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Title:
COMPOSITE STRUCTURE MADE OF TITANIUM AND/OR A TITANIUM ALLOY AND/OR NITI AND A POLYMER, AND ELECTROCHEMICAL ETCHING METHOD FOR PRODUCING SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2022/228611
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a composite structure having: - at least one first sub-surface of a structure and/or a workpiece and/or a layer which has titanium and/or a titanium alloy and/or NiTi, - a polymer which is arranged at least on parts or sections of the first sub-surface of the first structure and/or the workpiece and/or the layer, and - a common anchoring layer, wherein - the polymer is connected to the titanium and/or the titanium alloy and/or NiTi at least in parts or in sections in the contact region or over the entire region of the first sub-surface or entirely via the common anchoring layer; - at most titanium and/or the previously known mixed crystals including the intermetallic phases of the titanium alloy and/or NiTi from the bulk material accumulate in the anchoring layer; - the titanium and/or the titanium alloy and/or NiTi is free of hydrogen-containing phases at least in the region of the anchoring layer such that the titanium and/or titanium alloy and/or NiTi does not exhibit any brittle fracturing under mechanical load at least in the region of the first sub-surface or in total; and - any sectional surface running perpendicularly to the anchoring layer has at least one protuberance which is made of polymer and is surrounded by titanium and/or titanium alloy and/or NiTi and which has a rounded oval shape with a minimum size of 1 μm, the surface having either a smooth or shingled surface texture. The invention additionally relates to an electrochemical etching method for producing undercut structures on surfaces made of titanium and/or titanium alloys and/or NiTi for mechanically coupling a polymer in order to produce a composite structure.

Inventors:
GERNGROSS MARK-DANIEL (DE)
BAYTEKIN-GERNGROSS MELIKE (DE)
CARSTENSEN JÜRGEN (DE)
ADELUNG RAINER (DE)
Application Number:
PCT/DE2022/100296
Publication Date:
November 03, 2022
Filing Date:
April 19, 2022
Export Citation:
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Assignee:
UNIV KIEL CHRISTIAN ALBRECHTS (DE)
International Classes:
C25F3/08; B32B3/30; B32B7/08; B32B15/08
Domestic Patent References:
WO2016015720A12016-02-04
Foreign References:
US5853561A1998-12-29
CN102618913A2012-08-01
EP3175018B12018-09-26
DE102006004653A12007-08-02
Other References:
CHEN SHIH HSUN ET AL: "Influence of roughness on in-vivo properties of titanium implant surface and their electrochemical behavior", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, ELSEVIER, NL, vol. 302, 6 June 2016 (2016-06-06), pages 215 - 226, XP029671881, ISSN: 0257-8972, DOI: 10.1016/J.SURFCOAT.2016.06.007
"Nanoscale sculpturing of metals and its applications, Making metal surfaces strong, resistant, and multifunctional by nanoscalesculpturing", NANOSCALE HORIZONS, vol. 1, no. 6, pages 467 - 472
LU ET AL., PREPARATION OF SUPEROLEOPHOBIC AND SUPERHYDROPHOBIC TITANIUM SURFACES VIA AN ENVIRONMENTALLY FRIENDLY ELECTROCHEMICAL ETCHING
LU, YAO: "Preparation of Superoleophobic and Superhydrophobic Titanium Surfaces via an Environmentally Friendly Electrochemical Etching", ACS SUSTAINABLE, vol. 1, 2013, pages 102 - 109, ISSN: 2168-0485
Attorney, Agent or Firm:
HEESCHEN, Sven (DE)
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Claims:
A N S P R Ü C H E

1. Kompositstruktur aufweisend

- wenigstens eine erste Teilfläche einer Struktur und/oder eines Werkstücks und/oder einer Schicht aufweisend Titan und/oder eine Titanlegierung und/oder NiTi,

- ein wenigstens teilweise oder abschnittsweise auf der ersten Teilfläche der ersten Struktur und/oder des Werkstücks und/oder der Schicht angeordnetes Polymer,

- eine gemeinsame Verankerungsschicht, wobei

- das Polymer im Kontaktbereich mit dem Titan und/oder der Titanlegierung und/oder NiTi wenigstens teilweise oder abschnittsweise oder im Bereich der ersten Teilfläche vollständig oder vollständig über die gemeinsame Verankerungsschicht verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass

- höchstens Titan und/oder die vorbekannten Mischkristalle einschließlich der intermetallischen Phasen der Titan-Legierung und/oder NiTi aus dem Bulkmaterial in der Verankerungsschicht auftreten;

- das Titan und/oder die Titan-Legierung und/oder NiTi frei von Wasserstoff-haltigen Phasen wenigstens im Bereich der Verankerungsschicht ist, sodass das Titan- und/oder Titan-Legierung und/oder NiTi wenigstens im Bereich der ersten Teilfläche oder vollständig unter mechanischer Belastung keinen Sprödbruch zeigt;

- jede beliebige senkrecht zur Verankerungsschicht verlaufende Schnittfläche wenigstens eine von Titan und/oder Titan-Legierung und/oder NiTi umschlossene Ausstülpung aus Polymer aufweist, wobei diese umschlossenen Ausstülpungen eine rundlich ovale Gestalt mit einer Mindestgröße von 1 pm zeigen, wobei die Oberfläche entweder glatt oder schuppenartige Oberflächentexturierung aufweist.

2. Kompositstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur und/oder das Werkstück und/oder die Schicht ausgewählt ist aus oder ausgewählt ist aus einer Kombination aus:

Vollblech, Lochblech, Gewebe, Rohr, Draht, flächige Multilagen, Drahtgeflecht, Band,

Kugel.

3. Kompositstruktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Verstärkungsfasern und/oder Füllstoffe aufweist.

4. Kompositstruktur nach Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur und/oder das Werkstück und/oder die Schicht aufweisend Titan und/oder eine Titanlegierung und/oder NiTi vollständig von dem Polymer umschlossen ist.

5. Kompositstruktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Verankerungsschicht zwischen 0,5 und 150 Mikrometer oder zwischen 3 und 60 Mikrometer beträgt.

6. Kompositstruktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

- die Struktur und/oder das Werkstück und/oder die Schicht aufweisend Titan und/oder eine Titanlegierung und/oder NiTi wenigstens an der ersten Teilfläche frei von

- Einschlüssen und/oder Ausscheidungen anderer Metalle und/oder

- Anlagerungen von Alkali-, Erdalkalimetallen und/oder Aluminium und/oder intermetallischen Phasen und/oder

- mechanisch stark defektreichen Bereichen ist.

7. Kompositstruktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

- die Oberfläche über eine erste Rauigkeit und eine zweite Rauigkeit verfügt, wobei

- die erste Rauigkeit durch Vertiefungen in Form von Poren gegeben ist, wobei die Poren einen Durchmesser im Bereich zwischen 0,5 und 50 pm haben und in Richtung der Oberfläche offen und in Richtung des Werkstücks geschlossen sind und wenigstens ein Teil der Poren einen Hinterschnitt aufweisen und

- die zweite Rauigkeit durch statistisch verteilte Erhöhungen und Vertiefungen im Bereich von 100 nm und weniger gegeben ist.

8. Elektrochemisches Ätz-Herstellungsverfahren von Hinterschnittstrukturen auf Oberflächen von Titan und/oder Titanlegierungen und/oder NiTi für die mechanische Ankopplung von einem Polymer, zur Herstellung einer Kompositstruktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

- eine elektrochemische Zelle mit Titan und/oder Titan-Legierungs- und/oder NiTi-Bauteil als Anode beschältet wird;

- eine aktive Elektrolytumwälzung während der Strukturierung erfolgt;

- das Ätzen mit einer wässrigen Elektrolytlösung mit einer Chlor-Ionenkonzentration mit einer Konzentration oder einer äquivalenten Konzentration im Bereich von 3 bis 7 Gewichts-% [wt%] NaCI in Wasser oder 5 Gewichts-% [wt%] NaCI in Wasser erfolgt;

- die Stromquelle im Stromdichtenbereich von größer/gleich 1A/cm2 bei kurzen Ätzprozesszeiten im Bereich von 1 bis 60 Sekunden oder im Bereich von 10 bis 40 Sekunden oder im Bereich um 30 Sekunden gefahren wird, wobei generell das folgende Schema angewendet wird: höhere Stromdichte bei gleichzeitig kleinerer Prozesszeit bei gleicher Elektrolytkonzentration.

9. Verfahren nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlor-Ionenkonzentration des wässrigen Elektrolyten bereitgestellt wird über eine Auswahl aus:

NaCI, HCl, KCl, CaCI2 und/oder andere Chloride.

10. Verfahren nach einem der zwei vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass höhere oder niedrigere Konzentrationen im Wechselspiel mit Stromdichte und Elektrolytströmungsrate gefahren werden.

Description:
KOMPOSITSTRUKTUR AUS TITAN UND/ODER EINER TITANLEGIERUNG UND/ODER NITI UND EINEM POLYMER SOWIE ELEKTROCHEMISCHES ÄTZHERSTELLUNGSVERFAHREN DAZU

Die Erfindung betrifft eine Kompositstruktur aufweisend

- wenigstens eine erste Teilfläche einer Struktur und/oder eines Werkstücks und/oder einer Schicht aufweisend Titan und/oder eine Titanlegierung und/oder NiTi,

- ein wenigstens teilweise oder abschnittsweise auf der ersten Teilfläche der ersten Struktur und/oder des Werkstücks und/oder der Schicht angeordnetes Polymer,

- eine gemeinsame Verankerungsschicht, wobei

- das Polymer im Kontaktbereich mit dem Titan und/oder der Titanlegierung und/oder NiTi wenigstens teilweise oder abschnittsweise oder im Bereich der ersten Teilfläche vollständig oder vollständig über die gemeinsame Verankerungsschicht verbunden ist.

Ferner betrifft die Erfindung ein elektrochemisches Ätz-Herstellungsverfahren von Hinterschnittstrukturen auf Oberflächen von Titan und/oder Titanlegierungen und/oder NiTi für die mechanische Ankopplung von einem Polymer, zur Herstellung einer Kompositstruktur.

An dieser Stelle wird darauf hingewiesen, dass sich der Erfindungsgegenstand auf Titan, Titanlegierungen und zudem auch insbesondere auf NiTi bezieht bzw. beziehen kann, wobei dies auch dann gemeint sein kann, wenn nur von einem der zuvor genannten nachfolgend die Rede ist.

Werkstücke aus Titan und/oder Titanlegierungen mit konditionierten Oberflächen haben ein sehr breites Anwendungsspektrum.

Titan und Titanbasierte Legierungen werden wegen ihrer hohen Festigkeit bei vergleichsweise geringem Gewicht (Titan zählt zu den Leichtmetallen) unter anderem für besonders beanspruchte Teile in Flugzeugen, Dampfturbinen, Raumfahrzeugen, Werkzeugmaschinen, Sportartikeln und Schutzausrüstungen verwendet. Aufgrund der guten Salz- und Korrosionsbeständigkeit eignen sie sich auch für Schiffspropeller und Teile von Meerwasserentsalzungsanlagen.

Wegen der extrem guten biologischen Verträglichkeit (keine immunologische Abstoßungsreaktion) werden Titan und Titanbasierte Legierungen in der Medizin z.B. für Endoprothesen und als dentale Implantate verwendet.

Ein besonderer Fall einer Titanlegierung ist das Nitinol (NiTi), welches z.B. für medizinische Stents eingesetzt wird. Bei allen Anwendungen spielt die gezielte Konditionierung der Oberfläche auch zwecks Verbindung mit anderen Materialien eine Rolle.

Für die erfindungsgemäßen Komposite sind verschiedene Einsatzgebiete wie Medizintechnik (Ti-Implantate mit z.B. Silikonbeschichtung, silikonbeschichtete NiTi-Drähte für kieferorthopädische Anwendungen), Luftfahrt und Automobil (aktive Formänderung von Bauteilen durch NiTi-Polymerkomposite) sinnvoll und vielversprechend.

Die Erfindung befasst sich mit der elektrochemischen Strukturierung von Titan sowie Titan- Legierungsoberflächen für Titan/Titanlegierungs-Polymerkomposite, die durch Hinterschnittstrukturen in der Titan/Titanlegierungskomponente via „mechanical interlocking“ miteinander verbunden sind. Hinsichtlich eines detaillierten Konzepts für das mechanical Interlocking via nanoscale sculpturing wird auf “Nanoscale sculpturing of metals and its applications, Making metal surfaces strong, resistant, and multifunctional by nanoscale- sculpturing”, Nanoscale Horizons 1(6):467-472, DOI: 10.1039/C6NH00140H, Baytekin Gerngross sowie in dieser Publikation zitierten Quellen verwiesen.

Die exakte technische Beschreibung des vorbekannten Gegenstandes findet sich ebenfalls in diesen Dokumenten, zusammen mit einem Herstellungsverfahren, um diesen Gegenstand/Oberfläche zu erreichen. Dies umfasst auch die elektrochemische Anodisierung von Ti/Ti-Legierungen, den Oxidschichtaufbau von dicken Schichten im pm-Maßstab sowie Poren und Nanotubes.

Nachfolgend wird ausführlich der bekannte und relevante Stand der Technik abgehandelt, wobei sich bereits ausführlich mit den Unterschieden zu dem diesseitigen Erfindungsgegenstand befasst wird:

- Druckschrift EP 3 175 018 B1 bzw. der WO 2016/015720 A1:

Aus dem druckschriftlichen Stand der Technik ist aus der Druckschrift EP 3 175018 B1 bzw. der WO 2016/015720 A1 das Erzeugen von Oberflächen auf metallischen Werkstücken mit verbesserter Haftfähigkeit für organische Polymere und/oder biologische Materialien und/oder keramische Materialien bekannt. Hierbei ist ein oberflächenbehandeltes metallisches Werkstück aus Titan und/oder Titan-Legierungen mit Titan als Hauptbestandteil und/oder Nickel-Titan- Legierungen sowie Nitinol offenbart, wobei das Metall an der behandelten Oberfläche frei von Einschlüssen, Ausscheidungen anderer Metalle, Anlagerungen von Alkali-, Erdalkalimetallen und/oder Aluminium, intermetallischen Phasen, und/oder mechanisch stark defektreichen Bereichen ist, und die Oberfläche über eine erste Rauigkeit und eine zweite Rauigkeit verfügt, wobei die erste Rauigkeit durch Vertiefungen in Form von Poren gegeben ist, wobei die Poren einen Durchmesser im Bereich zwischen 0,5 und 50 pm haben in Richtung der Oberfläche offen und in Richtung des Werkstücks geschlossen sind, und wenigstens ein Teil der Poren einen Hinterschnitt aufweisen und die zweite Rauigkeit durch statistisch verteilte Erhöhungen und Vertiefungen im Bereich von 100nm und weniger gegeben ist. Druckschrift EP 3 175 018 B1 bzw. WO 2016/015720 A1 offenbart jeweils ein oberflächenbehandeltes metallisches Werkstück aus Titan und/oder Titan-Legierungen mit Titan als Hauptbestandteil und/oder Nickel-Titan- Legierungen sowie Nitinol, wobei das Metall an der behandelten Oberfläche frei von Einschlüssen, Ausscheidungen anderer Metalle, Anlagerungen von Alkali-, Erdalkalimetallen und/oder Aluminium, intermetallischen Phasen, und/oder mechanisch stark defektreichen Bereichen ist, und die Oberfläche über eine erste Rauigkeit und eine zweite Rauigkeit verfügt, wobei die erste Rauigkeit durch Vertiefungen in Form von Poren gegeben ist, wobei die Poren einen Durchmesser im Bereich zwischen 0,5 und 50 pm haben- in Richtung der Oberfläche offen und in Richtung des Werkstücks geschlossen sind, und wenigstens ein Teil der Poren einen Hinterschnitt aufweisen und die zweite Rauigkeit durch statistisch verteilte Erhöhungen und Vertiefungen im Bereich von 100nm und weniger gegeben ist (vgl. Anspruch 1, Zusammenfassung). Es liegen folgende Gemeinsamkeiten zwischen der diesseitigen erfindungsgemäßen Kompositstruktur und dem oberflächenbehandelten metallischen Werkstück gemäß der Druckschrift vor, nämlich:

Beide Anordnungen weisen eine Fläche aus Titan und/oder einer Titanlegierung und/oder NiTi auf. Zudem sind in beiden Schichtoberflächen Vertiefungen in einer ähnlichen Größenordnung vorhanden. So liegen diesseitig erfindungsgemäß rundliche Vertiefungen mit Hinterschnitt mit einer Mindestgröße von 1 pm vor (vgl. Anspruch 1 „...jede beliebige senkrecht zur Verankerungsschicht verlaufende Schnittfläche wenigstens eine von Titan und/oder Titan- Legierung und/oder NiTi umschlossene Ausstülpung aus Polymer aufweist, wobei diese umschlossenen Ausstülpungen eine rundlich ovale Gestalt mit einer Mindestgröße von 1 pm zeigen,...“) und gemäß der Druckschrift Vertiefungen in Form von Poren (vgl. Anspruch 1 „...die erste Rauigkeit in Form von Poren gegeben ist, wobei die Poren einen Durchmesser im Bereich zwischen 0,5 und 50 pm haben...“).

Zudem sind beide Anordnungen auf der Metalloberfläche frei von Fremdmetallen (vgl. diesseitige Anmeldung, Anspruch 1 „... höchstens Titan und/oder die vorbekannten Mischkristalle einschließlich der intermetallischen Phasen der Titan-Legierung und/oder NiTi aus dem Bulkmaterial in der Verankerungsschicht auftreten...“, vgl. Anspruchl „...das Metall an der behandelten Oberfläche frei von Einschlüssen, Ausscheidungen anderer Metalle, Anlagerungen von Alkali-, Erdalkalimetallen und/oder Aluminium, intermetallischen Phasen und/oder mechanisch stark defektreichen Bereichen ist, ...“).

Es bestehen jedoch deutliche Unterschiede zwischen den Gegenständen der diesseitigen Offenbarung und der Druckschrift EP 3 175 018 B1 bzw. WO 2016/015720 A1.

Die wesentlichen Unterschiede zwischen der diesseitigen erfindungsgemäßen Kompositstruktur und dem oberflächenbehandelten metallischen Werkstück gemäß der Druckschrift werden nachfolgend aufgeführt:

Diesseitig wird eine Kompositstruktur mit wenigstens einer ersten Teilfläche aus Titan und/oder einer Titanlegierung und/oder NiTi mit einem auf dieser Teilfläche angeordneten Polymer beansprucht, wobei im Kontaktbereich der zwei Materialien eine Verankerungsschicht ausgebildet wird. In der Druckschrift hingegen liegt ein metallisches Werkstück aus Titan und/oder einer Titanlegierung und/oder NiTi vor und es werden keine weiteren Strukturen beansprucht (vgl. Anspruch 1). Somit wird keine Kompositstruktur aufgebaut und es ist folglich auch keine Verankerungsschicht vorhanden.

Insbesondere ist die erste Teilfläche aus Titan und/oder einer Titanlegierung und/oder NiTi diesseitig erfindungsgemäß wenigstens im Bereich der Verankerungsschicht frei von Wasserstoff-haltigen Phasen ausgebildet, so dass kein Sprödbruch unter Belastung erfolgt. Die mechanischen Eigenschaften der Struktur werden hierdurch eindeutig verbessert. Dieses wichtige kennzeichnende Merkmal ist in der Druckschrift nicht gegeben. Wird einer Titanoberfläche gemäß Druckschrift ein Polymer hinzugefügt, so ist adhäsives Versagen an der Grenzfläche durch eine während der Oberflächenbehandlung des Titans, also des Ätzvorganges, aufgetretene Wasserstoff-induzierte Korrosion an der Titanoberfläche möglich bzw. es kommt zu einem grenzflächennahen Sprödbruch im Titan / in der Titanlegierung auf Grund der Wasserstoffversprödung. Diese führt insbesondere zu Wasserstoffversprödung, da so negative geladene Wasserstoff-Ionen in den Werkstoff diffundieren. Das metallische Werkstück gemäß Druckschrift ist zumindest im Bereich der Metalloberfläche nicht frei von Wasserstoff-haltigen-Phasen ausgebildet.

Zudem ist diesseitig erfindungsgemäß das Merkmal „...jede beliebige senkrecht zur Verankerungsschicht verlaufende Schnittfläche wenigstens eine von Titan und/oder Titan- Legierung und/oder NiTi umschlossene Ausstülpung aus Polymer aufweist, wobei diese umschlossenen Ausstülpungen eine rundlich ovale Gestalt mit einer Mindestgröße von 1pm zeigen, wobei die Oberfläche...“ gegeben.

Das metallische Werkstück gemäß der Druckschrift EP 3 175018 B1 bzw. WO 2016/015720 A1 weist auf der oberflächenbehandelten Titanoberfläche, wie bereits zuvor dargestellt, Poren auf. Diese Poren sind in Richtung der Oberfläche offen und in Richtung des Werkstücks geschlossen, und wenigstens ein Teil der Poren hat einen Hinterschnitt, wie aus den Abbildungen und den zugehörigen Abbildungsbeschreibungen zu entnehmen ist. In Anspruch 1 der Druckschrift lautet es „... und wenigstens ein Teil der Poren einen Hinterschnitt aufweisen...“. Hieraus folgt, dass auch in nicht geringer Anzahl Poren ohne Hinterschnitt vorliegen (vgl. S. 3, Z. 18-30, „...und wobei mindestens 25 %, bevorzugt 50 % der Poren einen Hinterschnitt aufweisen...“). Poren ohne Hinterschnitt weisen entsprechend der Druckschrift zwar eine schalenartige Form auf, jedoch keine rundlich ovale. Liegen in einem Werkstück jetzt gemäß Beschreibung der Druckschrift nur 25 % oder auch bevorzugt 50% der Poren mit Hinterschnitt vor, so ist es nicht mehr zwingend gegeben, dass das diesseitig erfindungsgemäße kennzeichnende Merkmal „...jede beliebige senkrecht zur Verankerungsschicht verlaufende Schnittfläche wenigstens eine von Titan und/oder Titan- Legierung und/oder NiTi umschlossene Ausstülpung aus Polymer aufweist, wobei diese umschlossenen Ausstülpungen eine rundlich ovale Gestalt mit einer Mindestgröße von 1pm zeigen, wobei die Oberfläche...“ aus dem Hauptanspruch der erfindungsgemäßen Kompositstruktur erfüllt wird. Je nach Porenverteilung können auch sinngemäße Schnittflächen nur mit Poren ohne Hinterschnitt in der Titanoberfläche der Druckschrift vorliegen, womit das kennzeichnende Merkmal der rundlich ovalen Poren (also Poren mit Hinterschnitt) in jeder beliebigen senkrecht zur Verankerungsschicht verlaufenden Schnittfläche für die Oberfläche der Druckschrift nichtzutreffend ist.

- LU et al. - Preparation of Superoleophobic and Superhydrophobic Titanium Surfaces via an Environmentally Friendly Electrochemical Etching:

Die Druckschrift LU, Yao [et al.]: Preparation of Superoleophobic and Superhydrophobic Titanium Surfaces via an Environmentally Friendly Electrochemical Etching. In: ACS Sustainable, Vol. 1, 2013, S. 102-109. - ISSN 2168-0485. DOI: 10.1021/sc3000527 offenbart ein wirtschaftliches und umweltfreundliches elektrochemisches Ätzverfahren, um superoleophobe und superhydrophobe Titanoberflächen herzustellen. Rasterelektronenmikroskopie, Röntgendilfraktion, Fourier-Transformations-Infrarot- Spektrophotometrie, Energiedispersionsspektroskopie und optische Kontaktwinkelmessungen werden zur Charakterisierung der Oberflächenmorphologie, der Kristallstrukturen, der chemischen Zusammensetzung und der Benetzbarkeit der Oberflächen sowohl für Wasser als auch für Öl eingesetzt.

Die Druckschrift offenbart ein wirtschaftliches und umweltfreundliches elektrochemisches Ätzverfahren zur Herstellung superoleophober und superhydrophober Titanoberflächen. Mit Hilfe von Rasterelektronenmikroskopie (REM), Röntgenbeugung (XRD), Fourier- Transformations- Infrarot-Spektrophotometrie (FTIR), energiedispersiver Spektroskopie (EDS) und optischen Kontaktwinkelmessungen werden die Oberflächenmorphologie, die Kristall Strukturen, die chemischen Zusammensetzungen und die Benetzbarkeit der Oberflächen sowohl für Wasser als auch für Öl charakterisiert. Die Auswirkungen elektrochemischer Parameter wie Stromdichte, elektrochemische Ätzzeit, Elektrolyttemperatur und Elektrolytkonzentration auf die Oberflächenbenetzbarkeit von Wasser, Glycerin und Hexadecan werden ebenfalls untersucht. Superoleophobie und Superhydrophobie können selektiv durch Variation der elektrochemischen Parameter erreicht werden. Für das Ätzverfahren werden die folgenden Parameter genutzt: Elektrolytkonzentration: 0,1 - 1 ,0 mol/L mit Natriumbromid als Elektrolyt, Ätzstromdichte: 0,125 - 1 ,25 A/cm 2 , Prozesszeiten: 60 Sekunden - 15 Minuten, Elektrolyttemperatur: 30 - 80 °C. Im Anschluss an das Ätzverfahren werden die Proben mit entionisiertem Wasser per Ultraschall gespült, anschließend getrocknet und dann 2 Stunden lang in eine 1 ,0-prozentige Ethanol-Lösung von Fluoralkylsilan getaucht und anschließend 15 Minuten lang bei 80 °C erhitzt.

Zwischen dem diesseitigen erfindungsgemäßen Ätzverfahren und dem Ätzverfahren gemäß der Druckschrift liegen folgende Ähnlichkeiten vor, nämlich:

Diesseitig erfindungsgemäß wird eine elektrochemische Zelle mit Titan und/oder einem Titan- Legierungs- und /oder NiTi-Bauteil als Anode beschältet und es erfolgt eine aktive Elektrolytumwälzung während der Strukturierung. Gemäß Druckschrift werden Titan-Proben als Anoden genutzt und das elektrochemische Ätzen erfolgt unter magnetischem Rühren (vgl.

S.104, linke Spalte, Abschnitt „Specimen Preparation“). Es handelt sich nicht um dasselbe, da ein Umwälzen eher etwas technisch anderes als ein Rühren ist.

Die Unterschiede zwischen dem diesseitigen erfindungsgemäßen Ätzverfahren und dem Ätzverfahren gemäß der Druckschrift werden nachfolgend dargestellt, nämlich:

Diesseitig erfindungsgemäß wird für den Ätzvorgang eine wässrige Elektrolytlösung mit einer Chlor-Ionenkonzentration mit einer Konzentration oder einer äquivalenten Konzentration von 3 bis 7 Gewichts-% NaCI in Wasser oder 5 Gewichts-% NaCI in Wasser genutzt. In der Druckschrift wird eine 0,1 bis 1 ,0 mol/L Natriumbromid-Lösung angewendet.

Des Weiteren wird diesseitig erfindungsgemäß eine Stromdichte im Bereich von größer/gleich 1 A/cm 2 verwendet. Der Stromdichtenbereich gemäß der Druckschrift liegt im Bereich von 0,125 bis 1,25 A/cm 2 . So wird in der Druckschrift bei den Versuchen zur Oberflächencharakterisierung beispielsweise zur Herstellung einer superoleophoben Titanoberfläche mit einer Stromdichte von 1,0 A/cm 2 gearbeitet (vgl. S. 104, linke Spalte, Abschnitt „Surface Characterization“) und zur Herstellung einer superhydrophoben Titanoberfläche mit einer Stromdichte von 0,25 A/cm 2 (vgl. S. 104, rechte Spalte, Abschnitt „Surface Characterization“, obere Hälfte). Gemäß der Druckschrift LU et al. ist somit das Arbeiten in einem Stromdichtenbereich gemäß dem diesseitigen erfindungsgemäßen Verfahren möglich, jedoch nicht notwendig, um das für die Untersuchungen der Druckschrift gewünschte Ergebnis zu erzielen. Durch Versuche wurde in der Druckschrift herausgefunden, dass mit steigender Stromdichte die elektrochemische Ätzmasse pro Zeiteinheit zunimmt, was zur Bildung von rauen Mikro-/Nanometerstrukturen auf der Ti-Oberfläche beiträgt (vgl. S. 107, linke Spalte).

Insbesondere unterscheiden sich die Ätzprozesszeiten in den beiden Verfahren. Während diesseitig erfindungsgemäß von Ätzprozesszeiten im Bereich von 1 bis 60 Sekunden oder im Bereich von 10 bis 40 Sekunden oder im Bereich um 30 Sekunden ausgegangen wird, liegen die Ätzprozesszeiten gemäß der Druckschrift YU et al. im Bereich von 1 bis 15 Minuten. Bei Betrachtung der in der Druckschrift dargestellten Versuche wird deutlich, dass die angewandten Ätzprozesszeiten deutlich über einer Minute liegen. So werden in der Druckschrift auf S.104, Abschnitt „Surface, Characterization“ Ätzprozesszeiten von jeweils 10 Minuten für die Herstellung von superoleophoben und superhydrophoben Titanoberflächen angegeben. Auch auf S. 106, rechte Spalte, Abschnitt „Effects of Various Experimental Parameters“ werden die Titanoberflächen für eine Dauer von 10 Minuten geätzt. In Figur 8 der Druckschrift (Beziehung von elektrochemischer Ätzdauer zu Kontaktwinkeln und Rollwinkeln von Wasser, Glykol, Hexadekan) und der zugehörigen Beschreibung auf S. 107/108 wird dargestellt, dass bei einer Stromdichte von 1 A/cm 2 , bei einer Elektrolyttemperatur von 60 bis 70 °C und einer 0,2 mol/l Natriumbromid-Lösung nach einer Ätzzeit von 6 Minuten eine superhydrophobe Oberfläche mit rauen Mikro-/Nanometerstrukturen erreicht wird und nach einer Ätzzeit von 10 Minuten und nachfolgender Fluoralkylsilan-Behandlung eine superoleophobe Oberfläche erhalten wird, da sich aus den rauen Mikro-/Nanometerstrukturen wieder einspringende Geometrien entwickeln. Die elektrochemische Ätzmasse nimmt generell zu, wenn die Ätzdauer steigt. Zur Herstellung superoleophober und superhydrophober Titanoberflächen werden somit Ätzzeiten von mehreren Minuten benötigt.

Mit dem Ätzverfahren gemäß der Druckschrift YU et al. wird keine Struktur gemäß der diesseitigen erfindungsgemäßen Struktur mit einer ersten Teilfläche aus Titan und/oder Titanlegierung und/oder NiTi erhalten, die frei von Wasserstoff-haltigen Phasen wenigstens im Bereich der Verankerungsschicht, also entsprechend im Oberflächenbereich des Titankörpers, ist. In der Druckschrift wird auf S. 105, linke Spalte dargestellt wie auf die Titanoxidation eine Titanhydrolyse erfolgt und dass dabei aus der Natriumbromid-Lösung Wasserstoff gebildet wird und dieser in die Titan-Matrix absorbiert wird (,,...H2was produced from the solution, and the hydrogen atom was then absorbed into the Ti matrix...“). Dies wiederum führt zu Wasserstoffversprödung.

Insbesondere unterscheidet sich auch die Oberflächenstruktur der diesseitigen erfindungsgemäßen Titanoberfläche nach dem Ätzvorgang deutlich von der erhaltenen Struktur gemäß der Druckschrift. Figur 1 der Druckschrift zeigt REM-Bilder von superoleophoben Titanoberflächen nach dem Ätzvorgang (Figuren 1a-1c) und von superhydrophoben Titanoberflächen nach dem Ätzvorgang (Figuren 1d-1f). Es ist eindeutig, dass die Bilder keine überwiegenden Einstülpungen mit einer rundlich ovalen Gestalt mit einer Mindestgröße von 1 Mikrometer entsprechend der diesseitigen erfindungsgemäßen Struktur zeigen, wobei die Oberfläche entweder glatte oder schuppenartige Oberflächentexturierung aufweist. Figur 1a weist Vorsprünge im Mikrometerbereich und Poren auf. Figur 1b zeigt nadelartige Strukturen im Nanometerbereich. Es liegen wieder einspringende Geometrien vor, jedoch nicht mit dem diesseitig kennzeichnenden Merkmal, sinngemäß adaptiert von dem Polymer auf die Titanoberfläche, „jede senkrecht zur Titanoberfläche verlaufende Schnittfläche wenigstens eine Einstülpung aufweist mit rundlich ovaler Gestalt und einer Mindestgröße von 1 Mikrometer“ versehen. Die Figur 1d zeigt Mastoide auf der geätzten Titanoberfläche und die Figur 1e Nanoflocken, jedoch keine wieder einspringenden Geometrien, was konträr zu den diesseitig erfindungsgemäßen Einstülpungen in der Titanoberfläche ist (vgl. zudem Figurenbeschreibung, S. 104, Abschnitt „Surface Characterization“). Ohne Einstülpungen in der Titanoberfläche entfällt die Möglichkeit Ausstülpungen aus Polymer in einer Verankerungsschicht vorliegen zu haben.

- Druckschrift DE 102006004653 A1:

In der Druckschrift DE 102006004653 A1 wird zudem ein Verfahren zur Herstellung eines Metallkörpers gezeigt, das auf einfache und zuverlässige Weise zur Ausbildung einer definierten Oberflächentopographie, wahlweise auch kombiniert im Bereich von 10 nm bis 500 pm, auf einem Metall-Grundkörper oder Rohling führt, welche insbesondere nanoskopische Poren aufweisen soll. Zu diesem Zweck wird ein Metall-Grundkörper in einem Elektrolysebad mit einem pulsierenden Strom beaufschlagt, wobei das Elektrolysebad mit auf das Material des Metall-Grundkörpers abgestimmten Salzbildner-Ionen versetzt ist. Weiterhin soll ein Dentalimplantat mit besonders vorteilhaften Oberflächeneigenschaften vorgestellt werden, bei dem einer oberflächlichen Mikrostruktur eine Nanostruktur überlagert ist, und wobei im Bereich der Oberfläche Stickstoffatome und/oder Stickstoffverbindungen angelagert und/ oder eingeschlossen sind.

Die Druckschrift DE 102006004653 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Metallkörpers mit einer nanoskopische Poren oder eine nanoskopische Struktur aufweisenden Oberfläche, bei dem ein Metall-Grundkörper in einem Elektrolysebad pulsierend mit einem Strom beaufschlagt wird, wobei das Elektrolysebad mit Ionen versetzt ist, die jeweils aus einem Element aus einer der V. bis VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bestehen oder ein derartiges Element als Bestandteil umfassen. Der Metall-Grundkörper kann aus Titan oder aus einer titanhaltigen Legierung, insbesondere versetzt mit Chrom bestehen. Gemeinsamkeiten des diesseitigen erfindungsgemäßen Ätzverfahrens und des Ätzverfahrens gemäß der Druckschrift DE 102006004653 A1 sind nachfolgend aufgeführt, nämlich:

Eine elektrochemische Zelle mit Titan und/oder ein Titan-Legierungs- und/oder NiTi-Bauteil wird als Anode beschältet (vgl. [0032]). Zudem erfolgt das Ätzen mit einer wässrigen Elektrolytlösung enthaltend Chlor-Ionen (vgl. [0032]).

Unterschiede zwischen den Ätzverfahren liegen darin, dass die Chlor-Ionenkonzentration unterschiedlich ausgebildet ist. So liegt die Chlor-Ionenkonzentration diesseitig erfindungsgemäß bei einer Konzentration oder einer äquivalenten Konzentration im Bereich von 3 bis 7 Gewichts-% [wt%] NaCI in Wasser oder 5 Gewichts-% [wt%] NaCI in Wasser. In der Druckschrift wird in Abschnitt [0032] als Elektrolyt eine wässrige Lösung aus 30 ml Wasser und 5 g Natriumchlorid oder aus 5 g Ammoniumchlorid und 30 ml Wasser gewählt. Die Chlor- Ionenkonzentration in der Druckschrift liegt somit eindeutig über der diesseitig erfindungsgemäßen Chlor-Ionenkonzentration.

Des Weiteren erfolgt diesseitig erfindungsgemäß eine aktive Elektrolytumwälzung während der Strukturierung. In der Druckschrift DE 102006004653 A1 hingegen findet keine aktive Elektrolytumwälzung statt (vgl. Figur 2, [0030]).

Insbesondere wird in der Druckschrift in Abschnitt [0032] zwischen der Anode und der Kathode ein zwischen 0 V oder geringer und einem Maximalwert pulsierendes, rechteckförmiges Spannungssignal mit einer Frequenz von 1 Herz angelegt. Der Maximalwert wird in aufeinanderfolgenden Zeitintervallen von jeweils 5 Minuten in 5 V-Schritten von 5 Volt bis auf 30 Volt gesteigert. Dies ist komplett gegensätzlich zu dem diesseitigen erfindungsgemäßen Verfahren in welchem die Ätzprozesszeit im Bereich von 1 bis 60 Sekunden oder im Bereich von 10 bis 40 Sekunden oder im Bereich um 30 Sekunden gefahren wird.

Auch mit dem Ätzverfahren gemäß der Druckschrift wird somit folglich keine Struktur gemäß der diesseitigen erfindungsgemäßen Struktur mit einer ersten Teilfläche aus Titan und/oder Titanlegierung und/oder NiTi erhalten, die frei von Wasserstoff-haltigen Phasen wenigstens im Bereich der Verankerungsschicht, also im Oberflächenbereich des Titankörpers ist. Insbesondere unterscheidet sich auch die Oberflächenstruktur der diesseitigen erfindungsgemäßen Titanoberfläche nach dem Ätzvorgang deutlich von der erhaltenen Struktur gemäß der Druckschrift DE 102006 004653 A1.

Weiterhin zeigen die Figuren 3 bis 10 der Druckschrift, dass keine überwiegenden Einstülpungen mit einer rundlich ovalen Gestalt mit einer Mindestgröße von 1 Mikrometer entsprechend der diesseitigen erfindungsgemäßen Struktur, wobei die Oberfläche entweder glatte oder schuppenartige Oberflächentexturierung aufweist, vorliegen.

Durch das eindeutig abweichend ausgestaltete Verfahren wird somit weiterhin zwar eine geätzte, jedoch dennoch eindeutig andersartig strukturierte Titanoberfläche erhalten.

- weiterer Stand der Technik:

Daneben gibt es gemäß dem Stand der Technik die nicht-nasschemisch hergestellten Strukturierungen mittels Plasma und Laser, die aber keine Hinterschnittstrukturen in der Titanoberfläche generieren, sondern die Oberfläche chemisch aktivieren (Plasma), bzw. oberflächennah umschmelzen und dabei kleine Schmelzgrate (Laser) auf der Oberfläche hinterlassen.

Die bekannten nasschemischen Lösungen, außer die Lösung entsprechend der Offenbarung EP 3 175 018 B1 , besitzen den Nachteil, dass nur die Oberflächenrauigkeit und damit die Kontaktfläche zum Polymer vergrößert wird. Dabei entstehen jedoch keine Hinterschnittstrukturen in der Ti/Ti-Legierungsoberfläche, die das Polymer mechanisch an der Ti/Ti-Legierungsoberfläche verankern. Dies führt unter mechanischer Belastung, sowohl statisch als auch zyklisch, zu Delaminationen bzw. adhäsivem Versagen des Polymers auf der Ti/Ti-Legierungsoberfläche, nicht nur im initialen Zustand, sondern auch nach entsprechenden Alterungen, wie z.B. heiße Feuchte, Medienexposition etc.

Weiter haben die bekannten nass-chemischen Lösungen, inklusive der Lösung aus der Druckschrift EP 3 175018 B1 den Nachteil, dass sie zu einer Wasserstoffversprödung des Ti/Ti-Legierungsbauteils führen, sowohl in sauren, als auch alkalischen Medien.

Es ist dabei allgemein bekannt, dass der beim Ätzen mit nicht oxidierenden Säuren wie z. B. Salzsäure (HCl) entstehende Wasserstoff vom Titan in Form von Titanhydrid gebunden werden und so zur Versprödung des Materials führen kann.

Wasserstoffversprödung ist insbesondere bei mechanisch stark belasteten Ti/Ti- Legierungsbauteilen ein eklatanter Nachteil, da dadurch die mechanischen Eigenschaften der Ti/Ti-Legierung zum Teil so stark herabgesetzt werden, dass diese bereits bei geringen statischen oder dynamischen mechanischen Belastungen versagen bzw. zu Rissen/Brüchen führen können. Dies ist insbesondere für NiTi als Formgedächtnismaterial katastrophal, da hier >10 L 6 Formänderungen mit sehr starken Dehnungen in der Anwendung auftreten. Als Anwendungsbeispiele seien hier exemplarisch genannt: Formgedächtnisdraht-Netzwerke eingebettet in Faserkompositmaterialien für z.B. Wing-Flaps in der Luftfahrt. Grundsätzlich ist die Wasserstoffversprödung schlecht für die Zuverlässigkeit von derartigen Ti/Ti-Legierungs- Polymerkompositen, da der Komposit aufgrund dessen auch oberflächennah innerhalb der Ti- Komponente versagen kann.

Auf bisher bekannten elektrochemischen Wegen werden auf Ti/Tl-Legierung Ti-oxide aufgebaut. Diese können entweder als Schichten, Poren oder Nanotubes entstehen. Nachteil all dieser Ti-oxid-Varianten ist, dass Ti-oxid eine Keramik ist. Unter mechanischer Last bspw. durch Dehnungen kommt es zu Rissen in der Keramik aufgrund ihres spröden Verhaltens. Dies führt dann zu einer Delamination der Polymerschicht mitsamt der Ti-oxid-Schicht vom Ti/Ti- Legierungssubstrat.

Plasmierte oder per Laser strukturierte Ti/Ti-Legierungsoberfläche weisen keine Hinterschnittstrukturen in der Oberfläche auf, sondern führen maximal zu einer vergrößerten Oberflächenrauigkeit mittels Laser durch Schmelzgrate. Daher kommt es hier ebenfalls zu adhäsivem Versagen aufgrund der fehlenden Hinterschnittstrukturen.

Es ist dabei allgemein bekannt, dass der beim Ätzen mit nicht oxidierenden Säuren wie z. B. Salzsaure (HCl) entstehende Wasserstoff vom Titan in Form von Titanhydrid gebunden werden und so zur Versprödung des Materials führen kann. Die Wasserstoffversprödung, beziehungsweise die Bildung von Titanhydrid ist aber gerade bei Formgedächtnis-Materialien, wie NiTi von großem Nachteil, da diese über einen Wechsel der Kristallstrukturen funktionieren. Die Wasserstoffversprödung und Hydridbildung stört diese gewünschte Funktionalität. Aufgabe der hier offenbarten Erfindung ist es, Titan/Titanlegierungs-Polymerkomposite zu verbessern. Diese Komposite sind sehr breit in ihrer Anwendungsbreite aufgestellt und können von einfachen Zweischichtsystem über Multilagensysteme bis hin zu bspw. Drahtgeflecht- Verbundwerkstoffen oder beschichteten Drähten gehen.

Insbesondere wird mit der hier offenbarten Technologie der Stand der Technik aus der Druckschrift EP 3 175018 B1 dahingehend verbessert, dass es zu keiner Wasserstoff induzierten Versprödung der strukturierten Ti/Ti-Legierung kommt und gleichzeitig mechanische Hinterschnittstrukturen in die Oberfläche der Ti/Ti-Legierung eingebracht werden.

Daneben wird zudem noch die Prozessierungszeit drastisch reduziert, nämlich von 10-24h auf wenige Sekunden. Weiter wird zudem die zweistufige Strukturierung mit photochemischer Unterstützung obsolet. Außerdem werden keine hochkonzentrierten Säuremischungen, wie HCl und H2S04 mehr für die Strukturierung verwendet bzw. benötigt, sondern Salzwasser und elektrischer Strom. Dies reduziert die chemischen Gefahren während der Strukturierung drastisch und reduziert den Entsorgungsaufwand der Prozesschemikalien quasi auf null.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einer Kompositstruktur gemäß Hauptanspruch und einem elektrochemischen Ätz-Herstellungsverfahren gemäß nebengeordnetem Anspruch.

Die Kompositstruktur weist auf:

- wenigstens eine erste Teilfläche einer Struktur und/oder eines Werkstücks und/oder einer Schicht aufweisend Titan und/oder eine Titanlegierung und/oder NiTi,

- ein wenigstens teilweise oder abschnittsweise auf der ersten Teilfläche der ersten Struktur und/oder des Werkstücks und/oder der Schicht angeordnetes Polymer,

- eine gemeinsame Verankerungsschicht, wobei

- das Polymer im Kontaktbereich mit dem Titan und/oder der Titanlegierung und/oder NiTi wenigstens teilweise oder abschnittsweise oder im Bereich der ersten Teilfläche vollständig oder vollständig über die gemeinsame Verankerungsschicht verbunden ist, und die Kompositstruktur ist dadurch gekennzeichnet, dass

- höchstens Titan und/oder die vorbekannten Mischkristalle einschließlich der intermetallischen Phasen der Titan-Legierung und/oder NiTi in der Verankerungsschicht auftreten;

- das Titan und/oder die Titan-Legierung und/oder NiTi frei von Wasserstoff-haltigen Phasen wenigstens im Bereich der Verankerungsschicht ist, sodass das Titan- und/oder Titan-Legierung und/oder NiTi wenigstens im Bereich der ersten Teilfläche oder vollständig unter mechanischer Belastung keinen Sprödbruch zeigt;

- jede beliebige senkrecht zur Verankerungsschicht verlaufende Schnittfläche wenigstens eine von Titan und/oder Titan-Legierung und/oder NiTi umschlossene Ausstülpung aus Polymer aufweist, wobei diese umschlossenen Ausstülpungen eine rundlich ovale Gestalt mit einer Mindestgröße von 1 pm zeigen, wobei die Oberfläche entweder glatt oder schuppenartige Oberflächentexturierung aufweist.

Die hier vorgestellten Ti/Ti-Legierungs- und NiTi-Polymerkomposite sind derart ausgebildet, dass es nicht zu adhäsivem Versagen zwischen Metall und Polymer aufgrund von mangelhaften Hinterschnittstrukturen in der Ti/Ti-Legierungs-/NiTi-Oberfläche kommt. Eine nach Auffassung der Erfinder notwendige Nebenbedingung, dass keine Wasserstoffversprödung und keine geschlossenen Oxidschichten während des Ätzprozesses ausgebildet werden dürfen, wird erfüllt, so dass eine dauerhafte Kompositstruktur ausgebildet ist, die durabel und unanfällig für Sprödbruch ist.

Die Vorteile der entsprechenden Ti-Bauteile als Komposit aus Ti und Polymer lassen sich wie folgt zusammenfassen:

- die Herstellung von Hinterschnittstrukturen in Ti/Ti-Legierungen wird ohne eine Wasserstoff versprödung durch die Prozessierung hergestellt, wobei die Zyklenfestigkeit nicht negativ beeinträchtigt wird.

- die mechanischen Eigenschaften des Komposits sind erheblich verbesserte, sowohl statisch als auch zyklisch, da ein Bruch in Ti-Bereichen durch die fehlende Wasserstoffversprödung (bei bestimmungsgemäßer Verwendung) nahezu ausgeschlossen wird;

- die mechanischen Eigenschaften sowohl statisch als auch zyklisch im Bereich des unstrukturierten Ti-Materials sind erhalten;

- es ist keine dicke Oxidschicht auf dem Ti-Material abgelagert was zu keinem Multilageninterface zwischen Ti/Ti-Legierung und Polymer als „Weak- Interface“ führt (eine Ti- oxid-Schicht entspricht einer Keramik, deren sprödes mechanisches Verhalten unter Beanspruchung zu einem nicht berechenbaren Versagensbruch in der Keramikschicht führen kann;

- kein adhäsives Versagen an der Ti/Ti-Legierungs-Polymergrenzfläche im Vergleich zu anderen Kompositen, hergestellt mit konventionellen Ti-Oberflächenbearbeitungsverfahren, durch mechanische Verankerung bei gleichzeitiger Vermeidung von Wasserstoffversprödung (bspw. auch im Gegensatz zu EP 3 175018 B1)

- kein Auftreten von wasserstoffhaltigen Phasen in der Nähe der strukturierten Ti/Ti- Legierungs- bzw. NiTi-Oberfläche (ein Nachweis dieser Eigenschaft kann beispielsweise durch eine XRD Untersuchung erfolgen bzw. bestätigt werden);

Die Struktur und/oder das Werkstück und/oder die Schicht kann aus oder kann aus einer Kombination aus: Vollblech, Lochblech, Gewebe, Rohr, Draht, flächige Multilagen,

Drahtgeflecht, Band, Kugel ausgewählt sein. Das Polymer kann zudem ergänzend Verstärkungsfasern und/oder Füllstoffe aufweisen.

In einer speziellen Ausführungsvariante kann die Struktur und/oder das Werkstück und/oder die Schicht aufweisend Titan und/oder eine Titanlegierung und/oder NiTi vollständig von dem Polymer umschlossen sein. Dies kann beispielsweise ein Draht oder eine andere Form sein.

Weiter kann besonders bevorzugt die Dicke der Verankerungsschicht zwischen 0,5 und 150 Mikrometer oder zwischen 3 und 60 Mikrometer betragen.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung ist gegeben, wenn

- die Struktur und/oder das Werkstück und/oder die Schicht aufweisend Titan und/oder eine Titanlegierung und/oder NiTi wenigstens an der ersten Teilfläche frei von

- Einschlüssen und/oder Ausscheidungen anderer Metalle und/oder

- Anlagerungen von Alkali-, Erdalkalimetallen und/oder Aluminium und/oder intermetallischen Phasen und/oder

- mechanisch stark defektreichen Bereichen ist.

Zudem kann weiter in einer Ausführungsvariante das Komposit ausgebildet sein mit den Eigenschaften:

- die Oberfläche über eine erste Rauigkeit und eine zweite Rauigkeit verfügt, wobei

- die erste Rauigkeit durch Vertiefungen in Form von Poren gegeben ist, wobei die Poren einen Durchmesser im Bereich zwischen 0,5 und 50 pm haben und in Richtung der Oberfläche offen und in Richtung des Werkstücks geschlossen sind und wenigstens ein Teil der Poren einen Hinterschnitt aufweisen und

- die zweite Rauigkeit durch statistisch verteilte Erhöhungen und Vertiefungen im Bereich von 100nm und weniger gegeben ist.

Das elektrochemische Ätz-Herstellungsverfahren von Hinterschnittstrukturen auf Oberflächen von Titan und/oder Titanlegierungen und/oder NiTi für die mechanische Ankopplung von einem Polymer, zur Herstellung einer Kompositstruktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, ist dadurch gekennzeichnet, dass

- eine elektrochemische Zelle mit Titan und/oder Titan-Legierungs- und/oder NiTi-Bauteil als Anode beschältet wird;

- eine aktive Elektrolytumwälzung während der Strukturierung erfolgt;

- das Ätzen mit einer wässrigen Elektrolytlösung mit einer Chlor-Ionenkonzentration mit einer Konzentration oder einer äquivalenten Konzentration im Bereich von 3 bis 7 Gewichts-% [wt%] NaCI in Wasser oder 5 Gewichts-% [wt%] NaCI in Wasser erfolgt; - die Stromquelle im Stromdichtenbereich von größer/gleich 1A/cm 2 bei kurzen Ätzprozesszeiten im Bereich von 1 bis 60 Sekunden oder im Bereich von 10 bis 40 Sekunden oder im Bereich um 30 Sekunden gefahren wird, wobei generell das folgende Schema angewendet wird: höhere Stromdichte bei gleichzeitig kleinerer Prozesszeit bei gleicher Elektrolytkonzentration.

Das hier offenbarte Verfahren ist wesentlich günstiger durchführbar und schneller, da auf stark oxidierende Säuren verzichtet werden kann.

Überraschenderweise wurde durch die Erfinder herausgearbeitet, dass sich durch das erfindungsgemäße, quasi ungebremste Ätzen mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten und hohen Stromdichten, die Passivierung durch Adsorption von Chlorid-Ionen an der Oberfläche unterdrücken lasst und so besonders positive Ergebnisse erzielt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zudem den ergänzenden Schritt aufweisen, dass an der oberflächenstrukturierten Ti/Ti-Legierungs- und/oder NiTi-Oberfläche die hergestellten Hinterschnittstrukturen durch ein fließfähiges Polymer umschlossen werden. Dies kann ein thermisch aushärtendes, bei Raumtemperatur aushärtender oder erstarrender Thermoplast oder Duroplast sein.

Das Beschichten kann z.B. mittels Eintauchen und/oder Besprühen in zunächst fließfähiges und anschließend aushärtendes Polymer z.B. Duroplasten und/oder Elastomere, aber auch Thermoplaste erfolgen. Weiterhin ist das Resin Transfer Molding (RTM von Verbundwerkstoffen mit strukturierten Ti/Ti-Legierungseinlegern) möglich. Ebenso ist ein thermisches Spritzen (auch Spritzguss), Pulverbeschichten, Lackieren und dgl. sinnvoll als Beschichtungsverfahren für das Polymer.

Der elektrochemische Strukturierungsprozess für die Oberfläche Ti/Ti-Legierung unter Ausbildung von Hinterschnittstrukturen erfolgt ohne eine Wasserstoffversprödung und ohne einen Aufbau von dicken Oxidschichten, wie diese z.B. beim Anodisieren entstehen.

Die Vorteile des Strukturierungsprozess lassen sich insbesondere zusammenfassen:

- es ist keine photochemische Unterstützung des Strukturierungsprozesses nötig, wodurch auch eine Strukturierung von komplexen Strukturen möglich ist;

- es sind kurze bis sehr kurze Prozessierungszeiten für die Herstellung von Hinterschnittstrukturen in Ti/Ti-Legierungen bzw. NiTi möglich;

- der Einsatz von Salzwasserelektrolyten anstatt konzentrierter Säuremischungen bietet sowohl Vorteile in der Handhabung, im Gebrauch, in der Anwendung (Arbeitsschutz) als auch bei der unproblematischen Entsorgung des Elektrolyten;

- es sind keine hohen Spannungen notwendig, wie z.B. beim Anodisieren. Ein nicht zwingend beschränkend zu wertendes Minimalausführungsbeispiel zur Herstellung strukturiertes Ti/Ti-Legierungs- bzw. NiTi-Bauteil kann insbesondere die folgenden Schritte aufweisen:

- eine elektrochemische Zelle mit Ti/Ti-Legierungsbauteil wird als Anode beschältet;

- die Stromquelle liefert einen weiten Stromdichtenbereich, z.B. 1A/cm 2 für 30s, wobei generell gilt: eine höhere Stromdichte führt zu kleineren Prozesszeiten bei gleicher Elektrolytkonzentration

- es erfolgt eine aktive Elektrolytumwälzung während der Strukturierung

- die Elektrolyttemperatur kann bei typischerweise Raumtemperatur liegen, aber auch höhere/niedrigere T sind möglich, was insgesamt wieder sehr vorteilhaft ist, da die Randbedingungen äußert minimal sind;

- der Elektrolyt weißt ca. 5 Gewichts-% [wt%] NaCI in Wasser auf, wobei die CI- Konzentration auch über HCl oder andere Chloride bereitgestellt werden kann; auch hierbei sind höhere oder niedrigere Konzentrationen im Wechselspiel mit Stromdichte und Elektrolytströmungsrate möglich.

Die Formulierung des Kennzeichens die Stromquelle im Stromdichtenbereich von größer/gleich 1A/cm 2 bei kurzen Ätzprozesszeiten im Bereich von 1 bis 60 Sekunden oder im Bereich von 10 bis 40 Sekunden oder im Bereich um 30 Sekunden gefahren wird, wobei generell das folgende Schema angewendet wird, höhere Stromdichte bei gleichzeitig kleinerer Prozesszeit bei gleicher Elektrolytkonzentration, wobei höhere oder niedrigere Konzentrationen im Wechselspiel mit Stromdichte und Elektrolytströmungsrate gefahren werden“ bedeutet nicht, dass die Elektrolytkonzentration gleichbleiben muss, sondern nur, dass die höhere Stromdichte zu kleineren Prozesszeiten führt, wenn die Elektrolytkonzentration unverändert bleibt. Eine Veränderung oder ein zwingend gleichbelassen der Elektrolytkonzentration ist hier gerade nicht ausgeführt und kann auch nicht interpretiert werden.

Zur Herstellung des Komposits bestehend aus strukturiertem Ti/Ti-Legierungsbauteil und Polymer kann dies nach der erfolgten Strukturierung mittels dem hier vorgestellten Ätzverfahren durch Eintauchen und/oder Beschichtung des strukturierten Ti/Ti-Legierungsbauteils mit flüssigem, nicht ausgehärtetem Polymer als Einzelschichtsystem oder Aufschmelzen von Thermoplast auf strukturiertes Ti/Ti-Legierungsbauteil erfolgen.

Weiter kann in einer bevorzugten Ausführungsvariante die Chlor-Ionenkonzentration des wässrigen Elektrolyten bereitgestellt über eine Auswahl aus: NaCI, HCl, KCl, CaCI2 und/oder andere Chloride eingestellt bzw. hergestellt werden.

Es können zudem bevorzugt höhere oder niedrigere Konzentrationen im Wechselspiel mit Stromdichte und Elektrolytströmungsrate gefahren werden. Es ist nunmehr erstmalig möglich, anodisches "Nanoscale Sculpturing" schnell durchzuführen, wobei dies unter Bedingungen durchgeführt wird, die eine Wasserstoffversprödung vermeiden.

Die Bedingungen zum anodischen Elektropolieren und anodischen "Nanoscale Sculpturing" unterscheiden sich dementsprechend deutlich. Nachfolgend wird die Erfindung anhand der beiliegenden Abbildungen in der

Abbildungsbeschreibung beschrieben, wobei diese die Erfindung erläutern sollen und nicht zwingend beschränkend zu werten sind:

In Abb. 1 ist ein Komposit bestehend aus strukturiertem Ti/Ti-Legierungsbauteil und Polymer dargestellt, wobei hier eine erste Oberfläche entsprechend ausgebildet ist. Es ist eine Grenzfläche zwischen Polymer und strukturiertem Ti/Ti-Legierungsbauteil ausgebildet.

Abb. 2 zeigt ein Komposit bestehend aus strukturiertem Ti/Ti-Legierungsbauteil und Polymer dargestellt, wobei hier eine erste und eine zweite Oberfläche entsprechend ausgebildet sind. Es ist hier ein Mehrschichtsystem ausgebildet, wobei das Ti/Ti-Legierungsbauteil beliebige Formen bspw. Platte, Draht, Kugel, Geflecht und dgl. aufweisen kann. Abb. 3 zeigt eine Oberfläche entsprechend erfindungsgemäß strukturiert. Es sind gut die homogenen Hinterschnittstrukturen im Titan bzw. der Titanlegierungsoberfläche zu erkennen, die dann mit einer Funktionsbeschichtung aus einem Polymer beschichtet werden können und so dann die in Abb. 1 gezeigte Kompositstruktur ausbilden können.

In Abb. 4 ist ein Detail der erfindungsgemäß strukturiert ausgebildeten Oberfläche abgebildet.