DE RÉSINES DE POLYAMIDE ET DE POLYESTER

La présente invention concerne une composition comprenant au moins une résine de polyamide thermoplastique, une résine de polyester thermoplastique et une résine novolaque. Une telle composition présente un bon compromis de propriétés quant à la maîtrise de la stabilité dimensionnelle et de propriétés mécaniques la rendant particulièrement intéressante dans le cadre de la fabrication d'articles pour l'industrie automobile, électrique ou électronique.

ART ANTERIEUR

Les polyamides techniques sont utilisés pour la réalisation de nombreux articles dans différents domaines, comme le domaine de l'automobile, où des propriétés spécifiques de rigidité, de résistance aux chocs, de stabilité dimensionnelle, en particulier à température relativement élevée, d'aspect de surface, de densité et de poids sont particulièrement recherchées. Le choix d'un matériau pour une application donnée est généralement guidé par le niveau de performances exigées vis-à-vis de certaines propriétés et par son coût. On cherche en effet toujours de nouveaux matériaux susceptibles de répondre à un cahier des charges en termes de performance et/ou de coûts.

Il est connu d'utiliser par ailleurs la résine novolaque dans des compositions polyamide pour diminuer leur reprise en eau et accroître la stabilité dimensionnelle des articles mis en forme. Toutefois, la résine novolaque induit une diminution des propriétés mécaniques de la matrice polyamide, notamment leurs résistances. Il existait ainsi un besoin de mettre au point des compositions polyamides présentant un très bon compromis entre la reprise en eau et les propriétés mécaniques. INVENTION

La demanderesse vient de mettre au point une formulation comprenant du polyamide et du polyester, et une résine novolaque permettant d'obtenir une très faible reprise en eau tout en maintenant des propriétés mécaniques satisfaisantes. Une telle composition permet ainsi l'obtention de nouveaux compromis de propriétés quant à la maîtrise de la stabilité dimensionnelle dont la signature sur le matériau est une meilleure inhibition de l'absorption d'eau, et de bien meilleures propriétés mécaniques comme par exemple la résistance aux chocs. On observe en effet que contrairement à ce que l'on pouvait attendre dans le domaine technique des formulations polyamides que l'effet négatif bien connu de la novolaque sur certaine des propriétés mécaniques n'était pas observé par la combinaison d'action de la résine novolaque et de la résine polyester sur la matrice polyamide. Cette action synergie permettait au surplus d'augmenter lesdites propriétés par rapport à ce qu'il était connu précédemment.

La présente invention concerne une composition comprenant au moins :

(a) une résine de polyamide thermoplastique ;

(b) une résine de polyester thermoplastique ; et

(c) une résine novolaque.

La résine de polyamide incluse dans la composition de la présente invention peut être toute résine de polyamide thermoplastique. Des exemples d'une résine de polyamide peuvent comprendre un polyamide-6 qui peut être obtenu comme des produits de polymérisation par ouverture de cycle de lactames tels que la ε-

3 caprolactame et la ω-dodécalactame ; des polymères de polyamide qui peuvent être obtenus à partir d'acides aminés tels que l'acide aminocaproïque, l'acide 11-aminoundécanoïque et l'acide 12- aminododécanoïque ; des diamines aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques telles l'éthylènediamine, la tétraméthylènediamine,

) l'hexaméthylènediamine, l'undécaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamme, la 2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 5- méthylnonahexaméthylènediamine, la m-xylènediamine, la p- xylènediamine, le 1,3-bis-aminométhylcyclohexane, le 1,4-

3 bisaminométhylcyclohexane, le l-amino-3-aminométhyl-3,5,5- triméthylcyclohexane, le bis(4-aminocyclohexane)méthane, le bis(4- méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane, le 2,2-bis(4- aminocyclohexyl)propane, la bis(aminopropyl)pipérazine, l'aminoéthylpipéridine, etc. ; des polymères de polyamide qui peuvent

) être obtenus à partir d'acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques tels que l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide 2-chlorotéréphtalique, l'acide 2-méthyltéréphtalique et l'acide 5-méthylisophtalique ; et des

3 copolymères des résines de polyamide, et celles-ci peuvent être utilisées seules ou en association de deux ou plusieurs types.

Dans certains modes de réalisation, des exemples de la résine de polyamide peuvent comprendre le polyamide-6, le polyamide-66, le polyamide-610, le polyamide- 11 , le polyamide-12, le polytéréphtalamide, le polyisophtalamide, et les polyaramides. Les polyamides préférés sont choisis dans le groupe comprenant : le PA 66, le PA 610, le PA 612, le PA 6.66, le PA 46, le MXD6, le PA 66/6T, le PA 6, le PA 11, et le PA 12. On préfère notamment les polyamides 6.

La matrice polyamide peut notamment être un polymère comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles ou H branché, ramifié, hyperramifié, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 et EP0832149. Selon une autre variante particulière de l'invention, la matrice polyamide de l'invention peut être un polymère de type arbre statistique, de préférence un copolyamide présentant une structure arbre statistique. Ces copolyamides de structure arbre statistique ainsi que leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document WO99/03909. La matrice de l'invention peut également être une composition comprenant un polymère thermoplastique linéaire et un polymère thermoplastique étoile, H et/ou arbre tels que décrits ci- dessus. La matrice de l'invention peut également comprendre un copolyamide hyperbranché du type de ceux décrits dans le document WO 00/68298. La composition de l'invention peut également comprendre toute combinaison de polymère thermoplastique linéaire, étoile, H, arbre, copolyamide hyperbranché tel que décrit ci-dessus.

Dans un mode de réalisation, la viscosité relative de la résine de polyamide peut varier de 2,0 à 3,7 (une solution de 1 g de polymère dans 100 ml d'acide formique 90 %, mesurée à 25 C). Dans un autre mode de réalisation, la masse moléculaire moyenne en nombre de la résine de polyamide peut varier d'environ 5 000 à 70 000.

Dans un mode de réalisation, le contenu de la résine de polyamide peut être choisi selon les propriétés recherchées. Dans un mode de réalisation, la résine de polyamide peut être incluse en une quantité de 10 à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition, plus préférentiellement dans des proportions comprises entre 40 et 80 % en poids.

La proportion en poids de polyamide dans la composition est préférentiellement supérieure à la proportion en poids de polyester dans ladite composition.

La résine polyester comprise dans la composition de la présente invention peut être un composé polymère qui possède des liaisons ester dans son squelette. Des exemples de la résine polyester peuvent comprendre un homopolymère ou un copolymère qui peut être obtenu par condensation d'un acide dicarboxylique, ou de ses dérivés pouvant former un ester, avec un diol ou de ses dérivés pouvant former un ester, ou un mélange de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, un exemple d'acide dicarboxylique peut comprendre un acide dicarboxylique aromatique tel que l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide dicarboxylique de 1,4-, de 1,5-, de 2,6- ou de 2,7-naphtalène, le bis(p- carboxyphényl)méthane, l'acide dicarboxylique d'anthracène, l'acide carboxylique de 4,4'-diphényl éther, l'acide 5- sodiumsulfoisophtalique, etc. ; un acide dicarboxylique aliphatique tel l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodécanedioïque, etc. ; un acide dicarboxylique cycloaliphatique tel que l'acide dicarboxylique de 1,3-cyclohexane, l'acide dicarboxylique de 1 ,4-cyclohexane, etc. ; et leurs dérivés pouvant former un ester, mais sans que ce soit limité à ceux-ci. Dans certains modes de réalisation, ledit acide dicarboxylique peut être utilisé sous la forme d'un dérivé pouvant former un ester tel qu'un dérivé substitué par un alkylalcoxy, ou un halogène, etc., et un ester obtenu à partir d'un alcool inférieur, par ex., l'ester diméthylique.

Dans un autre mode de réalisation, des exemples desdits diols peuvent comprendre un glycol aliphatique avec de 2 à 20 atomes de carbone tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1 ,4-butanediol, le néopentyle glycol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le décaméthylène glycol, le cyclohexanediméthanol, le cyclohexanediol, etc. ; un glycol à longue chaîne avec un poids moléculaire de 400 à 6 000 tel que le polyéthylène glycol, le poly- 1,3 -propylène glycol, le polytétraméthylène glycol, etc, ; et leurs dérivés pouvant former un ester, mais sans que ce soit limité à ceux-ci. Dans certains modes de réalisation, lesdits diols peuvent être utilisés sous la forme de leurs dérivés pouvant former un ester tels qu'un dérivé substitué par un groupe alkyle, alcoxy ou un halogène, etc.

Dans un certain mode de réalisation, des exemples de l'homopolymère ou copolymère de ceux-ci peuvent comprendre du téréphtalate de polybutylène, polybutylène (téréphtalate/isophtalate), polybutylène (téréphtalate/adipate), polybutylène (téréphtalate/sébacate), polybutylène (téréphtalate/décanedicarboxylate), naphtalate de polybutylène, téréphtalate de polyéthylène, polyéthylène (téréphtalate/isophtalate), polyéthylène (téréphtalate/adipate), polyéthylène (téréphtalate/5-sodiumsulfoisophtalate), polybutylène (téréphtalate/5-sodiumsulfoisophtalate), téréphtalate de polypropylène, naphtalate de polyéthylène, téréphtalate de polycyclohexanediméthylène, mais sans que ce soit limité à ceux-ci.

Dans un autre mode de réalisation, des exemples de la résine de polyester autres que les composés ci-dessus peuvent comprendre une résine de polyester copolymérisée avec un monomère copolymérisable, par ex., un acide hydroxycarboxylique tel que l'acide glycolique, l'acide hydroxybenzoïque, l'acide hydroxyphénylacétique, l'acide naphtylglycolique, etc.; et un composé de lactone tel la propriolactone, la butyrolactone, la caprolactone, la valérolactone, etc. Dans encore un autre mode de réalisation, des exemples de la résine de polyester peuvent comprendre une résine de polyester dérivée de composés formant un ester multifonctionnel tels que le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, l'acide trimellitique, l'acide trimésique, l'acide pyromellitique ou une résine de polyester ayant une structure ramifiée ou réticulée en une quantité à laquelle la résine de polyester maintient une thermoplasticité.

Le contenu de la résine de polyester peut être choisi selon les propriétés recherchées. Dans un mode de réalisation, la résine de polyester peut être incluse en une quantité de 1 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition, plus préférentiellement dans des proportions comprises entre 5 et 35 % en poids, encore plus préférentiellement dans des proportions comprises entre 5 et 30 % en poids.

La résine polyester peut notamment être un polyester recyclé provenant notamment d'articles en fin de vie ou de déchets de production. Ces polyesters peuvent provenir d'articles textiles, de bouteilles, de films ou de plastiques techniques, notamment les composites. Les polyesters peuvent être utilisés directement ou après un ou plusieurs traitements possibles, notamment d'hydrolyses ou visant a séparer les charges et additifs des compositions polyesters. Les déchets peuvent être par exemple cassés ou broyés sous forme de fragments, de poudres ou de granulés.

Il est possible selon l'invention d'utiliser dans la composition un mélange de polyester et de polyester recyclé.

On entend généralement par résine novolaque, une résine phénolique dont le rapport formaldéhyde/phénol est inférieur à 1 et qui, de ce fait, reste normalement thermoplastique jusqu'à ce qu'elle soit chauffée avec une quantité appropriée d'un composé, par exemple formaldéhyde ou hexaméthylènetétramine, susceptible de donner des liaisons supplémentaires, par conséquent de donner un produit infusible.

Les résines novolaques généralement des produits de condensation de composés phénoliques avec des aldéhydes ou cétones. Ces réactions de condensation sont généralement catalysées par un acide ou une base.

La composition selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs types de résine novolaque différentes. Les résines novolaques présentent généralement un degré de condensation compris entre 2 et 15.

Les composés phénoliques peuvent être choisis seuls ou en mélange parmi le phénol, le crésol, le xylénol, le naphtol, les alkylphénols, comme le butyl-phénol, le terbutyl-phénol, l'isooctyl-phénol, le nitrophénol, le phénylphénol, le résorcinol ou le biphénol A ; ou tout autre phénol substitué. L'aldéhyde le plus fréquemment utilisé est le formaldéhyde. On peut toutefois en utiliser d'autres, tels que l'acétaldéhyde, le para- formaldéhyde, le butyraldéhyde, le crotonaldéhyde, le glyoxal, et le furfural. Comme cétone, on peut utiliser l'acétone, la méthyle éthyle cétone ou l'acétophénone. L'aldéhyde et/ou la cétone peuvent éventuellement porter un autre groupement fonctionnel, tel que par exemple une fonction acide carboxylique. On peut notamment citer à cet effet l'acide glyoxylique ou l'acide lévulinique.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la résine novolaque est un produit de condensation du phénol et du formaldéhyde.

Les résines novolaques utilisées ont avantageusement un poids moléculaire compris entre 500 et 3000 g/mol, de préférence entre 800 et 2000 g/mol.

Comme résine novolaque commerciale, on peut citer notamment les produits commerciaux Durez®, Vulkadur® ou Rhenosin®. La composition selon l'invention peut comprendre entre 1 à 20 % en poids de résine novolaque, notamment de 1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition. On préfère notamment une composition comprenant au moins :

(a) 40 à 80 % en poids d'une résine de polyamide thermoplastique ;

(b) 5 à 35 % en poids d'une résine de polyester thermoplastique ; et

(c) 1 à 10 % en poids d'une résine novolaque, par rapport au poids total de la composition.

La composition de l'invention peut également comprendre un agent de comptabilisation entre la résine polyamide et la résine polyester. On peut notamment utiliser à cet effet une résine epoxy. Dans un mode de réalisation, un composé ayant deux groupes époxy ou plus par molécule peut être utilisé dans une résine époxy. Si une résine époxy est ajoutée, par une liaison chimique entre un polyamide et/ou un polyester, il est possible d'obtenir un alliage de résines avec une compatibilité améliorée entre la résine de polyamide et la résine de polyester.

Dans un mode de réalisation, des exemples de la résine époxy peuvent comprendre une résine époxy de type DGEBA (éther diglycidylique de bisphénol A), une résine époxy de type DGEBF (éther diglycidylique de bisphénol F), une résine époxy de type BPA hydrogéné (bisphénol A hydrogéné), une résine époxy bromée, une résine époxy cycloaliphatique, une résine époxy de type polyglycidyle aliphatique, une résine époxy de type glycidyle aminé, etc., mais sans que ce soit limité à celles-ci. La résine époxy peut être utilisée seule ou en association de deux ou plusieurs types.

La résine époxy peut être obtenue, par exemple, par réaction de bisphénol A, de bisphénol F, de bisphénol A ou de bisphénol F hydrogéné ou bromé, ou de composés ayant deux ou plusieurs groupes hydroxy avec de l'épichloroliydrine, ou peut être obtenue facilement sur le marché.

Le nombre de groupes fonctionnels de la résine époxy peut être un ou plus, par exemple, quatre ou plus, selon le degré de polymérisation et la forme de la substance chimique. La résine époxy peut être soit sous la forme d'une phase liquide ou d'une phase solide.

Le poids équivalent d'époxy de la résine epoxy peut par exemple varier dans la plage comprise entre 2100 et 6000 g/éq, et préférentiellement dans des valeurs supérieures à 2200 g/eq, plus préférentiellement supérieures à 2300 g/eq, encore plus préférentiellement supérieures à 2500 g/eq ; notamment dans la plage de 2200 à 6000 g/éq, dans la plage de 2300 à 6000 g/éq ou dans la plage de 2500 à 6000 g/éq.

Le poids équivalent d'époxy (EEW = epoxy équivalent weight) d'une résine peut être mesuré par diverses méthodes connues. On peut notamment citer les normes JIS K 7236-1986, ASTM D1652-73, et ISO 3001-1978. Dans le cas d'une distribution du poids équivalent epoxy pour une résine epoxy on prend en compte la valeur moyenne.

Dans un mode de réalisation, la composition peut comprendre de 0,01 à 10 % en poids d'agent comptabilisant entre le polyamide et le polyester par rapport au poids total de la composition, préférentiellement de 0,05 à 7 % en poids, encore plus préférentiellement de 0, 1 à 5 % en poids.

La composition selon la présente invention peut en outre comprendre d'autres résines polymères, par exemple, du polyéthylène, du polystyrène, du polypropylène, de la résine ABS, du polycarbonate, du sulfure de polyphénylène, de l'oxyde de polyphénylène, du polyacétal, du polysulfone, de la polyéthersulfone, du polyétherimide, de la polyéthercétone, une résine d'acide polylactique, une résine de polysulfone, une résine élastomère ou des mélanges de ceux-ci.

La composition peut également comprendre au moins un agents modifiant la résistance aux chocs. Ce sont généralement des polymères d'élastomères qui peuvent être utilisés à cet effet. Les agents modificateurs de la résilience sont généralement définis comme ayant un module de traction ASTM D-638 inférieur à environ 500 MPa. Des exemples d'élastomères convenables sont les éthylène-ester acrylique- anhydride maléïque, les ethylène-propylène-anhydride maléïque, les EPDM (ethylène-propylène-diène momonère) avec éventuellement un anhydride maléïque greffé. La concentration pondérale en élastomère est avantageusement comprise entre 0, 1 et 30 % par rapport au poids total de la composition.

On préfère notamment les agents modificateurs de chocs comprenant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide. On peut par exemple citer les terpolymères d'éthylène, ester acrylique et glycidyl méthacrylate, les copolymères d'éthylène et de butyl ester acrylate, les copolymères d'éthylène, n-butyl acrylate et glycidyl méthacrylate, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères styrène-maléïmides greffés avec de l'anhydride maléique, les copolymères styrène-éthylène -butylène-styrène modifié avec de l'anhydride maléique, les copolymère styrène-acrylonitrile greffés anhydrides maléiques, les copolymères acrylonitrile butadiène styrène greffés anhydrides maléiques, et leurs versions hydrogénées. La proportion en poids de ces agents dans la composition totale est notamment comprise entre 0, 1 et 40 %.

Dans un mode de réalisation, dans un cadre qui n'enfreint pas l'objectif de la présente invention, des additifs tels que des antioxydants, des stabilisants thermiques, des absorbants de rayonnement UV tels que des aminés aromatiques, des phénols encombrés, du phosphore et du soufre, etc., des agents de dispersion, des colorants, des pigments, des agents tensio-actifs, des agents de démoulage, des lubrifiants, des plastifiants, des agents d'amélioration du lustre, qui sont généralement utilisés comme agents de traitement du plastique peuvent être utilisés pour transmettre divers effets.

La composition de la présente invention peut en outre comprendre au moins une charge de renfort ou de remplissage, notamment fibreuse et/ou non fibreuse. Comme charges fibreuses, on peut citer les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres naturelles, les fibres d'aramides, et les nanotubes, notamment de carbone. On peut citer comme fibres naturelles le chanvre et le lin. Parmi les charges non fibreuses on peut notamment citer toutes les charges particulaires, lamellaires et/ou les nanocharges exfoliables ou non exfoliables comme l'alumine, le noir de carbone, les argiles alumino-silicates, les montmorillonites, le phosphate de zirconium, le kaolin, le carbonate de calcium, les diatomées, le graphite, le mica, la silice, le dioxyde de titane, les zéolites, le talc, la wollastonite, les charges polymériques telles que, par exemple, des particules de diméthacrylates, les billes de verre ou de la poudre de verre. II est parfaitement possible selon l'invention que la composition comprenne plusieurs types de charges de renfort. De façon préférentielle, la charge la plus utilisée peut être les fibres de verres, du type dit coupé (chopped), notamment ayant un diamètre compris entre 7 et 14 μιη. Ces charges peuvent présenter un ensimage surfacique qui assure l'adhésion mécanique entre les fibres et la matrice polyamide.

La concentration pondérale des charges de renfort ou de remplissage est comprise avantageusement entre 1 % et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 10 et 50 %.

La composition selon la présente invention peut notamment comprendre au moins un agent ignifugeant, généralement utilisé dans le domaine du polyamide ; c'est à dire des composés permettant de diminuer la propagation de la flamme et/ou ayant des propriétés d'ignifugation, bien connus de l'homme du métier. Ces agents ignifugeants sont habituellement utilisés dans des compositions ignifugées et sont notamment décrits, par exemple, dans les brevets US6344158, US6365071, US6211402 et US6255371, cités ici à titre de référence.

Avantageusement, la composition comprend au moins un agent ignifugeant choisi parmi le groupe comprenant : les agents ignifugeants contenant du phosphore, tels que les oxydes de phosphines comme par exemple l'oxyde de triphénylphosphine, l'oxyde de tri-(3-hydroxypropyl) phosphine et l'oxyde de tri-(3-hydroxy-2-méthylpropyl) phosphine.

les acides phosphoniques ou leurs sels ou les acides phosphiniques ou leurs sels, tels que par exemple les sels d'acides phosphiniques de zinc, de magnésium, de calcium, d'aluminium, ou de manganèse, notamment le sel d'aluminium de l'acide diéthylphosphinique ou le sel de zinc de l'acide diméthylphosphinique. les phosphonates cycliques, tels que les esters de diphosphate cyclique tel que par exemple l'Antiblaze 1045.

les phosphates organiques, tels que le triphénylphosphate.

les phosphates inorganiques, tels que les polyphosphates d'ammonium et les polyphosphates de sodium.

le phosphore rouge, qu'il soit par exemple sous forme stabilisé ou revêtu, en poudre ou sous forme de masterbatches.

* les agents ignifugeants de type composés organiques azotés tels que par exemple les triazines, l'acide cyanurique et/ou isocyanurique, la mé lamine ou ses dérivés comme le cyanurate de mé lamine, l'oxalate, le phtalate, le borate, le sulfate, le phosphate, polyphosphate et/ou pyrophosphate de mélamine, les produits condensés de la mélamine, tel que la mélem, la mélam et le mélon, le tris(hydroxyéthyl) isocyanurate, la benzoguanamine, la guanidine, l'allantoïne, et le glycoluril. * les agents ignifugeants contenant des dérivés halogénés, tels que : les dérivés du brome tels que par exemple les PBDPO (polybromodiphényloxydes), le BrPS (polystyrène bromé et polybromostyrène), le poly(pentabromobenzylacrylate), l'indane bromé, le tétradécabromodiphénoxybenzène (Saytex 120), l'éthane- 1 ,2-bis(pentabromophényl) ou Saytex 8010 d'Albemarle, le tétrabromobisphénol A et les oligomères époxy bromés. Notamment parmi les dérivés bromés, nous pouvons citer le polydibromostyréne tel que le PDBS-80 de Chemtura, les polystyrènes bromés tels que le Saytex HP 3010 d'Albemarle ou le FR-803P de Dea Sea Bromine Group, le décabromodiphényléther (DBPE) ou FR-1210 de Dea Sea Bromine Group, l'octabromodiphényléther (OBPE), le 2,4,6-Tris(2,4,6- tribromophénoxy)-l,3,5 triazine ou FR-245 de Dead Sea Bromine Group, le Poly(pentabromobenzylacrylate) ou FR-1025 de Dead Sea Bromine Group et les oligomères ou polymères à terminaisons époxy du tétrabromobisphénol- A comme tels que les F-2300 et F2400 de Dead Sea Bromine Group.

les composés chlorés, tel que par exemple un composé cycloaliphatique chloré comme le Dechlorane plus® (vendu par OxyChem, voir CAS 13560-89-9).

Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison, parfois synergique. On préfère notamment une association synergique de composés contenant du phosphore comme les oxydes de phosphines, les acides phosphoniques ou leurs sels ou les acides phosphiniques ou leurs sels, et les phosphonates cycliques ; avec des dérivés azotés tels que le mélam, le mélem, le phosphate de mélamine, les polyphosphates de mélamine, les pyrophosphates de mélamine ou les polyphosphates d'ammonium.

On préfère notamment une composition selon l'invention comprenant un composé Fl de formule :

[R ¹ R ² P(=0)-0] _z M dans laquelle :

R 1 et R 2 sont identiques ou différents et représentent une chaîne alkyle linéaire ou branchée comprenant de 1 à 6 atomes de carbones, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbones, et/ou un radical aryle ;

M représente un ion calcium, magnésium, aluminium et/ou zinc, préférentiellement un ion magnésium et/ou aluminium ;

Z représente 2 ou 3, préférentiellement 3. La composition de l'invention peut également comprendre un composé F2 qui est un produit de réaction entre l'acide phosphorique et la mé lamine et/ou un produit de réaction entre l'acide phosphorique et un produit condensé de la mélamine. La composition de l'invention peut également comprendre les composés Fl et F2.

Un tel système d'ignifugation est notamment décrit dans le brevet US 6255371. La composition peut comprendre de 1 à 70 % en poids de ce système d'ignifugation, préférentiellement de 5 à 40 %, encore plus préférentiellement de 10 à 30 %, particulièrement de 15 à 30 %, par rapport au poids total de la composition. Préférentiellement, le rapport en poids des composés Fl et F2 est respectivement compris entre 1 : 1 et 4 : 1, préférentiellement aux environ de 3:2.

R ¹ et R ² peuvent être identiques ou différents et représenter un méthyle, éthyle, n-propyl, isopropyl, n-butyl, ter-butyl, n-pentyl et/ou aryle tel qu'un phényle par exemple. M est préférentiellement un ion aluminium. L'acide phosphinique du composé Fl peut être choisi par exemple parmi le groupe constitué par l'acide diméthyl phosphinique, l'acide éthylméthyl phosphinique, l'acide diéthyl phosphinique et l'acide méthyl-n-propyl phosphinique, ou leur mélange. Différents acides phosphoniques peuvent être utilisés en combinaison.

Les sels d'acide phosphinique selon l'invention peuvent être préparés selon les méthodes usuelles bien connues de l'homme du métier, telle que par exemple celle décrite dans le brevet EP 0699708. Les sels d'acide phosphinique selon l'invention peuvent être utilisés sous différentes formes dépendantes de la nature du polymère et des propriétés désirées. Par exemple, pour obtenir une bonne dispersion dans le polymère, un sel d'acide phosphinique peut être sous forme de fines particules. Le composé F2 est un produit de réaction entre l'acide phosphorique et la mélamine et/ou un produit de réaction entre l'acide phosphorique et un produit condensé de la mélamine. Différents composés F2 peuvent être utilisés en combinaison. Les produits condensés de la mélamine sont par exemple la mélam, la mélem et la mélom. On peut également utiliser des composés encore plus condensés. Préférentiellement, le composé F2 peut être choisi par exemple parmi le groupe constitué par les produits de réaction suivants : polyphosphate de mélamine, polyphosphate de mélam, et polyphosphate de mélem, ou leur mélange. Il est particulièrement préférable d'utiliser un polyphosphate de mélamine ayant des chaînes d'une longueur supérieure à 2, et en particulier supérieure à 10.

Ces composés sont notamment décrits dans le brevet WO 9839306. Les composés F2 peuvent être également obtenus par des procédés autres que ceux basés sur la réaction directe avec un acide phosphorique. Par exemple, le polyphosphate de mélamine peut être préparé par réaction de la mélamine avec de l'acide polyphosphorique (voir WO 9845364), mais également par condensation du phosphate de mélamine et du pyrophosphate de mélamine (voir WO 9808898).

D'une manière tout à fait préférentielle, le système d'ignifugation de la présente invention comprend un composé F 1 dans lequel R 1 =R 2 =éthyle, M=aluminium et Z=3 ; et un composé F2 : polyphosphate de mélamine. Le rapport en poids des composés F 1 et F2 peut être respectivement de 3 :2.

Il est également possible d'ajouter à la formulation d'autres composés participants à l'ignifugation, tels que par exemple du borate de zinc, de l'oxyde de zinc, et de l'hydroxyde de magnésium.

D'une manière générale, la composition peut comprendre de 1 à 40 % en poids d'agents ignifugeants, par rapport au poids total de la composition, préférentiellement de 1 à 20 % en poids, plus préférentiellement de 1 à 10 % en poids.

La composition de l'invention peut être obtenue en mélangeant à l'état fondu les composants à l'aide d'une extrudeuse traditionnelle, par exemple, une extrudeuse à vis simple ou une extrudeuse à vis double. Une plage générale pour la température du cylindre à l'intérieur de Γ extrudeuse peut être réglée en tenant compte du point de fusion de la résine. Dans un mode de réalisation illustratif, lorsqu'une résine de polyamide-6 est utilisée, la température peut être réglée à 250 °C, et lorsqu'une résine de polyamide-66 est utilisée, la température peut être réglée à 280 C.

En outre, la présente invention concerne aussi un article manufacturé obtenu par mise en forme de la composition selon l'invention. En effet, la composition d'alliage de résines de la présente demande peut être traitée dans des formes souhaitées telles qu'une pastille, un plat, une fibre, un brin, un film, une feuille, un tuyau, un corps creux, ou une boîte par des procédés de traitement tels que le moulage par calandrage traditionnel, le moulage par compression, le moulage par soufflage, le moulage par injection, ou le moulage par fusion, mais les formes ou procédés de traitement ne sont pas limités à ceux-ci. Ledit article manufacturé peut être obtenu en utilisant diverses compositions ou matériaux sans être exclusivement limité à la composition de l'invention.

La composition selon la présente invention peut être utilisée selon l'utilisation générale d'une résine de polyamide ou d'une résine de polyester. Par exemple, elle peut être appliquée de diverses manières à des accessoires généraux de machinerie de précision, à des accessoires automobiles, à des accessoires électriques-électroniques, à des matériaux de construction, à des films, à des fibres, et à de l'équipement sportif. L'utilisation des compositions selon l'invention est particulièrement intéressante dans le cadre de la fabrication d'articles pour l'industrie automobile, électrique ou électronique ou les articles destinés à contenir ou transporter des fluides tels que des réservoirs par exemple.

Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci- dessous uniquement à titre indicatif.

PARTIE EXPERIMENTALE

Dans les exemples et les exemples comparatifs suivants, la composition d'alliage de résines de la présente invention et la composition comparative sont préparées respectivement, et leurs propriétés sont ensuite comparées, à partir desquelles les effets supérieurs de la composition d'alliage de la résine de polyamide et de la résine de polyester de la présente invention sont décrits en détail.

Initialement, chaque composant utilisé dans les exemples et les exemples comparatifs de la présente invention sont classés et expliqués ci-dessous, et ils sont indiqués avec des symboles de référence.

Polyamide-66 thermoplastique Technyl 26AE1K, fabriqué par Rhodia.

- Polyester : résine de téréphtalate de polyéthylène ESLON PET- 2211, fabriqué par Woongjin Chemical.

Résine Novolaque Durez 28931

Résine époxy de type DGEBA poids équivalent d'époxy : EEW=3000 g/éq, fabriqué par Kukdo Chemical, Co., Ltd. Agent modificateur de la résistance aux chocs : élastomère éthylène-octane fonctionnalisé par de l'anhydride maléique, fabriqué par Mod Chem

Additifs : Agent stabilisant et mélange maître de noir de carbone

Les composants choisis ci-dessus sont mélangés uniformément dans un super mélangeur selon chaque rapport de mélange des exemples et des exemples comparatifs (Cl, C2 et C3). Une extrudeuse à double vis de diamètre interne de 26 mm, L/D = 40 est utilisée. Les températures du cylindre à l'intérieur de l'extrudeuse sont réglées à environ 280°C, en tenant compte du point de fusion de la résine utilisée, et le gaz à l'intérieur des vis est épuisé sous une vitesse de rotation des vis de 250 à 300 tr/min et une pression de pompe à vide de 50 à 70 cm de Hg. Les composants sont parfaitement mélangés à l'intérieur du cylindre de l'extrudeuse et l'extrudat formé est trempé dans un bain d'eau froide et mis en pastille à une taille prescrite en utilisant une pastilleuse.

Une machine à injection (Korean, LS) ayant une force de fermeture de 80 tonnes et un volume d'injection de 98 ce est utilisée pour préparer l'échantillon pour divers tests de propriétés. Après la préparation de l'échantillon de la composition par moulage dans des conditions d'une température de moulage de la plage générale en tenant compte du point de fusion de la résine utilisée, une température de moulage de 80°C, une pression d'injection de 50 à 80 bar, une vitesse d'injection de 40 à 60 mm/sec, une durée d'injection de trois secondes et une durée de refroidissement de quinze secondes.

Les propriétés globales sont reportées au Tableau 1 suivant : Tableau 1

Les proportions sont exprimées en pourcentage en poids par rapport poids total de la composition.

Il apparaît ainsi que la composition selon la présente invention permet d'obtenir une très faible reprise en eau tout en maintenant des propriétés mécaniques satisfaisantes. On observe par ailleurs que la résine novolaque et le polyester interagisse en synergie pour un tel maintien des propriétés mécaniques (-15%) par rapport à une composition comprenant du polyamide et du polyester mais sans novolaque, en tout cas bien supérieur à ce que l'on peut observer comme dégradation des propriétés mécaniques par l'introduction de novolaque dans une formulation polyamide (-52%). Plus surprenant encore, alors que l'introduction de la novolaque dans le polyamide a un impact négatif sur l'HDT et que l'introduction de polyester dans le polyamide conduit également a une diminution de l'HDT, il apparaît que l'utilisation combinée de novolaque et de polyester dans le polyamide conduit a une augmentation de l'HDT.