La présente invention se rapporte à des compositions de caoutchouc renforcées à base de caoutchouc naturel dont plus de la moitié de la charge renforçante est inorganique. Ces compositions de caoutchouc sont destinées par exemple à la fabrication d'un produit semi- fini en caoutchouc destiné au pneumatique des véhicules automobiles.

On sait que d'une manière générale, pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes. Toutefois, depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à l'utilisation, dans les compositions de caoutchouc, de charges inorganiques spécifiques, capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. Diminuer davantage la résistance au roulement demeure dans le contexte économique et écologique actuel un souci permanent malgré les bas niveaux atteints avec les charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes". De nombreuses pistes ont déjà été explorées pour abaisser encore l'hystérèse des compositions de caoutchouc renforcées avec de telles charges. On peut citer, à titre d'exemple, la modification de la structure des polymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge inorganique renforçante. Les inventeurs ont découvert lors de leurs recherches que dans une composition de caoutchouc à base de caoutchouc naturel comme élastomère principal et renforcée avec une charge inorganique à titre majoritaire, l'utilisation de certains composés dihydrazides permet de diminuer de manière significative l'hystérèse de la composition. Cette diminution de l'hystérèse dans les proportions observées est pour le moins inattendue. En effet, les hydrazides sont de manière générale connues pour baisser l'hystérèse de mélanges à base de caoutchouc naturel contenant du noir de carbone comme charge renforçante unique ou majoritaire. A titre d'exemple, EP O 738 754 Al illustrent des mélanges hybrides contenant du noir de carbone comme charge majoritaire dont la diminution des pertes hystérétiques est de l'ordre de 8% après adjonction de composés dihydrazides.

Lorsqu'une charge inorganique est utilisée comme charge renforçante unique ou majoritaire, on atteint déjà des niveaux d'hystérèse relativement bas. Or, les inventeurs ont mis en évidence que l'adjonction d'un composé dihydrazide à un mélange à base de caoutchouc naturel chargé à la silice, permettait non seulement de baisser davantage le niveau d'hystérèse de ce mélange, mais encore de le baisser dans des proportions significatives et inattendues, bien supérieures à celles observées dans l'art antérieur pour des mélanges hybrides contenant du noir de carbone comme charge renforçante majoritaire.

Etant donné les propriétés hystérétiques significativement améliorées de cette composition à base de caoutchouc naturel renforcée avec une charge inorganique, cette dernière est particulièrement adaptée à la fabrication de produits semi-finis en caoutchouc destinés aux pneumatiques des véhicules automobiles.

Ainsi, un objet de la présente invention est une composition de caoutchouc renforcée à base au moins d'une matrice élastomérique comprenant du caoutchouc naturel, d'une charge renforçante comprenant une charge inorganique selon une fraction pondérale de plus de 50% par rapport au poids total de la charge, d'un agent de couplage et d'un composé dihydrazide répondant à la formule I suivante:

O O

H ₂ NHNC - R _n - CNHNH ₂ Formule I dans laquelle R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 2 et 20 atomes de carbone et n vaut 0 ou 1. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'une telle composition de caoutchouc renforcée définie plus haut.

L'invention a également pour objet un produit semi-fini en caoutchouc pour pneumatique constitué en tout ou partie de la composition de caoutchouc renforcée définie plus haut. Un autre objet de l'invention est un pneumatique comprenant au moins un produit semi-fini en caoutchouc constitué en tout ou partie de la composition de caoutchouc renforcée telle que définie plus haut.

Pour plus de clarté à la lecture de ce qui va suivre, on entend par l'expression composition "à base de", une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par ailleurs, les quantités des composants de l'invention peuvent être exprimées en pce, c'est-à-dire en partie (en poids) pour cent parties en poids d'élastomère.

Ainsi un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc renforcée à base au moins (a) d'une matrice élastomérique comprenant au moins du caoutchouc naturel, (b) d'une charge renforçante constituée à plus de 50% en poids d'une charge inorganique, (c) d'un agent de couplage et (d) d'un composé dihydrazide répondant à la formule I suivante: O O

H ₂ NHNC - R _n - CNHNH ₂

Formule I dans laquelle R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 2 et 20 atomes de carbone et n vaut 0 ou 1.

Les composés dihydrazide sont des composés décrits dans l'état de la technique essentiellement pour réduire l'auto échauffement de compositions de caoutchouc. On peut citer par exemple EP 0 478 274 Al. Les composés dihydrazide ont également été utilisés dans des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de bande de roulement, associés à divers autres composés. Ainsi, par exemple, EP 1 083 199 Al décrit une composition de bande de roulement comprenant un composé dihydrazide en présence d'un bismaléimide afin d'atténuer les effets négatifs de ce dernier sur les propriétés de la composition de caoutchouc qui le contient. EP 0 761 733 Al associe la dihydrazide isophtalique à des noirs de carbone spécifiques et des SBR fonctionnalisés dans des - A -

compositions de bandes de roulement. EP O 738 754 Al associe la dihydrazide isophtalique et la dihydrazide isonicotinique à un polymère butyl fonctionnalisé dans une composition de bande de roulement à base de caoutchouc naturel.

Selon la présente invention, les composés dihydrazides répondant à la formule I sont de préférence choisis parmi ceux pour lesquels dans la formule I, R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques non substitués ayant 6 à 14 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques saturés linéaires ayant 3 à 12 atomes de carbone

Plus préférentiellement, ces composés dihydrazides sont choisis parmi les dihydrazide phtalique, dihydrazide isophtalique, dihydrazide téréphtalique, dihydrazide succinique, dihydrazide adipique, dihydrazide aze laïque, dihydrazide sébacique, dihydrazide oxalique, dihydrazide dodécanoïque.

La composition de caoutchouc du composant de pneumatique selon l'invention comprend le composé dihydrazide dans une quantité allant de 0,25 à 7 pce, de préférence de 0,3 à 2,5 pce et plus préférentiellement 0,5 à 2 pce. Par "composé dihydrazide" selon l'invention il faut comprendre un composé ou un mélange de plusieurs composés de formule I. La composition de caoutchouc selon l'invention comprend au moins quatre composés, dont également une matrice élastomérique.

Selon l'invention, la matrice élastomérique de la composition est à base de caoutchouc naturel. Dans certains cas, la matrice élastomérique peut avantageusement être entièrement constituée de caoutchouc naturel (100% de la matrice élastomérique est constituée de caoutchouc naturel). Cette variante est préférentiellement mise en œuvre lorsqu'il s'agit d'utiliser la composition de caoutchouc pour fabriquer des bandes de roulement pour pneumatiques de véhicules utilitaires tels que Poids Lourds ou encore certaines applications, telles que glace ou neige, de véhicule Tourisme, ou encore pour fabriquer des composites renfort métallique/caoutchouc, tels que par exemple les nappes sommets ou carcasse. La matrice élastomérique peut également, outre le caoutchouc naturel, comprendre au moins un autre élastomère diénique.

Ce ou ces autres élastomères diéniques sont alors présents dans la matrice dans des proportions comprises entre 0 et 50 % en poids (les bornes de ce domaine étant exclues), préférentiellement entre 5% et 40%, par exemple de 15% à 35%. Dans le cas d'un coupage avec au moins un autre élastomère diénique, la fraction pondérale du caoutchouc naturel dans la matrice élastomérique est majoritaire et de préférence supérieure ou égale à 50% en poids du poids total de la matrice, encore plus préférentiellement entre 60% et 95%, par exemple de 65% à 85% en poids du poids total de la matrice. On appelle fraction pondérale majoritaire selon l'invention la fraction pondérale la plus élevée du coupage. Ainsi, dans un coupage NR/élastomère A/élastomère B, les fractions pondérales peuvent être réparties selon 40/40/20 ou 40/30/30, les fractions pondérales majoritaires étant 40. Et dans un coupage NR/élastomère, les fractions pondérales peuvent être réparties selon 50/50 ou 70/30, les fractions pondérales majoritaires étant 50 ou 70.

Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout caoutchouc naturel fonctionnalisé ou tout élastomère synthétique issu au moins en partie de monomères diènes. Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. Le caoutchouc naturel fonctionnalisé selon l'invention est préférentiellement un caoutchouc naturel époxydé (ENR). L'élastomère diénique constituant une partie de la matrice élastomérique selon l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les polyisoprènes (PI), les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène- styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène- styrène (SBIR). Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), sont particulièrement préférés.

L'élastomère diénique constituant une partie de la matrice élastomérique selon l'invention peut être étoile, couplé, fonctionnalisé ou non, de manière connue en soi, au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage connus de l'homme de l'art- On peut par exemple citer parmi d'autres plus classiques, les élastomères couplés selon les procédés décrits dans les demandes au nom des Demanderesses WO 08/141702, FR 2 2910 64, FR 2 291 065 et FR 07/60442.

La composition de caoutchouc selon l'invention comprend au moins quatre composés, dont une charge renforçante dans des proportions allant de 35 à 200 pce. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale est compris entre 40 et 140 pce, plus préférentiellement entre 50 et 130 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières du pneumatique visées; le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneumatique moto, un pneumatique pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd. Selon l'invention, la charge renforçante est majoritairement constituée d'une charge inorganique renforçante, c'est-à-dire que la proportion de charge inorganique est supérieure ou égale à 50% en poids du poids total de la charge, plus particulièrement supérieure à 50%, jusqu'à un maximum de 100%. Préférentiellement, la charge renforçante est constituée de 55 à 95% en poids d'une charge inorganique. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.

Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (Siθ ₂ ). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m ² /g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées. A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. On notera que la charge renforçante peut contenir en coupage (mélange), en plus de la ou des charges inorganiques renforçantes précitées, une charge organique, telle que du noir de carbone. Cette charge organique renforçante est alors préférentiellement présente selon une fraction pondérale inférieure à 50 % par rapport au poids total de la charge.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF et SRF conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs Nl 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, mais aussi des noirs plus grossiers comme par exemple les noirs N550 ou N683. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés au caoutchouc naturel sous la forme d'un masterbatch.

Par exemple, les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante. Conviennent également les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547.

Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A- 2006/069792 et WO-A-2006/069793, ou encore les charges organiques de polyvinyl non aromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2008/003434 et WO-A- 2008/003435.

Dans le cas où la charge renforçante ne contient qu'une charge inorganique renforçante et du noir de carbone, la fraction pondérale de ce noir de carbone dans ladite charge renforçante est plus préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 % par rapport au poids total de la charge renforçante. La composition de caoutchouc selon l'invention comprend au moins quatre composés, dont un agent de couplage pour coupler la charge inorganique renforçante au caoutchouc naturel et aux éventuels élastomères diéniques qui composent la matrice élastomérique.

Par agent de couplage, on entend plus précisément un agent apte à établir une liaison suffisante de nature chimique et/ou physique entre la charge considérée et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère. Un tel agent de liaison, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X' ", dans laquelle :

• Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (-OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);

• X' représente un groupe fonctionnel (fonction " X' ") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; • T représente un groupe divalent permettant de relier Y et X'.

Les agents de liaison ne doivent pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X' active vis-à-vis de l'élastomère. On peut utiliser tout agent de liaison connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement dans les compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison (ou le couplage) entre une charge inorganique renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X' et Y précitées. Des agents de liaison silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, ou le disulfure de bis- (triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Cl-C4)- dialkyl(Cl-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).

A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupements fonctionnels azo- dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. Dans les compositions conformes à l'invention, le taux d'agent de couplage est avantageusement inférieur à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement de 3 à 10 pce, en particulier de 4 à 7 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.

Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxyles ou hydrolysables. Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des promoteurs d'adhésion tels que des composés à base de cobalt, des agents plastifiants, préférentiellement non aromatiques ou très faiblement aromatiques choisis dans le groupe constitué par les plastifiants liquides non polaires tels que les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants liquides polaires tels que les plastifiants éthers et esters (par exemple les trioléates de glycérol et plus particulièrement l'huile de tournesol oléique), et les résines hydrocarbonées solides présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30 ⁰ C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés.

L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc telle que décrite précédemment. Il convient de noter que, selon l'invention, le composé dihydrazide peut être incorporé à tout moment dans le procédé de préparation de la composition de caoutchouc décrite plus haut, y compris lors de la fabrication du caoutchouc naturel sur son site de production. La composition est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110 ⁰ C et 190 ⁰ C, de préférence entre 130 ⁰ C et 180 ⁰ C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110 ⁰ C, par exemple entre 40 ⁰ C et 100 ⁰ C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.

Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc selon l'invention comporte au moins les étapes suivantes :

• la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 ⁰ C et 200 ⁰ C, de préférence entre 145°C et 185°C, d'un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive") des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation et le cas échéant un promoteur d'adhésion, par incorporation de manière intime, par malaxage en une ou plusieurs étapes, à la matrice élastomère à base de caoutchouc naturel, d'ingrédients de la composition, puis

• la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 ⁰ C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant un promoteur d'adhésion. La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extradée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisable comme produit semi- fini en caoutchouc destiné au pneumatique. ... Le composé dihydrazide répondant à la formule I décrite ci-dessus peut donc être incorporé

• soit comme additif lors de la fabrication du caoutchouc naturel sur son site de production,

• soit comme ingrédient de la composition de caoutchouc selon l'invention: lors de la réalisation préalable d'un masterbatch caoutchouc naturel/dihydrazide sur outil ouvert de type outil à cylindre ou sur outil fermé de type mélangeur interne, - sans réalisation préalable d'un masterbatch, directement dans le mélangeur lors de la première phase non productive avec les autres composés de la composition de caoutchouc. C'est pourquoi, une variante du procédé selon l'invention comprend, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, les étapes de la fabrication classique du caoutchouc naturel qui comprend l'adjonction du composé dihydrazide de formule I.

Une autre variante du procédé selon l'invention comprend, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, une étape de préparation d'un masterbatch à base de caoutchouc naturel et du composé dihydrazide de formule I.

Selon une autre variante du procédé de l'invention, tous les constituants de base de la composition de l'invention, y compris le composé dihydrazide mais à l'exception du système de vulcanisation, sont incorporés au cours de la première étape (i), phase dite non-productive. L'invention a également pour objet un pneumatique qui incorpore dans au moins un de ses éléments constitutifs une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention.

L'invention a tout particulièrement pour objet un produit semi-fini en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, destiné à ces pneumatiques. En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, on notera qu'un pneumatique dont la bande de roulement comprend la composition présente une résistance au roulement avantageusement réduite.

En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, on notera également qu'un pneumatique dont tout ou partie des compositions internes comprennent la composition de l'invention présente un auto-échauffement significativement réduit, et donc une endurance améliorée. On entend par compositions internes les compositions en contact avec les armatures et renforts textiles ou métalliques du pneu et les compositions qui leur sont adjacentes dans le pneu, en dehors de toute composition en contact avec l'air ou un gaz de gonflage. Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids- lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route, engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

• MESURES ET TESTS UTILISES Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci-après: a) la viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C: mesurée selon la norme ASTM: D-1646, intitulée

" Mooney " dans les tableaux, une augmentation de la valeur relative représente une augmentation de viscosité Mooney.

(b) la dureté SHORE A: mesures effectuées selon la norme DIN 53505, une augmentation de la valeur relative représente une augmentation de Shore.

(c) l'indice de cassage Scott à 23°C: on détermine la contrainte à la rupture (FR) en MPa et l'allongement à la rupture (AR) en %. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme ISO 37, une augmentation de la valeur relative représentant une augmentation de la contrainte et une augmentation de l'allongement à la rupture.

(d) Les propriétés dynamiques Delta G* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm ² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête-crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan δ. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(δ)max), ainsi que l'écart de module complexe (Delta G*) entre les valeurs à 0,1 et 50% de déformation (effet Payne). Une augmentation de la valeur relative représente une augmentation de la valeur mesurée.

EXEMPLE 1 Compositions comprenant soit un élastomère selon l'invention, soit des élastomères non conformes à l'invention

Incorporation de la molécule :

Plusieurs molécules de type hydrazide ont été utilisées comme additif du caoutchouc naturel

- la dihydrazide téréphtalique,

- la dihydrazide adipique,

- la dihydrazide dodécanoïque.

- la dihydrazide isophtalique - la monohydrazide hydroxynaphtoïque

- la monohydrazide hydroxynaphtoïque bloquée (BMH) Ia monohydrazide propionique la monohydrazide benzhydrazide

Les molécules sont représentées sur les figures ci-après,

dihydrazide terephtalique dihydrazide adipique dihydrazide dodecanoïque dihydrazide isophtalique HNTH hydrazide 2 hydroxy-3-naphtoique

BMH : N'-[(lZ)-l,3-dimethylbutylidene]-3-hydroxy-2- naphthohydrazide ou 3-Hydroxy-2-naphtylhydrazone

Hydrazide propionique

Le mode d'incorporation de la molécule est le suivant :

Sur un outil à cylindres (température des cylindres régulée à 23 ⁰ C), dont les rouleaux ont un diamètre égal à 150 mm, un entre-fer égal à 2 mm et une vitesse de rotation des rouleaux de 20 tour.min ^"1 , le caoutchouc naturel subit les étapes suivantes :

1) 3 passes du caoutchouc naturel initialement à température ambiante ; 2) ajout d'une quantité donnée de molécule sous forme de poudre ;

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) 3) réalisation de 12 passes de manière à disperser la poudre et à homogénéiser l'échantillon.

Deux différents types de caoutchouc naturel ont été testés pour constituer les masterbatches, un NR référencé TSR20 et un NR référencé TSR3L.

Le détail est présenté dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1

Les molécules propionique, HNH, BMH et benzhydrazide sont des contre-exemples (monohydrazides aliphatiques, benziques ou naphtoïque et naphtoïque bloquée) Chacune des compositions présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d'élastomère) : Tableau la

(1) = Caoutchouc naturel

(2) = Silice Zeosil 1165MP de Rhodia (BET et CTAB : environ 160 m ² /g) (3) = noir de carbone N330

(4) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine

(5) = agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa)

(6) = CBS (Santocure de Flexsys)

Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique. On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type 'Banbury', dont la capacité est de 400 cm ³ , qui est rempli à 75% et dont la température initiale est d'environ 50 ⁰ C, l'élastomère, le noir de carbone, 2/3 de la silice et l'agent de couplage. A 90 ⁰ C, le dernier tiers de la silice, l'acide stéarique, la 6PPD et la paraffine. L'oxyde de zinc est introduit à 140 ⁰ C.

On conduit l'étape de travail thermomécanique pendant 3 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 165°C environ.

Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 70 tr/min. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo- finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30 ⁰ C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. Les compositions ainsi obtenues peuvent également être extradées sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques.

Tableau Ib:

On notera que les compositions K, L, M et N selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieure à celle de la composition A à base d'un NR non modifié d'une part et plus élevée à celle de la composition B à base d'un NR uniquement travaillé sur outil d'autre part. Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions K, L, M et N selon l'invention sont inférieures à celles de la composition A à base d'un NR non modifié et plus faibles que celle de la composition B à base d'un NR uniquement passé sur outil. Les élastomères K, L, M et N comprenant une dihydrazide téréphtalique, isophtalique ou aliphatique selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère A non modifié et par rapport à l'élastomère B uniquement passé sur outil sans introduction de molécule.

En d'autres termes, les compositions K, L, M et N selon l'invention à base de NR comprenant une dihydrazide téréphtalique ou une dihydrazide isophtalique ou une dihydrazide adipique ou une hydrazide dodecanoïque présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition A à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse nettement réduite.

Les compositions Q, S et T non conformes à l'invention ont des valeurs de Delta G* supérieures à celle de la composition A à base d'un NR non modifié. Les compositions Q, S et T non conformes à l'invention ont des valeurs de tan(δ)max supérieures ou équivalentes à celles de la composition A à base d'un NR non modifié. Les élastomères Q, S et T comprenant une hydrazide hydroxynaphtoïque ou une hydrazide propionique ou une benzhydrazide ne permettent pas d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère A non modifié.

On notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max de la composition R non conforme à l'invention sont inférieures à celles de la composition A à base d'un NR non modifié. Toutefois, les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions K, L, M et N selon l'invention sont inférieures à celles de la composition R à base d'un NR comprenant une hydroxy-naphtylhydrazone (BMH). En d'autres termes, les compositions K, L, M et N selon l'invention présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition R à base de BMH. Tableau Ic

On notera que les compositions O et P selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieure à celle de la composition F à base d'un NR non modifié d'une part et plus élevée à celle de la composition G à base d'un NR uniquement travaillé sur outil d'autre part. Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions O et P selon l'invention sont inférieures à celles de la composition F à base d'un NR non modifié et celle de la composition G à base d'un NR uniquement passé sur outil. Les élastomères O et P comprenant une dihydrazide téréphtalique ou adipique selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère F non modifié et par rapport à l'élastomère G uniquement passé sur outil sans introduction de molécule. En d'autres termes, les compositions O et P selon l'invention à base de NR comprenant une dihydrazide téréphtalique ou une dihydrazide adipique présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition F à base de NR non modifié et de la composition G à base d'un NR uniquement travaillé sur outil d'autre part du fait d'une hystérèse nettement réduite.

Exemple 2:

COUPAGES BINAIRES D'ELASTOMERES

Chacune de ces compositions présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d' elastomère) : Tableau 2a

(1) = Caoutchouc naturel

(2) = SSBR avec 26% de styrène et 24% de motifs polybutadiène 1,2

(3) = Silice Zeosil 1165MP de Rhodia (BET et CTAB : environ 160 m ² /g) (4) = noir de carbone N330

(5) = N-( 1 ,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine

(6) = agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa)

(7) = CBS (Santocure de Flexsys) Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique. On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type 'Banbury', dont la capacité est de 400 cm ³ , qui est rempli à 75% et dont la température initiale est d'environ 50 ⁰ C, l'élastomère, le noir de carbone, 2/3 de la silice et l'agent de couplage. A 90 ⁰ C, le dernier tiers de la silice, l'acide stéarique, la 6PPD et la paraffine. L'oxyde de zinc est introduit à 140 ⁰ C.

On conduit l'étape de travail thermomécanique pendant 3 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 165°C environ.

Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 70 tr/min. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo- finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30 ⁰ C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques Les compositions ainsi obtenues peuvent également être extradées sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques. Tableau 2b

On notera que les compositions X, Y et Z à base de coupage SBR/NR selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieure à celles des compositions U, V et W à base d'un coupage SBR/NR non modifié. Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions X, Y et Z selon l'invention sont inférieures à celles des compositions U, V et W à base d'un coupage SBR/NR non modifié.

La diminution d'hystérèse des compositions à base de coupage SBR/NR selon l'invention est liée à la quantité de NR modifié selon l'invention dans le coupage, en d'autres termes, la diminution d'hystérèse est plus marquée quand la quantité de NR selon l'invention est plus élevée dans le coupage. Exemple 3:

CHARGE = MELANGE (SILICE / NOIR DE CARBONE)

Chacune de ces compositions présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d'élastomère) :

Tableau 3 a

(1) = Caoutchouc naturel

(2) = Silice Zeosil 1165MP de Rhodia (BET et CTAB : environ 160 m ² /g) (3) = noir de carbone N330

(4) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine

(5) = agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa)

(6) = CBS (Santocure de Flexsys).

Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique. On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type 'Banbury', dont la capacité est de 400 cm ³ , qui est rempli à 75% et dont la température initiale est d'environ 70 ⁰ C, l'élastomère, le noir de carbone, 2/3 de la silice et l'agent de couplage. A 90 ⁰ C, le dernier tiers de la silice, l'acide stéarique, la 6PPD et la paraffine. L'oxyde de zinc est introduit à 140 ⁰ C.

On conduit l'étape de travail thermomécanique pendant 3 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 165°C environ.

Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 70 tr/min. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo- finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30 ⁰ C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.

Tableau 3b

On notera que les compositions AC et AD à base de NR selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieure à celles des compositions AA et AB à base d'un NR non modifié. Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions AC et AD selon l'invention avec des quantités de silice et de noir variables dans la composition sont inférieures à celles des compositions AA et AB à base d'un NR non modifié.

Exemple 4: FORMULE ETENDUE

Chacune de ces compositions présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d' elastomère) : Tableau 4a

(1) = caoutchouc naturel

(2) = silice "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia (BET et CTAB : environ 160 m ² /g)

(3) = agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa) (4) = noir de carbone N234 (grade ASTM) ;

(5) = huile MES ( "Catenex SNR " de Shell) ;

(6) = diisononyle 1,2-cyclohexane dicarboxylate ( "Hexamoll DINCH" de BASF)

(7) = résine polylimonène ("Dercolyte Ll 20" de la société DRT)

(8) = diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) (9) = N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société

Flexsys) ;

(10) = CBS (Santocure de Flexsys)

Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.

On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type 'Banbury', dont la capacité est de 400 cm , qui est rempli à 75% et dont la température initiale est d'environ 70 ⁰ C, l'élastomère, le noir de carbone, 2/3 de la silice, l'agent de couplage et la DPG. Environ une minute après, le dernier tiers de la silice, l'acide stéarique, la 6PPD, la cire, la résine et l'huile MES (composition Cl) ou le diisononyle 1,2-cyclohexane dicarboxylate (composition C2). L'oxyde de zinc est introduit après environ 3 min de mélangeage. On conduit l'étape de travail thermomécanique pendant 3 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 165°C environ.

Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 80 tr/min. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo- finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30 ⁰ C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.

Tableau 4b

On notera que les compositions AJ, AK et AL selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieure à celle de la composition AG à base d'un NR non modifié. Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions AJ, AK et AL selon l'invention sont inférieures à celles de la composition AG à base d'un NR non modifié. Les élastomères L, M et N comprenant une dihydrazide isophtalique ou aliphatique selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère A non modifié dans la composition Cl.

En d'autres termes, les compositions AJ, AK et AL selon l'invention à base de NR comprenant une dihydrazide isophtalique ou une dihydrazide adipique ou une hydrazide dodecanoïque présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition AG à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse réduite.

Les compositions AQ, AS et AT non conformes à l'invention ont des valeurs de Delta G* et de de tan(δ)max supérieures à celles de la composition AG à base d'un NR non modifié. Les élastomères Q, S et T comprenant une hydrazide hydroxynaphtoique ou une hydrazide propionique ou une benzhydrazide ne permettent pas d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère A non modifié.

On notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max de la composition AR non conforme à l'invention sont également inférieures à celles de la composition AG à base d'un NR non modifié. Toutefois, les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions AJ, AK et AL selon l'invention sont inférieures à celles des compositions AQ, AR, AS et AT à base d'un NR comprenant une hydrazide hydroxynaphtoïque ou une hydroxy-naphtylhydrazone (BMH)ou une hydrazide propionique ou une benzhydrazide. En d'autres termes, les compositions AJ, AK et AL selon l'invention présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles des compositions AQ, AR, AS et AT à base d'un NR comprenant une hydrazide hydroxynaphtoïque ou une hydroxy-naphtylhydrazone (BMH)ou une hydrazide propionique ou une benzhydrazide.

Tableau 4c

On notera que les compositions AO et AP selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieure à celle de la composition AM à base d'un NR non modifié.

Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions AO et AP selon l'invention sont inférieures à celles de la composition AM à base d'un NR non modifié. Les élastomères O et P comprenant une dihydrazide téréphtalique ou adipique selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère F non modifié.

En d'autres termes, les compositions AO et AP selon l'invention à base de NR comprenant une dihydrazide téréphtalique ou une dihydrazide adipique présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition AM à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse réduite dans la composition Cl.

Tableau 4d

On notera que les compositions AY et AZ selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieure à celle de la composition AX à base d'un NR non modifié. Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions AY et AZ selon l'invention sont inférieures à celles de la composition AX à base d'un NR non modifié. Les élastomères K et M comprenant une dihydrazide téréphtalique ou adipique selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère A non modifié.

En d'autres termes, les compositions AY et AZ selon l'invention à base de NR comprenant une dihydrazide téréphtalique ou une dihydrazide adipique présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition AX à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse réduite dans la composition C2.

Exemple 5:

MODE D'INTRODUCTION DE LA DIHYDRAZIDE

Chacune de ces compositions présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d'élastomère) : Tableau 5a

(1) = Caoutchouc naturel

(2) = dihydrazide téréphtalique

(3) = Silice Zeosil 1165MP de Rhodia (BET et CTAB : environ 160 m ² / g)

(4) = noir de carbone N330

(5) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine

(6) = agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa)

(7) = CBS (Santocure de Flexsys).

Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique. On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type 'Banbury', dont la capacité est de 400 cm , qui est rempli à 75% et dont la température initiale est d'environ 50 ⁰ C, l'élastomère et le dihydrazide téréphtalique (pour la composition BA), le noir de carbone, 2/3 de la silice et l'agent de couplage. A 90 ⁰ C, le dernier tiers de la silice, l'acide stéarique, la 6PPD et la paraffine. L'oxyde de zinc est introduit à 140 ⁰ C.

On conduit l'étape de travail thermomécanique pendant 3 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 165°C environ.

Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 70 tr/min.

On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo- finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30 ⁰ C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.

Les compositions ainsi obtenues peuvent également être extrudées sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques.

Tableau 5b

On notera que les compositions K et BA selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieure à celle de la composition A à base d'un NR non modifié. Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions K et BA selon l'invention sont inférieures à celles de la composition A à base d'un NR non modifié. Les élastomères K comprenant une dihydrazide téréphtalique et A avec l'introduction du dihydrazide téréphtalique au mélangeur selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère A non modifié.

En d'autres termes, les compositions K et BA selon l'invention à base de NR comprenant une dihydrazide téréphtalique présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition A à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse réduite (i) lorsque la molécule est introduite dans le NR avant la réalisation du mélange (réalisation d'un masterbatch sur outil) et (ii) quand la molécule est introduite dans le mélangeur lors de la réalisation du mélange.

Exemple 6:

EFFET DU TAUX DE DIHYDRAZIDE

Chacune de ces compositions présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d'élastomère) :

Tableau 6a

(1) = Caoutchouc naturel

(2) = Silice Zeosil 1165MP de Rhodia (BET et CTAB : environ 160 m ² / g)

(3) = noir de carbone N330

(4) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine

(5) = agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa)

(6) = CBS (Santocure de Flexsys).

Le mode d'incorporation de la molécule est le suivant : Sur un outil à cylindres (température des cylindres régulée à 23 ⁰ C) dont les rouleaux ont un diamètre égal à 150 mm, un entre-fer égal à 2 mm et une vitesse de rotation des rouleaux de 20 tour.min-1, le caoutchouc naturel subit les étapes suivantes :

1) 3 passes du caoutchouc naturel initialement à température ambiante ; 2) ajout d'une quantité donnée de molécule sous forme de poudre ;

3) réalisation de 12 passes de manière à disperser la poudre et à homogénéiser l'échantillon

Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique. On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type 'Banbury', dont la capacité est de 400 cm ³ , qui est rempli à 75% et dont la température initiale est d'environ 50 ⁰ C, l'élastomère, le noir de carbone, 2/3 de la silice et l'agent de couplage. A 90 ⁰ C, le dernier tiers de la silice, l'acide stéarique, la 6PPD et la paraffine. L'oxyde de zinc est introduit à 140 ⁰ C. On conduit l'étape de travail thermomécanique pendant 3 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 165°C environ.

Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 70 tr/min.

On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo- finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30 ⁰ C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.

Les compositions ainsi obtenues peuvent également être extradées sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques. Tableau 6b

On notera que les compositions BB et BC selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieure à celle de la composition A à base d'un NR non modifié.

Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions BB et BC selon l'invention sont inférieures à celles de la composition A à base d'un

NR non modifié. Les élastomères U et V comprenant une dihydrazide adipique à différents taux selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère A non modifié.

En d'autres termes, les compositions BB et BC selon l'invention à base de NR comprenant une dihydrazide adipique à différents taux présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition A à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse réduite.