L'invention concerne aussi un procédé cosmétique de maquillage ou de traitement des fibres kératiniques telles que les cils, les sourcils, les cheveux.

La composition selon l'invention peut être une composition de maquillage, encore appelée mascara, une base de maquillage des fibres kératiniques ou base-coat, une composition à appliquer sur un maquillage, dite encore top-coat, ou bien encore une composition de traitement des fibres kératiniques.

De préférence, la composition selon l'invention est une composition non rincée.

Plus spécialement, la composition selon l'invention est un mascara.

Par mascara, on entend une composition destinée à être appliquée sur les cils : il peut s'agir d'une composition de maquillage des cils, une base de maquillage des cils, une composition à appliquer sur un mascara, dite encore top-coat, ou bien encore une com- position de traitement cosmétique des cils. Le mascara est plus particulièrement destiné aux cils d'êtres humains, mais également aux faux-cils.

Les compositions de maquillage des yeux et en particulier des cils, telles que les masca- ras, peuvent se présenter sous différentes formes : par exemple, sous la forme d'émulsions diphasiques huile-dans-eau ou H/E ou eau-dans-huile E/H, de dispersions aqueuses ou anhydres.

Les mascaras sont couramment préparés selon deux types de formulations à base de ci- res : les mascaras aqueux, dits mascaras crèmes, sous forme d'émulsion de cires dans l'eau ; les mascaras anhydres ou à faible teneur en eau, dits mascaras waterproofs, sous forme de dispersion de cires dans des solvants organiques volatils.

La présente invention concerne plus particulièrement le domaine des compositions de maquillage de fibres kératiniques à faible teneur en eau et/ou en solvants hydrosolubles, dits « mascaras waterproof ».

On connaît des mascaras dits waterproof comprenant une dispersion de cires dans des solvants organiques volatils ou encore des mascaras comprenant des polymères en dis- persion aqueuse.

Toutefois, ces mascaras ne permettent pas l'obtention d'un résultat maquillage satisfai- sant en termes d'effets volumateur ou chargeant. En effet, il est connu de l'art antérieur d'augmenter la teneur en matières sèches (constitué en majeure partie par la phase grasse constituée par exemple, d'une ou plusieurs cires ou d'un ou plusieurs polymères lipophiles) dans une composition de mascara, afin d'obtenir un dépôt de maquillage plus important sur le cil, et donc un maquillage dit chargeant. Cependant, l'utilisation de poly- mères en dispersion aqueuse ne permet pas d'obtenir un maquillage chargeant des cils car la teneur en particules solides desdites dispersions limite l'augmentation de l'extrait sec en solides dans la composition finale. De plus, l'utilisation de polymères lipophiles en grande quantités augmente significativement la consistance du mascara.

On connaît encore des mascaras sans cire revendiquant une longue tenue voire une te- nue supérieure à un jour, comprenant un polymère filmogène en phase anhydre mais présentant un résultat maquillage non satisfaisant, en particulier en termes d'effets char- geant, car la teneur en matières sèches est limitée par l'influence sur la consistance du polymère liposoluble.

Il n'est donc pas possible d'obtenir une composition de maquillage des fibres kératiniques dite waterproof présentant un effet volumateur (chargeant) satisfaisant et apte à former un film présentant une bonne tenue.

La présente invention a donc pour but de proposer une autre voie de formulation pour une composition de révêtement des fibres kératiniques ayant de bonnes propriétés de tenue dans le temps, et qui résolve en tout ou partie les problèmes liés aux voies de for- mulation conventionnelles. Avantageusement, la tenue dans le temps des compositions selon l'invention est supérieure à 12 heures, de préférence à une journée (24 heures), voire deux journées ou plus. En outre, les compositions selon l'invention conduisent à un effet chargeant des fibres kératiniques Les inventeurs ont découverts qu'une telle composition pouvait être obtenue en utilisant un polymère séquencé particulier.

Un autre avantage lié à l'utilisation de ce polymère séquencé particulier tient au fait qu'il peut être incorporé à des teneurs élevées, voire très élevées (pouvant aller par exemple jusqu'à 50% en matières sèches) ce qui permet d'augmenter significativement la teneur

en matières sèches d'une composition de revêtement des fibres kératiniques, tout en conservant une consistance qui permet une application facile sur tes fibres kératiniques : II en résulte un film qui ne s'effrite pas et un maquillage sur les cils qui peut être conservé plus de 12 heures, et mieux, plus d'une journée, voire même plus de deux journées.

De façon plus précise, l'invention a pour objet une composition de revêtement des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu liquide organique cosmétiquement acceptable, un polymère éthylénique séquencé linéaire filmogène, appelé dans la suite du texte"po- lymère séquencé".

Avantageusement, une telle composition est apte à former un film présentant une tenue supérieure ou égale à 12 heures.

Un objet de la présente invention est donc une composition de revêtement des fibres ké- ratiniques comprenant, dans un milieu liquide organique cosmétiquement acceptable, un polymère éthylénique séquencé linéaire filmogène, ledit polymère étant tel que lorsqu'il est présent en une quantité suffisante dans la composition, celle ci est apte à former un film présentant une tenue supérieure ou égale à 12 heures.

L'invention a également pour objet un procédé cosmétique de maquillage ou de soin non thérapeutique des fibres kératiniques, en particulier des cils, comprenant l'application sur les fibres kératiniques d'une composition telle que définie précédemment.

L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'une composition telle que définie précédem- ment pour obtenir un maquillage des fibres kératiniques, en particulier des cils, chargeant, et de très bonne tenue.

L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un polymère éthylénique séquencé linéaire filmogène dans une composition de revêtement des fibres kératiniques, pour obtenir une composition qui s'applique facilement sur les fibres kératiniques et/ou conduisant à un maquillage chargeant et de très bonne tenue sur lesdites fibres kératiniques.

On entend par « milieu liquide organique cosmétiquement acceptable » un milieu liquide organique compatible avec les cils ou la peau.

La tenue du film formé par la composition selon l'invention est évaluée par mesure de la résistance à l'eau, en fonction du temps, d'un film de composition étalé sur une plaque de verre et soumis à une agitation en milieu aqueux.

Le protocole est le suivant : A température ambiante (25°C), On étale une couche de composition de 300 pm d'épais- seur (avant séchage) d'une surface de 9 cm X 9 cm sur une plaque de verre d'une sur- face de 10 cm X 10 cm, puis on laisse sécher pendant 24 heures à 30 °C et 50 % d'humi- dité relative. Après séchage, on place la plaque dans un cristallisoir d'un diamètre de 19 cm et d'une contenance de 2 litres rempli d'un litre d'eau posé sur un agitateur magnéti- que chauffant vendu sous la dénomination RCT basic par la société IKA labor technik.

On place ensuite sur le film un barreau aimanté cylindrique lisse en PTFE (longueur 6 cm ; diamètre 1 cm). On règle la vitesse d'agitation en position 5. La température de l'eau est controlée à l'aide d'un thermomètre à la température de 20 °C ou de 40 °C. Au temps to = 0, on débute l'agitation. On mesure le temps t (exprimé en minutes) au bout duquel le film commence à se détacher ou se décoller de la plaque ou lorsque l'on observe un trou de la taille du barreau magnétique d'agitation, c'est-à-dire lorsque le trou a un diamètre de 6 cm. La résistance à l'eau du film correspond au temps t mesuré.

La composition selon l'invention présente une tenue supérieure ou égale à 12 heures, de préférence supérieure ou égale à 1 jour (24 heures) et encore mieux supérieure ou égale à 2 jours.

1) Polymère séquencé Le polymère de la composition selon l'invention est un polymère éthylénique séquencé linéaire filmogène.

Par polymère"éthylénique", on entend un polymère obtenu par polymérisation de mono- mères comprenant une insaturation éthylénique.

Par polymère"séquencé", on entend un polymère comprenant au moins 2 séquences dis- tinctes, de préférence au moins 3 séquences distinctes.

Le polymère est un polymère à structure linéaire. Par opposition, un polymère a structure non linéaire est, par exempte, un polymère à structure ramifiée, en étoile, greffée, ou au- tre.

Par polymère"filmogène", on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notam- ment sur les matières kératiniques.

Avantageusement, le polymère séquencé de la composition selon l'invention est exempt de styrène. Par"polymère exempt de styrène", on entend un polymère contenant moins de 10 % en poids, par rapport au poids total du polymère, de préférence moins de 5 % en poids, mieux moins de 2 % en poids, mieux moins de 1 % en poids, voire ne contenant pas, de monomère styrénique comme le styrène, les dérivés de styrène tels que le mé- thylstyrène, le chlorostyrène ou le chlorométhylstyrène. de styrène ou de dérivés du sty- rène comme par exempte le méthylstyrène, le chlorostyrène ou le chlorométhylstyrène.

Selon un mode de réalisation, le polymère séquencé de la composition selon l'invention est issu de monomères éthyléniques aliphatiques. Par monomère aliphatique, on entend un monomère ne comprenant aucun groupe aromatique.

Selon un mode de réalisation, le polymère séquencé est un polymère éthylénique issu de monomères éthyléniques aliphatiques comprenant une double liaison carbone carbone et au moins un groupement ester-COO-ou amide-CON-. Le groupe ester peut être lié à un des deux carbones insaturés par l'atome de carbone ou l'atome d'oxygène. Le groupe amide peut être lié à un des deux carbones insaturés par l'atome de carbone ou l'atome d'azote.

De préférence, le polymère séquencé de la composition selon l'invention comprend au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence ayant des températu- res de transition vitreuse (Tg) différentes, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par une séquence intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence.

Par"au moins"une séquence, on entend une ou plusieurs séquences.

On précise que dans ce qui précède et ce qui suit les termes"première"et"deuxième" séquences ne conditionnent nullement l'ordre desdites séquences (ou blocs) dans la structure du polymère.

Avantageusement, les première et deuxième séquences et du polymère séquencé sont incompatibles l'une avec l'autre.

Par"séquences incompatibles l'une avec l'autre", on entend que le mélange formé du po- lymère correspondant à la première séquence et du polymère correspondant à la deuxième séquence, n'est pas miscible dans le liquide organique majoritaire en poids du milieu liquide organique de la composition, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (105 Pa), pour une teneur du mélange de polymères supérieure ou égale à 5 % en poids, par rapport au poids total du mélange (polymères et solvant), étant entendu que : i) lesdits polymères sont présents dans le mélange en une teneur telle que le rapport pondéral respectif va de 10/90 à 90/10, et que ii) chacun des polymères correspondant au première et seconde séquences a une masse moléculaire moyenne (en poids ou en nombre) égale à celle du polymère séquencé +/-15%.

Dans le cas où le milieu liquide organique comprend un mélange de liquide organiques, et dans l'hypothèse de deux ou plusieurs liquides organiques présents en proportions mas- siques identiques, ledit mélange de polymères est non miscible dans au moins l'un d'en- tre eux.

Bien entendu, dans le cas où le milieu liquide organique comprend un unique liquide or- ganique, ce dernier est le liquide organique majoritaire.

Avantageusement, le liquide organique majoritaire de la composition est le solvant orga- nique de polymérisation du polymère séquencé ou le solvant organique majoritaire du mé- langes de solvant organiques de polymérisation du polymère séquencé. La séquence intermédiaire est une séquence comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère permèt de"compatibiliser"ces séquences.

De façon préférentielle, le polymère séquencé ne comprend pas d'atomes de silicium dans son squelette. Par"squelette", on entend la chaîne principale du polymère, par op- position aux chaînes latérales pendantes.

De préférence, le polymère séquencé n'est pas hydrosoluble, c'est à dire que le polymère n'est pas soluble dans l'eau ou dans un mélange d'eau et de monoalcools inférieurs li- néaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, sans modification de pH, à une teneur en matière active d'au moins 1% en poids, à température ambiante (25°C).

De préférence, le polymère selon l'invention n'est pas un élastomère.

Par"polymère non élastomère", on entend un polymère qui, lorsqu'il est soumis à une contrainte visant à l'étirer (par exemple de 30% relativement à sa longueur initiale), ne re- vient pas à une longueur sensiblement identique à sa longueur initiale lorsque cesse la contrainte.

De manière plus spécifique, par"polymère non élastomére"on désigne un polymère ayant une recouvrance instantanée Ri < à 50% et une recouvrance retardée R2h < 70% après avoir subi un allongement de 30%. De préférence, Ri est < à 30 %, et R2h < 50.

Plus précisément, le caractère non élastomérique du polymère est déterminé selon le pro- tocole suivant : On prépare un film de polymère par coulage d'une solution du polymère dans une matrice téflonnée puis séchage pendant 7 jours dans une ambiance contrôlée à 235°C et 5010 % d'humidité relative.

On obtient alors un film d'environ 100 um d'épaisseur dans lequel sont découpées des éprouvettes rectangulaires (par exemple à l'emporte-pièce) d'une largeur de 15 mm et d'une longueur de 80 mm.

On impose à cet échantillon une sollicitation de traction à l'aide d'un appareil commerciali- sé sous la référence Zwick, dans les mêmes conditions de température et d'humidité que pour le séchage.

Les éprouvettes sont étirées à une vitesse de 50 mm/min et la distance entre les mors est de 50 mm, ce qui correspond à la longueur initiale (lo) de l'éprouvette.

On détermine la recouvrance instantanée Ri de la manière suivante : - on étire l'éprouvette de 30 % (smax) c'est-à-dire environ 0,3 fois sa longueur initiale (lo)

- on relâche la contrainte en imposant une vitesse de retour égale à la vitesse de traction, soit 50 mm/min et on mesure l'allongement résiduel de l'éprouvette en pourcentage, après retour à contrainte nulle (#i).

La recouvrance instantanée en % (RI) est donnée par la formule ci-après : Ri = (#max - #i)/ #max) x 100 Pour déterminer la recouvrance retardée, on mesure l'allongement résiduel de 1'trou- vette en pourcentage (#2h), 2 heures après retour à la contrainte nulle.

La recouvrance retardée en % (R2h) est donnée par la formule ci-après : Rush= (Smax-S2h)/Sax) X 100 A titre purement indicatif, un polymère selon un mode de réalisation de l'invention pos- sède une recouvrance instantanée Ri de 10% et une recouvrance retardée R2h de 30%.

Avantageusement, le polymère séquencé de la composition selon l'invention a un indice de polydispersité I supérieur à 2, par exemple allant de 2 à 9, de préférence supérieur ou égal à 2,5, par exemple allant de 2,5 à 8, et mieux supérieur ou égal à 2,8 et notamment, allant de 2,8 à 6.

L'indice de polydispersité I du polymère séquencé est égal au rapport de la masse moyenne en poids Mw sur la masse moyenne en nombre Mn.

On détermine les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique).

La masse moyenne en poids (Mw) du polymère séquencé est de préférence inférieure ou égale à 300 000, elle va par exemple de 35 000 à 200 000, et mieux de 45 000 à 150 000.

La masse moyenne en nombre (Mn) du polymère séquencé est de préférence inférieure ou égale à 70 000, elle va par exemple de 10 000 à 60 000, et mieux de 12 000 à 50 000.

Chaque séquence ou bloc du polymère séquencé de la composition selon l'invention est issue d'un type de monomère ou de plusieurs types de monomères différents.

Cela signifie que chaque séquence peut être constituée d'un homopolymère ou d'un copolymère ; ce copolymère constituant la séquence pouvant être à son tour statistique ou alterné.

Avantageusement, la séquence intermédiaire comprenant au moins un monomère consti- tutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième sé- quence du polymère est un polymère statistique.

De préférence, la séquence intermédiaire est issue essentiellement de monomères constitutifs de la première séquence et de la deuxième séquence.

Par "essentiellement", on entend au moins à 85%, de préférence au moins à 90%, mieux à 95% et encore mieux à 100%.

Avantageusement, la séquence intermédiaire a une température de transition vitreuse Tg comprise entre les températures de transition vitreuse dés première et deuxième séquen- ces.

Les températures de transition vitreuse indiquées des première et deuxième séquences peuvent être des Tg théoriques déterminées à partir des Tg théoriques des monomères constitutifs de chacune des séquences, que l'on peut trouver dans un manuel de réfé- rence tel que le Polymer Handbook, 3d ed, 1989, John Wiley, selon la relation suivante, dite Loi de Fox : mi étant la fraction massique du monomère i dans la séquence considérée et Tgì étant la température de transition vitreuse de l'homopolymère du monomère i.

Sauf indication contraire, les Tg indiquées pour les première et deuxième séquences dans la présente demande sont des Tg théoriques.

L'écart entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences est généralement supérieur à 10°C, de préférence supérieur à 20°C, et mieux supérieur à 30°C.

En particulier, la première séquence peut être choisie parmi : a) une séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C, b) une séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C, c) une séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40°C, et la deuxième séquence choisie dans une catégorie a), b) ou c) différente de la première séquence.

On entend désigner dans la présente invention, par l'expression : « compris entre... et... », un intervalle de valeurs dont les bornes mentionnées sont ex- clues, et « de... à... » et « allant de... à... », un intervalle de valeurs dont les bornes sont in- clues. a) Séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C a par exemple une Tg allant de 40 à 150°C, de préférence supérieure ou égale à 50°C, allant par exemple de 50°C à 120 °C, et mieux supérieure ou égale à 60°C, allant par exemple de 60°C à 120°C.

La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C peut être un homopolymère ou un copolymère.

Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères, qui sont tel (s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des tempéra- tures de transition vitreuse supérieures ou égales à 40°C. Cette première séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymère correspondant est supérieure ou égale à 40°C).

Dans le cas où la première séquence est un copolymère, elle peut être issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, dont la nature et la concentration sont choi- sies de façon que la Tg du copolymère résultant soit supérieure ou égale à 40°C. Le copolymère peut par exemple comprendre : - des monomères qui sont tel (s) que les homopolymères préparés à partir de ces mono- mères ont des Tg supérieures ou égales à 40°C, par exemple. une Tg allant de 40 à 150 °C, de préférence supérieure ou égale à 50°C, allant par exemple de 50°C à 120°C, et mieux supérieure ou égale à 60°C, allant par exempte de 60°C à 120°C, et

- des monomères qui sont tel (s) que les homopolymères préparés à partir de ces mono- mères ont des Tg inférieures à 40°C, choisis parmi les monomères ayant une Tg com- prise entre 20 à 40°C et/ou les monomères ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple une Tg allant de-100 à 20°C, de préférence inférieure à 15°C, notamment allant de-80°C à 15°C et mieux inférieur à 10°C, par exemple allant de-50°C à 0°C à, tels que décrits plus loin,.

Les monomères dont les homopolymères ont une température de transition vitreuse supé- rieure ou égale à 40°C sont, de préférence, choisis parmi les monomères suivants, appe- lés aussi monomères principaux : -les méthacrylates de formule CH2 = C (CH3)-COOR1 dans laquelle Ri représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle ou Ri représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, - les acrylates de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12 tel que l'acrylate d'isobornyle ou un groupe tertio butyle, -les (méth) acrylamides de formule : où R7 et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl à C12 linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, t-butyle, isopro- pyle, isohexyl, isooctyl, ou isononyle ; ou R7 représente H et R8 représente un groupe- ment 1, 1-diméthyl-3-oxobutyl, et R'désigne H ou méthyle. Comme exemple de monomères, on peut citer le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N, N-diméthylacrylamide et le N, N-dibutylacrylamide,

- et leurs mélanges.

Des monomères principaux particulièrement préférés sont le méthacrylate de méthyle, le (méth) acrylate d'isobutyle, le (méth) acrylate d'isobornyle et leurs mélanges. b) Séquence avant une Ta inférieure ou égale à 20°C La séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C a par exemple une Tg allant de- 100 à 20°C, de préférence inférieure ou égale à 15°C, notamment allant de-80°C à 15°C et mieux inférieure ou égale à 10°C, par exemple allant de-50°C à 0°C.

La séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C peut être un homopolymère ou un copolymère.

Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères, qui sont tel (s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des tempéra- tures de transition vitreuse inférieures ou égales à 20°C. Cette deuxième séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymère correspondant est inférieure ou égale à 20°C).

Dans le cas où la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C est un copolymère, elle peut être issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, dont la na- ture et la concentration sont choisis de façon que la Tg du copolymère résultant soit infé- rieure ou égale à 20°C.

Elle peut par exemple comprendre - un ou plusieurs monomères dont l'homopolymère correspondant a une Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple une Tg allant de-100°C à 20 °C, de préférence inférieure à 15°C, notamment allant de-80°C à 15°C et mieux inférieur à 10°C, par exemple allant de-50°C à 0°C et - un ou plusieurs monomères dont l'homopolymère correspondant a une Tg supérieure à 20°C, tels que les monomères ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C, par exemple une Tg allant de 40 à 150 °C, de préférence supérieure ou égale à 50°C, allant par exem- ple de 50°C à 120°C, et mieux supérieure ou égale à 60°C, allant par exemple de 60°C à 120°C et/ou les monomère ayant une Tg comprise entre 20 et 40°C, tels que décrits plus haut.

De préférence, la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C est un homopoly- mère.

Les monomères dont l'homopolymère a une Tg inférieure ou égale à 20°C sont, de préfé- rence, choisis parmi les monomères suivants, ou monomère principaux : - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR3, R3 représentant un groupe alkyle non substitué en Cl à C12, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, - les méthacrylates de formule CH2 = C (CH3)-COOR4, R4 représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S ; -) es esters de vinyle de formule R5-CO-O-CH = CH2 où R5 représente un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou ramifié ; -les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à C12, - les N-alkyl en C4 à C12 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide, - et leurs mélanges.

Les monomères principaux particulièrement préférés pour la séquence ayant une Tg infé- rieure ou égale à 20°C sont les acrylates d'alkyles dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 10 atomes de carbone, à. l'exception du groupe tertiobutyle, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle et leurs mélanges. c) Séquence avant une Tg comprise entre 20 et 40°C La séquence qui a une Tg comprise entre 20 et 40°C peut être un homopolymère ou un copolymère.,

Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères (ou monomère principaux), qui sont tel (s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse comprises entre 20 et 40°C. Cette première séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymère correspondant va de 20°C à 40°C).

Les monomères dont l'homopolymère a une température de transition vitreuse comprise entre 20 et 40°C sont, de préférence, choisis parmi le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate de cyclodécyle, l'acrylate de néopentyle, l'isodécylacrylamide et leurs mélanges.

Dans le cas où la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40°C est un copolymère, elle est issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères (ou monomère principaux), dont la nature et la concentration sont choisis de telle sorte que la Tg du co- polymère résultant soit comprise entre 20 et 40°C.

Avantageusement, la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40°C est un copoly- mère issue en totalité ou en partie : - de monomères principaux dont l'homopolymère correspondant a une Tg supérieure ou égale à 40°C, par exemple une Tg allant de 40°C à 150°C, de préférence supérieure ou égale à 50°C, allant par exemple de 50 à 120°C, et mieux supérieure ou égale à 60°C, allant par exemple de 60°C à 120°C, tels que décrits plus haut, et/ou - de monomères principaux dont l'homopolymère correspondant a une Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple une Tg allant de-100 à 20°C, de préférence inférieure ou égale à 15°C, notamment allant de-80°C à 15°C et mieux inférieure ou égale à 10°C, par exemple allant de-50°C à 0°C, tels que décrits plus haut, lesdits monomères étant choisis de telle sorte que la Tg du copolymère formant la pre- mière séquence est comprise entre 20 et 40°C.

De tels monomères principaux sont par exemple choisis parmi le méthacrylate de mé- thyle, l'acrylate et le méthacrylate d'isobornyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle et leurs mélanges.

De préférence, la proportion de la deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C va de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 20 à 70% et encore mieux de 20 à 50%.

Chacune des séquences peut néanmoins contenir en proportion minoritaire au moins un monomère constitutif de l'autre séquence.

Ainsi la première séquence peut contenir au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence et inversement.

Chacune des première et/ou deuxième séquence, peu (ven) t comprendre, outre les mo- nomères indiqués ci-dessus, un ou plusieurs autres monomères appelés monomères ad- ditionnels, différents des monomères principaux cités précédemment.

La nature et la quantité de ce ou ces monomères additionnels sont choisies de manière à ce que la séquence dans laquelle ils se trouvent ait la température de transition vitreuse désirée.

Ce monomère additionnel est par exemple choisi parmi : les monomères hydrophiles tels que : - les monomères à insaturation (s) éthylénique (s) comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou sulfonique comme par exemple : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique et les sels de ceux-ci, - les monomères à insaturation (s) éthylénique (s) comprenant au moins une fonction amine tertiaire comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le méthacrylate de diméthyla- minoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le diméthylaminopropyl méthacryla- mide et les sels de ceux-ci, - les méthacrylates de formule CH2 = C (CH3)-COOR6 dans laquelle R6 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 ato- mes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyl, ledit groupe al- kyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle (comme le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) et les atomes d'halogènes (CI, Br, L, F), tel que le méthacrylate de trifluoroéthyle, - les méthacrylates de formule CH2 = C (CH3)-COOR9, Rg représentant un groupe alkyle en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogènes (CI, Br, I, F) ; - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR10, Rio représentant un groupe alkyle en CI à C12 linéaire ou ramifié substitué par un ou plu- sieurs substituants choisis'parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (CI, Br, I

et F), tel que l'acrylate de 2-hydroxypropyle et l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, ou Rio repré- sente un alkyle en Cl à ds-O-POE (polyoxyéthylène) avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois, par exemple méthoxy-POE, ou R8 représente un groupement polyoxyéthy- lèné comprenant de 5 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène b) les monomères à insaturation éthylénique comprenant un ou plusieurs atomes de sili- cium tels que le méthacryloxypropyl triméthoxy silane, le méthacryloxypropyl tris (trimé- thylsiloxy) silane, - et leurs mélanges.

Des monomères additionnels particulièrement préférés sont l'acide acrylique, l'acide mé- thacrylique, le méthacrylate de trifluoroéthyle et leurs mélanges.

Selon un mode préféré de réalisation, le polymère séquencé est un polymère non silico- né, c'est à dire un polymère exempt d'atome de silicium.

Ce ou ces monomères additionnels représente (nt) généralement une quantité inférieure ou égale à 30% en poids, par exemple de 1 à 30% en poids, de préférence de 5 à 20% en poids et, de préférence encore, de 7 à 15% en poids du poids total des première et/ou deuxième séquences.

De préférence, chacune des première et deuxième séquences comprend au moins un monomère choisi parmi les esters d'acide (méth) acrylique, et éventuellement au moins un monomère choisi parmi l'acide (méth) acrylique, et leurs mélanges.

Avantageusement, chacune des première et deuxième séquences est issue en totalité d'au moins un monomère choisi parmi l'acide acrylique, les esters d'acide (méth) acrylique, et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi l'acide (méth) acrylique, et leurs mélanges Le polymère séquencé peut être obtenu par polymérisation radicalaire en solution selon le procédé de préparation suivant : une partie du solvant de polymérisation est introduite dans un réacteur adapté et chauffée jusqu'à atteindre la température adéquate pour la polymérisation (typi- quement entre 60 et 120°C), une fois cette température atteinte, les monomères constitutifs de la pre- mière séquence sont introduits en présence d'une partie de l'initiateur de polymérisation,

au bout d'un temps T correspondant à un taux de conversion maximum de 90%, les monomères constitutifs de la deuxième séquence et l'autre partie de l'initiateur sont introduits, on laisse réagir le mélange pendant un temps T' (allant de 3 à 6 h) au bout duquel le mélange est ramené à température ambiante, -on obtient le polymère en solution dans le solvant de polymérisation.

Par solvant de polymérisation, on entend un solvant ou un mélange de solvants. Le sol- vant de polymérisation peut être choisis notamment parmi l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, les alcools tels que l'isopropanol, l'éthanol, les alcanes aliphatiques tels que l'iso- dodécane et leurs mélanges. De préférence, le solvant de polymérisation est un mélange acétate de butyle et isopropanol ou l'isododécane.

Premier mode de réalisation Selon un premier mode de réalisation, le polymère séquencé comprend une première sé- quence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C, telle que décrite plus haut au a) et une deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C, telle que décrite plus haut au b).

De préférence, la première séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C est un copolymère issu de monomères qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, tels que les monomère décrits plus haut.

Avantageusement, la deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C est un homopolymère issu de monomères qui sont tel (s) que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, tels que les monomères décrits plus haut.

De préférence, la proportion de la séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C va de 20 à 90% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 50 à 70%.

De préférence, la proportion de la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C va de 5 à 75% en poids du polymère, de préférence de 15 à 50% et mieux de 25 à 45%.

Avantageusement, le polymère séquencé peut comprendre : - une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40°C, par exemple allant de 85 à 115°C, qui est un copolymère acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle,

- une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple allant de-85 à- 55°C, qui est un homopolymère d'acrylate d'éthyl-2 hexyle et - une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobor- nyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.

Second mode de réalisation Selon un second mode de réalisation, le polymère séquencé comprend une première sé- quence ayant une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre 20 et 40°C, conforme aux séquences décrites au c) et une deuxième séquence ayant une tempéra- ture de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, telle que décrite plus haut au b) ou une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, telle que décrite au a) ci-dessus.

De préférence, la proportion de la première séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40°C va de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 50 à 70%.

Lorsque la deuxième séquence est une séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C, elle est de préférence présente en une proportion allant de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 20 à 70% et encore mieux de 30 à 70%.

Lorsque la deuxième séquence est une séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C, elle est de préférence présente en une proportion allant de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 20 à 70% et encore mieux de 20 à 50%.

De préférence, la première séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40°C est un co- polymère issu de monomères qui sont tel (s) que l'homopolymère correspondant a une Tg supérieure ou égale à 40°C et de monomères qui sont tel (s) que l'homopolymère corres- pondant a une Tg inférieure ou égale à 20°C.

. Avantageusement, la deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C ou ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C est un homopolymère.

Selon une première variante, le polymère séquencé comprend : - une première séquence de Tg comprise entre 20 et 40°C, par exemple ayant une Tg de 21 à 39°C, qui est un copolymère comprenant acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobu- tyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle,

- une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple allant de-65 à- 35°C, qui est un homopolymère de méthacrylate de méthyle et - une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobornyle /méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.

Selon une deuxième variante, le polymère selon l'invention peut comprendre : - une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40°C, par exemple allant de 85 à 115°C, qui est un copolymère méthacrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle, - une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple allant de-35 à - 5°C, qui est un homopolymère d'acrylate d'isobutyle et - une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique méthacrylate d'isobor- nyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'isobutyle.

Selon une troisième variante, le polymère selon l'invention peut comprendre : - une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40°C, par exemple allant de 60 à 90°C, qui est un copolymère acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle, - une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple allant de-35 à - 5°C, qui est un homopolymère d'acrylate d'isobutyle et - une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobor- nyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'isobutyle.

Le polymère séquencé peut être présent dans la composition selon l'invention en une te- neur allant en matières séches (ou matière active) allant de 5 à 55% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 6 à 45% et mieux allant de 8 à 40% en poids.

Milieu liquide organique cosmétiquement acceptable Par"milieu liquide organique", on entend un milieu contenant au moins un composé orga- nique liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (105 Pa) tel que les huiles et les solvants organiques couramment utilisés dans les compositions cosméti- ques.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le milieu liquide organique de la composition contient au moins un liquide organique qui est le ou un des solvants organi- que (s) de polymérisation du polymère séquencé tel que décrit précédemment. Avanta-

geusement, ledit solvant organique de polymérisation est le liquide organique majoritaire en poids dans le milieu liquide organique de ta composition cosmétique.

Le milieu liquide organique de la composition peut représenter de 30 à 95% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 35 à 90% en poids, et mieux de 40 à 85% en poids.

Les huiles ou solvants organiques peuvent notamment former une phase grasse, et en particulier une phase grasse continue. La composition peut être une composition anhydre.

Le milieu liquide organique cosmétiquement acceptable de la composition comprend avantageusement au moins un solvant ou une huile organique volatils définis ci-après.

Par"huile ou solvant organique volatile", on entend au sens de l'invention tout milieu non aqueux susceptible de s'évaporer au contact de la fibre kératinique en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. Le ou les solvants organiques volatils et les huiles volatiles de l'invention sont des solvants organiques et des huiles cosméti- ques volatiles, liquides à température ambiante, ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10~3à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg). Par"huile non volatile", on entend une huile restant sur la fibre kératinique à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10-3 mm de Hg (0, 13Pa).

Ces huiles peuvent être des huiles hydrocarbonées, des huiles siliconées, ou leurs mé- langes.

On entend par"huile hydrocarbonée", une huile contenant principalement des atomes d'hydrogène et de carbone et éventuellement des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, de phosphore. Les huiles hydrocarbonées volatiles peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbones, et notamment les alcanes ramifiés en Cg-Cie comme les isoalcanes en Cg-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaf- fines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2, 4,4, 6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Iso- pars'ou de Permetyls, les esters ramifiés en Cg-C16 le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges. D'autres huiles hydrocarbonées volatiles comme les distillats de pétrole, notamment ceux vendus sous la dénomination Shell Solt par la société SHELL, peuvent

aussi être utilisées. De préférence, le solvant volatil est choisi parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges.

Comme huiles volatiles, on peut aussi utiliser les silicones volatiles, comme par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une visco- sité < 6 centistokes (6 10-6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 10 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 22 ato- mes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodéca- méthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, <BR> <BR> <BR> l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dôdéca- méthyl pentasiloxane et leurs mélanges.

L'huile volatile peut être présente dans la composition selon l'invention en une teneur al- lant de 0,5 % à 95 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 1 % à 65 % en poids et mieux de 5 à 40% en poids.

La composition peut également comprendre au moins une huile non volatile, et notam- ment choisie parmi les huiles hydrocarbonées et/ou siliconées et/ou fluorées non volatiles.

Comme huile hydrocarbonée non volatile, on peut notamment citer : - les huiles hydrocarbonées d'origine végétale telles que les triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de glycérol dont tes acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, l'huile d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cas- sis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de pas- siflore, de rosier muscat ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénomi- nations Miglyol 810,812 et 818 par la société Dynamit Nobel, - les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ; - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la va- seline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, le squalane, et leurs mélanges ; - les esters de synthèse comme les huiles de formule R1COOR2 dans laquelle R1 repré- sente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone

et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R5 + R6 soit > 10, comme par exemple l'huile de Pur- cellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d'isopropyle, le palmitat d'isopropyle, le benzoate d'alcool en C12 à C15, le laurate d'hexyle, I'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéarate, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di- isostéaryie ; et les esters du pentaérythritol ; - les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insa- turée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l'alcool isostéaryli- que, l'alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, le 2-undécylpentadécanol ; - les acides gras supérieurs tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique ; et leurs mélanges.

Les huiles de silicone non volatiles utilisables dans la composition selon l'invention peu- vent être les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, les polydiméthylsiloxanes com- portant des groupements alkyle ou alcoxy, pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phényiées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsi- loxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2- phényléthyl triméthylsiloxysilicates ; Les huiles fluorées utilisables dans la composition de l'invention sont notamment des hui- les fluorosiliconées, des polyéthers fluorés, des silicones fluorées telles que décrit dans le document EP-A-847752.

Les huiles non volatiles peuvent être présentes dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0 à 30 % (notamment de 0,1 à 30 %) en poids, de préférence de 0 % à 20 % en poids (notamment 0,1 à 20 %), par rapport au poids total de la composition, et mieux de 0 % à 10 % en poids (notamment 0,1 % à 10 %).

Dans un mode de réalisation de l'invention, le milieu liquide organique de la composition comprend au moins une huile organique volatile qui est le solvant de polymérisation du polymère séquencé et dans laquelle le polymère séquencé est avantageusement soluble. De préférence, cette huile organique volatile est l'isododécane. Une telle composition pré- sente l'avantage d'être facilement démaquillable avec un démaquillant classique pour les mascaras waterproof.

Selon une première variante de l'invention, les compositions proposées sont exemptes d'eau et de solvants hydrosolubles.

Selon une seconde variante de l'invention, les compositions proposées comprennent de l'eau et/ou au moins un solvant hydrosoluble en une teneur totale inférieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids de la composition.

Par « solvant hydrosoluble », on désigne un composé liquide à température ambiante et miscible à l'eau (miscibilité dans l'eau supérieure à 50 % en poids à 25 °C et pression at- mosphérique).

Les solvants hydrosolubles éventuellement utilisables dans les compositions selon l'invention sont généralement en outre, volatils.

Parmi les solvants hydrosolubles pouvant être utilisés dans les compositions selon l'invention, on peut citer notamment les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l'éthanol et l'isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1, 3-butylène glycol et le di- propylène glycol, les cétones en C3 et C4 et les aldéhydes en C2 à C4.

L'eau et/ou le (s) solvant (s) hydrosoluble (s) peuvent être introduits en tant que tels dans la formulation selon l'invention ou y être incorporés par le biais, d'un ou plusieurs ingrédients constituant ladite composition. Ainsi de l'eau peut être notamment introduite dans la com- position par le biais de l'introduction de latex ou de pseudolatex, c'est-à-dire de dispersion aqueuse de particules de polymère.

Dans cette variante de l'invention, la teneur en eau et/ou en solvant (s) hydrosoluble (s) peut aller de 0,5 % à 20% en poids, en particulier varier de 1 à 18 % et plus particulière- ment de 2 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Cire La composition selon l'invention peut comprendre une cire ou un mélange de cires.

La cire considérée dans le cadre de la présente invention est d'une manière générale un composé lipophile, solide à température ambiante (25 °C), à changement d'état so- lide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 °C pouvant aller jusqu'à 120°C.

En portant la cire à l'état liquide (fusion), il est possible de la rendre miscible aux huiles et de former un mélange homogène microscopiquement, mais en ramenant la température du mélange à la température ambiante, on obtient une recristallisation de la cire dans les huiles du mélange.

En particulier, les cires convenant à l'invention peuvent présenter un point de fusion supé- rieur à 45° environ, et en particulier supérieur à 55 °C.

Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage diffé- rentiel (D. S. C. ), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société METLER.

Le protocole de mesure est le suivant : Un échantillon de 15 mg de produit disposé dans un creuset est soumis à une première montée en température allant de 0 °C à 120 °C, à la vitesse de chauffe de 10 °C/minute, puis est refroidi de 120 °C à 0 °C à une vitesse de refroidissement de 10 °C/minute et en- fin soumis à une deuxième montée en température allant de 0 °C à 120 °C à une vitesse de chauffe de 5 °C/minute. Pendant la deuxième montée en température, on mesure la variation de la différence de puissance absorbée par le creuset vide et par le creuset contenant l'échantillon de produit en fonction de la température. Le point de fusion du composé est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la tempé- rature.

Les cires susceptibles d'être utilisées dans les compositions selon l'invention sont choi- sies parmi les cires, solides et rigides à température ambiante, d'origine animale, végé- tale, minérale ou de synthèse et leurs mélanges.

La cire peut également présenter une dureté allant de 0,05 MPa à 30 MPa, et de préfé- rence allant de 6 MPa à 15 MPa. La dureté est déterminée par la mesure de la force en compression mesurée à 20 °C à l'aide du texturomètre vendu sous la dénomination TA- TX2i par la société RHEO, équipé d'un cylindre en inox d'un diamètre de 2 mm se dépla- çant à la vitesse de mesure de 0,1 mm/s, et pénétrant dans la cire à une profondeur de pénétration de 0,3 mm.

Le protocole de mesure est le suivant : La cire est fondue à une température égale au point de fusion de la cire + 20 °C. La cire fondue est coulée dans un récipient de 30 mm de diamètre et de 20 mm de profondeur. La cire est recristallisée à température ambiante (25 °C) pendant 24 heu- res, puis la cire est conservée pendant au moins 1 heure à 20 °C avant d'effectuer la me- sure de dureté. La valeur de la dureté est la force de compression maximale mesurée di- visée par la surface du cylindre du texturomètre en contact avec la cire.

On peut notamment utiliser les cires hydrocarbonées comme la cire d'abeilles, la cire de lanoline, et les cires d'insectes de Chine ; la cire de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d'Ouricurry, la cire d'Alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon et la cire de sumac ; la cire de montan, les cires microcristallines,

les paraffines et l'ozokérite ; les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fisher-Tropsch et les copolymères cireux ainsi que leurs esters.

On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8-C32.

Parmi celles-ci, on peut notamment citer l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de jojoba isomérisée telle que l'huile de jojoba partiellement hydrogénée isomérisée trans fabriquée ou commercialisée par la société Desert Whale sous la référence commerciale ISO- JOJOBA-50@, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de co- prah hydrogénée et l'huile de lanoline hydrogénée, le tétrastéarate de di- (triméthylol-1, 1,1 propane) vendu sous la dénomination « HEST 2T-4S » par la société HETERENE, le té- trabéhénate de di- (triméthylol-1, 1,1 propane) vendue sous la dénomination HEST 2T-4B par la société HETERENE.

On peut encore citer les cires de silicone, les cires fluorées.

On peut également utiliser la cire obtenue par hydrogénation d'huile d'olive estérifiée avec l'alcool stéarylique vendue sous la dénomination « PHYTOWAX Olive 18 L 57 » ou bien encore les cires obtenues par hydrogénation d'huile de ricin estérifiée avec l'alcool cétylique vendus sous la dénomination « PHYTOWAX ricin 16L64 et 22L73 », par la société SOPHIM. De telles cires sont décrites dans la demande FR-A- 2792190.

Selon un mode de réalisation avantageux, la composition selon l'invention comprend au moins une cire dite"cire dure", qui a une dureté supérieure ou égale à 6 MPa, notamment allant de 6 MPa à 30 MPa, et de préférence supérieure ou égale à 7 MPa, notamment al- lant de 7 MPa à 25 MPa et, mieux supérieure ou égale à 8 MPa, notamment de 8 à 25 MPa, encore mieux supérieure ou égale à 9 MPa, par exemple de 9 à 20 MPa La dureté de la cire dure est mesurée selon le même protocole décrit précédemment.

Comme cire dure, on peut utiliser la cire de Carnauba, de Candellila, les cires de poly- éthylène, l'huile de jojoba hydrogénée, la cire de sumac, la cérésine, le stéarate d'octacosanyle, le stéarate de tétracontanyle, la cire de Shellac, le fumarate de béhényle, le tétrastéarate de di- (triméthylol-1, 1,1 propane) vendu sous la dénomination « HEST 2T- 4S » par la société HETERENE, le tétrabéhénate de di- (triméthylol-1, 1,1 propane) vendue sous la dénomination HEST 2T-4B par la société HETERENE, les ozokerites comme celle vendue sous la dénomination « OZOKERIT WAX SP 1020 P » par la société STRAHL

& PITSCH la cire obtenue par hydrogénation d'huile d'olive estérifiée avec l'alcool stéary- lique vendue sous la dénomination PHYTOWAX Olive 18 L 57 par la Société SOPHIM.

La cire dure peut être présente dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,1 % à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence al- lant de 1 % à 20 % en poids, et plus préférentiellement allant de 2 % à 10 % en poids.

La composition selon l'invention peut comprendre une teneur totale en cires allant de 1 à 50 % en poids par rapport au poids total de la compsition, en particulier elle peut en contenir de 5 à 30 %, plus particulièrement de 10 à 30 %.

La ou les cires peu (ven) t être présente (s) sous forme d'une microdispersion aqueuse de cire. On entend par microdispersion aqueuse de cire, une dispersion aqueuse de particu- les de cire, dans laquelle la taille desdites particules de cire est inférieure ou égale à envi- ron 1 pm.

Les microdispersions de cire sont des dispersions stables de particules colloïdales de cire, et sont notamment décrites dans"Microemulsions Theory and Practice", L. M. Prince Ed., Academic Press (1977) pages 21-32.

En particulier, ces microdispersions de cire peuvent être obtenues par fusion de la cire en présence d'un tensioactif, et éventuellement d'une partie dé l'eau, puis addition progres- sive d'eau chaude avec agitation. On observe la formation intermédiaire d'une émulsion du type eau-dans-huile, suivie d'une inversion de phase avec obtention finale d'une microémulsion du type huile-dans-eau. Au refroidissement, on obtient une microdisper- sion stable de particules colloïdales solides de cire.

Les microdispersion de cire peuvent également être obtenues par agitation du mélange de cire, de tensioactif et d'eau à l'aide de moyen d'agitation tels que les ultrasons, l'homo- généisateur haute pression, les turbines.

Les particules de la microdispersion de cire ont de préférence des dimensions moyennes inférieures à 1 um (notamment allant de 0, 02 um à 0,99 pm), de préférence inférieures à 0, 5 pm (notamment allant de 0,06 pm à 0, 5 um).

Ces particules sont constituées essentiellement d'une cire ou d'un mélange de cires. Elles peuvent toutefois comprendre en proportion minoritaire des additifs gras huileux et/ou pâ- teux, un tensioactif et/ou un additif/actif liposoluble usuel.

Dans certains cas et selon le désir des consommatrices, il est souhaitable de réaliser des compositions cosmétiques ayant tes avantages décrits précédemment et présentant un aspect brillant. C'est pourquoi, un autre objet de la présente invention est une composition de revêtement des fibres kératiniques sans cire comprenant un milieu organique liquide cosmétiquement acceptable et un polymère éthylénique séquence linéaire filmogène, ledit polymère étant tel que lorsqu'il est présent en une quantité suffisante dans la composition, celle ci est apte à former un film présentant une tenue supérieure ou égale à 12 heures.

Par"sans cire", on entend une composition comprenant moins de 2% de cires, de préfé- rence moins de 1 % et mieux moins de 0,5% de cires.

Une telle composition exempte de cire présente également l'avantage de permettre parti- culièrement lisse, homogène et non granuleux du dépôt.

Un autre objet de la présente invention est l'utilisation d'une composition de revêtement des fibres kératiniques sans cire comprenant, dans un milieu organique liquide cosmétiquement acceptable, un polymère éthylénique séquencé linéaire filmogène pour obtenir un film, déposé sur lesdites matières kératiniques, lisse et homogène et présentant un aspect brillant.

Une telle composition sans cire peut notamment être utilisé en tant que top coat c'est à dire commme composition à appliquer sur une couche de mascara de base (base coat), pour améliorer la tenue dudit mascara.

La composition selon l'invention peut comprendre au moins un composé gras pâteux à température ambiante. Par"corps gras pâteux"au sens de l'invention, on entend des corps gras ayant un point de fusion allant de 20 à 55 °C, de préférence 25 à 45°C, et/ou une viscosité à 40 °C allant de 0,1 à 40 Pa. s (1 à 400 poises), de préférence 0,5 à 25 Pa. s, mesurée au Contraves TV ou Rhéomat 80, équipé d'un mobile tournant à 60 Hz.

L'homme du métier peut choisir le mobile permettant de mesurer la viscosité, parmi les mobiles MS-r3 et MS-r4, sur la base de ses connaissances générales, de manière à pou- voir réaliser la mesure du composé pâteux testé.

De préférence, ces corps gras sont des composés hydrocarbonés, éventuellement de type polymérique ; ils peuvent également être choisis parmi les composés siliconés ; ils peuvent aussi se présenter sous forme d'un mélange de composés hydrocarbonés et/ou siliconés. Dans le cas d'un mélange de différents corps gras pâteux, on utilise de préfé-

rence les composés pâteux hydrocarbonés (contenant principalement des atomes de car- bone et d'hydrogène et éventuellement dés groupements ester), en proportion majoritaire.

Parmi les composés pâteux susceptibles d'être utilisés dans la composition selon l'inven- tion, on peut citer les lanolines et les dérivés de lanoline. comme les lanolines acétylées ou les lanolinés oxypropylènées ou le lanolate d'isopropyle, ayant une viscosité de 18 à 21 Pa. s, de préférence 19 à 20,5 Pa. s, et/ou un point de fusion de 30 à 55°C et leurs mé- langes. On peut également utiliser des esters d'acides ou d'alcools gras, notamment ceux ayant 20 à 65 atomes de carbone (point de fusion de l'ordre de 20 à 35°C et/ou viscosité à 40°C allant de 0,1 à 40 Pa. s) comme le citrate de tri-isostéaryle ou de cétyle ; le pro- pionate d'arachidyle ; le polylaurate de vinyle ; les esters du cholestérol comme les trigly- cérides d'origine végétale tels que les huiles végétales hydrogénées, les polyesters vis- queux comme l'acide poly (12-hydroxystéarique) et leurs mélanges.

On peut aussi citer les corps gras pâteux siliconés tels que les polydiméthylsiloxanes (PDMS) ayant des chaînes pendantes du type alkyle ou alcoxy ayant de 8 à 24 atomes de carbone, et un point de fusion de 20-55°C, comme les stearyl dimethicones notamment ceux vendus par la société Dow Corning sous les noms commerciaux de DC2503 et DC25514, et leurs mélanges.

Le corps gras pâteux peut être présent dans la composition selon l'invention en une te- neur allant de 0,01 à 60% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préfé- rence allant de 0, 5 à 45 % en poids, et mieux allant de 2 % à 30 % en poids, dans la composition.

La composition selon l'invention peut comprendre, outre le polymère séquencé décrit pré- cédemment selon l'invention, un polymère additionnel tel qu'un polymère filmogène.

Le polymère filmogène peut être présent dans la composition selon l'invention en une te- neur en matières sèches allant de 0,1 % à 60 % en poids par rapport au poids, total de la composition, de préférence de 0,5 % à 40 % en poids, et mieux de 1 % à 30 % en poids.

Dans la présente demande, on entend par"polymère filmogène", un polymère apte à for- mer à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhé- rent sur un support, notamment sur les matières kératiniques comme les cils.

Parmi les polymères filmogènes utilisables dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle, et leurs mélanges.

Par polymère filmogène radicalaire, on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères à insaturation notamment éthylénique, chaque monomère étant susceptible de s'homopolymériser (à l'inverse des polycondensats).

Les polymères filmogènes de type radicalaire peuvent être notamment des polymères, ou des copolymères, vinyliques, notamment des polymères acryliques.

Les polymères filmogènes vinyliques peuvent résulter de la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique ayant au moins un groupement acide et/ou des esters de ces monomères acides et/ou des amides de ces monomères acides.

Comme monomère porteur de groupement acide, on peut utiliser des acides carboxyl- ques insaturés a, p-éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide itaconique. On utilise de préférence l'acide (méth) acrylique et l'acide crotonique, et plus préférentiellement l'acide (méth) acrylique.

Les esters de monomères acides sont avantageusement choisis parmi les esters de l'acide (méth) acrylique (encore appelé les (méth) acrylates), notamment des (méth) acrylates d'alkyle, en particulier d'alkyle en Ci-Cso, de préférence en Cl-C20, des (méth) acrylates d'aryle, en particulier d'aryle en C6-C10, des (méth) acrylates d'hydroxyal- kyle, en particulier d'hydroxyalkyle en C2-C6.

Parmi les (méth) acrylates d'alkyle, on peut citer le méthacrylate de méthyle, le méthacry- late d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de lauryl, le méthacrylate de cyclohexyle.

Parmi les (méth) acrylates d'hydroxyalkyle, on peut citer l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acry- late de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2- hydroxypropyle.

Parmi les (méth) acrylates d'aryle, on peut citer l'acrylate de benzyle et l'acrylate de phé- nyle.

Les esters de l'acide (méth) acrylique particulièrement préférés sont les (méth) acrylates d'alkyle.

Selon la présente invention, là groupement alkyle des esters peut être soit fluoré, soit per- fluoré, c'est-à-dire qu'une partie ou la totalité des atomes d'hydrogène du groupement al- kyle sont substitués par des atomes de fluor.

Comme amides des monomères acides, on peut par exemple citer les (méth) acrylamides, et notamment les N-alkyl (méth) acrylamides, en particulier d'alkyl en Cz-Cis. Parmi les N- alkyl (méth) acrylamides, on peut citer le N-éthyl acrylamide, le N-t-butyl acrylamide, le N- t-octyl acrylamide et le N-undécylacrylamide.' Les polymères filmogènes vinyliques peuvent également résulter de l'homopolymérisation ou de la copolymérisation de monomères choisis parmi les esters vinyliques. En particu- lier, ces monomères peuvent être polymérisés avec des monomères acides et/ou leurs esters et/ou leurs amides, tels que ceux mentionnés précédemment.

Comme exemple d'esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le néodécanoate de vinyle, le pivalate de vinyle, le benzoate de vinyle et le t-butyl benzoate de vinyle.

Parmi les polycondensats filmogènes, on peut citer les polyuréthanes, les polyesters, les polyesters amides, les polyamides, et les résines époxyesters, les polyurées.

Les polyuréthanes peuvent être choisis parmi les polyuréthanes anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères, les polyuréthanes-acryliques, les poly-uréthanes- polyvinylpirrolidones, les polyester-polyuréthanes, les polyéther-polyuréthanes, les poly- urées, les polyurée-polyuréthanes, et leurs mélanges.

Les polyesters peuvent être obtenus, de façon connue, par polycondensation d'acides dicarboxyliques avec des polyols, notamment des diols.

L'acide dicarboxylique peut être aliphatique, alicyclique ou aromatique. On peut citer comme exemple de tels acides : l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide diméthylmalo- nique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide 2,2- diméthylglutarique, l'acide azétaïque, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide fumari- que, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide phtalique, l'acide dodécanedioïque, l'acide 1, 3-cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1, 4-cyclohexanedicarboxylique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide 2,5-norbornane dicarboxylique, l'acide diglycol- que, I'acide thiodipropionique, l'acide 2, 5-naphtalènedicarboxylique, l'acide 2,6- naphtalènedicarboxylique. Ces monomères acide dicarboxylique peuvent être utilisés seuls ou en combinaison d'au moins deux monomères acide dicarboxylique. Parmi ces

monomères, on choisit préférentiellement l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique.

Le diol peut être choisi parmi les diols aliphatiques, alicycliques, aromatiques. On utilise de préférence un diol choisi parmi : l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le 1, 3-propanediol, le cyclohexane diméthanol, le 4-butanediol. Comme autres po- lyols, on peut utiliser le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol, le triméthylol propane.

Les polyesters amides peuvent être obtenus de manière analogue aux polyesters, par po- lycondensation de diacides avec des diamines ou des amino alcools. Comme diamine, on peut utiliser l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la méta-ou para- phénylènediamine. Comme aminoalcool, on peut utiliser la monoéthanolamine.

Le polyester peut en outre comprendre au moins un monomère portant au moins un groupement-SO3M, avec M représentant un atome d'hydrogène, un ion ammonium NH4+ ou un ion métallique, comme par exemple un ion Na+, Li+, K+, Mg2+, Ca2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+. On peut utiliser notamment un monomère aromatique bifonctionnel comportant un tel groupement-SO3M.

Le noyau aromatique du monomère aromatique bifonctionnel portant en outre un grou- pement-SO3M tel que décrit ci-dessus peut être choisi par exemple parmi les noyaux benzène, naphtalène, anthracène, diphényl, oxydiphényl, sulfonyldiphényl, méthylènedi- phényl. On peut citer comme exemple de monomère aromatique bifonctionnel portant en outre un groupement-SO3M : l'acide sulfoisophtalique, l'acide sulfotéréphtalique, l'acide sulfophtalique, l'acide 4-sulfonaphtalène-2, 7-dicarboxylique.

On préfère utiliser des copolymères à base d'isophtalate/sulfoisophtalate, et plus particu- lièrement des copolymères obtenus par condensation de di-éthylèneglycol, cyclohexane di-méthanol, acide isophtalique, acide sulfoisophtalique.

Les polymères d'origine naturelle, éventuellement modifiés, peuvent être choisis parmi la résine shellac, la gomme de sandaraque, les dammars, les élémis, les copals, les poly- mères cellulosiques, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation de la composition selon l'invention, le polymère filmogène peut être un polymère solubilisé dans le milieu organique liquide de la composition com- prenant des huiles ou solvants organiques tels que ceux décrits précédemment (on dit alors que le polymère filmogène est un polymère liposoluble).

A titre d'exemple de polymère liposoluble, on peut citer les copolymères d'ester vinylique (le groupe vinylique étant directement relié à l'atome d'oxygène du groupe ester et l'ester vinylique ayant un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de 1 à 19 atomes de carbone, lié au carbonyle du groupe ester) et d'au moins un autre monomère qui peut être un ester vinylique (différent de l'ester vinylique déjà présent), une a-oléfine (ayant de 8 à 28 atomes de carbone), un alkylvinyléther (dont le groupe alkyl comporte de 2 à 18 atomes de carbone), ou un ester allylique ou méthallylique (ayant un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de 1 à 19 atomes de carbone, lié au carbonyle du groupe es- ter).

Ces copolymères peuvent être réticulés à l'aide de réticulants qui peuvent être soit du type vinylique, soit du type allylique ou méthallylique, tels que le tétraallyloxyéthane, le divinylbenzène, l'octanedioate de divinyle, le dodécanedioate de divinyle, et l'octadécane- dioate de divinyl.

Comme exemples de ces copolymères, on peut citer les copolymères : acétate de vi- nyle/stéarate d'allyle, l'acétate de vinyle/laurate de vinyle, acétate de vinyle/stéarate de vinyle, acétate de vinyle/octadécène, acétate de vinyle/octadécylvinyléther, propionate de vinyle/laurate d'allyle, propionate de vinyle/laurate de vinyle, stéarate de vi- nyle/octadécène-1, acétate de vinyle/dodécène-1, stéarate de vinyleléthylvinyléther, pro- pionate de vinyle/cétyl vinyle éther, stéarate de vinyle/acétate d'allyle, diméthyl-2, 2 octa- noate de vinyle/laurate de vinyle, diméthyl-2, 2 pentanoate d'allyle/laurate de vinyle, dimé- thyl propionate de vinyle/stéarate de vinyle, diméthyl propionate d'allyle/stéarate de vinyle, propionate de vinyle/stéarate de vinyle, réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène, diméthyl propionate de vinyle/laurate de vinyle, réticulé avec 0, 2 % de divinyl benzène, acétate de vinyle/octadécyl vinyl éther, réticulé avec 0,2 % de tétraallyloxyéthane, acétate de vi- nyle/stéarate d'allyle, réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène, acétate de vi- nyle/octadécène-1 réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène et propionate d'allyle/stéarate d'allyle réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène.

Comme polymères filmogènes liposolubles, on peut également citer les copolymères lipo- solubles, et en particulier ceux résultant de copolymérisation d'esters vinyliques ayant de 9 à 22 atomes de carbone ou d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyle, les radicaux alky- les ayant de 10 à 20 atomes de carbone.

De tels copolymères liposolubles peuvent être choisis parmi les copolymères de polystéa- rate de vinyle, de polystéarate de vinyle réticulé à l'aide de divinylbenzène, de diallyléther ou de phtalate de diallyle, les copolymères de poly (méth) acrylate de stéaryle, de polylau- rate de vinyle, de poly (méth) acrylate de lauryl, ces poly (méth) acrylates pouvant être réti- culés à l'aide de diméthacrylate de l'éthylène glycol ou de tétraéthylène glycol.

Les copolymères liposolubles définis précédemment sont connus et notamment décrits dans la demande FR-A-2232303 ; ils peuvent avoir un poids moléculaire moyen en poids allant de 2.000 à 500.000 et de préférence de 4.000 à 200.000.

Comme polymères filmogènes liposolubles utilisables dans l'invention, on peut également citer les polyalkylènes et notamment les copolymères d'alcènes en C2-C20, comme le po- lybutène, les alkylcelluloses avec un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou non en Ci à C8 comme l'éthylcellulose et la propylcellulose, les copolymères de la vinylpyrolidone (VP) et notamment les copolymères de la vinylpyrrolidone et d'alcène en C2 à C40 et mieux en C3 à C20. A titre d'exemple de copolymère de VP utilisable dans l'invention, on peut citer le copolymère de VP/acétate vinyle, VP/méthacrylate d'éthyle, la polyvinylpyro- lidone (PVP) butylée, VP/méthacrylate d'éthyle/acide méthacrylique, VP/eicosène, VP/hexadécène, VP/triacontène, VP/styrène, VP/acide acrylique/méthacrylate de lauryl.

Le polymère filmogène peut être également présent dans la composition sous la forme de particules en dispersion dans une phase aqueuse ou dans une phase solvant non aqueuse (milieu organique liquide de la composition), connue généralement sous le nom de latex ou pseudolatex. Les techniques de préparation de ces dispersions sont bien connues de l'homme du métier.

Comme dispersion aqueuse de polymère filmogène, on peut utiliser les dispersions acry- liques vendues sous les dénominations « Neocryl XK-90@ », « Neocryl A-1070# », « Neocryl A-1090" », « Neocryl But-62" », « Neocryl A-1079 » et « Neocryl A- 523@ » par la société AVECIA-NEORESINS, « Dow Latex 432 » par la société DOW CHEMICAL, « Dàitosol 5000 AD@ » ou « Daitosol 5000 SJ » par la société DAITO KASEY KOGYO ; « Syntran 5760 » par la société Interpolymer ou encore les dispersions aqueu- ses de polyuréthane vendues sous les dénominations « Neorez R-981@ » et « Neorez R- 974@ » par la société AVECIA-NEORESINS, les « Avalure UR-405@ », « Avalure UR- 410# », « Avalure UR-425# », « Avalure UR-450@ », « Sancure 875 », « Sancure 861@ », « Sancure 878" » et « Sancure 2060"' » par la société GOODRICH, « Impranil 85@ » par la société BAYER, « Aquamere H-1511# » par la société HYDROMER ; les sulfopolyes-

ters vendus sous le nom de marque « Eastman AQ@ » par la société EASTMAN CHEMICAL PRODUCTS, les dispersions vinyliques comme le « Mexomère PAM » et aussi les dispersions acryliques dans l'isododécane comme le « Mexomère PAP » par la société CHIMEX.

La composition selon l'invention peut comprendre un agent plastifiant favorisant la forma- tion d'un film avec le polymère filmogène. Un tel agent plastifiant peut être choisi parmi tous les composés connus de l'homme du métier comme étant susceptibles de remplir la fonction recherchée.

Additifs La composition selon l'invention peut également comprendre une matière colorante comme les matières colorantes pulvérulentes, les colorants liposolubles, les colorants hy- drosolubles. Cette matière colorante peut être présente en une teneur allant de 0,01 % à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Les matières colorantes pulvérulentes peuvent être choisies parmi les pigments et les na- cres.

Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques, enrobés ou non. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement trai- té en surface, les oxydes de zirconium, de zinc ou de cérium, ainsi que les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique. Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium.

Les nacres peuvent être choisies parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica re- couvert de titane ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mi- ca titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth.

Les colorants liposolubles sont par exemple le rouge Soudan, le D&C Red 17, le D&C Green 6, le p-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le D&C Yellow 11, le D&C Violet 2, le D&C orange 5, le jaune quinoléine, le rocou.

Les charges peuvent être choisies parmi celles bien connues de l'homme du métier et couramment utilisées dans les compositions cosmétiques. Les charges peuvent être mi- nérales ou organiques, lamellaires ou sphériques. On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de polyamide comme le Nylons (Orgasol de chez Atochem), de poly-p- alanine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène comme le Téflon@, la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les micro sphères creuses polyméri- ques expansées telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l'Ex- panceL (Nobel Industrie), les poudres acryliques telles que le polytrae (Dow Corning), les particules de polyméthacrylate. de méthyle et les microbilles de résine de silicone (Tospearlss de Toshiba, par exemple), le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydro-carbonate de magnésium, 1'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (SILICA BEADS de MAPRECOS), les microcapsules de verre ou de céramique, les sa- vons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium.

Les charges peuvent représenter de 0,1 à 25 %, et mieux de 1 à 20 % en poids du poids total de la composition.

La composition de l'invention peut comprendre, en outre, tout additif usuellement utilisé en cosmétique tels que les antioxydants, les conservateurs, les parfums, les neutralisants, les gélifiants, les épaississants, les vitamines, et leurs mélanges.

Les gélifiants utilisables dans les compositions selon l'invention peuvent être des gélifiant lipophiles organiques ou minéraux, polymériques ou moléculaires.

Comme gélifiant lipophile minéral, on peut citer les argiles éventuellement modifiées comme les hectorites modifiées par un chlorure d'ammonium d'acide gras en C10 à C22, comme l'hectorite modifiée par du chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de « Bentone 38Vs » par la so- ciété ELEMENTIS.

On peut également citer la silice pyrogénée éventuellement traitée hydrophobe en surface dont la taille des particules est inférieure à 1 um. Il est en effet possible de modifier chimi-

quement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydro- phobe. Les groupements hydrophobes peuvent être : - des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par trai- tement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyidisilazane. Des silices ainsi trai- tées sont dénommées « Silica silylate » selon le CTFA (6ème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références « Aerosil R812° » par la société DEGUSSA, « CAB-O-SIL TS-530# » par la société CABOT, - des groupements diméthylsilyloxyle ou polydiméthylsiloxane, qui sont no- tamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica diméthyl silylate » selon le CTFA (6ème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références « Aerosil R972@ », et « Aerosil R974@ » par la société DEGUSSA, « CAB-O-SIL Tus-6109 » et « CAB-O-SIL TS-720# » parla société CABOT.

La silice pyrogénée hydrophobe présente en particulier une taille de particules pouvant être nanométrique à micrométrique, par exemple allant d'environ de 5 à 200 nm.

Les gélifiants lipophiles organiques polymériques sont par exemple les organopolysiloxa- nes élastomériques partiellement ou totalement réticulés, de structure tridimensionnelle, comme ceux commercialisés sous les dénominations de « KSG6 », « KSG16 » et de « KSG18# » par la société SHIN-ETSU, de « Trefil E-505Cs » et « Trefil E-506C# » par la société DOW-CORNING, de « Gransil SR-CYC" », « SR DMF10° », « SR-DC556@ », « SR 5CYC gel », « SR DMF 10 gele » et de « SR DC 556 gele » par la société GRANT INDUSTRIES, de « SF 1204# » et de « JK 113'" » par la société GENERAL ELECTRIC ; l'éthylcellulose comme celle vendue sous la dénomination d'« Ethocel# » par la société DOW CHEMICAL ; les galactommananes comportant de un à six, et en particulier de deux à quatre, groupes hydroxyle par ose, substitués par une chaîne alkyle saturée ou non, comme la gomme de guar alkylée par des chaînes alkyle en Ci à C6, et en particulier en CI à C3 et leurs mélanges. Les copolymères séquencés de type « dibloc » ou « tribloc » du type polystyrène/polyisoprène, polystyrène/polybutadiène tels que ceux commercialisés sous la dénomination de « Luvitol HSBs » par la société BASF, du type polystyrène/copoly (éthylène-propylène) tels que ceux commercialisés sous la dénomina- tion de « Kraton@ » par la société SHELL CHEMICAL CO ou encore du type polysty- rène/copoly (éthylène-butylène).

Parmi les gélifiants lipophiles pouvant être utilisés dans les compositions selon l'invention, on peut encore citer les esters de dextrine et d'acide gras, tels que les palmita- tes de dextrine, notamment tels que ceux commercialisés sous les dénominations de « Rheopearl TL » ou « Rheopearl KL"" » par là société CHIBA FLOUR.

Bien entendu l'homme du métier veillera à choisir les éventuels additifs complémentaires et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisa- gée.

De manière générale, la composition selon l'invention présente avantageusement une te- neur en matières sèches supérieure ou égale à 40%, mieux supérieur à 45%, de préfé- rence supérieure ou égale à 46%, mieux supérieure ou égale à 47%, encore mieux, supé- rieure à 48%, de préférence encore, supérieure ou égale à 50%, pouvant aller jusqu'à 70% Protocole de mesure de la teneur en matières sèches ou extrait sec La teneur en matière sèche, c'est à dire la teneur en matière non volatile, peut être mesu- rée de différentes manières, on peut citer par exemple les méthodes par séchage à l'étuve, les méthodes par séchage par exposition à un rayonnement infrarouge ainsi que les méthodes chimiques par titrage de l'eau selon Karl Fischer De préférence, l'extrait sec des compositions selon l'invention est mesuré sur une balance Mettler Toledo HG 53 (Halogen Moisture Analyzer).

Un échantillon de mascara (2-3g) est déposé sur une coupelle en aluminium et subit une température de 120°C pendant 60 minutes. La mesure de l'extrait sec correspond au suivi de la masse de l'échantillon en fonction du temps. La teneur finale en solides est donc le pourcentage de la masse finale (au bout de 60 min) par rapport à la masse initiale : ES = (masse finale/masse initiale) X 100.

La composition selon l'invention peut être fabriquée par les procédés connus, générale- ment utilisés dans le domaine cosmétique.

De préférence, la composition selon l'invention est un mascara.

La composition selon l'invention peut être conditionnée dans un récipient délimitant au moins un compartiment qui comprend ladite composition, ledit récipient étant fermé par un élément de fermeture.

Le récipient est de préférence associé à un applicateur, notamment sous forme d'une brosse comportant un arrangement de poils maintenus par un fil torsadé. Une telle brosse torsadée est décrite notamment dans le brevet US 4 887 622. Il peut être également sous forme d'un peigne comportant une pluralité d'éléments d'application, obtenus notamment de moulage. De tels peignes sont décrits par exemple dans le brevet FR 2 796 529. L'ap- plicateur peut être solidaire du récipient, tel que décrit par exemple le brevet FR 2 761 959. Avantageusement, l'applicateur est solidaire d'une tige qui, elle même, est solidaire de l'élément de fermeture.

L'élément de fermeture peut être couplé au récipient par vissage. Alternativement, le cou- plage entre l'élément de fermeture et le récipient se fait autrement que par vissage, no- tamment via un mécanisme à baïonnette, par encliquetage, ou par serrage. Par"enclique- tage"on entend en particulier tout système impliquant le franchissement d'un bourrelet ou d'un cordon de matière par déformation élastique d'une portion, notamment de l'élément de fermeture, puis par retour en position non contrainte élastiquement de ladite portion après le franchissement du bourrelet ou du cordon.

Le récipient peut être au moins pour partie réalisé en matériau thermoplastique. A titre d'exemples de matériaux thermoplastiques, on peut citer le polypropylène ou le polyéthy- lène.

Alternativement, le récipient est réalisé en matériau non thermoplastique, notamment en verre ou en métal (ou alliage).

Le récipient est de préférence équipé d'un essoreur disposé au voisinage de l'ouverture du récipient. Un tel essoreur permet d'essuyer l'applicateur et éventuellement, la tige dont il peut être solidaire. Un tel essoreur est décrit par exemple dans le brevet FR 2 792 618.

Le contenu des brevets ou demandes de brevets cités précédemment sont incorporés par référence dans la présente demande.

L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants.

Les quantités sont données en gramme.

Exempte 1 : Préparation d'un polymère de poly (acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutvte/acrvtate d'éthyl-2 hexyle) 100 g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la tem- pérature de façon à passer de la température ambiante (25°C) à 90°C en 1 heure.

On ajoute ensuite, à 90°C et en 1 heure, 120 g d'acrylate d'isobornyle, 90 g de méthacry- late d'isobutyle, 110 g d'isododécane et 1,8 g de 2. 5- Bis (2-éthylhexanoylperoxy)-2. 5- diméthylhexane (Trigonoxs 141 d'Akzo Nobel).

Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90°C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90°C et en 30 minutes, 90 g d'acrylate d'éthyle-2 hexyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2. 5- Bis (2- éthylhexanoylperoxy)-2. 5-diméthylhexane.

Le mélange est maintenu 3 heures à 90°C, puis l'ensemble est refroidi.

On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly (acrylate d'iso- bornyle/méthacrylate d'isobutyle) ayant une Tg de 80°C, une deuxième séquence poly- acrylate d'éthyl-2 hexyle ayant une Tg de-70°C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.

Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 77 000 g/Moi et une masse moyenne en nombre de 19 000, soit un indice de polydispersité I de 4,05.

Exemple 2 : Préparation d'un lymère de poly (acrylate d'isobornvle/méthacrvlate d'isobornvle/acrvlate d'éthyl-2 hexyle) 100 g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la tem- pérature de façon à passer de la température ambiante (25°C) à 90°C en 1 heure.

On ajoute ensuite, à 90°C et en 1 heure, 105 g d'acrylate d'isobornyle, 105 g de métha- crylate d'isobornyl, 110 g d'isododécane et 1,8 g de 2. 5- Bis (2-éthylhexanoylperoxy)-2. 5- diméthylhexane (Trigonoxe 141 d'Akzo Nobel).

Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90°C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90°C et en 30 minutes, 90 g diacrylate d'éthyle-2 hexyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2. 5- Bis (2- éthylhexanoylperoxy)-2. 5-diméthylhexane.

Le mélange est maintenu 3 heures à 90°C, puis l'ensemble est refroidi.

On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly (acrylate d'iso- bornyle/méthacrylate d'isobornyle) ayant une Tg de 110°C, une deuxième séquence poly- acrylate d'éthyl-2 hexyle ayant une Tg de-70°C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobornyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.

Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 103 900 g/Mol et une masse moyenne en nombre de 21 300, soit un indice de polydispersité I de 4.89.

Exemple 3 : Préparation d'un polymère de poly (methacrylate d'isobor- nyle/methacrylate d'isobutyle/acrylate d'isobutyle) 100 g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la tem- pérature de façon à passer de la température ambiante (25°C) à 90°C en 1 heure.

On ajoute ensuite, à 90°C et en 1 heure, 120 g de methacrylate d'isobornyle, 90 g de mé- thacrylate d'isobutyle, 110 g d'isododécane et 1,8 g de 2. 5- Bis (2-éthylhexanoylperoxy)- 2. 5-diméthylhexane (Trigonoxs 141 d'Akzo Nobel).

Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90°C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90°C et en 30 minutes, 90 g d'acrylate d'isobutyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2. 5- Bis (2-éthylhexanoylperoxy)-2. 5- diméthylhexane.

Le mélange est maintenu 3 heures à 90°C, puis l'ensemble est refroidi.

On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly (methacrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle) ayant une Tg de 95°C, une deuxième séquence polyacrylate d'isobutyle ayant une Tg de-20°C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique methacrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'isobutyle.

Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 100 700 g/Mol et une masse moyenne en nombre de 20 800, soit un indice de polydispersité I de 4.85.

Exemple 4 : Préparation d'un polymère de poly (acrylate d'îsobornyleimethacrylate d'isobutyle/acrylate d'isobutyle) 100 g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la tem- pérature de façon à passer de la température ambiante (25°C) à 90°C en 1 heure.

On ajoute ensuite, à 90°C et en 1 heure, 120 g de acrylate d'isobornyle, 90 g de métha- ) crylate d'isobutyle, 110 g d'isododécane et 1,8 g de 2. 5- Bis (2-éthylhexanoylperoxy)-2. 5- diméthylhexane (Trigonox@ 141 d'Akzo Nobel).

Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90°C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90°C et en 30 minutes, 90 g d'acrylate d'isobutyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2, 5- Bis (2-éthylhexanoylperoxy)-2. 5- diméthylhexane.

Le mélange est maintenu 3 heures à 90°C, puis l'ensemble est refroidi.

On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly (acrylate d'iso- bornyle/méthacrylate d'isobutyle) ayant une Tg de 75°C, une deuxième séquence poly- acrylate d'isobutyle ayant une Tg de-20°C et une séquence intermédiaire qui est un po- lymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'isobutyle.

Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 144 200 g/Mol et une. masse moyenne en nombre de 49 300, soit un indice de polydispersité I de 2.93.

Le polymère suivant peut être préparé Exemple 5 : Préparation d'un polymère de Polv (acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutylelacrylate d'éthyl-2 hexyle) 100 g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la tem- pérature de façon à passer de la température ambiante (25°C) à 90°C en 1 heure.

On ajoute ensuite, à 90°C et en 1 heure, 54 g d'acrylate d'isobornyle, 75,6 g de méthacry- late d'isobutyle, 50,4 g d'acrylate d'éthyle-2 hexyle, 110 g d'isododécane et 1,8 g de 2.5- Bis (2-éthylhexanoylperoxy)-2. 5-diméthylhexane (Trigonox@ 141 d'Akzo Nobel).

Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90°C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90°C et en 1 heure, 120 g d'acrylate d'éthyle-2 hexyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2.5-Bis (2- éthylhexanoylperoxy)-2. 5-diméthylhexane.

Le mélange est maintenu 3 heures à 90°C, puis dilué puis l'ensemble est refroidi.

On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly (acrylate d'iso- bornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle) ayant une Tg de 25°C, une deuxième séquence polyacrylate d'éthyl-2 hexyle ayant une Tg de-50°C et une sé- quence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.

Exemples 6 à 12 : Mascaras waterproof On a préparé les compositions de mascara 9 à 12 selon l'invention et les compositions 6 à 8 selon l'art antérieur suivantes : Exemple 6 7 8 9 10 il 12 Cire de Paraffine 15 10 5 5 5 5 5 Cire de carnauba 5 10 5 Cire d'abeille 10 10 5 5 5 5 5 Polymère séquen-20-25- cé de t'exempte 1 en matière active (m a) Polymère séquen--20-25 cé de l'exemple 3 en m. a Hectorite modifiée 5.32 ( « Bentone 38V@ » d'ELEMENTIS Propylène carbo-1. 74 nate Amidon de riz 0.8

Pigment 8 Pour chaque composition, on a mesuré l'extrait sec et la tenue, selon les méthode de me- sure décrites précédemment dans la description.

La mesure de la viscosité est faite au Rhéomat RM 180 équipé d'un mobile MS-r3 ou Ms- r4 tournant à 240 min~1 pour une alimentation en courant à 60 Hz ou à 200 min~1 pour une alimentation en courant à 50 Hz. Exemple 6 7 8 9 10 11 12 Viscosité Non mesurable, trop 5,2 13 7,6 17,5 Extrait sec % consistant 43 43, 5 51 51 Tenue Supérieure Supérieure Supérieure Supérieure à 1 jour 1 jour à 1 jour à 1 jour

Ces composition de mascaras selon l'invention s'appliquent facilement sur les cils. Le mascara forme un maquillage lisse et homogène, et épaissit les cils. Il présente une très bonne tenue.

Exemples 13 et 14 On a préparé un mascara comprenant un polymère séquencé selon l'invention (exemple 14) et un mascara ne faisant pas partie de l'invention (exemple 13) ayant la composition suivante : Exemple 13 Exemple 14 (comparatif) (selon l'invention) Cire de Carnauba 4,7 4,7 Cire d'abeille 8,2 8,2 Cire de son de riz 2,2 2,2 Hectorite modifiée ( « Bentone 5,5 5,5 38V"' » d'ELEMENTIS Cire de Paraffine 2, 2 2, 2 Talc 1 1 Copolymère acétate de vi-6,7 6,7 nyle/stérarate d'allyle (Mexo- mère PQ de la société CHIMEX) Polymère séquencé de l'exem-10 ple 1 Polylaurate de vinyle (Mexo-0,7 0,7 mère PP de la société CHIMEX) Sulfopolyester (Eastmann AQ 0, 1 0,1 55S de Eastmann) Conservateurs 0,2 0,2 Carbonate de propylène 1,8 1,8 Eau 7 7 Pigments 5,2 Isododécane Qsp 100 Qsp 100

Pour chaque composition, on a mesuré l'extrait sec et la tenue, selon les méthode de me- sure décrites précédemment dans la description.

La charge in vitro est mesurée par gravimétrie sur des éprouvettes de cheveux cauca- siens courbes (30 cheveux longs de 1 cm répartis sur une distance de 1cm).

L'éprouvette est maquillée en réalisant 3x10 passages de mascara espacés de 2 minutes avec reprise de produit entre chaque série de 10.

L'éprouvette est séchée 10min à température ambiante puis pesée.

Cette mesure est réalisée sur 6 éprouvettes La charge est en fait la quantité de matière déposée sur l'éprouvette = masse éprouvette maquillée-masse éprouvette nue.

La charge moyenne est la moyenne des mesures réalisées sur les 6 éprouvettes.

La viscosité est mesurée comme indiqué dans l'exemple précédent.

Les résultats qui suivent ont été obtenus Exempte 13 Exemple 14 Viscosité (en Pa. s) 5,4 4 Extrait sec mesuré (%) 35,3 45,4 Charge in vitro (Mg) 4, 9 + 0, 7 8, 9 0, 9

Tenue (test du cristallisoir) | Environ 1 heure Supérieure à un jour On constate que le mascara de l'exemple 14 selon l'invention présente une charge in vitro et un extrait sec ainsi qu'une tenue supérieurs au mascara ne comprenant pas de poly- mère séquencé (exemple 13), tout en ayant une viscosité inférieure.

Le mascara s'applique facilement sur les cils et présente, après application, un effet char- geant des cils, tout en ayant une bonne tenue.

Exemples 15 à 18 On a préparé des mascaras comprenant un polymère séquencé selon l'invention (exem- ples 16 à 18) et un mascara ne faisant pas partie de l'invention (exemple 15) ayant la composition suivante : Exemple 15 Exemple 16 Exemple 17 Exemple 18 (comparatif) (selon l'inven- (selon l'in- (selon l'in- tion) vention) vention) Cire de Paraffine 2, 3 2, 3 2, 3 2, 3 Cire de Carnauba 6,6 6,6 6,6 6,6 Cire de polyolefine 2, 1 2, 1 2, 1 2, 1 Cire d'abeille 8, 3 8, 3 8, 3 8, 3 Hectorite modifiée 5,8 5,8 5, 8 5,8 Cire de candellila sili-1 1 1 1 conée Amidon de riz 1,5 1,5 1,5 1,5 Copolymère vinyl pyrro-2 2 2 2 lidone/éicosène Copolymère acétate de 2,7 2,7 2,7 2,7 vinyle/stérarate d'allyle (Mexomère PQ de la société CHIMEX) Polymère séquencé de-10 l'exemple 3 (en MA) Polymère séquencé de 10 t'exempte 4 (en MA) Polymère séquencé de 10 l'exemple 1 (en MA) Polylaurate de vinyle 0,7 0,7 0,7 0,7 Conservateurs 0,1 0,1 0,1 0,1 Polybutène 1 1 1 1 Carbonate de propy- 1,9 1,9 1,9 1,9 lène Eau 7, 6 7, 6 7, 6 7, 6 Ethanol 2, 7 2, 7 2, 7 2, 7 Oxyde de fer noir 4, 2 4, 2 4, 2 4, 2 Isododécane Qsp 100'Qsp 100 Qsp 100 Qsp 100

Pour chaque composition, on a mesuré l'extrait secet la tenue, selon les méthode de me- sure décrites précédemment dans la description.

La charge in vitro a été mesurée selon la méthode décrite dans les exemples précédents.

Les résultats qui suivent ont été obtenus Exemple 15 Exemple 16 Exemple 17 Exemple 18 Extrait sec mesuré (%) 38. 1 47. 8 48. 3 49. 7 Charge in vitro (Mg) 6. 2 1. 8. 4 1. 4 7. 8 ~0.7 7.8~0. 9 Tenue Environ 15 min Supérieure à Supérieure à Environ 16 un jour un jour heures

On constate que les mascaras des exemples 16 à 18 selon l'invention présentent une te- nue supérieure au mascara ne comprenant pas de polymère séquencé (exemple 125, ainsi qu'une charge in vitro supérieure.

Exemple 19 à 23 : Mascaras waterproof On a préparé les mascaras suivants : Exemple 19 Exemple 20 Exemple 21 Exemple 22 Exemple 23 Cire de Carnauba 10 10 10 0 0 Cire de Candellila 0 0 0 10 10 Polymère sé-10 0 0 10 0 quencé de l'exemple 3 (en MA) Polymère sué-. 10 10 quencé de l'exemple 1 (en MA) Polymère sé-0 0 10 0 0 quencé de l'exemple 4 (en MA) Cire de Paraffine 2.2 Hectorite modifiée ( « Bentone . 5. 32 38V@ » 5. 32 d'ELEMENTIS Carbonate de 1.74 propylène Amidon de riz 0.8 Pigments 4.6 Isododécane qsp

Pour chaque composition, on a mesuré l'extrait sec et la tenue, selon les méthode de me- sure décrit précédemment dans la description.

La charge in vitro a été mesurée selon la méthode décrite dans les exemples précédents.

Les résultats sont présentés dans le tableau suivant : Exemple 19 Exemple 20 Exemple 21 Exemple 22 Exemple 23 Extrait sec 33. 4 32.6 34.7 32.9 33.8 (%) Charge in 5.4~0.8 2.7~3. 5 4.8 ~0. 5 6. 3 + 1. 2 4. 1~0. 3 vitro (mg) Tenue > 1 jour > 1 jour > 1 jour > 1 jour > 2 jours

Ces mascaras présentent une bonne tenue (supérieure à un jour) ainsi qu'une charge in vitro élevée.

Exemples 24 à 27 : Mascaras sans cire On a préparé les mascaras suivants selon l'invention :

Exemple 24 Exemple 25 Exemple 26 Exemple 27 Polymère séquencé de l'exemple 1 45 (en MA) Polymère séquencé de t'exempte 3 34. 1 45 45 34. 1 45 45 (en MA) Mélange de copolymère tribloc buty- lène/éthylène/styrène et de copoly- mère étoile éthy- lène/propylène/styrène dans l'isodo- décane (Versagel MD 960 de la so- ciété Penreco) Octydodécanol 0, 6 0, 6 Huile de parléam 1, 4 Phenyl trimethicone (DC556 de Dow 1 1, 4 Corning) PVP Eicosène 2, 5 3, 3 Pigment 2, 5 10 3, 3 10 Pour chaque composition, on a mesuré l'extrait sec selon la méthode de mesure décrit précédemment dans la description.

On a également mesuré la brillance moyenne de ces compositions selon le protocole sui- vant : Sur une carte de contraste de marque LENETA et de référence FORM 1A PENOPAC, on étale une couche comprise entre 50 um et 150 pm d'épaisseur de la composition à l'aide d'un étaleur automatique. La couche recouvre au moins le fond blanc de la carte. On laisse sécher le dépôt 24 heures à une température de 30°C, puis on procède à la mesure de la brillance à 60° sur le fond blanc à l'aide d'un brillancemètre de marque BYK GARDNER et de référence microTRI-GLOSS.

Cette mesure (comprise entre 0 et 100) est répétée au moins trois fois, et la brillance moyenne est la moyenne des au moins trois mesures effectuées.

On obtient les résultats suivants : Exemple 24 Exemple 25 Exemple 26 Exemple 27 Extrait sec 42, 9 58, 2 54, 6 55 Tenue cristallisoir Supérieure à Supérieure Supérieure à Supérieure à 1 jour à 1 jour 1 jour 1 jour Brillance moyenne 54, 7 71, 9 81, 8 82, 5

Ces mascaras présentent une bonne tenue. On constate également la valeur de la bril- lance de la composition augmente avec le taux de polymère séquencé.

Exemple 28 1) On mesure la brillance moyenne du mascara de l'exemple 15 selon le protocole décrit précédemment.

2) On étale sur une plaque de verre un film de composition de mascara de l'exemple 15 (base coat) de 300 micromètres d'épaisseur.

On laisse sécher 2 heures à température ambiante (25°C) Puis on étale sur le film de composition de l'exemple 15, un film de composition de l'exemple 26 (top coat) de 300 micromètres d'épaisseur.

On laisse sécher l'ensemble 24 heures à température ambiante (25°C).

On mesure ensuite la brillance moyenne et la tenue du film final selon les protocoles dé- crits précédemment.

3) Les résultats sont présentés dans le tableau suivant : Exemple 15 Exemple 15 (base coat) + exemple 26 (top coat) Brillance moyenne 1,7 60,4 Tenue 15'1 jour L'application du mascara de l'exemple 26 selon l'invention en top coat sur le mascara de l'exemple 15 selon l'art antérieur permet d'obtenir un film de composition présentant une brillance et une tenue bien supérieures à celles du film de mascara de base seul.