La presente invención se refiere a materiales carbonosos soportados sobre arcillas provistos de conductividad eléctrica empleando arcillas y polímeros de origen natural o biopolímeros como precursores. La presente invención se refiere al procedimiento de obtención de dichos materiales mediante carbonización del biopolímero previamente asociado a la arcilla por tratamientos térmicos. La presente invención también hace referencia al uso de dichos materiales como carga de matrices poliméricas dotándolas de conductividad eléctrica, a su conformado como espumas conductoras, como elementos de dispositivos eléctricos y electroquímicos como son los supercondensadores, los electrocatalizadores y los biosensores.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

Es ampliamente conocido que gran número de sustancias orgánicas más o menos complejas sometidas a tratamientos térmicos en atmósfera controlada pueden generar diferentes tipos de materiales carbonosos provistos de variadas características y propiedades. Estos materiales son de gran importancia por su incidencia en sectores muy diversos como el industrial, energético, medioambiental y sanitario. Las áreas de aplicación son igualmente muy amplias destacando por su relevancia las aplicaciones en purificación de efluentes urbanos e industriales, catálisis heterogénea, adsorción de sustancias tóxicas, fabricación de dispositivos eléctricos y electroquímicos entre otros usos en los que la extensión de su área superficial (superficie específica) o su conductividad eléctrica son propiedades determinantes. El proceso de formación de materiales carbonosos en presencia de distintos aditivos permite preparar materiales de distinta textura y estructura, desde carbones activos amorfos hasta nanotubos de carbono.

Una estrategia aplicada a la preparación de materiales carbonosos de elevada superficie específica consiste en asociar el material orgánico precursor a sólidos porosos como por ejemplo la sílice, ya sea sintética (Wang, H. C, L¡, B. L, L¡, J. T., Lin, P., Bian, X. B., L¡, J., Zhang, B. and Wan, Z. X. "Direct synthesis of mesoporous carbón from the carbonizaron of hydroxypropyl-[beta]- cyclodextrin/silica composite and its catalytic performance." Applied Surface Science 257, 4325) o de origen biogénico (Liu, D. , Yuan, P. , Tan, D. , Liu, H. , Fan, M. , Yuan, A. , Zhu, J. and He, H. "Effects of Inherent/Enhanced Solid Acidity and Morphology of Diatomite Templates on the Synthesis and Porosity of Hierarchically Porous Carbón." Langmuir 26, 18624), los hidrixudos dobles laminares (Prevot, V. , Geraud, E. , Stimpfling, T. , Ghanbaja, J. and Leroux, F. "Hierarchically structured carbón replica of hybrid layered double hydroxide." New Journal of Chemistry 35, 169) y las arcillas como la sepiolita (Marcilla, A. , Gómez, A. , Menargues, S. and Ruiz, R. (2005). "Pyrolysis of polymers in the presence of a commercial clay." Polymer Degradation and Stability 88, 456.

El empleo de arcillas como material soporte de compuestos carbonosos se ha desarrollado fundamentalmente con arcillas de tipo laminar como la montmorillonita (Santos, C , Andrade, M. , Vieira, A. L , Martins, A. , Pires, J. , Freiré, C. and Carvalho, A. P. (2010) "Templated synthesis of carbón matenals mediated by porous clay heterostructures." Carbón 48, 4049; Montilla, F. , Morallón, E. , Vázquez, J. L , Alcañiz-Monge, J. , Cazorla-Amorós, D. and Linares-Solano, A. (2002). "Carbon-ceramic composites from coal tar pitch and clays: application as electrocatalyst support." Carbón 40, 2193) y en menor medida con arcillas de tipo fibroso como la palygorskita (Bispo, T. S. , Ba n, G. B. , Giménez, I. F. and Barreto, L. S. (201 1 ) "Semiconductor carbón composite from coir dust and sepiolite." Materials Characte zation 62, 143) y la sepiolita (Fernandez-Saavedra, R. , Darder, M. , Gomez-Aviles, A. , Aranda, P. and Ruiz- Hitzky, E. (2008). "Polymer-clay nanocomposites as precursors of nanostructured carbón materials for electrochemical devices: Templating effect of clays." Journal of Nanoscience and Nanotechnology 8, 1741 .). Puede admitirse que el proceso de formación del material carbonoso esté fuertemente condicionado por la presencia de sólidos porosos íntimamente mezclados con los precursores orgánicos. Además, la presencia de silicatos ensamblados a una fase carbonosa puede ser ventajosa a la hora de modificar químicamente los materiales en cuestión (Gomez-Aviles, A., Darder, M., Aranda, P. and Ruiz- Hitzky, E. (2007). "Functionalized carbon-silicates from caramel-sepiolite nanocomposites." Angewandte Chemie-lnternational Edition 46,: 923).

En cuanto a la naturaleza de los precursores orgánicos puede señalarse que las sustancias de origen natural son convenientes en tanto en cuanto son recursos asequibles y ampliamente extendidos en el Planeta, generalmente sin problemas tóxico-ecológicos. De hecho muchos de estos materiales pueden ser desechos provenientes de diversos usos lo que supone un aprovechamiento integral de recursos naturales disminuyendo su impacto medio ambiental (Lopez-Gonzalez, J. D and Reinoso, F. R. (1972). "Preparation of active carbón from olive pits. 2 Activation and specific surface." Anales de Quimica-lnternational Edition 68,977). La diversa composición química de los materiales precursores permite un control composicional sobre el material carbonoso generado adecuándolo a propiedades deseadas. Por ejemplo, el nitrógeno es un elemento determinante en las propiedades eléctricas de los compuestos carbonosos generados. En este sentido emplear biopolímeros como la gelatina o el colágeno que contienen dicho elemento, supone una ventaja frente a los métodos en que el nitrógeno se incorpora a posteriori de la formación del carbón. En general, los biopolímeros (o polímeros de origen natural) son per se precursores de compuestos carbonosos que pueden proporcionar conductividad eléctrica. Es el caso de la gelatina (Larsen, E. C. and Walton, J. H. (1940). "Activated Carbón as a Catalyst in Certain Oxidation-Reduction Reactions." The Journal of Physical Chemistry 44, 70) que ha sido recientemente empleada para la preparación y aplicación de materiales carbonosos para dispositivos electroquímicos (C¡, Y. , Ge, J. , Wang, X. F. , Chen, W. H. , Guo, Y. C. and Chen, L. J. (2007). "Gelatin-based porous carbón beads: Preparation and application as electrodes in super-capacitors." Chínese Journal of Inorganic Chemistry 23, 365. El empleo conjunto de biopolímeros y arcillas como precursores de materiales carbonosos soportados se beneficia de la gran afinidad que existe en la fase de ensamblaje de ambos componentes para producir materiales híbridos (biohíbridos) de elevada estabilidad (Ruiz-Hitzky, E., Aranda, P. , Darder, M. and Ogawa, M. (201 1 ). "Hybrid and biohybrid silicate based materials: molecular vs. block-assembling bottom-up processes." Chemical Society Reviews 40, 801 ). Esto es, existe un proceso de retención del biopolímero sobre la arcilla en medio acuoso sin que se produzca lixiviación significativa del mismo. La aplicación de esta metodología permite un control fino de las cantidades relativas de fase orgánica y fase inorgánica precursoras que se traduce en materiales carbonosos donde la relación arcilla-carbono es fácilmente ajustable. La otra ventaja inherente al uso de arcillas en combinación con los precursores orgánicos reside en el hecho de que las partículas inorgánicas actúan como molde o plantilla del material resultante, afectando en la porosidad y morfología del soporte arcilloso.

La posibilidad de emplear fases coloidales estables formadas por la combinación de los dos tipos de precursores (biopolímeros y arcillas) es una ventaja para la preparación de materiales de baja densidad (espumas) basándose en técnicas de liofilización o de secado supercrítico. La porosidad de tipo jerárquico desde la microporosidad hasta la macroporosidad desarrollada mediante empleo de estas técnicas de conformado permite transformar estas espumas en materiales carbonosos dotados de propiedades distintas de los preparados a partir de precursores no porosos.

No se tiene constancia del uso conjunto de biopolímeros y arcillas como precursores de materiales carbonosos.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Un primer aspecto de la presente invención, se refiere a un material carbonoso que comprende una arcilla y el carbón generado por tratamiento térmico de carbonización de biopolímeros. Por tanto se entiende por materiales precursores en la presente invención por el conjunto de arcilla y biopolímero.

Así, la presente invención se refiere en primer lugar a una composición de material carbonoso caracterizada porque comprende material carbonoso soportado sobre arcilla y que es obtenible por un tratamiento de carbonización de al menos un biopolímero asociado a al menos una arcilla.

Por arcilla en la presente invención se entiende a aquellos silicatos de origen natural o sintético de tipo laminar o esmectítico como la montmorillonita, hectorita, saponita, estevensita, ¡Hita, beidelita y combinaciones de las anteriores, o de tipo microfibroso como la sepiolita o la palygorskita, también conocida por atapulgita, y combinaciones de ellas. En este grupo se incluyen también los derivados de arcillas sometidos a tratamientos térmicos para deshidratarlos o deshidroxilarlos. Por biopolímero en la presente invención se entiende a aquellos polímeros de origen natural del tipo de los polisacáridos como el quitosano, alginato, pectina, goma guar, celulosa y sus derivados; proteínas como la gelatina, el colágeno, la zeína; ácidos nucléicos como el ADN, y combinaciones de los anteriores. El uso de arcillas supone una ventaja en la presente invención frente al uso de otros sólidos inorgánicos por su estabilidad coloidal en medio acuoso, su elevada superficie específica, su coste reducido y su carácter no toxico ni contaminante ya que son considerada inertes desde el punto de vista ambiental. En una realización preferida la arcilla que se selecciona es sepiolita, palygorskita, bentonita o montmorillonita.

En una realización mas preferida la arcilla que se selecciona es sepiolita.

El uso de sepiolita se considera ventajoso porque su relación de aspecto y en general su morfología fibrosa se mantiene en el material carbonoso soportado de la invención.

En la presente invención se usa sepiolita de grado reológico, es decir con capacidad de fluir, con la que se obtienen geles muy estables en medios líquidos polares, facilitando la preparación de las dispersiones de materiales filamentosos de carbono objeto de la presente invención. El uso de sepiolita de menor grado de pureza o distinta granulometría implica la previa preparación de un gel o dispersión mediante previa molienda en húmedo y aplicación de ultrasonidos.

Los biopolímeros en la presente invención suponen una ventaja frente al uso de otros precursores orgánicos en su solubilidad, capacidad de formar geles estables, por su afinidad hacia la superficie de los silicatos de tipo arcilloso asociándose fuertemente a ellos, por su carácter biodegradable, biocompatible, no tóxico y de muy escaso poder contaminante.

En una realización mas preferida el biopolímero que se selecciona es gelatina.

El uso de gelatina se considera ventajoso porque permite un buen control reversible de su estado de gelificación variando la temperatura del medio, lo que supone una ventaja a la hora de conformar los materiales como espumas. Otras ventajas son su elevada solubilidad en agua, su coste relativamente reducido y su elevado contenido en nitrógeno de gran conveniencia en la preparación de materiales carbonosos conductores. En una realización más preferida la gelatina que se selecciona es gelatina tipo A, de origen porcino.

En otra realización preferida, los materiales precursores se asocian entre sí en un medio líquido.

El medio líquido se selecciona en una realización preferida de la lista que comprende agua, alcoholes, compuestos carbonílicos, combinaciones de compuestos carbonílicos o cualquier combinación de los anteriores.

La presente invención se refiere también a un procedimiento de obtención de materiales carbonosos soportados provistos de conductividad eléctrica empleando como precursores biopolímeros asociados a arcillas. La presente invención se refiere al procedimiento de obtención de dichos materiales mediante carbonización del biopolímero previamente asociado a la arcilla por tratamientos térmicos.

En un segundo aspecto, por lo tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de la composición según se describe anteriormente, que comprende las etapas: a. adición de los precursores a un medio líquido polar según se describe anteriormente, b. homogenización de la composición obtenida en la etapa (a) por agitación mecánica c. recuperación del sólido resultante de la etapa (b) mediante eliminación del medio líquido d. tratamiento térmico del material generado en la etapa (c)

En otra realización preferida, los materiales precursores están inicialmente en la proporción en masa arcilla/biopolímero comprendida entre 10: 1 y 1 : 1. En otra realización más preferida los materiales precursores están inicialmente en la proporción 1 : 1 en masa arcilla/biopolímero.

En otra realización preferida, los materiales precursores se mezclan con el medio líquido en una proporción en masa comprendida entre 1 : 1000 y 1 : 10. En otra realización mas preferida, los materiales precursores se mezclan con el medio líquido en una proporción del 5% en masa (50 g de precursor por Kg de medio líquido).

En una realización preferida la homogeneización mencionada en la etapa (b), se efectúa en períodos de 15 minutos a 3 horas. En una realización mas preferida la homogeneización se efectúa en un período de 30 minutos.

En otra realización preferida la homogeneización se efectúa a la temperatura más favorable para que el biopolímero esté en forma de sol.

En otra realización mas preferida la homogeneización del precursor que contiene gelatina se efectúa a la temperatura de 60°C.

En otra realización más preferida la eliminación del medio líquido mencionada en la etapa (c) se realiza por filtración.

En otra realización más preferida la eliminación del medio líquido mencionada en la etapa (c) se realiza por centrifugación. En otra realización más preferida la eliminación del medio líquido mencionada en la etapa (c) se realiza por evaporación forzada a presión reducida y a una temperatura superior a 25 °C.

En otra realización más preferida la eliminación del medio líquido mencionada en la etapa (c) se realiza por secado supercrítico. En otra realización más preferida la eliminación del medio líquido mencionada en la etapa (c) se realiza por liofilización en un intervalo de temperaturas entre 77K y 273K. En otra realización preferida el tratamiento térmico mencionado en la etapa (d) se efectúa bajo atmósfera no-oxidante.

En otra realización más preferida el tratamiento térmico mencionado en la etapa (d) se efectúa bajo atmósfera de nitrógeno en flujo. En otra realización aún más preferida el tratamiento térmico mencionado en la etapa (d) el flujo de nitrógeno se fija en 5 ml/minuto.

En otra realización más preferida el tratamiento térmico mencionado en la etapa (d) se efectúa a temperaturas comprendidas entre 550 y 1200°C.

En otra realización aún más preferida el tratamiento térmico mencionado en la etapa (d) se efectúa a temperatura de 800°C.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un producto que es una composición de material carbonoso caracterizada porque comprende una mezcla carbonizada de al menos un biopolímero soportado sobre al menos una arcilla. Realizaciones particulares se refieren a que la arcilla se selecciona entre una arcilla de tipo laminar, una arcilla fibrosa y combinaciones de las mismas.

Según otras realizaciones adicionales de la composición la arcilla laminar se selecciona entre montmorillonita, saponita, beidellita, estevensita, ¡Hita, y combinaciones de las mismas, o bien la arciall es fibrosa y se selecciona entre sepiolita, palygorskita y combinaciones de las mismas.

El biopolímero puede ser quitosano, alginato, pectina, goma guar celulosa, gelatina, colágeno, zeina, ADN y cualquiera de sus combinaciones.

Realizaciones adicionales corresponden a los objetos de las reivindicaciones dependientes de la primera.

Dicho producto es un composite o material compuesto constituido por compuestos carbonosos soportados sobre arcillas, que presenta la ventaja frente a los materiales carbonosos no soportados de presentar mayor superficie específica y mostrar una morfología controlable, presentando igualmente conductividad eléctrica. Igualmente la presente invención se refiere al uso de dichos materiales como carga de matrices poliméricas para conferir conductividad eléctrica, a su conformado como espumas conductoras, a su empleo como elementos de dispositivos eléctricos y electroquímicos como son los supercondensadores, los electrocatalizadores y los biosensores.

En un cuarto aspecto, por lo tanto, la presente invención se refiere al uso del producto descrito anteriormente, como carga de polímeros para dotarles de propiedades eléctricas y termoeléctricas, como componente colector de sensores y electrocatalizadores, como componente de supercondensadores y electrodos de baterías, apantanante de radiación electromagnética. En el caso específico del producto de la invención conformado como espumas, su uso se refiere al desarrollo de composites conductores mediante el llenado de la estructura porosa de la espuma con polímeros de distinta naturaleza.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Fig. 1. La figura (a) es una imagen de microscopía electrónica de barrido (FE- SEM) del material carbonoso soportado sobre arcilla de la invención preparado utilizando gelatina y sepiolita. La figura (b) es una imagen de microscopía electrónica de barrido del material carbonoso preparado utilizando gelatina sin la presencia de una arcilla. La figura (c) es una imagen de microscopía electrónica de transmisión del material carbonoso soportado sobre arcilla de la invención preparado utilizando gelatina y sepiolita donde se puede observa la morfología del material carbonoso influida por la morfología de la arcilla.

Fig. 2. Imagen fotográfica de las espumas obtenidas a partir de la liofilización previa de los precursores del material carbonoso antes (figura c) y después del tratamiento térmico (figura b). La figura (a) corresponde a la espuma conductora representada en la figura (b) después del llenado y proceso de curado con una resina epoxi.

EJEMPLOS

A continuación se ¡lustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que ponen de manifiesto la especificidad y efectividad de los productos de la presente invención,

Ejemplo 1. Preparación de un material carbonoso soportado en sepiolita a partir de esta arcilla y gelatina en proporción 1 :1

Se añaden en un vaso de precipitado 0.60 g de sepiolita suministrada por la empresa TOLSA S.A. con el nombre comercial Pangel ^® y 4.0 gramos de gelatina de origen porcino tipo A con índice de Bloom 298 comercializada por la empresa Aldrich. Posteriormente se añaden 200 mi de agua ultrapura o destilada a temperatura de 60 °C y se agita la mezcla a esta temperatura durante 3 horas. Posteriormente la suspensión se centrifuga a 4500 revoluciones por minuto durante 10 minutos desechándose el sobrenadante y volviendo a dispersar el matenal obtenido en agua ultrapura o destilada a la misma temperatura, Este procedimiento se repite en triplicado. El material obtenido se seca en una estufa a temperatura de 40°C durante 12 horas y se carboniza en un horno tubular bajo flujo de nitrógeno de 5 ml/minuto durante 2 horas. La temperatura del horno se incrementa en 5°C/minuto hasta llegar a 800 °C, temperatura en la que se mantiene durante 2 horas. El material obtenido se caracteriza por microscopía electrónica de barrido con efecto de campo (FE-SEM) pudiendo observarse la naturaleza nanoparticulada del solido carbonoso generado (Figura 1 a). El mismo procedimiento aplicado a un material sin la presencia de sepiolita genera partículas carbonosas de aspecto másico (Figura 1 b). La microscopía electrónica de trasmisión (TEM) de la muestra que contiene sepiolita (Figura 1 c) confirma la generación de una película de material carbonoso alrededor de la fibra de silicato Ejemplo 2. Preparación de una espuma carbonosa a partir de sepiolita y gelatina en proporción 1 :1

Se añaden en un vaso de precipitado 5.0 g de sepiolita suministrada por la empresa TOLSA S.A. con el nombre comercial Pangel® y 5.0 gramos de gelatina de origen porcino tipo A con Índice de Bloom 298. Posteriormente se añaden 100 mi de agua ultrapura o destilada a temperatura de 60 °C y se agita vigorosamente durante 15 minutos. Se somete la suspensión a una temperatura de 4 °C durante 12 horas y se congela la suspensión a -20 °C. A continuación se liofiliza la muestra congelada a una temperatura de -80 °C y presión de 0.03 mbar hasta llegar al secado total de la muestra (figura 2c). Se procede posteriormente al tratamiento térmico de la espuma formada según el procedimiento descrito en el ejemplo 1 obteniéndose el material presentado en la figura 2b. El material obtenido molido en un mortero de ágata y conformado en una pastilla mediante compresión, presenta conductividad eléctrica volumétrica de 1 .6x10 ^"4 S.cm ^"1 .

Ejemplo 3 Preparación de un composite conductor mediante el llenado de espuma carbonosa con resina epoxi.

Se prepara una espuma conductora según el procedimiento descrito en el ejemplo 2. Posteriormente se añaden 13.7 gramos de una mezcla estequiométrica de resina epoxi (diglicidil ester de bisfenol A) y un compuesto diamino (polipropileneglicol (bis-2-aminoeter)) antes de que se produzca el curado. Se aplica vacío dinámico al conjunto de la espuma con la formulación de la resina epoxi y el compuesto diamino hasta que los poros de la espuma carbonosa se llenan de material polimérico. Finalmente se cura la resina a 60 °C durante 12 horas seguida de un pos-curado de 2 horas a 120 °C. El material final se puede maquinar fácilmente de forma a exponer sus caras conductoras. La conductividad volumétrica del material medida después de la deposición de una capa de oro por "sputtering" como elemento de contacto es de 0.01 S.cm ^"1 . El aspecto macroscópico de los composites espuma carbonosa conductora - resina epoxi se presenta en la figura 2a.