*_*_*_*_*_*_* La présente invention concerne l'utilisation du trichloroéthylène CHCI = CC12 stabilisé comme matière première.

Elle concerne tout particulièrement l'utilisation du trichloroéthylène stabilisé pour la préparation des hydrofluoroalcanes (HFA) tels que notamment le 133a (CH2CICF3), le 134a (CF3CH2F) ou le 125 (CF3CHF2).

Ainsi, le 133a peut être obtenu selon la réaction : Cette réaction peut être réalisée soit en phase liquide en présence de catatyseurs te ! s que SbCI5 à environ 100°C, sous une pression d'environ 15 bars, soit en phase gazeuse à 250°C en présence d'un catalyseur chrome sur alumine.

Le 133a est un intermédiaire de choix pour l'obtention du 134a obtenu selon la réaction Cette réaction peut être réalisée en phase vapeur à 350°C sous une pression de 15 bars, en présence de NiCr/A1203.

Le trichloroéthylène, ci-après désigné par TRI peut être obtenu par pyrolyse des tétrachloroéthanes (symétrique et/ou dissymétrique) selon la réaction : # CHCl2CHCl2 et/ou CH2ClCCl3 CHCl= CCl2 + HCl cracking Il est connu que le TRI non stabilisé se décompose lentement en présence d'air et de lumière en HCI, oxydes de carbone, phosgène et chlorure de dichloroacétyle. Cette décomposition est accélérée par la chaleur (> 100°C), et l'humidité (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry A6, pages 299 et 300 5sème édition, 1986).

L'eau, les acides provenant de l'extérieur, certains métaux et certains sels métalliques, de même que les produits de décomposition du trichloréthylène peuvent également favoriser la décomposition. Dans ce cas, il se forme des produits acides tels que l'acide chlorhydrique, des produits toxiques tels que le phosgène ou des substances goudronneuses pouvant avoir une influence néfaste lors du stockage, du transport et de l'utilisation. C'est pourquoi il est important d'empêcher la décomposition du trichloréthylène et d'éviter l'influence néfaste des produits de décomposition.

Aussi, pour palier ces inconvénients, de très nombreux composés ont été préconisés comme agents inhibiteurs de la décomposition, ou stabilisants du TRI.

Parmi les composés, les plus utilisés, on citera les amines aliphatiques et cycloaliphatiques, tels que la triéthylamine (US 1,925, 602), la diisopropylamine, la triisopropylamine, la cyclohexylamine (FR 2010281) qui sont des capteurs d'HCI ; les phénols tels que le p-tert-butylphénol, le p-amylphénol, le thymol (US 2,155, 723) qui sont utilisés comme antioxydants ; les oxydes tels que l'oxyde de butylène (U5 2,981, 760) sont également utilisés pour capter HCI. Ces composés pouvant être utilisés seuls ou mieux en combinaison, (à raison de quelques dizaines de ppm).

Ainsi, par exemple, la demanderesse a constaté qu'un TRI stabilisé contre l'acidité par quelques ppm de diisopropylamine (DIPA) s'acidifie dans le temps notamment sous air. La demanderesse, sans qu'elle soit tenue par une quelconque explication, pense que sous l'effet de l'air et de la lumière le TRI se dégrade (lentement) en libérant des produits acides tels que HCI qui sont susceptibles de consommer de la DIPA.

Afin de remédier à cet état de fait, la demanderesse a trouvé qu'en ajoutant au TRI stabilisé DIPA quelques ppm de thymol le pH de ce TRI stabilisé n'évoluait plus sous air.

Cependant, lorsque le TRI doit être utilisé comme matière première, ces stabilisants, présents pour protéger ledit TRI, sont susceptible de réagir soit avec les produits formés, soit avec les réactifs mis en oeuvre.

Ainsi, lorsque le TRI est utilisé comme matière première pour la synthèse des HFA comme mentionné précédemment, les amines aliphatiques notamment, sont susceptibles de se complexer avec les catalyseurs utilisés pour la synthèse desdits HFA.

Ces stabilisants peuvent être éliminés du TRI avant son utilisation par distillation. Mais cette façon de procéder est compliquée et nécessite des installations coûteuses.

Dans Ici demande de brevet japonaise JP-A-6-321819, on décrit une méthode d'élimination d'amines aliphatiques, notamment de Ici diisopropylamine (DIPA) utilisée en des quantités allant de 15 ppm à 100 ppm, qui consiste à mettre en contact le TRI stabilisé avec ladite DIPA avec une zéolite ayant des particules allant de 3 A à 5 Å.

Ainsi, par exemple, dans un réacteur en acier inoxydable de 2 litres contenant 1, 8 titre de zéolite 4 Å, on introduit en continu du TRI contenant 15 ppm de DIPA à raison de 4 litres/heure.

Des prélèvements effectués à 100,200 et 400 heure en sortie de colonne indiquent l'absence de DIPA dans le TRI (analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse).

L'utilisation de ce TRI ainsi purifié est utilisé comme matière première pour la synthèse de 134a selon les réactions : 1/CHC) = CCl2 + 3HF > CF3CH2C, + 2HCI 2/CF3CH2C, + HF > CF3CH2F + HC, Les 2 étapes sont effectuées en phase vapeur en présence d'un catalyseur chrome sur alumine. L'étape 1/est effectuée à 250°C sous une pression de 4 kg/cm2 avec un rapport molaire HF/TRI = 6 et un débit de 1 000 hr-1 et l'étape 2/est réalisée à 350°C sous une pression de 4 kg/cm2 avec un rapport mo, aire HF/CF3CH2C, = 4. La conversion du TRI est égale à 99,4 % après 2 heures et 99,3 % après 100 heures, ce qui indique qu'il n'y a pas de détérioration du catalyseur.

Bien que donnant de bons résultats, cette façon de procéder nécessite l'utilisation de deux colonnes de zéolite : une en fonctionnement et une en régénération et donc un investissement en matériel élevé (et d'efficacité limitée) pour la productivité d'une unité industrielle.

Dans la demande de brevet DE 2719021 (Bayer), on décrit un procédé de préparation de 133a en phase liquide à partir du TRI selon la réaction CH = CC12 + 3HF CF3CH2CI + 2HCI SbC, SbCl5 qui consiste à utiliser un TRI sans stabilisant provenant directement de la fabrication, c'est-à-dire un TRI n'ayant pas été stocké.

Cette façon de procéder ne peut être effectuée que si l'on possède une unité de préparation de TRI jouxtant une unité de production de HFA de façon a éviter le stockage dudit TRI.

La demanderesse a maintenant trouvé qu'elle pouvait s'affranchir des moyens de purifications précédemment mentionnés et qu'il était possible d'utiliser un TRI stocké, stabilisé avec des quantités adéquates de stabilisant (tel quel), sans avoir à les éliminer pour la synthèse des HFA sans qu'il y ait une consommation rédhibitoire de catalyseur.

L'invention a donc pour objet l'utilisation d'une composition à base de trichloroéthylène (TRI) stabilisé comme matière première notamment pour la synthèse des HFA, caractérisée en ce que ladite composition est constituée par du TRI, par au moins une amine aliphatique utilisée en des quantités pondérales telles que la teneur pondérale en azote totale soit inférieure ou égale à 3 ppm et, de préférence comprise entre 1 ppm et 2,5 ppm, et par au moins un phénol

utilisé en des quantités pondérales au moins égales à 3 ppm et, de préférence comprises entre 5 ppm et 10 ppm.

A titre d'amines aliphatiques utilisables selon la présente invention, on citera la triéthylamine, la diéthylamine, la diisopropylamine, la triisopropylamine, la diisobutylamine.

La présente invention concerne tout particulièrement l'utilisation de la diisopropylamine (ou DIPA).

A titre de phénols utilisables selon la présente invention, on citera le <BR> <BR> <BR> paratertiobutylphénol, le paratertioamylphénol, (e thymol (5-méthyl-2-isopropyl- 1-phénol). La présente invention concerne tout particulièrement l'utilisation du thymol.

Selon la présente invention, on utilisera une quantité pondérale d'amine aliphatique permettant d'obtenir une teneur pondérale en azote totale inférieure ou égale à 3 ppm.

La composition selon l'invention peut être préparée par simple mélange des composés avec le trichloroéthylène frâichement préparé. Ce mélange peut être réalisé sur un bac de stockage de TRI non stabilisé ou plus particulièrement en ligne en sortie de Ici colonne de distillation.

La composition selon l'invention est utilisable tout particulièrement pour la préparation des HFA tel que le 134a à partir du 133a.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention.

Exemples : Le TRI utilisé est obtenu par pyrolyse a environ 500°C de tétrachloroéthanes (sym. et dissym. ). Après séparation de l'HCI formé, le TRI est séparé des tétrachloroéthnes, lavé et neutralisé. Il est ensuite séché par distillation. On prépare différentes compositions de TRI stabilisé en ajoutant les stabilisants suivants : thymol, diisopropylamine (DIPA), en des proportions telles qu'indiquées dans le tableau 1 à un TRI sortant directement de la colonne de'distillation. On effectue ensuite des tests de vieillissement sous air ou sous azote à 40°C des compositions 2 à 5 et du TRI non stabilisé. Pour ce faire, on place dans une étuve maintenue à 40°C des flacons de verre de 2 I hermétiquement fermés, contenant 2 kg de produit à tester sous air ou sous azote.

Le pH est mesuré initialement et au bout de 75 jours saur pour le TRI non stabilisé, où le pH est mesuré au bout de 30 jours.

Le pH est mesuré sur l'extrait aqueux d'une prise d'échantillon de la composition de TRI mélangé avec de l'eau selon un rapport TRI/eau de 1/1.

Les résultats sont reportés dans le tableau ci-après. Stabilisants pH après 75 jours à 40'C pH après 75 jours à 40°C (mg/kg de TRI) Azote total pH initial Compositions (ppm) thymol DIPA sous air sous azote TRI non 0 0 - # 7 3,6 après 2,7 après stabilisé 30j 30j 2 0 10 1,38 8,3 7,3 8, 3 3 5 10 1,38 8,4 8,4 8,4 4 0 16 2,21 9,1 8,1 9,1 5 5 16 2,21 9, 2 9, 2 9, 2

TABLEAU 1 Essai de synthèse du 134a : On effectue la synthèse du 134a en utilisant la composition 5, selon les réactions : L'étape 1/est réalisée en phase liquide en présence de SbC, 5 comme catalyseur à environ 100°C sous une pression de 15 bars.

L'étape 2/est réalisée en phase vapeur à 350°C sous 15 bars en présence d'un catalyseur Ni/Cr sur alumine.

On n'observe aucune baisse de l'activité des catalyseurs après 30 jours de fonctionnement.