DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention concerne une composition à base de monomère (méth)acrylate.

L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage semi-structural ou structural de matériaux dans le domaine du transport, de la marine, de l’assemblage, de l’électronique ou de la construction.

ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE

Les compositions acryliques sont des systèmes réactifs connus réticulant par polymérisation radicalaire. Elles sont utilisées comme adhésifs, mastics et revêtements. La polymérisation radicalaire est typiquement amorcée par un système rédox qui par le biais d’une réaction d’oxydo-réduction conduit à la production de radicaux.

La majorité des systèmes acryliques sont des systèmes bicomposants. Le premier composant contient traditionnellement l’agent réducteur et les monomères réactifs, et le second composant contient l’agent oxydant. Une fois les deux composants mélangés, l’agent réducteur induit la coupure de la liaison 0-0 du peroxyde organique par exemple, et initie la polymérisation.

Cependant, un des problèmes de cette technique est l’inhibition par l’oxygène. En effet, l’oxygène présent dans l’air à son état triplet va venir interagir avec les radicaux formés à la surface de l’échantillon, les empêchant ainsi d’amorcer la polymérisation. Cette inhibition s’exprime essentiellement en surface puisque l’oxygène pénètre peu ou pas en profondeur selon le grammage déposé. En outre, la réaction de polymérisation est souvent lente pour les surfaces exposées à l’oxygène de l’air lesquelles, partiellement polymérisées, restent souvent collantes.

Il existe un besoin pour de nouvelles compositions (méth)acryliques permettant de résoudre au moins en partie au moins l’un des inconvénients susmentionnés. Plus particulièrement, il existe un besoin pour de nouvelles compositions (méth)acryliques permettant une polymérisation rapide et en profondeur, et l’obtention d’une surface non collante ou non « tacky ».

Par ailleurs, dans un but constant d’améliorer la productivité des procédés (niveau de cadences) dans des domaines tels que l’électronique, il existe un besoin pour de nouvelles compositions présentant en outre une montée en cohésion améliorée, à savoir une atteinte de performances mécaniques minimum en un temps court.

DESCRIPTION DE L’INVENTION

A. Composition

La présente invention concerne une composition bicomposante réticulable comprenant :

- un composant A comprenant :

- un agent réducteur ;

- un sel métallique choisi dans le groupe constitué des sels métalliques d’acide (méth)acrylique, des sels métalliques d’acide itaconique, et de leurs mélanges ;

- au moins un monomère (méth)acrylate M1 ayant l’une des formules (I), (II) ou (III) suivantes : dans lesquelles :

- R ^a représente H ou un méthyle ;

- R ^b représente H, méthyle ou éthyle ;

- p représente 0 ou 1 ; et

- Z représente H, O, S, un groupe alkyle, un groupe benzyle, un groupe aryle, ou un groupe alcoxy ;

- Y représente O, S, NH ou Chh ; est une liaison simple ou une liaison double, à condition que quand Z représente O, alors la liaison est une liaison double ;

- un composant B comprenant un agent oxydant ; ladite composition étant caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un photo-amorceur radicalaire dans le composant A et/ou B.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkyle » un radical linéaire ou ramifié comprenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone. On peut citer par exemple le méthyle, l’éthyle, le propyle.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « aryle », un radical aromatique monocyclique ou bicyclique comprenant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. On peut par exemple citer le phényle.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « cycloalkyle », un système monocyclique ou polycyclique, de préférence mono ou bicyclique, saturé, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés, tel que les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou encore norbornyle.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « alcoxy », un radical -O-alkyle.

Agent réducteur

L’agent réducteur peut être choisi parmi les amines tertiaires, le sodium métabisulfite, le sodium bisulfite, les métaux de transition, les composés azo, les alpha-aminosulfones, et leurs mélanges.

Parmi les composés azo, on peut par exemple citer l’acide azoisobutyrique.

Parmi les alpha-sulfones, on peut par exemple citer la bis(tolylsulfonyméthyl)benzylamine.

Parmi les amines tertiaires, on peut par exemple citer la diisopropanol-p-toluidine (DIIPT) ; la diméthyl-p-toluidine ; la dipropoxy-p-toluidine ; la diméthylaniline ; la N,N- diméthylaminométhylphénol ; la N,N-diisopropanol-p-chloroaniline; la N,N-diisopropanol-p- bromoaniline; la N,N-diisopropanol-p-bromo-m-methylaniline; la N,N-diméthyl-p-chloroaniline; la N,N-diméthyl-p-bromoaniline; la N,N-diéthyl-p-chloroaniline; la N,N-diéthyl-p-bromoaniline ; les amines ayant les formules (IV) ou (V) suivantes ; et leurs mélanges : dans lesquelles :

- m et n sont, indépendamment l’un de l’autre, un nombre entier allant de 1 à 150, de préférence de 1 à 100, préférentiellement de 1 à 72, avantageusement de 1 à 36, encore plus avantageusement de 1 à 18;

- r est un nombre entier allant de 1 à 200, de préférence de 1 à 104, préférentiellement de 1 à 72, avantageusement de 1 à 36 ;

- R ¹ représente un radical choisi dans le groupe constitué d’un alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone ; d’un (hétéro)aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; d’un cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ;

- v représente un nombre entier allant de 0 à 5 ;

- R ² et R ³ représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’halogène, un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant éventuellement interrompu par au moins un atome d’oxygène ;

- R ⁴ représente un atome d’hydrogène, un groupe arylalkyle, ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone ;

- à condition que m + n > 2, de préférence n + m > 2,5.

Dans la formule (IV) susmentionnée, v vaut de préférence 1, et R ¹ est de préférence en position para.

Les amines de formule (IV) sont de préférence choisies parmi celles dans lesquelles :

- R ¹ représente un alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement R ¹ représente méthyle ;

- m et n représentent, indépendamment l’un de l’autre, un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence de 1 à 9, avantageusement de 1 à 5 ; - R ² et R ³ représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant éventuellement interrompu par au moins un atome d’oxygène, de préférence R ² et R ³ représente chacun un atome d’hydrogène ;

- avec m + n > 2, de préférence n + m > 2,5.

De préférence, les amines de formule (IV) sont celles dans lesquelles :

- R ¹ représente un alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, préférentiellement R ¹ représente méthyle ;

- m et n représentent, indépendamment l’un de l’autre, un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence de 1 à 9, avantageusement de 1 à 5 ;

- R ² et R ³ représentent un atome d’hydrogène ;

- avec que m + n > 2, de préférence n + m > 2,5.

Parmi les amines de formule (IV), on peut par exemple citer la « BISOMER® PTE » (numéro CAS : 878391-30-1 ) commercialisée par GEO SPECIALITY CHEMICALS, le « Accelerator PT25E » (numéro CAS : 878391-30-1) commercialisé par LANXESS, la N,N- Bis(2-hydroxypropyl)-p-aniline (numéro CAS : 3077-13-2) disponible chez BIOSYNTH, la N,N- Bis(2-hydroxypropyl)-p-toluidine (numéro CAS : 38668-48-3) commercialisée par BASF, le « ETHOX ANA-10 » (numéro CAS : 36356-83-9) disponible chez ETHOX CHEMICAL.

Dans la formule (V) susmentionnée, v vaut de préférence 1 , et R ¹ est de préférence en position para.

Les amines de formule (V) sont de préférence choisies parmi celles dans lesquelles :

- R ¹ représente un alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement R ¹ représente méthyle ;

- r représente un nombre entier allant de 1 à 36, de préférence de 1 à 18, avantageusement de 1 à 10 ;

- R ³ représente un atome d’halogène, un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant éventuellement interrompu par au moins un atome d’oxygène,

- R ⁴ représente un atome d’hydrogène, un groupe arylalkyle, ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.

Parmi les amines de formule (V), on peut par exemple citer la N-(2-hydroxyéthyl)-N- méthyl aniline (numéro CAS : 93-90-3) disponible chez SIGMA-ALDRICH et la N-(2- hydroxyéthyl)-N-méthyl-p-toluidine (MHPT, numéro CAS : 2842-44-6) disponible chez PARCHEM. De préférence, le composant A comprend une amine tertiaire comme agent réducteur, et encore plus préférentiellement une amine de formule (IV) susmentionnée.

Le composant A peut comprendre une teneur totale en agent(s) réducteur(s) allant de 0,3% à 5%, de préférence de 1% à 3% en poids par rapport au poids total dudit composant A.

Sel métallique

Le sel métallique est choisi parmi les sels métalliques d’acide (méth)acrylique, les sels métalliques d’acide itaconique, et leurs mélanges.

Le sel métallique d’acide (méth)acrylique peut être choisi parmi les sels de zinc d’acide (méth)acrylique, les sels de fer d’acide (méth)acrylique, les sels de magnésium d’acide (méth)acrylique, les sels de calcium d’acide (méth)acrylique, et leurs mélanges.

Le sel métallique d’acide (méth)acrylique peut être choisi parmi le diacrylate de zinc, le diméthacrylate de zinc, le monométhacrylate de zinc, le diacrylate de fer, le diméthacrylate de fer, le monométhacrylate de fer, le diacrylate de calcium, le diméthacrylate de calcium, le monométhacrylate de calcium, le diacrylate de magnésium, le diméthacrylate de magnésium, le monométhacrylate de magnésium, et leurs mélanges.

Le sel métallique de l’acide itaconique peut être choisi parmi les sels de zinc d’acide itaconique, les sels de fer d’acide itaconique, les sels de magnésium d’acide itaconique, les sels de calcium d’acide itaconique, et leurs mélanges.

De préférence, le sel métallique est un sel métallique d’acide (méth)acrylique, et plus préférentiellement un sel de zinc d’acide (méth)acrylique, et encore plus préférentiellement le diacrylate de zinc ou le diméthacrylate de zinc.

De tels sels métalliques peuvent se trouver dans le commerce, tel que par exemple le DYMALINK® 708 commercialisé par TOTAL (sel de zinc de méthacrylate) ou encore l’itaconate de zinc (n°CAS 64723-16-6) commercialisé par ALFA CHEMISTRY.

La teneur totale en sel(s) métallique tel que défini ci-dessus dans le composant A peut aller de 0,1% à 5% en poids, de préférence de 0,5% à 3% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,5% à 2% en poids, par rapport au poids total dudit composant A.

Monomère (méth)acrylate M1

Le composant A selon l’invention comprend au moins un monomère (méth)acrylate M1 tel que défini ci-dessus.

Selon un mode de réalisation, dans les formules (I) et (II) ci-dessus, Y représente un atome d’oxygène.

Le monomère (méth)acrylate M1 peut être choisi parmi les monomères suivants :

(ii-E) (ii-F)

Le monomère M1 est de préférence choisi parmi les monomères de formule (I) ou (II). Il s’agit encore plus préférentiellement de l’un des composés suivants ou de leurs mélanges :

(ll-F) (l-A) (ll-A) La teneur totale en monomère(s) (méth)acrylate M1 dans le composant A peut être supérieure ou égale à 20 % en poids, de préférence de 20% à 70% en poids par rapport au poids total dudit composant A.

La teneur totale en monomère(s) (méth)acrylate M1 dans la composition bicomposante réticulable selon l’invention peut aller de 20 % à 90 % en poids, de préférence de 40 % à 90 % en poids par rapport au poids total de ladite composition bicomposante réticulable.

Agent oxydant

L’agent oxydant peut être choisi parmi les peroxydes, les sels organiques de métaux de transition, les composés contenant un chlore labile, et leurs mélanges.

Le peroxyde peut être choisi parmi les peroxydes organiques, les peroxydes inorganiques, et leurs mélanges.

Parmi les peroxydes inorganiques, on peut citer l'acide peroxydisulfurique et leurs sels, tels que le peroxodisulfate d'ammonium, le peroxodisulfate de sodium et le peroxodisulfate de potassium.

Parmi les peroxides oganiques, on peut citer l’hydroperoxyde de cumène, l’hydroperoxyde de para-menthane, le peroxyisobutyrate de tert- butyle, le peroxybenzoate de tert- butyle, le peroxynéodécanoate de tert- butyle, le peroxypivalate de tert- amyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le 1 ,3-bis-(t- butylperoxyisopropyl)benzène, le diacétyl peroxyde, le t-butylcumyl peroxyde, le peroxyacétate de tert- butyle, le peroxyde de cumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di-t- butylperoxyhexane, le 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhex-3-yne, le 4-méthyl-2,2-di-t- butylperoxypentane, et leurs mélanges.

De préférence, le composant B comprend le peroxyde de benzoyle comme agent oxydant.

Le composant B peut comprendre une teneur totale en agent(s) oxydant(s) allant de 9% à 50% en poids, de préférence de 10% à 40% en poids par rapport au poids total dudit composant B.

La composition selon l’invention peut typiquement comprendre un système rédox, un agent réducteur étant compris dans le composant A et un agent oxydant étant compris dans le composant B. On peut par exemple citer les combinaisons suivantes :

- persulfates (oxydant) / (sodium metabisulfite et/ ou sodium bisulfite) (réducteurs) ;

- peroxydes organiques (oxydant) / amines tertiaires (réducteur) ;

- hydroperoxydes organiques (oxydant) / métaux de transitions (réducteur). Photo-amorceur radicalaire

La composition selon l'invention peut être polymérisée ou réticulée sous rayonnement électromagnétique.

La composition selon l’invention peut comprendre de 0,1% à 5% en poids, de préférence de 0,5% à 3% en poids, encore plus préférentiellement de 1% à 2% en poids, de photo-amorceur(s) radicalaire(s) par rapport au poids total de la composition.

Le composant A peut comprendre une teneur totale en photo-amorceur(s) radicalaire(s) allant de 0,1% à 3% en poids, de préférence de 0,5% à 2% en poids par rapport au poids total dudit composant A.

Le photo-amorceur radicalaire est de préférence contenu dans le composant A.

Le photo-amorceur radicalaire peut être tout photo-amorceur radicalaire connu de l’homme du métier. Sous l'action d'un rayonnement UV-visible, le photo-amorceur radicalaire génère des radicaux qui vont être responsables de l'amorçage de la réaction de photo polymérisation, et permet notamment d'augmenter l'efficacité de la réaction de photo polymérisation. Celui-ci est bien entendu choisi en fonction de la source lumineuse utilisée, suivant sa capacité à absorber efficacement le rayonnement sélectionné. On pourra par exemple choisir le photo-amorceur radicalaire adéquat à partir de son spectre d'absorption UV visible. Avantageusement, le photo-amorceur radicalaire est adapté pour travailler avec des sources d'irradiation émettant dans la zone proche du visible. Avantageusement, la source du rayonnement UV ou visible peut être une LED ou lampe à large spectre centré sur l’UVA de type DELOLUX 03 S.

Le photo-amorceur radicalaire peut être choisi dans le groupe constitué :

- des photo-amorceurs radicalaires de type I choisi parmi :

- la famille des acétophénones et des alkoxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthoxy-2-phényleacétophénone et la 2-diéthyle-2-phényleacétophénone ;

- la famille des hydroxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthyle-2- hydroxyacétophénone, la 1-hydroxycyclohéxylephényle cétone, la 2-hydroxy-4'-(2- hydroxyéthoxy)-2-méthyle-propriophénone et la 2-hydroxy-4'-(2-hydroxypropoxy)-2- méthyle-propriophénone ;

- la famille des alkylaminoacétophénones, tel que par exemple la 2-méthyle-4'- (méthylthio)-2-morpholino-propriophénone, la 2-benzyle-2-(diméthylamino)-4- morpholinobutyrophénone et la 2-(4-(méthylbenzyle)-2-(diméthylamino)-4-morpholino- butyrophénone ;

- la famille des éthers de benzoïne, tel que par exemple le benzyle, le méthyle éther de benzoïne et l'isopropyle éther de benzoïne ;

- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6- diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ;

- la famille des metallocènes, tels que par exemple le ferrocène, le bis(eta 5-2,4- cyclopentadiène-1-yle)-bis(2,6-difluoro)-3-(1H-pyrrole-1-yl e)-phényle) de titane et l'hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiènyle de fer ;

- des photo-amorceurs radicalaires de type II choisi parmi :

- la famille des benzophénones, tel que par exemple la 4-phénylbenzophénone, la 4- (4'-méthylphénylthio)benzophénone, la 1-[4[ (4-benzoylphényle)thio]phényle]-2- méthyle-2-[(4-méthylphényle)sulfonyle]-1 -propanone ;

- la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4- diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro- 4-isopropylthioxanthone ;

- la famille des esters de benzoyle formate, tel que par exemple la méthylbenzoylformate ;

- la famille des cétones de dibenzylidène, tel que par exemple la p- diméthylaminocétone ;

- la famille des coumarines, tel que par exemple la coumarine de 5- méthoxy et 7- méthoxy, la coumarine de 7-diéthylamino et la coumarine de N-phényleglycine ;

- des photo-amorceurs radicalaires de la famille des colorants tels que par exemple les triazines, les fluorones, les cyanines, les safranines, la 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-dihydroxy- 2',4',5',7'-tétraiodo-3H-spiro[isobenzofuran-1,9'-xanthén] -3-one, les pyrylium et thiopyrylium, les thiazines, les flavines, les pyronines, les oxazines, les rhodamines;

- et de leurs mélanges.

De façon préférée, le photo-amorceur radicalaire est choisi parmi les photo-amorceurs radicalaires suivants :

- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4- triméthylphényle phosphine (BAPO) ;

- la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4- diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro-4- isopropylthioxanthone ; le photo-amorceur radicalaire étant encore plus préférentiellement choisi parmi l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4- triméthylphényle phosphine (BAPO). A titre d'exemple, lorsque la source du rayonnement UV ou visible est une LED, le photo-amorceur radicalaire peut être choisi parmi le 2,4,6-triméthylbenzoyldiphenylphosphine ou TPO disponible par exemple chez LAMBSON sous la référence commerciale SPEEDCURE® TPO (CAS : 75980-60-8), le éthyl (2,4,6-triméthylbenzoyl) phényl phosphinate ou TPO-L disponible par exemple chez LAMBSON sous la référence commerciale SPEEDCURE® TPO-L (CAS : 84434-11-7), le Phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide ou BAPO (CAS : 162881-26-7) disponible par exemple chez BASF sous la référence commerciale IRGACURE® 819, le 2-Benzyl-2-diméthylamino-1-(4-morpholinophényl)-1- butanone (CAS : 119313-12-1) disponible par exemple chez BASF sous la référence commerciale IRGACURE® 369, le 2-methyl-1-[4-(methylthio)phényl]-2-(4-morpholinyl)-1- propanone (CAS: 71868-10-5) disponible par exemple chez BASF sous la référence commerciale IRGACURE® 907, le 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (CAS : 947-19-3) disponible par exemple chez BASF sous la référence commerciale IRGACURE® 184, le 2- Isopropylthioxanthone ou ITX (CAS : 5495-84-1) disponible par exemple sous la référence SPEEDCURE® 2-ITX, ou leurs mélanges.

Inhibiteur de polymérisation

La composition selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs inhibiteur(s) de polymérisation.

La teneur totale en inhibiteur(s) de polymérisation est de préférence inférieure ou égale à 0,25%, préférentiellement inférieure ou égale à 0,20% en poids, et avantageusement inférieure ou égale à 0,10% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

L’inhibiteur de polymérisation peut être tout type d’inhibiteur de polymérisation connu de l’homme du métier.

Il peut par exemple être choisi parmi l’hydroquinone, l’hydroquinone monométhyl éther (4-hydroxyanisole, MEHQ), le 1,4-benzoquinone, le 1,4-napthoquinone, le catéchol, le pyrogallol, le bisphénol A, le para-tertiobutylphénol, la phénothiazine, et leurs mélanges.

De façon plus préférée, l’inhibiteur de polymérisation est l’hydroquinone monométhyl éther (MEHQ).

Additifs

La composition bicomposante selon l’invention peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents antivoile, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, et de leurs mélanges.

Ces additifs peuvent être présents dans le composant A et/ou le composant B de la composition selon l’invention.

A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut citer n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs tels que par exemple les résines époxy, les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges.

De préférence, on utilise : le diisodecyl phtalate, tel que par exemple commercialisé sous le nom PALATINOL™ DIDP par la Société BASF, un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol, tel que par exemple commercialisé sous le nom MESAMOLL® par la société LANXESS, le diisononyl-1 ,2-cyclohexanedicarboxylate, tel que par exemple commercialisé sous le nom HEXAMOLL DINCH® par la société BASF, le tétravalérate de pentaérythritol, tel que par exemple commercialisé sous le nom PEVALEN™ par la Société PERSTORP, l’huile de Soja époxydée tel que par exemple commercialisée sous le nom VIKOFLEX® 7170 par la Société ARKEMA.

A titre d’exemple d’agent(s) de rhéologie (thixotropiques) utilisable(s), on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives.

De préférence, les agents thixotropiques sont choisis parmi : les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyuréthane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, la silice pyrogénée, telle que par exemple vendu sous la dénomination HDK® N20 par WACKER ; des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172 ; les cires d’amides micronisées, telles que le CRAYVALLAC® SLT ou CRAYVALLAC® SLA commercialisés par ARKEMA.

La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins une charge organique et/ou minérale.

La (ou les) charge(s) minérale(s) utilisable(s) est (sont) avantageusement choisie(s) de manière à améliorer les performances mécaniques de la composition selon l’invention à l’état réticulée.

A titre d’exemple de charge(s) minérale(s) utilisable(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) minérale(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.

De préférence, la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de l’argile, du quartz, des charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des argiles, et de leurs mélanges, préférentiellement la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) parmi les charges carbonatées, telles que les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus préférentiellement le carbonate de calcium ou la craie.

Ces charges peuvent être non traitée ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique.

On peut utiliser également des microsphères creuses minérales telles que des microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate.

Selon un mode de réalisation préféré, le composant B ne comprend pas de charge minérale, et encore plus préférentiellement la composition selon l’invention ne comprend pas de charge minérale.

La composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins un promoteur d’adhésion, de préférence choisi parmi les silanes, tels que les aminosilanes, les époxysilanes ou les acryloyl silanes, ou les promoteurs d’adhésion à base d’ester de phosphate tel que par exemple l’ester phosphate 2-hydroxyéthyl de méthacrylate, le 2-méthacryloyloxyethyl phosphate, le bis-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), le 2-acryloyloxyethyl phosphate, le bis- (2-acryloyloxyethyl phosphate), le méthyl-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), l'éthyl-(2- méthacryloyloxyethyl phosphate), un mélange d'esters mono and di-phosphate de 2- hydroxyéthyl de méthacrylate.

Lorsqu’un solvant, en particulier un solvant volatil, est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition. De préférence, la teneur en solvant(s) dans la composition est comprise entre 0% et 5% en poids.

Lorsqu’un pigment est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition. Lorsqu’il est présent, le pigment peut par exemple représenter de 0,1% à 3% en poids ou de 0,4% à 2% en poids du poids total de la composition. Les pigments peuvent être des pigments organiques ou inorganiques.

Par exemple, le pigment est T1O2, en particulier le KRONOS® 2059 commercialisé par la société KRONOS.

La composition peut comprendre une quantité de 0,1% à 3%, de préférence de 1% à 3% en poids, d’au moins un stabilisant UV ou antioxydant. Ces composés sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV.

On peut par exemple citer l’IRGANOX @ 1010, l’IRGANOX ® B561 , l’IRGANOX ® 245, l’IRGAFOS ® 168, TINUVIN® 328 ou TINUVIN™ 770 commercialisés par BASF.

La composition peut comprendre au moins un copolymère à blocs acryliques. Les copolymères à blocs acryliques sont typiquement des modificateurs d’impact.

Les copolymères à blocs acryliques peuvent être des copolymères comprenant :

- de 1% à 99% d’au moins un bloc rigide (A) dont la température de transition vitreuse est supérieure à la température ambiante d’au moins 20°C ;

- de 1 à 99% en poids d’au moins un bloc souple (B) dont la température de transition vitreuse est inférieure à la température ambiante d’au moins 10°C.

De préférence, les copolymères sont des triblocs à blocs rigide / bloc souple / bloc rigide, dans lesquels :

- au moins un bloc rigide (A) du copolymère est avantageusement constitué d'unités monomères issues d'au moins un méthacrylate de formule CH ₂ =C(CH ₃ )-COORi où R, est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3, un groupe ramifié en C4, un groupe cycloalkyle en C3-C8, un groupe aryle en C6-C20, un groupe arylalkyle en C7-C30 renfermant un groupe alkyle en C1-C4, un groupe hétérocyclique ou un groupe hétérocyclylalkyle renfermant un groupe alkyle en C1-C4 ; et

- le bloc souple (B) renferme avantageusement:

(i) des unités monomériques issues d'au moins un acrylate d'alkyle de formule CH2=CH- COOR _j où R _j est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, et/ou (ii) des unités monomériques issues d'au moins un méthacrylate de formule CH ₂ =C (CH ₃ )- COOR _k où R _k est un groupe alkyle linéaire en C4-C12 ou un groupe alkyle ramifié en C5- C12.

Le bloc rigide (A) comprend de préférence des unités monomériques issues de monomères méthacrylate de méthyle.

Le bloc rigide (A) peut comprendre en outre au moins un monomère dialkylacrylamide dont les groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, comprennent de 1 à 10 atomes de carbone, tels que le N,N-diméthylacrylamide.

Le bloc souple (B) comprend de préférence des unités monomériques issues d’au moins un monomère choisi parmi l’acrylate de butyle, l’acrylate de 2-éthylehexyle, l’acrylate d’hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate de n-octyle et leurs mélanges.

Préférentiellement, le copolymère est un copolymère à blocs polyméthacrylate de méthyle/polyacrylate de n-butyle/polyméthacrylate de méthyle.

Parmi les copolymères à blocs acryliques, on peut par exemple citer les Nanostrength® commercialisés par Arkema (M52 comprenant 52% en poids de polyacrylate de n-butyle, ou le M75 comprenant environ 75% en poids de polyacrylate de n-butyle ou le M65 comprenant environ 65% en poids de polyacrylate de n-butyle).

La composition peut comprendre un modificateur d’impact ayant une structure de type cœur-écorce, typiquement connu sous la désignation anglaise « core-shell impact modifier ». Les modificateurs d’impact sont bien connus de l’homme du métier, et comprennent notamment les modificateurs d’impact ayant une structure de type cœur-écorce.

Le modificateur d’impact ayant une structure de type cœur-écorce peut être sous forme de particules sphériques. La taille de particules moyenne en poids (diamètre) peut aller de 40 nm à 900 nm, de préférence de 80 à 500 nm. La taille des particules peut être mesurée avec un Zetasizer (Malvern).

Le modificateur d’impact ayant une structure de type cœur-écorce peut être obtenu par tout procédé connu de l’homme du métier, par exemple par un procédé à étapes multiples tel que décrit dans FR 3 052 169 ou dans EP 2 465 884. En particulier, le polymère est préparé par polymérisation en émulsion.

Le cœur du modificateur d’impact peut comprendre un polymère L1 choisi parmi les homopolymères d’isoprène, les homopolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène- butadiène, les copolymères d’isoprène avec un monomère vinylique, les copolymères de butadiène avec un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être choisi parmi le styrène, les alkylstyrène, l’acrylonitrile, les (méth)acrylates d’alkyle, le butadiène ou l’isoprène.

L’écorce peut comprendre un polymère L2 obtenu à partir de monomères (méth)acryliques tels que par exemple ceux choisis parmi les (méth)acrylates d’alkyle en C1- C12. En particulier, l’écorce comprend un polymère L2 obtenu à partir de monomères de méthacrylate d’alkyle en C1-C4 et/ou des monomères d’acrylate d’alkyle en C1-C8. De manière préférée, l’écorce comprend un polymère L2 obtenu à partir d’acrylate de méthyle, d’acrylate de propyle, d’acrylate d’isopropyle, d’acrylate de butyle, de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate d’éthyle, de méthacrylate de butyle, et de leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, le modificateur d’impact ayant une structure de type cœur-écorce comprend :

- un cœur comprenant un polymère L1 étant un copolymère butadiène-styrène ; une écorce comprenant un polymère L2 étant un polyméthacrylate de méthyle

(PMMA).

Les modificateurs d’impact ayant une structure de type cœur-écorce peuvent être commercialement disponibles. On peut par exemple citer le Clearstrength® (par exemple Clearstrength®XT100) ou les Durastrength® commercialisés parArkema. On peut également citer les Paraloid (Paraloid 2650A, Paraloid 2691A) commercialisés par Dow Corning.

La teneur totale en modificateur(s) d’impact dans le composant A peut aller de 2 % à 30 % en poids, de préférence de 5% à 20% en poids par rapport au poids total du composant A.

La composition peut comprendre au moins un uréthane-acrylate ayant une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 2 000 g/mol, préférentiellement supérieure ou égale à 4000 g/mol.

Les uréthane-acrylate peuvent être obtenus par réaction entre un polyol avec un polyisocyanate, suivie d’une fonctionnalisation avec par exemple l’hydroxyméthyl méthacrylate.

Il existe de nombreux uréthane-acrylate commercialement disponibles, notamment chez SARTOMER.

Dans la composition selon l’invention, le ratio volumique composant A / composant B peut aller de 20/1 à 1/1, préférentiellement de 10/1 à 4/1.

B. Kit prêt à l’emploi

La présente invention concerne également un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A tel que défini ci-dessus d’une part et le composant B tel que défini ci-dessus d’autre part, conditionnés dans deux compartiments séparés. Il peut par exemple s’agir d’une cartouche bicomposante.

En effet, la composition selon l’invention peut se trouver sous une forme bicomposante, par exemple au sein d’un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A d’une part dans un premier compartiment ou fût et le composant B d’autre part dans un second compartiment ou fût, dans des proportions adaptées pour un mélange direct des deux composants, par exemple à l’aide d’une pompe doseuse.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le kit comprend en outre un ou plusieurs moyens permettant le mélange des composants A et B. De préférence, les moyens de mélange sont choisis parmi des pompes doseuses, des mélangeurs statiques de diamètre adapté aux quantités utilisées.

C. Utilisations de la composition

La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition bicomposante réticulable telle que définie ci-dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif.

L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage structural ou semi-structural de matériaux dans le domaine du transport, automobile (voiture, bus ou camion), de l’assemblage, de la marine, de l’électronique, ou de la construction.

La présente invention concerne un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition obtenue par mélange des composants A et B tels que définis ci-dessus; puis la mise en contact effective des deux substrats ; la réticulation de la composition par soumission à une irradiation électromagnétique.

L’étape de réticulation peut être mise en œuvre à une température comprise entre 0°C et 200°C, de préférence entre 10°C et 150°C, de préférence entre 23 et 80°C et en particulier entre 20°C et 25°C.

Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non- ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture.

La réticulation peut être faite avec une source de rayonnement UV ou avec une LED.

L’étape de réticulation sous irradiation électromagnétique peut être réalisée à une longueur d’onde supérieure à 300 nm, de préférence allant de 360 nm à 680 nm, et encore plus préférentiellement de 360 nm à 420 nm.

De préférence, l’étape d’irradiation électromagnétique est réalisée avec une intensité inférieure ou égale à 300 mW/cm ² , préférentiellement inférieure ou égale à 200 mW/cm ² , par exemple inférieure ou égale à 100 mW/cm ² .

Les compositions selon l’invention conduisent avantageusement à au moins l’un des avantages suivants : une bonne stabilité au stockage ; une réactivité élevée ; de bonnes propriétés adhésives après réticulation ; une surface sèche et non « tacky » des compositions réticulées, ce qui permet notamment d’augmenter la productivité des procédés industriels ; une montée en cohésion très rapide (par exemple atteinte des performances mécaniques en « lap shear » de 5 à 6MPa en moins de 5 minutes), ce qui permet avantageusement d’améliorer la productivité des procédés avec des cadences plus élevées.

Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.

Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.

L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.

EXEMPLES

Les ingrédients suivants ont été utilisés :

- SPEEDCURE® TPO-L (CAS : 84434-11-7) commercialisé par LAMBSON : éthyl (2,4,6- triméthylbenzoyl) phényl phosphinate ;

- BISOMERE® PTE (CAS Number : 103671-44-9) commercialisée par GEO Specialty Chemicals ;

- PEROXAN BP 50 PF1 commercialisé par PERGAN est une pâte à 50% de peroxyde de dibenzoyle ;

- CRAYVALLAC® SLT commercialisée par ARKEMA est une cire micronisée d’amide utilisée comme agent rhéologique ;

- VISIOMER® GLYFOMA (CAS : 1620329-57-9) commercialisé par EVONIK Industries et de masse molaire égale à 172,2 g/mol, mélange d’isomères du glycérol formai méthacrylate, - SR9054 (Numéro CAS : 1628778-81-3) commercialisé par SARTOMER : promoteur d’adhésion acide acrylique difonctionnel ;

- AEROSIL ^® R202 (Numéro CAS: 67762-90-7) : une silice pyrogénée hydrophobe (post traitée PDMS) de surface spécifique (BET) égale à 100±20 m ² /g commercialisée par EVONIK ;

- Clearstrength ^® XT100 commercialisé par ARKEMA : un modifiant choc « core-shell » base MBS (MMA-butadiène-styrène) ;

- VIKOFLEX® 7170 commercialisée par ARKEMA est une huile de Soja époxydée utilisée comme plastifiant ;

- PR022641 : oligomère uréthane-méthacrylate de fonctionnalité 2 de chez SARTOMER ;

- DYMALINK® 708F : bisméthacrylate de zinc commercialisé par TOTAL.

- Acide méthacrylique commercialisé par Arkema.

Exemple 1 : préparation des compositions

Dans un mélangeur de type disperseur (Dispermat) sous agitation constante et sous azote, le CRAYVALLAC® S LT , 20% de la quantité totale du VISIOMER GLYFOMA et le PRO 22641 sont mélangés à vitesse modérée à 25°C pendant 30 minutes puis le mélange est porté à 65°C sous forte agitation puis maintenu à 65°C pendant 0.5 h.

Ensuite le mélange est redescendu à 50°C sous agitation modérée , le reste du Visiomer® glyfoma est alors ajouté.

A 40°C, le Clearstrength® XT 100 est introduit en deux fois sous agitation modérée et après vérification de la bonne dispersion, les autres ingrédients constituant le composant A sont ajoutés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 30°C dans l’ordre suivant : acide méthacrylique, SR9054, bisomer® PTE, le Dymalink® 708, AEROSIL ^® R202 puis enfin le TPO-L sous abri de la lumière ambiante. Le composant A est conservé à l’abri de la lumière ambiante.

Dans un mélangeur de type disperseur ( Dispermat) maintenu sous agitation constante et sous azote, le Vikoflex® 7170 et le CrayVallac® SLT sont introduits et mélangés à 25°C puis le mélange est porté à 65-70°C et maintenu à 65-70°C pendant 30 minutes sous forte agitation. Le mélange est ensuite refroidi à 25°C et le Peroxan BP 50 PF1 est introduit sous agitation.

Le composant A et le composant B ci-dessus ont été mélangés, dans un ratio volumique 10 : 1 (composant A : composant B).

Le mélange est effectué à une température de 23°C environ, selon le ratio volumique donné avec un mélangeur statique et déposé sur le substrat

La composition comparative n°2 a été préparée similairement à ce qui a été fait pour la composition n°1 . La composition comparative n°2 ne contient ni de photo-amorceur radicalaire ni de sel métallique de méthacrylate.

Le composant A et le composant B ci-dessus ont été mélangés, dans un ratio volumique 10 : 1 (composant A : composant B). Exemple 2 : résultats

Tests de collage

Les collages sont réalisés sur des stérigmes en aluminium provenant de la société Rocholl. Sur un stérigme, une zone de 25 ^* 12.5mm a été délimitée à l’aide de cales en téflon de 250 pm d’épaisseur. Cette zone a été remplie avec la composition à tester, puis un second stérigme du même matériau a été contrecollé. , puis le collage est irradié sur chacune des deux tranches sous lampe UVA ( Delolux 03S) avec une intensité de 20 mW /cm ² pendant 1 minutes (30 secondes par tranche) puis testé à divers temps en essai de lap shear selon la norme ISO 4587 (2003). La traction sur dynamomètre a pour but d’évaluer la force maximale (en MPa) à exercer sur l’assemblage pour désolidariser celui-ci. Le recours à une machine de traction permet de soumettre un joint à recouvrement simple placé entre deux supports rigides à une contrainte de cisaillement jusqu’à rupture en exerçant une traction sur les supports parallèlement à la surface de l’assemblage et à l’axe principal de l’éprouvette. Le résultat à consigner est la force ou la contrainte à la rupture. La contrainte de cisaillement est appliquée via la mâchoire mobile de la machine de traction avec un déplacement à la vitesse de 5 mm/min. Cette méthode de traction est réalisée telle que définie par la norme ISO 4587.

La figure 1 décrit un graphique représentant la force de rupture (en MPa) = f(temps en min) pour les compositions n°1 (courbe 1) et n°2 (courbe 2, comparative). La figure 1 montre que la composition n°1 selon l’invention (courbe 1) présente une montée en cohésion plus rapide que la composition n°2 comparative (courbe 2). En effet, la composition n°1 permet avantageusement d’atteindre des performances de 5 MPa en moins de 5 minutes, tandis que la composition comparative n°2 atteint une telle valeur en plus de 15 minutes.

Par ailleurs, il a été observé que le polymère obtenu avec la composition n°1 est avantageusement sec en surface (« tack-free ») plus rapidement, donc l’oxygène n’a pas eu le temps d’inhiber la surface.

Test de stabilité La stabilité de la composition 1 a également été éprouvée via un test de vieillissement d’un mois à 40°C. Des essais de collage décrits précédemment ont été réalisés comparativement entre la formule à t=0 et la formule vieillie à t =1 mois à 40°C.

Les force de rupture obtenues après 24 heures sont données dans le tableau ci après On constate avantageusement un bon maintien du collage après vieillissement de la composition n°1 pendant 1 mois à 40°C.