複合銀 ノ粒子が生成される。生成温度を例えば100 以下に設定すれば、金属化温度の低い複合 ナノ粒子を生成できる。本発明では、金属 温度の替わりにDTAピーク温度T2が150℃低下 複合銀ナノ粒子を生成できる。銀核の平均 径は1~20nmであるが、銀塩微粒子の微細化処 を徹底的に行えば、より小さな粒径の複合 ナノ粒子を製造することができる。
 更に、本製法では、アルコール質量は、銀 質量よりもかなり過剰である。例えば、銀 が炭酸銀の場合を例に取ると、通常の銀ア コキシドの生成は下記の式(D)で与えられる
  Ag 2 CO 3 +2R n OH→2R n OAg+CO 2 +H 2 O   (D)
つまり、炭酸銀:アルコール=1モル:2モルであ 。本製法では、アルコールのモル比を上記 りかなり大きくして過剰アルコール溶液と る。その結果、生成された複合銀ナノ粒子 相互に衝突し難くし、複合銀ナノ粒子の会 と凝集を阻止している。複合銀ナノ粒子が 集して大きくなると、金属化温度が高くな 、DTAピーク温度T2が150℃を超えてしまう。 製法では、過剰アルコール溶液にすること よって、初めてDTAピーク温度T2を150℃以下に 低下させることに成功した。

 本発明の第10形態によれば、前記複合銀 ノ粒子の熱重量測定(TG)におけるTG減少開始 度T1(℃)がT2-60≦T1≦T2の範囲にある複合銀ナ 粒子の製法を提供できる。前述した様に、 発明に係る各種複合銀ナノ粒子のTG減少開 温度T1は、DTAピーク温度T2より下側60℃以内 存在することが明らかになった。即ち、T2-T1 ≦60(℃)であり、しかもT1≦T2は当然であるか 、TG減少開始温度T1(℃)の温度範囲は、T2-60 T1≦T2が得られる。この式は、本発明に係る 合銀ナノ粒子の特性の一つである。このよ に、TG減少開始温度T1とDTAピーク温度T2を低 できるのは、生成温度PTを約100℃以下にま 低下できたことにある。

 本発明の第11形態によれば、前記生成温 PTが100℃以下である複合銀ナノ粒子の製法を 提供できる。上述した様に、各種実験から、 複合銀ナノ粒子のDTAピーク温度T2を150℃以下 設定するためには、複合銀ナノ粒子の生成 度を約100℃以下に設定する必要があること 明らかになった。従来技術の文献(特許文献 1~7)には生成温度PTを低くすれば金属化温度T3 低くできることは記載されているが、150℃ 下の金属化温度を達成した実施例は全く記 されていない。これに対し、本発明者は生 温度を100℃以下で複合銀ナノ粒子を生成し ところ、DTAピーク温度T2が150℃以下の複合 ナノ粒子が得られることを発見して、本発 を完成したものである。

 本発明の第12形態によれば、前記複合銀 ノ粒子の前記生成時間は60分以内である複合 銀ナノ粒子の製法を提供できる。複合銀ナノ 粒子は次第にアルコール溶液中に生成される から、生成時間を長くすると、複合銀ナノ粒 子同士の凝集が生起し、複合銀ナノ粒子の粒 径が増大する事実を確認した。この点を考慮 し、生成時間を60分以内に制限し、この時間 であれば目的とする銀核粒径の複合銀ナノ 子を製造することができる。また、炭素数 小さくなると、有機被覆層が薄くなり、そ 作用で凝集が加速する事実も確認した。従 て、炭素数が小さくなるほど生成時間を60 よりも更に短縮することが重要になる。

 本発明の第13形態によれば、前記生成時 後に前記過剰アルコール溶液を冷却して生 反応を停止させる複合銀ナノ粒子の製法が 供される。生成時間が終了すると、アルコ ル溶液を冷却して生成反応を急速に停止さ 、このことにより同時に凝集反応も低下で 、粒径が揃った均質な複合銀ナノ粒子を製 できるようになった。冷却速度は急速なほ よく、室温以下、特に氷水で0℃に冷却する 効果的である。更に、反応容器を液体窒素 浸漬して生成反応の急速停止を行なうこと 出来る。

 本発明の第14形態によれば、前記銀塩微 子は粒径が10nm~1000nmの範囲になるまで微細化 処理される複合銀ナノ粒子の製法が提供され る。市販の銀塩微粒子の平均粒径は10μmであ が、粒径分布のバラツキが大きく、50μmの 子も存在する。従って、これをミキサーで 砕してできるだけ均一な平均粒径10μmにする 。その次に、ビーズと一緒に遠心回転させ、 ビーズにより銀塩微粒子を強制粉砕して、銀 塩微粒子の粒径を10nm~1000nmの範囲になるまで 細化するが、その粒径が小さいほど、均一 小さな銀核粒径を有した複合銀ナノ粒子を 造できる。

 本発明の第15形態によれば、前記過剰ア コール溶液における前記アルコール溶媒の 塩に対するモル比は5~100の範囲に調整される 複合銀ナノ粒子の製法が提供される。アルコ ール溶媒の銀塩に対するモル比は5~100の範囲 調製される。5以下では、複合銀ナノ粒子の 凝集が目立ち、100以上ではアルコールコスト が高くなりすぎ不経済であり、また反応室も 大きくなり設備コストが過大になる。更に、 前記モル比は10~70の範囲がより好ましい。

 本発明の第16形態によれば、前記複合銀 ノ粒子が生成された前記過剰アルコール溶 から複合銀ナノ粒子を分離する複合銀ナノ 子の製法である。銀塩微粒子とアルコール 反応容器内で完全に反応して、反応容器内 複合銀ナノ粒子とアルコールが残留するこ が最も望ましい。しかし、未反応の銀塩と 合銀ナノ粒子が共存する場合も有り、複合 ナノ粒子だけを反応容器から単離して、複 銀ナノ粒子の純度を向上するほうが良い。 た、多少の銀塩が不純物として残留しても 焼成により銀塩も分解する。

 本発明の第17形態によれば、銀塩微粒子 過剰なアルコール溶媒に混合させて過剰ア コール溶液を調製する原料混合器と、前記 剰アルコール溶液を加熱器により所定温度 所定時間だけ加熱して複合銀ナノ粒子を生 する反応器と、前記反応器から供給される 剰アルコール溶液を冷却する冷却器と、前 冷却器から供給される過剰アルコール溶液 ら複合銀ナノ粒子を分離する成分精製器を する複合銀ナノ粒子の製造装置が提供され 。前記原料混合器と反応器と冷却器と成分 製器を連続的に構成すれば、複合銀ナノ粒 を連続的に高速大量製造することが可能に り、Sn-Pb半田に替わる代替半田の量産装置を 提供できる。前記原料混合器の中にビーズを 投入して、原料混合器を原料微細化混合器と する場合も本形態に包含される。

 本発明の第18形態によれば、前記原料混 器に投入される銀塩微粒子は事前に微細化 理されている複合銀ナノ粒子の製造装置が 供される。前記原料混合器に投入される炭 銀はミキサーやビーズにより事前に微細化 れていれば、反応させる銀塩微粒子の粒径 微細化と均一性を保証でき、その結果、生 される複合銀ナノ粒子の粒径均一性を高度 できる。勿論、前記原料混合器の中でミキ ーにより前記銀塩微粒子を微細化しても良 ことは云うまでも無い。従って、装置形態 して、微細粉砕器と原料混合器と反応器と 却器と成分精製器を連続的に構成した製造 置が提供される。微細粉砕器はミキサーに る第1段微細化とし、原料微細化混合器はビ ズによる超微細化と位置づけても良い。

 本発明の第19形態によれば、前記原料混 器から供給される過剰アルコール溶液中の 塩微粒子を更に微細化する微細化器と、前 微細化器により形成された微細化過剰アル ール溶液を前記反応器に供給する複合銀ナ 粒子の製造装置が提供される。従って、装 形態として、原料混合器と微細化器と反応 と冷却器と成分精製器を連続的に構成した 造装置が提供される。この装置配置では、 料混合器と反応器の間に微細化器を配置し 点で、上述の構成と異なる。いずれにして 、銀塩微粒子を微細化すればするほど、複 銀ナノ粒子の微細化と粒径の微小化・均一 を達成できる。

 本発明の第20形態によれば、前記成分精 器から供給される前記複合銀ナノ粒子を含 する精製液を処理して、前記複合銀ナノ粒 を粉体化する複合銀ナノ粒子の製造装置が 供される。最終的に複合銀ナノ粒子が分散 た精製液を抽出し、この抽出液から溶媒を 離すれば、最終的に目的とする複合銀ナノ 子が単離出来る。分離方法には、膜分離法 蒸発乾燥法などがある。

 本発明の第21形態によれば、前記成分精 器は遠心限外濾過装置から構成され、微細 を介して前記複合銀ナノ粒子を抽出溶媒中 拡散させて前記精製液を形成する複合銀ナ 粒子の製造装置が提供される。複合銀ナノ 子が生成された過剰アルコール溶液中には 未反応の銀塩微粒子、複合銀ナノ粒子、ア コールが存在し、その粒径順序は、銀塩微 子>複合銀ナノ粒子>アルコールである。 また、質量順序は、銀塩微粒子>複合銀ナ 粒子>アルコールと考えられる。従って、 心法により、質量の軽いアルコールを外側 飛ばして分離する。また、ヘキサン、トル ンなどの抽出溶媒に複合銀ナノ粒子を拡散 せて分離する。その結果、銀塩も分離でき 。このように、成分を分離すれば、アルコ ルや炭酸銀は再使用が可能になり、また不 物が混在しない純粋な複合銀ナノ粒子粉体 回収することが可能になる。

 本発明の第22形態によれば、前記限外濾 装置は内管、中管、外管の三重管からなり 前記内管及び中管を同軸回転させ、前記複 銀ナノ粒子を生成した過剰アルコール溶液 前記内管と中管の間の中通路に供給され、 記微細孔は前記内管の表面に形成され、前 内管内部の内通路に前記抽出溶媒を供給し 前記複合銀ナノ粒子は前記中通路から前記 細孔を介して前記抽出溶媒中に選択的に拡 される複合銀ナノ粒子の製造装置が提供さ る。質量の小さなアルコールは、遠心力に り外方に飛ばされ、中管の壁面に小さな微 孔を形成しておけば、この微細孔から中管 外管の間に形成される外通路に分離される 中通路には銀塩微粒子だけが残留する。こ ようにして、本装置により、アルコール、 反応銀塩微粒子及び複合銀ナノ粒子が夫々 離される。

 本発明の第23形態によれば、前記第7又は 8形態の複合銀ナノペーストを用意し、前記 複合銀ナノペーストを下体に塗着してペース ト層を形成し、前記ペースト層上に上体を配 置し、加熱により前記ペースト層を銀化して 前記下体と前記上体を接合する接合方法であ る。本形態は、第7又は第8形態の複合銀ナノ ーストを用いた2物体の接合方法であり、一 方の物体を下体、他方の物体を上体と称し、 両者をペースト層を介して接着させ、焼成し てペースト層の銀化により、強固な接合を達 成できる。しかも、銀膜は電気伝導性と熱伝 導性に優れ、低温焼成が可能であるから、低 融点物体同士の接合も可能になる。

 本発明の第24形態によれば、前記第7又は 8形態の複合銀ナノペーストを用意し、前記 複合銀ナノペーストを基体の面上に所定パタ ーンに塗着してペーストパターンを形成し、 焼成により前記ペーストパターンを銀化して 銀パターンを形成するパターン形成方法が提 供される。例えば、低融点の樹脂基板上に所 定パターンの銀膜を形成する場合など、本発 明形態により各種素材上に種々パターンの銀 膜を低温度で形成する方法が提供される。

図1は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の 低温生成反応の第1工程の説明図である。 図2は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の 低温生成反応の第2工程の説明図である。 図3は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の 低温生成手順を示した詳細フロー図である。 図4は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の 製造装置による低温生成手順を示した製造装 置詳細フロー図である。 図5は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の 製造装置の構成図である。 図6は、図5の製造装置の成分精製器に る精製方法図である。 図7は、本発明に係るC6AgALの生成量と生 成温度の関係図である。 図8は、本発明に係るC6AgALの物質成分(%) と生成温度の関係図である。 図9は、本発明に係る生成温度PT=70℃のC 6AgALの熱解析図である。 図10は、本発明に係る生成温度PT=80℃ C6AgALの熱解析図である。 図11は、本発明に係る生成温度PT=90℃ C6AgALの熱解析図である。 図12は、本発明に係る生成温度PT=100℃ C6AgALの熱解析図である。 図13は、本発明に係る生成温度PT=110℃ C6AgALの熱解析図である。 図14は、本発明に係るC8AgALの吸収強度 生成時間の関係図である。 図15は、本発明に係るC10AgALの生成を示 す光学濃度と表面プラズモン遷移領域の光子 エネルギーの関係図である。 図16は、本発明に係るC10AgAL生成におい てアルデヒド生成を示す光学濃度と表面プラ ズモン遷移領域の光子エネルギーの関係図で ある。 図17は、本発明に係るC10AgALの吸収強度 と生成温度の関係図である。 図18は、本発明に係るC10AgALの吸収強度 と生成時間の関係図である。 図19は、90℃で生成されたC10AgALの格子 を示す透過電子顕微鏡図である。 図20は、126℃で生成されたC12AgALの格子 像を示す透過電子顕微鏡図である。 図21は、図20に示されたC12AgALの粒径分 図である。 図22は、本発明に係る生成温度PT=59℃ C1AgALの熱解析図である。 図23は、本発明に係る生成温度PT=65℃ C2AgALの熱解析図である。 図24は、本発明に係るC2AgALの格子像を す透過電子顕微鏡図である。 図25は、本発明に係る生成温度PT=80℃ C4AgALの熱解析図である。 図26は、本発明に係るC4AgALの格子像を す透過電子顕微鏡図である。 図27は、本発明に係る複合銀ナノ粒子C nAgAL(C1~C12)の生成温度PTとDTAピーク温度T2の関 図である。 図28は、本発明に係る複合銀ナノ粒子C nAgAL(C1~C12)のTG減少開始温度T1とDTAピーク温度T 2の関係図である。 図29は、本発明に係る複合銀ナノ粒子C nAgAL(C1~C12)のTG減少開始温度T1の範囲T2-60≦T1≦ T2を示す関係図である。 図30は、本発明に係る複合銀ナノ粒子C nAgAL(C1~C12)の特性温度(PT、T1、T2、T3)とC数の関 係図である。

符号の説明

10    超微細化器
11    原料混合器
12    超微細化容器
13    投入口
14    中心管
15    回転軸
16    回転翼
17    ビーズ
20    反応器
21    原料供給口
22    反応管
23    加熱器
24    生成領域
25    冷却器
26    冷却領域
27    生成吐出口
30    成分精製器
31    外管
32    中管
33    超微細孔
34    内管
35    微細孔
36    内通路
37    中通路
38    外通路
40    中間分離器
41    銀塩分離容器
42    アルコール分離容器
50    粉体回収器
51    スプレー
52    乾燥器
53    ミスト
54    ホッパー
55    回収管
56    粉体回収容器
HE    抽出溶媒

 以下、本発明に係る複合銀ナノ粒子、複 銀ナノペースト、その製法、製造装置、接 方法及びパターン形成方法の実施形態を図 及び表により詳細に説明する。

 図1は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温 生成反応の第1工程の説明図である。原料と る無機化合物は銀塩(1)である。銀塩として 、無機銀塩と有機銀塩が利用でき、無機銀 には炭酸銀、塩化銀、硝酸銀、リン酸銀、 酸銀、ほう酸銀、フッ化銀などがあり、ま 有機銀塩にはギ酸銀、酢酸銀などの脂肪酸 、スルホ酸塩、ヒドロキシ基・チオール基 エノール基の銀塩などがある。これらの銀 の中でも、C、H、O、Agからなる銀塩、C、H、A gからなる銀塩、H、O、Agからなる銀塩、C、O Agからなる銀塩、O、Agからなる銀塩が不純物 を含有しない点で好適である。その理由は、 生成された複合銀ナノ粒子に銀塩が不純物と して混入した場合でも、焼成により、H 2 O、CO 2 、O 2 等しか生成されないからである。本発明の実 施例では、炭酸銀Ag 2 CO 3 を好適な銀塩として後述するが、同様に他の 銀塩でも同様であることは云うまでもない。

 アルコールは式(2)で示されるアルコールが 用される。式(3)のR n はアルコールの炭化水素基を示している。炭 素数nは1~12に限られる。一般に、銀塩微粒子 アルコール不溶性であるが、アルコールの 水基OHは銀塩微粒子の表面と結合しやすい 質を有する。またアルコールの疎水基R n はアルコール溶媒と親和性が高い。従って、 式(4)に示すように、銀塩微粒子をアルコール 溶媒に分散させると、銀塩微粒子表面にアル コールが周回状に吸着してアルコール溶液中 を浮遊する。銀塩微粒子の粒径が小さい場合 には、安定な銀塩微粒子コロイドが形成され る。他方、銀塩微粒子の粒径が大きい場合に は沈殿する場合もあるが、浮遊状態が数十分 継続するなら問題は無く、また緩慢に攪拌し ながら反応させてもよい。

 図2は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温 生成反応の第2工程の説明図である。反応式 明確にするため、ここでは銀塩として炭酸 を例にとって説明するが、他の銀塩の場合 も同様である。炭酸銀微粒子表面の炭酸銀 アルコールと反応して、式(5)に示されるよ に銀化と同時にアルデヒドR n-1 CHOが生成される。また、式(6)に示されるよう に、アルデヒドが形成されずに、直ちに銀ア ルコキシドAgOR n が生成される反応経路も存在する。前記アル デヒドは強力な還元作用を有し、式(7)に示さ れるように、炭酸銀を還元して、銀化と同時 にカルボン酸R n-1 COOHが形成される。中間生成されたAg、AgOR n 、R n-1 COOHは、式(8)及び式(9)に示される反応により 互に凝集し、複合銀ナノ粒子としてAg k+m (OR n ) m 、Ag k+m (OR n ) m R n-1 COOHが生成される。これらの複合銀ナノ粒子 式(10)及び式(11)に図示されている。前記反応 は炭酸銀微粒子の表面反応であり、表面から 次第に内部に浸透しながら反応が継続し、中 心核となる炭酸銀微粒子は銀核へと転化して ゆく。最終的に、式(10)及び式(11)に示される 合銀ナノ粒子が生成される。

 表1は、複合銀ナノ粒子の原料(炭酸銀と ルコール)の種類、その質量及び過剰アルコ ル溶液のモル比を示す。また、表1は、複合 銀ナノ粒子の原料の分子量と100g当りのモル を示す。炭素数(C数)nに対応して、アルコー の個別名称が示される。後述する実施例1は n=6、実施例2はn=8、実施例3はn=10、実施例4はn= 12、実施例5はn=1、実施例6はn=2、実施例7はn=4 実施例8はn=3、実施例9はn=5、実施例10はn=7、 実施例11はn=9、実施例12はn=11に対応する。

 前述した式(D)に示すように、炭酸銀とア コールのガス反応では、化学量論比は炭酸 :アルコール=1モル:2モルである。しかし、 1に示すように、本発明では炭酸銀を過剰な ルコールに分散させる必要がある。これは 成された複合銀ナノ粒子の衝突確率を低下 せて、複合銀ナノ粒子の凝集を防止するた である。表1に示すとおり、実施例1~12では モル比はアルコールモル数/炭酸銀モル数=10~ 63.9の範囲に調製され、過剰アルコール溶液 している。炭酸銀以外の銀塩でも過剰アル ール溶液に調整する。表1は次の通りである

 図3は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低 温生成手順を示した詳細フロー図である。ス テップn=1では、所定量の市販銀塩をミキサー で微細化する。市販銀塩は平均粒径が10μmで っても、そのバラツキは極めて大きい。ミ サーによりほぼ均一粒径10nmに揃える。ステ ップn=2では、微細化された銀塩粉体を過剰量 のアルコールに分散させる。ステップn=3では 、銀塩過剰アルコール溶液をビーズと一緒に 回転させ、次第に銀塩粒子を磨り潰して超微 細化する。ビーズ粒径と銀塩超微細化粒径と の関係は、表2により後述する。ステップn=4 は、メッシュを通してビーズを回収する。 テップn=5では、最終的にアルコールを添加 て、過剰な所定モル比のアルコール溶液を 製する。

 ステップn=6では、超微細化銀塩過剰アル ール溶液を反応容器に投入し、ステップn=7 は所定温度まで加熱する。この所定温度は 成温度PTに対応する。ステップn=8では、所 時間だけ前記所定温度で加熱してCnAgALを生 する。ステップn=9では、CnAgAL溶液を所定量 けサンプリングし、更にステップ10で温度を 上昇させて更に高温の生成温度でCnAgALを生成 させる。この繰り返しにより、各種の生成温 度のCnAgALを作成する。抽出されたCnAgAL溶液は 、ステップn=11で直ちに氷水で0℃まで急速に 却され、生成反応が停止される。ステップn =12では、抽出容器からアルコール分を加圧濾 過し、ステップn=13では、生成されたCnAgALを 体粉体として回収する。ステップn=14では、 成された各種生成温度のCnAgALが各種測定さ る。

 表2はビーズ粒径とAg2CO3を含む銀塩超微細 化粒径の関係表である。ビーズ粒径が小さい 程、超微細化粒径も小さくなり、前述で生成 されるCnAgALの粒径も小さくなる。ビーズ粒径 は1mm~0.03mmまで存在し、これにより超微細化 径は5000nm~10nmの範囲に自在に制御できる。

 図4は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の製 造装置による低温生成手順を示した製造装置 詳細フロー図である。このフロー図は、図5 製造装置の各製造段階に対応している。ス ップs=1では、所定量の銀塩粉体と過剰アル ールを混合し、ミキサーで銀塩粒子を均一 微細化する。ステップs=2では、銀塩アルコ ル溶液をビーズで超微細化し、メッシュフ ルターでビーズを除去する。従って、この 階で超微細化銀塩アルコール溶液になる。 テップs=3では、超微細化銀塩アルコール溶 を反応器に供給し、生成温度で所定時間(生 時間)だけ加熱してCnAgALが生成される。ここ で、アルコールの炭素数nはn=1~12の範囲であ 。抽出されたアルコール溶液は直ちに冷却 れ、生成反応が停止される。

 ステップs=4では、生成されたCnAgAL溶液を 分精製器に供給し、遠心限外濾過してCnAgAL 製液を製造する。ステップs=5では、前記ア コール溶液中のアルコール成分はアルコー 分離容器に回収され、銀塩は銀塩分離容器 回収される。ステップs=6では、前記CnAgAL精 液を乾燥して抽出溶媒を気化させ、CnAgAL粉 を回収する。ステップs=7では、各生成温度 のCnAgAL粒子が各種測定にかけられる。

 図5は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の製 造装置の構成図である。この製造装置の各部 分装置の機能は、図4に示される各ステップ 対応する。超微細化器10は原料混合器11と超 細化容器12から構成される。過剰所定量の ルコールと所定量の銀塩は原料混合器11に投 入され、この中にはミキサーが装備されてい る。この微細化過剰アルコール溶液は矢印a 向に投入口13から超微細化容器12に供給され 。超微細化容器12の内部には、多数のビー 17が充填されており、中心管14に内挿された 転軸15により回転翼16が回転し、ビーズ17に り前記銀塩微細化粒子が磨り潰され、銀塩 細化粒子が銀塩超微細化粒子へと転化する 超微細化過剰アルコール溶液は矢印b方向へ と反応器20に供給される。

 反応器20では、超微細化過剰アルコール 液は原料供給口21から反応管22へと供給され 加熱器23により加熱されて、CnAgALが生成領 24にて生成される。更に矢印c方向に供給さ 、冷却器25により反応液は冷却領域26により 温化され、生成反応は急速に停止される。 記生成アルコール溶液は生成吐出口27から 印d方向に成分精製器30へと供給される。

 成分精製器30は外管31と中管32と内管34の 重管であり、中管32は矢印e方向に軸回転し 内管34は矢印f方向に軸回転し、外管31は回転 しない固定管である。内管34の周壁面にはCnAg ALが通過する程度の大きさを有した微細孔35 無数に形成されている。同時に、中管32の周 壁面にはアルコール分子が通過する程度の大 きさの超微細孔33が無数に形成されている。

 内管34には内通路36が開いており、内管34 中管32の間の隙間には中通路37が形成されて おり、また中管32と外管31の間の隙間には外 路38が形成されている。中通路36にはCnAgALを 散的に分散させるヘキサンなどの抽出溶媒H Eを供給する。中通路37には、生成吐出口27か 送出される生成アルコール溶液が矢印d方向 に従って供給される。

 生成アルコール溶液中には、生成された 合銀ナノ粒子CnAgALと未反応銀塩とアルコー が含まれている。一番質量の軽いアルコー 分子は遠心力で超微細孔33を介して外通路38 に移動する。CnAgALは微細孔35を介して内通路3 6の抽出溶媒HEに拡散する。未反応銀塩は中通 路37に留まったままである。

 中間分離器40はアルコール分離容器42と銀 塩分離容器41から構成される。外通路38から 出するアルコールはアルコール分離容器42に 回収され、中通路37から流出する未反応銀塩 銀塩分離容器41に回収される。内通路36から 流出するCnAgALを含有した抽出溶媒は粉体回収 器50へと矢印h方向へ供給される。

 CnAgAL抽出溶液はスプレー51から乾燥器52へ とミスト53として噴霧され、抽出溶媒は蒸発 、CnAgALは粉体化される。CnAgAL粉体はホッパ 54から回収管55を介して粉体回収容器56に回 される。

 図6は、図5の製造装置の成分精製器によ 精製方法図である。中通路37に供給される生 成アルコール溶液ASは銀塩AGと複合銀ナノ粒 CAとアルコール分子ALの混合溶液である。内 路36には抽出溶媒HEが供給される。中通路37 物質は強力な遠心力により、一番質量の軽 アルコール分子ALが超微細孔33から外通路38 排出される。複合銀ナノ粒子CAは微細孔35か ら抽出溶媒HEへと拡散的に浸入する。その結 、内通路36からは複合銀ナノ粒子CAを含有し た抽出溶液が排出され、中通路37からは未反 銀塩AGが排出され、外通路38からはアルコー ルALが排出される。このようにして、3種類の 物質が分離回収されることになる。

[実施例1:C6AgAL]
 表3は、C6AgALに関して、実験から得られた測 定データ等を「低温生成反応におけるC6AgALの 生成量」、「C6AgALの低温生成における各物質 量の質量」及び「C6AgALの生成温度と特性温度 の関係」として表にまとめたものである。「 低温生成反応におけるC6AgALの生成量」には、 表に示すように、各生成温度に対するC6AgALの 生成時間及び生成量に関する詳細な実験デー タが記載されている。「C6AgALの低温生成にお ける各物質量の質量」には、前記各生成温度 (70℃、80℃、90℃、100℃、111.5℃)において、 成物に含まれる炭酸銀とC6AgALの質量比率とC6 AgALに含まれる有機成分とAgの質量比率が記載 されている。ここで、生成物又はC6AgALの全質 量を1としている。「C6AgALの生成温度と特性 度の関係」には、前記各生成温度PT(℃)で生 されたC6AgALのTG減少開始温度T1(℃)、DTAピー 温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が記載され いる。

 このように、生成温度PTは自由に可変で 、生成温度PTが増加すると、TG減少開始温度T 1、DTAピーク温度T2及び金属化温度T3も次第に 加する傾向を示す。従って、DTAピーク温度T 2が150℃以下になるように生成温度PTを設定し て、複合銀ナノ粒子を自在に設計しながら製 造することが可能である。金属化温度T3はDTA ーク温度T2より数℃上昇するだけで有る。 解析において、TG曲線は熱重量測定曲線で重 量減少を%で示し、TG曲線が減少を開始するこ とは有機被覆層から有機物が気散しているこ とを示す。従って、TG減少開始温度T1は有機 の分解開始温度に相当する。DTA曲線は示差 分析曲線で発熱をμVで示すものである。DTA 線が上昇することは分解反応により発熱し いることを示し、DTA曲線が減少することは 却していることを示す。DTA曲線がピークを 成すると、そのピーク温度で分解発熱が最 に達し、分解反応がピークに達しているこ を示す。従って、DTAピーク温度T2は有機物の 分解が最高速に進む分解温度を示す。有機物 が完全に気散してしまうと発熱は停止し、前 記ピークは急速に低下し、低下しきった温度 が金属化(銀化)温度T3に相当する。つまり、DT Aピーク温度T2でTG曲線は急速に低下し、有機 の全量が気散した結果、金属化温度T3でTG曲 線は一定値に収斂する。前記DTAピークを通過 した後に、DTA曲線が増減したり、TG曲線が減 すると、複合銀ナノ粒子以外の別の反応が 起していることを示し、個別の分析が必要 なる。いずれにしても、DTA曲線に出現する 初のピークは複合銀ナノ粒子における有機 覆層の分解気散を示す。

 図7は、本発明に係るC6AgALの生成量と生成 温度の関係図である。縦軸はC6AgALの生成量(g) であり、表3に示した各温度生成量(g)を黒菱 で、1分当り各温度生成量(g)を黒丸で、積分 成量(g)を黒三角で各生成温度PT(℃)に対しプ ロットしている。図から明らかなように、100 ℃以下においてもC6AgALが生成されており、本 発明に係る複合銀ナノ粒子が低温生成される ことが確認されたことになる。

 図8は、本発明に係るC6AgALの物質成分(%)と 生成温度の関係図である。即ち、図8は、表3 「C6AgALの低温生成における各物質量の質量 に記載される炭酸銀とC6AgALの質量比率(%)を 成温度PT(℃)に対して、それぞれ、黒丸と黒 四角でプロットし、C6AgALに含まれる有機成分 量とAg量の質量比率(%)を生成温度PT(℃)に対し 、それぞれ、黒菱形と黒三角でプロットして いる。生成温度の上昇に伴って、炭酸銀の質 量比(黒丸)が減少し、C6AgALの質量比(黒四角) 増大しており、炭酸銀を原料として6AgALが生 成されていることが解る。特に、100℃以下の 生成温度においても、C6AgALが生成されており 、本発明に係る複合銀ナノ粒子が炭酸銀を原 料として低温生成されることが確認されたこ とになる。更に、生成されるC6AgALは、低温生 成においてもAg量の比率(黒三角)が高く、好 な複合銀ナノ粒子が生成されていることが かる。従って、本発明に係る複合銀ナノ粒 は、金属含有率が高く、代替半田として好 な材料であることが実証された。

 図9~図13は、それぞれ、本発明に係る生成 温度PT=70℃、80℃、90℃、100℃、110℃における C6AgALの熱解析図である。図中の矢印PTは生成 度(℃)、T1はTG減少開始温度(℃)、T2はDTAピー ク温度、T3は金属化温度(℃)を示しており、 れらの具体的な温度は、表3の「C6AgALの生成 度と特性温度の関係」に記載されており、 9~図13の熱解析から見積もられたものである 。代表として図9で説明すると、示差熱分析(d ifferential thermal analysis;DTA)では、TG減少開始 度T1より高温になると、C6AgALの有機被覆層が 分解して放熱量が明確に増大していることが 分かる。更に、DTAピーク温度T2で有機被覆層 分解による放熱量がピーク値を示す。これ の結果は、熱重量測定(thermogravimetry;TG)とも 致し、TG減少開始温度T1より高温側では、有 機被覆層の分解により質量が減少しているこ とが分かる。前記DTAピークが下降した金属化 温度T3で有機被覆層の全量が気散し、複合銀 ノ粒子の銀核同士が結合して銀化が完了し ことを示す。

 更に、図12に示すように、最大のDTAピー 温度T2では、金属化に伴う放熱量の鋭いピー ク値が現れ、TGにも窪みが見られる。また、 記DTAピークが低下した金属化温度T3では、TG も一定値になる。その後、TGが緩慢に減少す のは、不純物である炭酸銀の有機物減少で ると考えられる。尚、図12~図13では、微小DT Aピークに連続して最大ピークが出現し、こ 最大ピークのDTAピーク温度T2と金属化温度T3 特性温度として見積もっている。図9~図12に 示すように、生成温度PTが70℃~100℃の範囲あ 場合、DTAピーク温度T2と金属化温度T3は、全 て150℃以下となっている。しかも、TG減少開 温度T1はDTAピーク温度T2の下側60℃以内に含 れている。即ち、100℃以下の生成温度で得 れたC6AgALを用いれば、150℃以下で含有され 有機物が分解され、金属化させることがで る好適な代替半田材料を提供することがで る。また、図13では、DTAピーク温度T2と金属 化温度T3が、それぞれ、T2=156℃とT3=161℃とな ているが、150℃を僅かに越えるだけであり 代替半田の材料として利用することができ 。また、T1=105℃であり、TG減少開始温度T1は DTAピーク温度T2の下側60℃以内に含まれてい 。

[実施例2:C8AgAL]
 表4は、C8AgALの低温生成におけるプラズモン 吸収とアルデヒド吸収の測定結果を記載した ものである。反応管内の温度を上昇させなが ら各温度でサンプルを採取し、ナノ粒子プラ ズモンの吸収ピーク(波長:410nm)とアルデヒド 収(波長:290nm)の光学濃度(O.D.)を測定してい 。反応時間は、各温度に到達するまでの時 であり、C8AgALの生成時間に相当する。また ナノ粒子プラズモンのピーク位置は、ナノ 子における表面プラズモンの共鳴エネルギ に相当する。

 図14は、本発明に係るC8AgALの吸収強度と生 時間の関係図である。この図は、表4に記載 た吸収強度と反応温度(生成温度)を反応時 に対し、ナノ粒子プラズモンの吸収強度を 丸で、アルデヒド光学濃度を黒菱形でプロ トしている。図2の説明において述べたよう 、炭酸銀微粒子表面の炭酸銀はアルコール 反応して、銀化と同時にアルデヒドR n-1 CHOが生成され、アルデヒドの強力な還元作用 により炭酸銀が還元されて銀化されると共に 、カルボン酸R n-1 COOHが形成される。中間生成されたAg、AgOR n 、R n-1 COOHは相互に凝集し、複合銀ナノ粒子が生成 れる。図14において、最初の10分間にナノ粒 プラズモンの吸収強度が急激に増大して、 ノ粒子が急速に成長していることが分かる 他方、アルデヒド光学濃度は緩慢に増加し 上述のように、アルコールとの反応による 酸銀の銀化と共に、生成されたアルデヒド 還元反応により、炭酸銀の銀化が増強され 短時間で複合銀ナノ粒子が高効率に生成さ ていることが分かる。更に、生成時間10分 の生成温度(反応温度)は、90℃であり、100℃ 下で複合銀ナノ粒子が高効率に生成される とがこの測定からも実証されたことになる 尚、ナノ粒子プラズモン吸収強度の減少は 凝集して生成される複合銀ナノ粒子の増加 よるものと考えられる。

 また、実施例1のC6AgALにおいても、ナノ粒 子プラズモン吸収強度とアルデヒド光学濃度 の測定を行っているが、実施例2と同様の結 が得られているため、測定結果の記載を省 する。また、実施例2に関する熱分析におい も実施例1と同様の結果が得られており、100 ℃以下での複合銀ナノ粒子の生成が確認され ている。また、DTAピーク温度T2は150℃以下で り、TG減少開始温度T1も前記T2の下側60℃以 に存することが確認され、有機被膜層の分 及び金属化が150℃以内で発生することが確 されている。

[実施例3:C10AgAL]
 図15は、本発明に係るC10AgALの生成を示す光 濃度と表面プラズモン遷移領域の光子エネ ギーの関係図である。C10AgALに関しても、実 施例2と同様に、表面プラズモン遷移領域に ける光学測定を行っており、図に示すよう 、温度の上昇に伴うナノ粒子の表面プラズ ンによる吸収強度の増大が測定されている C10AgALの生成では、生成時間17分、生成温度81 .9℃のスペクトルで表面プラズモンによる吸 が最大となっている。

 図16は、本発明に係るC10AgALの生成試験に いてアルデヒド生成を示す光学濃度と光子 ネルギーの関係図である。炭酸銀微粒子表 の炭酸銀はアルコールと反応して、銀化と 時にアルデヒドが生成され、温度の上昇及 生成時間の増大に伴って、アルデヒドによ 吸収強度の増大が測定されている。即ち、 過時間17分、生成温度81.9℃で、アルデヒド 収が最大に成り、アルデヒドによる炭酸銀 還元が促進されることを証明している。

 図17は、本発明に係るC10AgALの吸収強度と 成温度の関係図である。この図は、図15及 図16に示した表面プラズモンの吸収強度を黒 丸で、アルデヒド光学濃度を黒四角で生成温 度に対してプロットしたものである。生成温 度PTが100℃に到達する前に、表面プラズモン 吸収強度が急激に増大し、アルデヒド吸収 増大していることが分かる。即ち、前述の うに、アルコールとの反応による炭酸銀の 化と共に、生成されたアルデヒドによる還 反応により、炭酸銀の銀化が増強され、100 以下で複合銀ナノ粒子が高効率に生成され いる。

 表5は、「C10AgALのプラズモン吸収の生成 度・生成時間依存性」と「C10AgALのアルデヒ 吸収の生成温度・生成時間依存性」の一覧 である。反応容器の温度(生成温度)を次第 上昇させながら、プラズモン吸収とアルデ ド吸収を測定した。

 図18は、本発明に係るC10AgALの吸収強度と 成時間の関係図である。この図は、生成時 に対して、表5に示した表面プラズモンの吸 収強度を黒丸で、アルデヒド光学濃度を黒菱 形でプロットしたものである。表面プラズモ ンの吸収強度とアルデヒド吸収が急激に増大 し、生成時間が17分で共に最大となっており アルコールとの反応による炭酸銀の銀化と に、生成されたアルデヒドの還元反応によ 、短時間で炭酸銀の銀化が高効率に行われ ことがわかる。生成温度PTが100℃以下で、C1 0AgALの生成が数十分以内に急速に生起するこ が認められる。

 図19は、90℃で生成されたC10AgALの高分解 透過型電子顕微鏡図である。透過型電子顕 鏡像の拡大図では、明確に銀ナノ粒子の銀 の格子像が見られ、結晶性が極めて高いこ が実証された。これらの格子像から、銀核 ほぼ単結晶化していることが分かった。こ 高度結晶性により、本発明の複合銀ナノ粒 は高電気伝導性と高熱伝導性を有すること 結論できる。尚、複合銀ナノ粒子の有機被 層は、透過電子顕微鏡で観察することがで ないため、図中では見えていないが、前述 実験結果からも、有機被覆層が形成されて ることは明らかである。更に、3000個の複合 ナノ粒子の直径を測定し、平均粒径DをD=4.5 1(nm)と見積もっており、好適なサイズの複合 銀ナノ粒子が得られていることが分かる。

[実施例4:C12AgAL]
 図20は、126℃で生成されたC12AgALの透過電子 微鏡図である。C12AgALに関しても透過型電子 顕微鏡像を観察しており、その拡大図では、 明確に銀ナノ粒子の格子像が見られており、 高度に結晶化していることが分かる。この格 子像から、ほぼ単結晶であると判断できる。 この単結晶性により、本発明の複合銀ナノ粒 子は高電気伝導性と高熱伝導性を有すること が結論できる。
 3000個の複合銀ナノ粒子の直径を測定し、平 均粒径DをD=3±1(nm)と見積もっている。C12AgALの 生成温度は、126℃と100℃を越えているが、D=3 ±1(nm)と極めて小さな粒径の複合銀ナノ粒子 得られている。

 図21は、図20に示されたC12AgALの粒径分布 である。前述のように、3000個の複合銀ナノ 子の直径を測定し、平均粒径Dを見積もって おり、粒径分布はガウス分布に従うものと考 えられ、この分布から平均粒径DがD=3±1(nm)と 積もられている。

[実施例5:C1AgAL]
 図22は、本発明に係る生成温度PT=59℃のC1AgAL の熱解析図である。実施例1と同様に、TG及び DTAからTG減少開始温度T1(℃)、DTAピーク温度T2( ℃)及び金属化温度T3(℃)が、T1=70℃、T2=123℃ T3=141℃と見積もられている。C1AgALにおいて 、100℃以下でC1AgALが生成されると共に、150 以下で有機被膜層等の有機成分が分解され 更に金属化されることが分かる。T2-T1=53(℃) あるから、TG減少開始温度T1はDTAピーク温度 T2の下方60℃以内にあることが分かった。前 60℃はこの53℃を含む境界値として設定され ものである。C1AgALのように、炭素数が小さ 複合銀ナノ粒子の場合、銀の含有比率が高 、有機成分の少ない代替半田材料やパター 材料の金属素材として用いることができる

[実施例6:C2AgAL]
 図23は、本発明に係る生成温度PT=65℃のC2AgAL の熱解析図である。図に示すように、炭素数 が小さなC2AgALにおいても、TG及びDTAから分解 始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及び金属化温 T3(℃)が測定され、T1=109℃、T2=111℃、T3=115℃ 見積もられた。したがって、100℃以下で生 されたC2AgALは、150℃以下でその有機被膜層 の有機成分が分解され、金属化することが 験的に確かめられた。また、T2-T1=2(℃)であ から、TG減少開始温度T1はDTAピーク温度T2の 方60℃以内にあることが分かった。

 図24は、65℃で生成されたC2AgALの透過型電 子顕微鏡図である。C2AgALに関しても透過型電 子顕微鏡像を観察しており、その拡大図では 、明確に銀ナノ粒子の格子像が見られており 、高度に結晶化していることが分かる。この 格子像から、ほぼ単結晶であると判断できる 。格子像の面間隔は0.24nmである。バルク銀結 晶の格子定数a=0.40862nmから計算すると、(111) の面間隔d=a/√3=0.24nmとなるから、前記格子 は(111)面を表すことが分かった。この単結晶 性により、本発明の複合銀ナノ粒子は高電気 伝導性と高熱伝導性を有することが結論でき る。

[実施例7:C4AgAL]
 図25は、本発明に係る生成温度PT=80℃のC4AgAL の熱解析図である。C4AgALにおいても、TG及びD TAから分解開始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及 金属化温度T3(℃)が測定され、T1=103℃、T2=120 、T3=122℃と見積もられた。以上から、100℃ 下で生成されたC4AgALは、150℃以下でその有 被膜層等の有機成分が分解され、金属化す ことが実験的に確かめられている。また、T 2-T1=17(℃)であるから、TG減少開始温度T1はDTA ーク温度T2の下方60℃以内にあることも確認 れた。

 図26は、80℃で生成されたC4AgALの透過型電 子顕微鏡図である。C4AgALに関しても透過型電 子顕微鏡像を観察しており、その拡大図では 、明確に銀ナノ粒子の格子像が見られており 、高度に結晶化していることが分かる。格子 像の面間隔は0.24nmである。バルク銀結晶の(11 1)面の面間隔d=0.24nmと一致するから、前記格 像は(111)面を表すことが分かった。上側の銀 核は単結晶であると判断できるが、下側の銀 核は、単結晶又は双晶であると判断できる。 この高度の結晶性により、本発明の複合銀ナ ノ粒子は高電気伝導性と高熱伝導性を有する ことが結論できる。

[実施例8:C3AgAL]
 生成温度PT=88℃のC3AgALについて熱解析を行 った。TG及びDTAから分解開始温度T1(℃)、分 温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が測定され、 T1=112℃、T2=129℃、T3=132℃が得られた。従って 、100℃以下で生成されたC3AgALは、150℃以下で その有機被膜層等の有機成分が分解され、金 属化することが実験的に確かめられた。また 、T2-T1=17(℃)であるから、TG減少開始温度T1はD TAピーク温度T2の下方60℃以内にあることが分 かった。更に、高分解能透過型電子顕微鏡に よりC3AgAL粒子の銀核にも格子像が観察された 。前述と同様であるから、TG・DTA曲線と電子 微鏡図は省略する。

[実施例9:C5AgAL]
 生成温度PT=89℃のC5AgALについて熱解析を行 った。TG及びDTAから分解開始温度T1(℃)、分 温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が測定され、 T1=117℃、T2=134℃、T3=138℃が得られた。従って 、100℃以下で生成されたC5AgALは、150℃以下で その有機被膜層等の有機成分が分解され、金 属化することが実験的に確かめられた。T2-T1= 17(℃)であるから、TG減少開始温度T1はDTAピー 温度T2の下方60℃以内にあることが分かった 。また、高分解能透過型電子顕微鏡によりC5A gAL粒子の銀核にも格子像が観察された。前述 と同様であるから、TG・DTA曲線と電子顕微鏡 は省略する。

[実施例10:C7AgAL]
 生成温度PT=92℃のC7AgALについて熱解析を行 った。TG及びDTAから分解開始温度T1(℃)、分 温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が測定され、 T1=120℃、T2=135℃、T3=141℃が得られた。これか ら、100℃以下で生成されたC7AgALは、150℃以下 でその有機被膜層等の有機成分が分解され、 金属化することが実験的に確かめられた。T2- T1=15(℃)であるから、TG減少開始温度T1はDTAピ ク温度T2の下方60℃以内にあることが分かっ た。また、高分解能透過型電子顕微鏡により C7AgAL粒子の銀核にも格子像が観察された。前 述と同様であるから、TG・DTA曲線と電子顕微 図は省略する。

[実施例11:C9AgAL]
 生成温度PT=94℃のC9AgALについて熱解析を行 った。TG及びDTAから分解開始温度T1(℃)、分 温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が測定され、 T1=124℃、T2=138℃、T3=144℃が得られた。これか ら、100℃以下で生成されたC9AgALは、150℃以下 でその有機被膜層等の有機成分が分解され、 金属化することが実験的に確かめられた。T2- T1=14(℃)であるから、TG減少開始温度T1はDTAピ ク温度T2の下方60℃以内にあることが分かっ た。また、高分解能透過型電子顕微鏡により C9AgAL粒子の銀核にも格子像が観察された。前 述と同様であるから、TG・DTA曲線と電子顕微 図は省略する。

[実施例12:C11AgAL]
 生成温度PT=98℃のC11AgALについて熱解析を行 った。TG及びDTAから分解開始温度T1(℃)、分 温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が測定され T1=127℃、T2=141℃、T3=148℃が得られた。これ ら、100℃以下で生成されたC11AgALは、150℃以 でその有機被膜層等の有機成分が分解され 金属化することが実験的に確かめられた。T 2-T1=14(℃)であるから、TG減少開始温度T1はDTA ーク温度T2の下方60℃以内にあることが分か た。また、高分解能透過型電子顕微鏡によ C11AgAL粒子の銀核にも格子像が観察された。 前述と同様であるから、TG・DTA曲線と電子顕 鏡図は省略する。

 表6には、実施例1~12における生成温度PT、 TG減少開始温度T1(℃)、DTAピーク温度T2(℃)及 金属化温度T3(℃)の具体的な値が記載されて る。C12AgALを除いて生成温度PTは100℃以下で り、DTAピーク温度T2及び金属化温度T3は150℃ 以下であり、且つTG減少開始温度T1はDTAピー 温度T2の下方60℃以内に存在することが明ら となった。C12AgALの生成温度PTは126℃である 、DTAピーク温度T2及び金属化温度T3は150℃以 下であり、且つTG減少開始温度T1はDTAピーク 度T2の下方60℃以内に存在する条件も、他のC nAgALと同様であることが分かった。従って、D TAピーク温度T2が150℃以下の条件、及びTG減少 開始温度T1がDTAピーク温度T2の下方60℃以内に 存在する条件は、C1~C12のCnAgALで共通条件であ ることが分かった。この条件が本発明の主要 な条件である。

 表7は複合銀ナノ粒子における生成温度PT DTAピーク温度T2の関係一覧表である。図27は 表7のデータを図示したもので、横軸を生成 度PT(℃)及び縦軸をDTAピーク温度T2(℃)で表現 したものである。DTAピーク温度T2が150℃以下 条件は、生成温度PT=111.5℃のC6AgALだけであ 、他のC6AgALはT2≦150℃を満足している。従っ て、本発明の主要な条件は、DTAピーク温度T2 150℃である。

 表8は、複合銀ナノ粒子におけるTG減少開 温度T1とDTAピーク温度T2の関係一覧表である 。図28は表8のデータを図示したもので、横軸 をTG減少開始温度T1(℃)及び縦軸をDTAピーク温 度T2(℃)で表現したものである。図28から明白 なように、DTAピーク温度T2が150℃以下であり 且つTG減少開始温度T1は140℃以下が成立して いる。

 表9は、複合銀ナノ粒子におけるTG減少開 温度T1、DTAピーク温度T2、及びT2-60の関係一 表である。T2-60は、T2-60≦T1≦T2の範囲の満 性の判定のために記載されている。上記範 が満足されていることは数値的に明らかで る。

 図29は、表9のデータを図示したもので、 軸はC数、縦軸は特性温度を示す。本発明の 特性温度は、生成温度PT、TG減少開始温度T1、 DTAピーク温度T2、金属化温度T3であるが、図29 では、T2-60も特性温度として包含される。黒 角はDTAピーク温度T2であり、黒三角はT2-60で あり、黒丸はTG減少開始温度T2を示す。全て 黒丸が黒三角と黒四角の間に存在するから T2-60≦T1≦T2の不等式条件がC1~C12について成 していることが実証されている。

 表10は実施例1~12における生成温度PT、TG減少 開始温度T1(℃)、DTAピーク温度T2(℃)、金属化 度T3(℃)及びC数対応アルコールの沸点BTの一 覧表である。C数対応アルコールとは、C数=n らC n H 2n+1 OHを意味する。

 図30は、表10のデータを図示したもので、 横軸はアルコキシドのC数、縦軸は特性温度 示す。本発明の特性温度は、生成温度PT、TG 少開始温度T1、DTAピーク温度T2、金属化温度 T3及びアルコール沸点BTである。図30に本発明 の主要な条件が全て含まれている。生成温度 PT≦100℃の条件については、C12以外では全て 立している。DTAピーク温度T2≦150℃につい は、C1~C12の全てで成立している。金属化温 T3≦150℃については、C1~C12の全てで成立して いる。T2-60≦T1≦150℃についても、C1~C12の全 で成立している。本発明は過剰アルコール 液内での銀塩反応であるが、加熱温度制御 関しては、アルコールの沸点BTで制御するこ とも行なっている。例えば、C1のメタノール 沸点BT=64.7℃であるから、アルコールを沸騰 状態で反応させても、アルコール温度は64.7 を超えず、生成温度PTはPT=64.7℃(=BT)に固定さ れる。しかし、アルコール沸点BTはC数の増加 に応じて上昇する。沸点の低いアルコールで は、加圧沸騰により、生成温度を沸点より高 く設定することが可能である。また、沸点の 高いアルコールでは、減圧沸騰により生成温 度を沸点より低く設定することが可能になる 。

 表11はC1~C12におけるCnAgALの高分解能透過 電子顕微鏡による格子像の一覧表である。C1 ~C12の複合銀ナノ粒子の全てにおいて、銀核 格子像が確認され、結晶性が極めて高いこ が実証されている。このように、アルコキ ド被覆銀ナノ粒子で銀核の格子像を確認し のは、本発明者が初めてであり、銀核の単 晶性又は双晶性など、高度の結晶性を有す アルコキシド被覆銀ナノ粒子を提供するこ に成功した。従って、本発明のCnAgALの電気 電性と熱伝導性は極めて高いことが実証さ た。

[実施例011~123:C1~C12の複合銀ナノペーストの特 性]
 次に、本発明により生成された複合銀ナノ 子を用いて複合銀ナノペーストを作成した C1~C12のCnAgALの夫々から次の3種類のペースト を作成した。(1)CnAgAL+粘性付与剤、(2)CnAgAL+溶 +粘性付与剤、(3)CnAgAL+銀粒子+溶剤+粘性付与 剤。CnAgALの少なくとも一つは実施例1~12に示 れた金属化温度T3を有し、CnAgALの残りは金属 化温度T3が前記実施例の金属化温度T3とやや なるものが用いられている。しかし、金属 温度T3は全て150℃以下のものが選択されてい る。銀粒子の粒径は0.4μmと1.0μmの2種類が使 された。溶剤は、メタノール、エタノール ブタノール、キシレン、トルエン、ヘキサ から選択された。粘性付与剤は、テレピン イル、ターピネオール、テルピン誘導体(1,8- テルピンモノアセテートと1,8-テルピンジア テートの混合物)、メチルセルロースから選 された。メチルセルロースは粉体であり、 ず溶剤と併用される。銀粒子の粒径、溶剤 種類、粘性付与剤の種類、各成分のmass%及 大気中ペースト焼成温度は表12及び表13に記 された通りである。C1~C12のCnAgALの金属化温 T3(℃)と実際の大気中ペースト焼成温度(℃) 表12及び表13に記載されている。

 大気中ペースト焼成温度はCnAgALの金属化 度T3よりも高く設定されている。その理由 、CnAgALを金属化させるだけでなく、溶剤を 発させたり、粘性付与剤を蒸発又は分解気 させる必要があるからである。また、CnAgAL 金属化温度T3は150℃以下であるが、金属化温 度よりも高い温度で焼成すると、秀麗な金属 膜が形成でき、しかも電気伝導度の高い銀膜 を形成できるからでもある。従って、表12及 表13に示されるように、大気中ペースト焼 温度は前記金属化温度T3よりも高く設定され 、高温ほど銀膜特性の向上が確認された。粘 性付与剤としてテレピンオイルを使用した場 合では、大気中ペースト焼成温度は200℃以下 に調整された。また、粘性付与剤としてテル ピン誘導体を使用した場合には、更に焼成温 度を高くしている。更に、粘性付与剤として メチルセルロースを使用した場合には、焼成 温度は400℃、450℃と一層高く設定された。以 上のように、大気中ペースト焼成温度は粘性 付与剤の気散温度に依存する。

 実施例011~実施例123に示される36種類のペ ストを耐熱ガラス基板に塗着し、表12及び 13の大気中ペースト焼成温度で焼成したとこ ろ、ガラス基板には秀麗な銀膜が形成された 。形成された銀膜表面を光学顕微鏡で観察し 、比抵抗を測定したところ、実用に耐える銀 膜であることが確認され、本発明の複合銀ナ ノペーストが有効であることが結論された。

[実施例124:半導体電極と回路基板との接合]
 半導体チップを上体とし、回路基板を下体 して接合試験を行った。半導体チップの電 端を回路基板のスルーホールに挿入し、両 間の接触部に実施例011~実施例123の複合銀ナ ノペーストを塗着して、36種のペースト試験 を得た。その後、前記塗着部を表12及び表13 に記載のペースト焼成温度で局所的に加熱し て、前記塗着部を金属化させ、接合を完了し た。冷却した後、光学顕微鏡により、前記接 合部の外観を検査したところ、36種の試験体 問題はなかった。電気導通試験と電気抵抗 定を行なったが、代替半田として有効に機 していることが確認された。前記36種類の 合試験から、本発明に係る複合銀ナノペー トは代替半田として工業的に利用できるこ が分かった。

[実施例125:耐熱ガラス基板上への銀パターン 形成]
 耐熱ガラス基板を基体とし、この基体上に 施例011~実施例123の複合銀ナノペーストをス クリーン印刷して、所定パターンのペースト パターンを形成した36種類の試験体を得た。 の後、前記試験体を電気炉により表12及び 13に記載の大気中ペースト焼成温度で加熱し て、前記ペーストパターンから銀パターンを 形成した。冷却した後、光学顕微鏡により、 前記銀パターンの表面を検査したところ、36 の試験体で問題はなかった。前記36種類の ターン形成試験から、本発明に係る複合銀 ノペーストは銀パターン形成用材料として 業的に利用できることが分かった。

 本発明は、上記実施形態や変形例に限定 れるものではなく、本発明の技術的思想を 脱しない範囲における種々変形例、設計変 などをその技術的範囲内に包含するもので ることは云うまでもない。

 本発明によれば、DTAピーク温度T2が150℃ 下であり、アルコール残基、アルコール誘 体又はアルコール分子の一種以上の有機被 層を有し、銀核粒径が1~20nmの複合銀ナノ粒 が提供される。また、前記複合銀ナノ粒子 TG減少開始温度T1はT2-60≦T1≦T2の範囲にある このような複合銀ナノ粒子は、生成温度PT 100℃以下に低下させることにより生成する とが可能であり、DTAピーク温度T2、TG減少開 温度T1及び生成温度PTは相互にリンクした関 係にある。金属化温度T3はDTAピーク温度T2か 数℃高いだけであり、DTAピーク温度T2が150℃ 以下であるから、金属化温度T3もほぼ150℃以 になる。従って、複合銀ナノ粒子を低温生 することにより、ほぼ150℃以下での金属化 達成したものである。従来のSn-Pb半田の融 が183℃であるから、本発明の複合銀ナノ粒 は従来半田の特性を大幅に超えた代替半田 して用いることができ、また銀膜形成材料 して利用できる。生成温度が100℃以下であ から、製造装置や製造設備のコストも大幅 低減できる。従って、本発明の複合銀ナノ 子は、プリント配線・導電性材料などの電 材料、磁気記録媒体・電磁波吸収体・電磁 共鳴器などの磁性材料、遠赤外材料・複合 膜形成材などの構造材料、焼結助剤・コー ィング材料などのセラミックス・金属材料 医療材料などの各種用途に適用できる。更 、本発明によれば、複合銀ナノ粒子の安価 製造方法や製造装置を提供することができ 。