[Domaine technique! [0001 ] L'invention concerne le domaine des matériaux composites et notamment des matériaux composites à base de polymères thermostables appartenant à la famille des poly(aryl-éther-cétone) (PAEK).

[0002] Plus particulièrement, l'invention concerne une composition précurseur, avec ou sans renforts fibreux, un matériau composite dont la matrice est un polymère thermostable de la famille des PAEK, un procédé de fabrication d'un tel matériau composite de type PAEK à partir de ladite composition précurseur et une pièce mécanique ou un élément structurel en matériau composite de type PAEK obtenue selon ledit procédé de fabrication.

[Art antérieur] [0003] Les poly(aryl-éther-cétones) (PAEK) sont des polymères thermoplastiques de très haute performance et présentent notamment des propriétés thermomécaniques élevées. Ils sont constitués de noyaux aromatiques liés par un atome d'oxygène (éther) et/ou par un groupe carbonyle (cétone). Leurs propriétés dépendent principalement du rapport éther/cétone. Dans les abréviations précédentes, E désigne une fonction éther et K désigne une fonction cétone. Dans la suite du document, ces abréviations seront utilisées à la place des noms d'usage pour désigner les composés auxquels elles se rapportent.

[0004] Les poly(aryl-éther-cétones) sont utilisés pour des applications contraignantes en température et/ou en contraintes mécaniques, voire chimiques. Les PAEK sont des polymères thermoplastiques thermostables dont les propriétés exceptionnelles leur confèrent un intérêt tout particulier dans le domaine aéronautique et spatial, mais aussi dans les domaines de l'automobile, du ferroviaire, de la marine, de l'éolien, du sport, du bâtiment, de l'électronique ou encore des implants médicaux. [0005] Du fait de ces propriétés exceptionnelles, des solutions sont actuellement recherchées pour développer des moyens de mise en œuvre de matériaux composites hautes performances avec des matrices appartenant à la famille des PAEK.

[0006] Cependant, les procédés actuels de fabrication de composites à matrice thermoplastique sont contraignants et la qualité du composite fabriqué n'est pas toujours optimale. Le facteur limitant essentiel pour la mise en œuvre d'un composite thermoplastique est la viscosité du polymère thermoplastique qui sera utilisé comme matrice pour enrober ou pour imprégner un renfort fibreux. En effet, même à l'état fondu, la viscosité d'un polymère thermoplastique reste élevée et rend ainsi l'enrobage ou l'imprégnation d'un renfort fibreux difficile. [0007] Lorsque des fibres de renforts sont incorporées dans la matrice thermoplastique à l'état fondu, cette-dernière doit les enrober correctement et les fibres doivent être réparties de manière homogène dans la matrice afin de permettre la transmission aux fibres de renfort des contraintes mécaniques subies par le matériau composite final. De même, lorsque la matrice polymère est utilisée pour imprégner un substrat fibreux, l'imprégnation doit être satisfaisante pour permettre la transmission aux fibres de renfort des contraintes mécaniques subies par le matériau composite final. De plus, l'enrobage ou le revêtement de fibres de renfort par une telle matrice procure une protection chimique de ces fibres. En particulier, pour qu'un composite à matrice thermoplastique possède de bonnes propriétés mécaniques à l'utilisation finale, notamment en termes de résistance aux chocs, il est nécessaire que la masse moléculaire du polymère thermoplastique de la matrice soit aussi élevée que possible. Les propriétés mécaniques des polymères appartenant à la famille des PAEK sont aussi pilotées par leur masse moléculaire. Cependant, les masses moléculaires nécessaires associées à la rigidité des chaînes se traduisent par des viscosités très élevées de ces polymères à l'état fondu. Ces viscosités peuvent être comprises entre 100 et 3000Pa.s à l'état fondu et de préférence entre 150 et 1500Pa.s. Ces viscosités élevées compliquent la mise en œuvre de ces polymères en tant que matrice pour les composites et posent de sérieuses difficultés pour parvenir à un enrobage ou à une imprégnation convenable des fibres de renfort. Le matériau composite final obtenu peut alors présenter des défauts d'enrobage ou d'imprégnation avec l'apparition de micro-vides par exemple, qui sont susceptibles de provoquer des déficiences mécaniques et fragiliser le matériau composite final.

[0008] Les matériaux à base de PAEK sont donc généralement mis en forme par moulage par injection, par extrusion de granulés ou encore par frittage laser du polymère sous forme de poudre par exemple. Lorsqu'ils sont mis en œuvre par moulage par injection par exemple, la température de mise en œuvre est supérieure à 320°C et la pression de maintien est en général comprise entre 50 et 100MPa. De tels paramètres sont incompatibles avec les procédés classiques de fabrication de matériaux composites. [0009] Les viscosités élevées des polymères appartenant à la famille des PAEK ne permettent donc pas de les utiliser dans des procédés de fabrication de matériaux composites, classiquement utilisés avec les polymères thermodurcissables, tels que par exemple le procédé de moulage par transfert de résine (RTM), le moulage par injection-réaction (RIM), le moulage par injection- réaction renforcée (R-RIM)Je moulage structurel par injection-réaction, (S-RIM), l'injection compression, la pultrusion ou encore l'infusion, car il est difficile, voire impossible, d'obtenir un matériau composite avec un enrobage ou une imprégnation de bonne qualité des fibres de renfort.

[0010] Il apparaît donc nécessaire d'adapter les voies de synthèse des matériaux de type PAEK, afin de les rendre compatibles avec les procédés classiques de fabrication de matériaux composites. La viscosité de la matrice notamment, doit être suffisamment faible pour pouvoir enrober ou imprégner correctement le renfort fibreux et la polymérisation doit de préférence se faire sans condensation ni solvant pour éviter l'apparition de porosités dues aux molécules de gaz s'échappant au moment de la polymérisation et fragilisant le matériau final.

[001 1 ] Des solutions ont été envisagées pour palier au problème d'imprégnation de renforts fibreux par des matériaux thermoplastiques.

[0012] Le document WO 2014064375 décrit une composition pour matériau composite thermoplastique ou une composition de matériau composite thermoplastique, le polymère thermoplastique de matrice étant un polyamide semi- cristallin, la composition étant une composition précurseur du polyamide de constitution de la matrice et comprenant un mélange de pré-polymères polyamide réactifs avec des fins de chaînes aminé et/ou acide.

[0013] Le document US 4638037, quant à lui, décrit un procédé pour augmenter la masse moléculaire de PAEK, tout en conservant ses propriétés cristallines. Pour cela, le procédé consiste à introduire un sel de métal alcalin du groupe I ou II dans la composition. Lorsque la composition de PAEK et de sel est chauffée à une température supérieure à la température de fusion du polymère, la masse moléculaire de ce-dernier augmente. L'utilisation d'un sel contamine cependant le polymère, si bien qu'une purification ultérieure est nécessaire pour réduire le taux de sel dans le polymère et le procédé reste difficile à contrôler.

[0014] Le document US 2012259086 décrit la synthèse de macrocycles de PAEK par substitution nucléophile aromatique et cyclo-dépolymérisation, ainsi que la synthèse de polymères de type PEEK par polymérisation par ouverture de cycle (ROP) à partir de ces macrocycles, catalysée par du fluorure de césium. La viscosité de ces macrocycles doit être relativement faible de l'ordre de 1 Pa.s voir inférieure si on se réfère à leur composition, permettant ainsi une bonne imprégnation de fibres et une mise en œuvre facilitée du matériau . En revanche, la synthèse de tels macrocycles nécessite soit des conditions de très haute dilution, afin de favoriser des réactions du réactif sur lui-même, soit des conditions de pseudo-dilution par des ajouts très lents du réactif dans le milieu réactionnel pour garantir une concentration faible et régulière en extrémités n'ayant pas encore réagi. Dans le premier cas, l'utilisation d'une grande quantité de solvant est à éviter aussi bien sur le plan économique que sur le plan industriel et environnemental . Dans le deuxième cas, les temps de pseudo-dilution sont peu compatibles avec une production à l'échelle industrielle. Enfin, on obtient souvent un mélange de plusieurs macrocycles de différentes tailles (comprenant chacun entre 2 et 8 motifs), et des rendements pouvant être relativement faibles. L'isolement d'une ou plusieurs tailles de molécules rallonge encore les temps de production.

[Problème technique] [0015] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention a pour but de proposer une composition de matériau composite, ou composition pour matériau composite de type PAEK, la composition présentant une viscosité suffisamment faible, typiquement inférieure ou égale à 100 Pa.s, de préférence inférieure ou égale à 50 Pa.s, et de manière encore plus préférée comprise entre 0,1 et 10 Pa.s, et permettant une nouvelle voie de synthèse post-injection, sans condensation ni solvant, de matériaux composites thermostables de type PAEK, présentant de bonnes propriétés thermomécaniques.

[0016] Une telle composition doit permettre l'obtention d'un bon compromis entre un bon enrobage et une bonne répartition de fibres ou une bonne imprégnation d'un substrat fibreux et un matériau composite final de type PAEK présentant de bonnes propriétés thermomécaniques.

[0017] La chimie de cette composition, destinée à former la matrice du matériau composite final, devra en outre présenter une cinétique de polymérisation rapide, c'est-à-dire compatible avec des procédés industriels, et être compatible avec un procédé de fabrication du matériau composite final, en particulier dans un moule fermé, tel que le moulage par transfert de résine (RTM), le moulage par injection- réaction (RIM), le moulage par injection-réaction renforcée (R-RIM), le moulage structurel par injection-réaction (S-RIM), le moulage par injection- compression, la pultrusion, l'infusion, le moulage au sac sous vide ou encore le moulage au sac sous pression, avec absence de tout sous-produit éliminé lors de la polymérisation. [0018] L'invention a également pour but de proposer un matériau composite thermostable de type PAEK obtenu à partir de ladite composition précurseur destinée à former la matrice du matériau composite.

[0019] L'invention a en outre pour but de proposer un procédé de fabrication d'un matériau composite thermostable de type PAEK à partir d'une telle composition ayant une viscosité relativement faible et inférieure ou égale à 100 Pa.s et permettant soit un bon enrobage et une bonne répartition des fibres lorsque de telles fibres sont incorporées directement dans la composition à l'état fondu, soit une bonne imprégnation d'un substrat fibreux, de sorte à obtenir un matériau composite de type PAEK présentant de bonnes propriétés thermomécaniques. [0020] L'invention a enfin pour but de proposer une pièce fonctionnelle et/ou mécanique ou un élément structurel en matériau composite de type PAEK. [Brève description de l'invention!

[0021 ] L'invention porte sur une composition pour matériau composite ou composition de matériau composite de type Poly(aryl éther cétone) (PAEK), ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un pré-polymère réactif, de formule X-(EKKE)-X et/ou X-(PAEK)-X avec un degré de polymérisation n tel que 1 < n < 15 et de préférence 2 < n < 10, dans laquelle X représente deux fonctions réactives terminales identiques chacune portée par un groupement benzoyle ou un groupement phénoxy terminal, lesdites fonctions X étant aptes à réagir entre - elles ou avec un allongeur de chaîne par des réactions d'addition. [0022] Une telle composition à base de monomères (lorsque n=1 ) ou d'oligomères téléchéliques de faible masse molaire est très avantageuse car d'une part, elle présente une viscosité faible à l'état fondu, typiquement inférieure ou égale à 100 Pa.s, et de préférence inférieure ou égale à 50 Pa.s, ce qui permet de bien enrober ou imprégner des renforts fibreux et d'autre part, les monomères ou oligomères téléchéliques sont capables de réagir entre - eux ou avec un allongeur de chaîne, avec une cinétique compatible avec des procédés industriels, pour former une matrice polymère thermostable.

[0023] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de la composition:

- elle comprend en outre au moins un allongeur de chaîne de formule Y-A- Y, dans laquelle A représente un bi-radical de structure non polymérique, et Y représente deux fonctions réactives terminales identiques, aptes à réagir par polyaddition avec au moins une fonction X du pré-polymère réactif X-(EKKE)-X et/ou X-(PAEK)-X;

- les fonctions réactives X du pré-polymère réactif X-(EKKE)-X et/ou X- (PAEK)-X sont choisies parmi l'une des fonctions suivantes : -NH ₂ , -

NH(Ri) où Ri représente un radical aliphatique, -CN, -CH ₂ CN, -COOH, - CH ₂ COOH, les fonctions éther cycliques, polycarbonates, anhydrides cycliques et imino-éthers;

- les fonctions réactives Y de l'allongeur de chaîne de formule Y-A-Y, sont choisies parmi l'une des fonctions suivantes : les fonctions imino-éthers, les fonctions acides carboxyliques, les fonctions éther cycliques, les fonctions polycarbonates, les fonctions anhydrides cycliques, les fonctions nitriles et les fonctions aminés primaires et secondaires;

- le rapport molaire des fonctions réactives X/Y est compris entre 0,8 et 1 ,2 et de préférence égal à 1 ; - le monomère réactif X-(EKKE)-X peut être obtenu par acylation de

Friedel-Crafts entre un monomère mono fonctionnalisé X, tel que le diphényléther mono substitué (DPE-X) et du chlorure d'acide téréphtalique ou isophtalique ;

- l'oligomère réactif X-(PAEK)-X est de préférence un oligomère di- fonctionnalisé de X-(PEKK)-X ou de X-(PEEK)-X, avec un degré de polymérisation n tel que n < 15 et de préférence n < 10 ;

- la composition contient des fibres de renfort ;

- la composition ne contient pas de fibres de renfort et est destinée à imprégner un substrat fibreux. [0024] L'invention porte également sur un matériau composite polymère comprenant une matrice polymère de type PAEK et un renfort fibreux, ledit matériau composite étant caractérisé en ce que la matrice polymère est obtenue après polymérisation de la composition décrite ci-dessus.

[0025] Selon une autre caractéristique du matériau composite, la matrice polymère comprend des motifs de type EKK et/ou des motifs de type EEK.

[0026] L'invention porte en outre sur un procédé de fabrication d'un matériau composite de type PAEK, à partir de la composition telle que décrite ci-dessus, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape de polymérisation par chauffage de la composition, avec allongement des chaînes du pré-polymère réactif par réaction de polyaddition en masse à l'état fondu.

[0027] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé :

- la polymérisation est réalisée dans un moule fermé ;

- lorsque la composition ne contient pas de fibres de renfort, une étape préalable à l'étape de polymérisation consiste à imprégner un substrat fibreux par ladite composition à l'état fondu ; - le procédé comprend, simultanément à l'étape de polymérisation, une étape de mise en œuvre et/ou de moulage ;

- l'étape d'imprégnation du substrat fibreux est réalisée dans un moule fermé ; - le moule fermé peut comprendre un système de mise sous vide et/ou de détente ;

- les étapes d'imprégnation et de polymérisation sont réalisées dans un même moule fermé ;

- l'étape de polymérisation est effectuée à une température comprise entre 200 et 400 °C;

- le procédé est choisi parmi l'un des procédés suivants : le moulage transfert (RTM), l'infusion, le moulage par injection-compression, le moulage par injection réaction (RIM), le moulage par injection - réaction renforcé (R-RIM), le moulage structurel par injection réaction (S-RIM), la pultrusion, le moulage au sac sous vide, le moulage au sac sous pression.

[0028] Enfin, l'invention porte sur une pièce mécanique ou fonctionnelle ou élément structurel en matériau composite de type PAEK tel que décrit ci-dessus, ou obtenue selon le procédé de fabrication tel que décrit ci-dessus. Cette pièce peut être une pièce d'automobile, une pièce de bateau, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce de vaisseau spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, une pièce d'éolienne, une pièce de meuble, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone portable, une pièce d'ordinateur ou de télévision, une pièce d'imprimante et de photocopieuse, ou une pièce biocompatible pour implant médical.

[0029] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif. [Description de l'invention!

[0030] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.

[0031 ] Le terme « oligomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule caractérisée par une chaîne constituée d'un petit nombre de motifs monomères, compris en général entre 2 et quelques dizaines.

[0032] On entend par « pré-polymère », dans la présente description, un monomère ou un oligomère présentant des fonctions réactives qui lui permettent de participer à une polymérisation ultérieure et d'incorporer ainsi plusieurs unités monomères dans au moins une chaîne de la macromolécule finale.

[0033] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un oligomère en un polymère.

[0034] Le terme « polymère thermoplastique » tel qu'utilisé se rapporte à un polymère qui se transforme en un liquide ou devient plus liquide ou moins visqueux lorsqu'il est chauffé et qui peut prendre de nouvelles formes par l'application de chaleur et de pression.

[0035] Le terme « polymère thermodurcissable » tel qu'utilisé se rapporte à un pré-polymère à un état souple, solide ou visqueux qui se transforme de manière irréversible en un réseau polymère insoluble et non formable à chaud. [0036] On entend par « matériau composite » une combinaison macroscopique de deux matériaux, ou plus, non miscibles entre eux, c'est-à-dire un matériau formant la matrice polymère qui assure la cohésion de la structure du matériau composite final et un matériau de renfort, en général fibreux.

[0037] Le terme « renfort fibreux » couvre à la fois des fibres courtes destinées à être incorporées dans la matrice à l'état fondu et enrobées par la matrice, et des substrats fibreux destinés à être imprégnés par la matrice à l'état fondu.

[0038] Le terme « substrat fibreux » tel qu'utilisé se rapporte à des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, de nappes, de tresses, de mèches ou de pièces. Le substrat fibreux est destiné à être imprégné par la matrice polymère à l'état fondu. [0039] Les poly-arylène-éther-cétones (PAEK) utilisés dans l'invention comportent les motifs de formules suivantes:

(- Ar - X -) et (- An - Y - )

dans lesquelles : - Ar et An désignent chacun un radical aromatique divalent;

- Ar et An peuvent être choisis, de préférence, parmi le 1 ,3-phénylène, 1 ,4- phénylène, le 4,4'-biphénylène, le 1 ,4- naphthylène, le 1 ,5-naphthylène et le 2,6- naphthylène ;

- X désigne un groupe électroattracteur ; il peut être choisi, de préférence, parmi le groupe carbonyle et le groupe sulfonyle,

- Y désigne un groupe choisi parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe alkylène, tel que -CH ₂ - et isopropylidène.

[0040] Dans ces motifs X et Y, au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement, au moins 80% des groupes X sont un groupe carbonyle, et au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement au moins 80% des groupes Y représentent un atome d'oxygène.

[0041 ] Selon un mode de réalisation préféré, 100% des groupes X désignent un groupe carbonyle et 100% des groupes Y représentent un atome d'oxygène.

[0042] Plus préférentiellement, le poly-arylène-éther-cétone (PAEK) peut être choisi parmi :

- un poly-éther-cétone-cétone, également nommé PEKK, comprenant des motifs de formule I A, de formule I B et leur mélange :

- un poly-éther-éther-cétone, également nommé PEEK, comprenant des motifs de formule II:

Formule II Les enchaînements peuvent être totalement para (Formule II). De la même façon on peut introduire, partiellement ou totalement, des enchaînements méta dans ces structures au niveau des éthers et des cétones selon les deux exemples des formules III et IV ci-dessous :

Formule III

Ou encore :

Formule IV

Ou des enchaînements en ortho selon la formule V :

Formule V

- un poly-éther-cétone, également nommé PEK, comprenant des motifs de formule VI :

Formule VI

De la même façon, l'enchainement peut être totalement para mais on peut introduire aussi des enchaînements méta partiellement ou totalement (formules VII et VIII):

Formule VII

Formule VIII

- un poly-éther-éther-cétone-cétone, également nommé PEEKK, comprenant des motifs de formules IX :

Formule IX

De la même façon on peut introduire des enchaînements méta dans ces structures au niveau des éthers et des cétones. - un poly-éther-éther-éther-cétone, également nommé PEEEK, comprenant des motifs de formules X :

Formule X

De la même façon on peut introduire des enchaînements méta dans ces structures au niveau des éthers et des cétones mais aussi des enchaînements biphénols selon la formule XI :

Formule XI

[0043] D'autres arrangements du groupe carbonyle et de l'atome d'oxygène sont également possibles.

[0044] Pour permettre la mise en œuvre d'un polymère de type PAEK dans un procédé de fabrication d'un matériau composite dont la matrice est de type PAEK, on utilise avantageusement une composition précurseur réactive, de viscosité relativement faible, destinée à former la matrice du matériau composite. Cette matrice sera renforcée par des renforts fibreux. Pour cela, la composition précurseur doit permettre, à l'état fondu, soit une bonne incorporation et une bonne répartition de fibres dans la composition elle-même, soit une bonne imprégnation d'un substrat fibreux. Elle doit en outre être capable, après réaction de polymérisation, sans formation de sous-produit, d'assurer une excellente cohésion du matériau composite et une transmission optimale des efforts vers les fibres de renfort.

[0045] Cette composition comprend avantageusement un précurseur réactif qui présente une faible viscosité à l'état fondu, de préférence inférieure ou égale à 100 Pa.s, de manière davantage préférée inférieure ou égale à 50 Pa.s et de manière encore plus préférée, comprise entre 0,1 et 10 Pa.s. La viscosité de la composition peut facilement être mesurée avec un rhéomètre. La viscosité à l'état fondu est mesurée, avec un rhéomètre oscillatoire en fonction du temps, à 350 °C (cette température est ajustée en fonction du produit à analyser), sous azote, avec une fréquence d'oscillation, encore dénommée sollicitation, de 1 Hz, et avec une amplitude de déformation de 5 %.

[0046] La température de fusion du précurseur réactif est de préférence inférieure à 350 °C afin de pouvoir être mis en œuvre dans des procédés classiques de fabrication de matériaux composites. La composition présente en outre une bonne stabilité thermique à l'état fondu, durant sa mise en œuvre. Les extrémités réactives du précurseur réactif sont capables de réagir soit entre elles, soit avec un allongeur de chaîne, sans condensation.

[0047] De manière avantageuse, la composition pour matériau composite, ou la composition de matériau composite de type PAEK, selon l'invention, comprend au moins un monomère réactif de formule X-(EKKE)-X et/ou un oligomère réactif de formule X-(PAEK)-X, avec un degré de polymérisation n tel que 1 < n < 15, et de préférence 2 < n < 10, en tant que précurseur réactif. X représente deux fonctions réactives terminales identiques chacune portée par un groupement benzoyle ou un groupement phénoxy terminal.

[0048] L'EKKE, avec des enchaînements 100 % para par exemple, est un monomère de faible masse molaire synthétisé par acylation de Friedel-Crafts. Il présente l'avantage de posséder une température de fusion de 216 °C et d'être stable jusqu'à 300 °C environ. En revanche, il ne possède aucune fonction réactive. Ce monomère est donc avantageusement fonctionnalisé pour permettre l'obtention d'un précurseur réactif de formule X-(EKKE)-X.

[0049] Le monomère di-fonctionnel de formule X-EKKE-X est très fluide et présente une viscosité, à l'état fondu, en général inférieure ou égale à 1 Pa.s. Une telle viscosité est complètement compatible avec des procédés classiques de fabrication de matériaux composites tels que les procédés RTM, RIM, R-RIM, S- RIM, moulage par injection-compression, infusion pultrusion etc .X représente deux fonctions réactives terminales identiques, aptes à réagir entre elles ou avec un allongeur de chaîne, par réaction de polyaddition en masse.

[0050] Lorsque que le degré de polymérisation n est supérieur à 1 , c'est-à-dire lorsque le pré-polymère est un oligomère di-fonctionnel du type X-(PAEK)-X (au moins 75% de toutes les extrémités de chaînes étant des fonctions de nature X), la viscosité augmente. Pour pouvoir utiliser la composition dans un procédé classique de fabrication d'un matériau composite, sa viscosité à l'état fondu doit être inférieure à 100 Pa.s et de préférence inférieure ou égale à 50 Pa.s. Pour obtenir une telle viscosité, le degré n de polymérisation est de préférence inférieur ou égal à 15 et, de manière encore plus préférée, il est inférieur ou égal à 10. Dans ce cas, la masse molaire de l'oligomère est de préférence inférieure à 10000 g/mol.

[0051 ] Une telle composition précurseur réactive peut contenir, ou non, des fibres de renfort. Si elle contient des fibres, celles-ci sont de préférence courtes, et incorporées dans la composition à l'état fondu par malaxage ou extrusion, afin d'être correctement réparties au sein de la composition. La viscosité de la composition précurseur réactive étant inférieure ou égale à 100 Pa.s, et de manière préférée inférieure ou égale à 50 Pa.s, elle permet une répartition homogène des fibres au sein de la composition et un bon enrobage des fibres. Dans ce cas, une étape ultérieure de polymérisation, par réaction de polyaddition en masse, à une température comprise entre 200 et 400 °C permet d'obtenir un matériau composite. La température de polymérisation est avantageusement choisie en fonction de la stabilité des réactifs mis en jeu et/ou de la cinétique de polymérisation et de préférence, au-dessus du point de fusion du mélange. Une telle polymérisation peut - être effectuée en moule fermé par exemple, de manière à permettre la mise en forme d'une pièce mécanique ou d'un élément structurel simultanément à l'étape de polymérisation. Un tel moule peut néanmoins comprendre un système de mise sous vide et/ou un système de détente.

[0052] Dans le cas où la composition précurseur ne contient pas de fibres, alors elle peut être utilisée pour imprégner un substrat fibreux. Une étape ultérieure de polymérisation du substrat fibreux pré-imprégné, par réaction de polyaddition en masse, à une température comprise entre 200 et 400 °C et choisie en fonction de la stabilité des réactifs mis en jeu et /ou de la cinétique de polymérisation et de préférence, au-dessus du point de fusion du mélange, permet ensuite l'obtention d'un matériau composite. Dans ce cas, l'étape d'imprégnation et/ou de polymérisation peut être réalisée dans un moule fermé par exemple, de manière à permettre la mise en forme d'une pièce mécanique ou d'un élément structurel simultanément à l'étape de polymérisation. De préférence, les deux étapes successives sont réalisées dans le même moule fermé.

[0053] Concernant les fonctions réactives X du pré-polymère X-(EKKE)-X et/ou X- (PAEK)-X de constitution de la composition précurseur réactive, elles sont de préférence choisies parmi l'une des fonctions suivantes : -NH ₂ , -NH(Ri) où Ri représente un radical aliphatique, -CN, -CH ₂ CN, -COOH, -CH ₂ COOH, les fonctions éther cycliques, les fonctions polycarbonates, les fonctions anhydrides cycliques et les fonctions imino-éthers.

[0054] La synthèse du monomère EKKE bi-fonctionnalisé est de préférence menée par acylation de Friedel-Crafts entre un monomère mono fonctionnalisé X, comme le diphényléther mono substitué (DPE-X) par exemple, et le chlorure d'acide téréphtalique, noté TPC par la suite, ou le chlorure d'acide isophtalique, noté IPC par la suite. Cependant, les fonctions aminé ne permettent pas d'envisager une synthèse directe de ₂ HN-EKKE-NH ₂ par cette voie du fait de leur effet électro-donneur activant. Pour pouvoir synthétiser un tel pré-polymère, on synthétise donc un produit intermédiaire d'EKKE dinitro O ₂ N-EKKE-NO ₂ , dont la fonction NO ₂ , de par son effet électroattracteur désactivant, permet la synthèse par acylation de Friedel-Crafts. L'EKKE dinitro est ensuite réduit chimiquement pour permettre l'obtention du pré-polymère réactif d'EKKE di-NH ₂ .

[0055] Parmi ces fonctions terminales réactives X du pré-polymère, les fonctions nitriles peuvent réagir entre elles par polyaddition pour donner un trimère comprenant des motifs EKKE et un pont triazine par exemple. De même, les fonctions acides peuvent également réagir entre-elles par polyaddition pour former un polymère de type PAEK comprenant des ponts anhydride carboxylique et des motifs de type EKK. [0056] Par ailleurs, les fonctions aminé et acide sont aptes à réagir avec au moins un allongeur de chaîne. Dans ce cas, la composition précurseur comprend le monomère réactif de formule X-(EKKE)-X et/ou l'oligomère réactif X-(PAEK)-X et au moins un allongeur de chaîne de formule Y-A-Y, dans laquelle A représente un bi-radical de structure non polymérique, et Y représente deux fonctions réactives terminales identiques, aptes à réagir par polyaddition avec au moins une fonction X du monomère réactif. [0057] Dans ce cas, les fonctions Y de l'allongeur de chaîne réagissent avec les fonctions X du monomère réactif de formule X-(EKKE)-X et/ou de l'oligomère réactif X-(PAEK)-X, en formant un pont, noté « ZAZ », selon la réaction (a) suivante :

X-(EKKE)-X + Y-A-Y ► -(EKKE)-ZAZ-(EKKE)- (a) [0058] Cette réaction correspond à un allongement de chaîne par polyaddition, c'est à dire par addition répétée plusieurs fois. Ces ponts « ZAZ » ont une influence sur les propriétés finales du matériau composite obtenu après polymérisation.

[0059] Les fonctions Y réactives d'un tel allongeur de chaînes sont par exemple choisies parmi l'une des fonctions suivantes : les fonctions imino-éthers, les fonctions acides carboxyliques, les fonctions éther cycliques, les fonctions polycarbonates, les fonctions anhydrides cycliques, les fonctions nitriles et les fonctions aminés primaires et secondaires.

[0060] Les fonctions X et Y sont choisies parmi les mêmes fonctions, mais le couple X/Y sera avantageusement choisi pour que la réaction de polyaddition puisse avoir lieu.

[0061 ] Lorsque les fonctions X réagissent avec les fonctions Y de l'allongeur de chaîne pour former, par réaction d'addition, des ponts « ZAZ », les fonctions imino- éthers réagissent de préférence avec les fonctions acides. Les polycarbonates, et notamment les polycarbonates d'ester, ainsi que les anhydrides cycliques ou les di-éther cycliques réagissent de préférence avec les fonctions aminés primaires - NH ₂ ou aminés secondaires -NH(Ri) par réaction d'addition.

[0062] Parmi les allongeurs de chaînes porteurs de fonctions imino-éther, on peut par exemple citer les imidazolines, les oxazines ou les oxazolines. Ces fonctions réagissent avec les fonctions acides (X= -COOH ou -CH ₂ COOH) du pré-polymère réactif par polyaddition. Parmi les oxazolines, on peut par exemple citer les 1 ,3 et 1 ,4-phénylène bis(2-oxazoline), notés respectivement 1 ,3-PBOX et 1 ,4-PBOX ainsi que la pyridine bis(2-oxazoline), notée PyBOX. Ils sont thermiquement stables. La 1 ,3-PBOX possède une température de fusion Tf plus faible, ce qui facilite les procédés de mise en œuvre l'utilisant. Elle permet aussi de par la présence de la substitution en méta de moduler le taux de cristallinité des polymères synthétisés ainsi que leurs propriétés thermiques par rapport à la 1 ,4-PBOX. Le choix de l'allongeur de chaîne entre la 1 ,3-PBOX et la 1 ,4-PBOX se fera donc en fonction des propriétés souhaitées pour le polymère final.

[0063] Parmi les allongeurs de chaînes porteurs de fonctions polycarbonates, telles que par exemple les polycarbonates d'ester, ou les porteurs de fonctions anhydrides cycliques ou les di-éther cycliques, qui réagissent avec des fonctions aminés terminales du pré-polymère réactif, par polyaddition, on peut citer par exemple les oligomères de carbonates de bisphénol A, le dianhydride pyroméllitique, noté PMDA, ainsi que la benzophénone -3,3', 4,4'- dianhydride tétracarboxylique, noté BTDA, ainsi que le diglycidyl éther de bisphénol A noté DGEBA.

[0064] Pour que le polymère constitutif de la matrice du matériau composite final puisse présenter des masses moléculaires élevées, et permettre l'obtention d'un matériau composite présentant de bonnes propriétés thermomécaniques, il faut ajuster le rapport molaire X/Y des fonctions réactives du pré-polymère et de l'allongeur de chaîne. Ce rapport peut varier entre 0,8 et 1 ,2 en sachant que plus ce rapport est proche de 1 , plus la masse Mn est élevée dans la majorité des cas. De préférence le rapport des fonctions réactives X/Y, respectivement du prépolymère / allongeur de chaîne, est égal à 1 . [0065] L'invention se rapporte en outre à un procédé de fabrication d'un matériau composite, comprenant une matrice de type PAEK et un renfort fibreux, la matrice étant obtenue après polymérisation de la composition précurseur réactive.

[0066] Le pré-polymère X-(PAEK)-X présente avantageusement une viscosité à l'état fondu telle que, seul ou en mélange avec un allongeur de chaîne dans la composition précurseur, elle reste inférieure à 100 Pa.s et de préférence inférieure à 50 Pa.s et de manière encore plus préférée comprise entre 0,1 et 10 Pa.s. [0067] Selon un premier mode de réalisation, la composition précurseur contient des renforts fibreux. Dans ce cas, des fibres courtes sont introduites dans la composition à l'état fondu et malaxées afin d'en assurer une bonne répartition dans la composition. Selon le pré-polymère fonctionnalisé constitutif de la composition, c'est-à-dire selon les fonctions X terminales du pré-polymère réactif, la composition peut contenir, ou non, un allongeur de chaîne. Dans le cas par exemple où le pré-polymère comprend des fonctions nitriles, la composition n'a pas besoin de comprendre un allongeur de chaîne puisque les fonctions nitriles réagissent entre-elles au moment de la polymérisation. Lorsque les fonctions X sont des fonctions acides, la composition peut, ou non, comprendre un allongeur de chaîne. Cela dépendra des ponts « ZAZ » que l'on souhaite créer en fonction des propriétés recherchées pour le matériau composite final.

[0068] Une étape de polymérisation par chauffage de la composition précurseur réactive est alors menée à une température comprise entre 200 et 400 °C, la température étant avantageusement choisie en fonction de la stabilité des réactifs mis en jeu et de la cinétique de polymérisation et de préférence, au-dessus du point de fusion du mélange. Cette étape de polymérisation, avec allongement de chaîne par réaction de polyaddition en masse à l'état fondu, permet alors de fabriquer le matériau composite. Cette étape peut par exemple être réalisée en moule fermé, de manière à permettre une mise en forme du matériau, simultanément à l'étape de polymérisation et à permettre ainsi l'obtention d'une pièce mécanique ou un élément structurel en matériau composite.

[0069] Selon un deuxième mode de réalisation, lorsque la composition ne contient pas de fibres de renfort, une étape préalable à l'étape de polymérisation consiste à imprégner un substrat fibreux. Dans ce cas, la viscosité de la composition à l'état fondu, c'est-à-dire la viscosité du pré-polymère seul, ou en mélange avec un allongeur de chaîne, dans les conditions d'imprégnation du substrat fibreux et notamment à la température d'imprégnation, est inférieure à 100 Pa.s et de préférence inférieure à 50 Pa.s et, de manière encore plus préférée, comprise entre 0,1 et 10 Pa.s. La température d'imprégnation est généralement supérieure à la température de fusion et à défaut de température de fusion, supérieure à la température de transition vitreuse dudit pré-polymère et de la température de fusion dudit allongeur de chaîne. Dans le cas où la composition précurseur est utilisée pour imprégner un substrat fibreux, sa viscosité à l'état fondu ainsi que sa cinétique de polymérisation seront adaptées au substrat fibreux pour pouvoir obtenir une imprégnation correcte des fibres. [0070] De préférence, l'étape de polymérisation est effectuée à une température comprise entre 200 et 400°C et choisie en fonction de la stabilité des réactifs mis en jeu et de préférence au-dessus du point de fusion du mélange. Simultanément à cette étape de polymérisation, une étape de mise en forme est avantageusement réalisée par moulage afin d'obtenir une pièce mécanique ou un élément structurel en matériau composite dont la matrice est de type PAEK.

[0071 ] Dans ce mode de réalisation, l'étape d'imprégnation et/ou l'étape de polymérisation peut (peuvent) être réalisées dans un moule fermé. De préférence, les deux étapes, successives ou simultanées, sont réalisées dans le même moule fermé. [0072] Le choix des constituants de la composition précurseur, c'est-à-dire le choix de la longueur de chaîne du pré-polymère et de ses fonctions réactives terminales et le choix de l'allongeur de chaînes, dépendra du matériau composite souhaité et de la pièce en matériau composite souhaitée. Ce choix sera notamment conditionné par le niveau de renforcement souhaité, c'est-à-dire le taux de fibres et leurs porosités, le volume et l'épaisseur de la pièce finale et les propriétés thermomécaniques recherchées pour le matériau composite final.

[0073] La matrice polymère du matériau composite final, qui résulte de la polymérisation par polyaddition en masse du pré-polymère avec lui-même ou avec un allongeur de chaîne, a les mêmes motifs (unitaires) répétitifs principaux que ledit pré-polymère et des ponts ou motifs d'allongement issus des réactions d'addition entre les chaînes du pré-polymère. Ainsi, lorsque le pré- polymère réactif est un oligomère de type X-(PAEK)-X, c'est de préférence un X-(PEKK)-X, et les motifs répétitifs principaux de la matrice résultante sont des motifs EKK, ou un X- (PEEK)-X, et les motifs répétitifs principaux de la matrice résultante sont des motifs EEK. [0074] Lorsque le polymère constitutif de la matrice du matériau composite obtenu est un polymère thermoplastique, il peut être semi-cristallin ou amorphe. Le polymère obtenu peut également être un polymère thermodurcissable.

[0075] En ce qui concerne le renfort fibreux, celui-ci peut être constitué par des fibres directement incorporées au sein de la composition précurseur à l'état fondu, ou bien se présenter sous la forme d'un substrat fibreux destiné à être imprégné par la composition précurseur à l'état fondu.

[0076] Les fibres de constitution du renfort fibreux sont notamment des fibres d'origine minérale, organique ou végétale. Parmi les fibres d'origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d'origine organique, on peut citer les fibres polymère choisies parmi les fibres de polymère thermodurcissable, de polymère thermoplastiques ou leurs mélanges. De préférence, ces fibres présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tf de la composition précurseur réactive destinée à former la matrice du matériau composite lorsque cette dernière est semi-cristalline. Ainsi, il n'y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du renfort fibreux.

[0077] Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales. [0078] Les fibres sont au choix monobrin, multibrin ou un mélange des deux, et peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries. Ainsi, elles peuvent se présenter sous forme de fibres courtes. De telles fibres courtes peuvent alors être directement incorporées dans la composition précurseur réactive à l'état fondu, et malaxées afin d'être réparties de manière homogène dans la composition et d'être correctement enrobées par la composition.

[0079] Selon un autre mode de réalisation ces fibres peuvent composer des substrats fibreux destinés à être imprégnés par la composition précurseur réactive avant polymérisation de manière à former un substrat pré-imprégné. De tels substrats sont alors des feutres ou des non tissés pouvant se présenter sous forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou morceaux, ou sous forme de fibres continues, qui composent les tissus 2D, les fibres ou mèches de fibres unidirectionnelles (UD) ou non tissées. Les fibres de constitution du substrat fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d'un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries. Le substrat fibreux peut avoir différentes formes et dimensions, monodimensionnelles, bidimensionnelles ou tridimensionnelles. Un substrat fibreux comprend un assemblage d'une ou de plusieurs fibres. Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage forme des tissus.

[0080] De préférence le substrat fibreux est constitué par des fibres continues de carbone, de verre ou de carbure de silicium ou leur mélange, en particulier des fibres de carbone. Il est utilisé sous forme d'une mèche ou de plusieurs mèches. [0081 ] Selon un aspect supplémentaire, l'invention concerne un matériau composite polymère comprenant une matrice polymère de type PAEK et un renfort fibreux, ledit renfort fibreux se présentant soit sous forme de fibres courtes soit sous forme d'un substrat fibreux. La matrice polymère de type PAEK est obtenue après polymérisation de la composition précurseur réactive comprenant au moins le pré-polymère réactif et, éventuellement, l'allongeur de chaîne. Lorsque la composition précurseur réactive est à l'état fondu, préalablement à sa polymérisation, soit elle contient des fibres courtes de renforts, soit elle imprègne un substrat fibreux. Dans un cas comme dans l'autre, les fibres courtes ou le substrat fibreux sont destinés à former le renfort fibreux apte à assurer la tenue mécanique du matériau composite final subissant des contraintes mécaniques. La matrice polymère du matériau composite obtenu après polymérisation de la composition précurseur réactive comprend des motifs EKK, ou des motifs EEK, et d'autres motifs issus du couplage entre les fonctions réactives du pré-polymère lui- même ou avec les fonctions réactives de l'allongeur de chaîne. [0082] Un autre aspect de la présente invention concerne une pièce mécanique ou un élément structurel en matériau composite de type PAEK obtenu selon le procédé de fabrication d'un matériau composite qui vient d'être décrit.

[0083] A l'issue de la polymérisation, on obtient alors une pièce mécanique ou un élément structurel en matériau composite dont la matrice polymère est renforcée à l'impact et présente de très bonnes propriétés thermomécaniques.

[0084] En ce qui concerne le procédé de fabrication des pièces composites, différents procédés, utilisés classiquement pour fabriquer des matériaux composites, peuvent être utilisés pour préparer des pièces mécaniques. On peut mentionner le procédé de moulage par transfert de résine (RTM), le moulage par injection réaction (RIM), le moulage par injection réaction renforcée (R-RIM),le moulage structurel par injection et réaction, (S-RIM), le moulage par injection- compression, la pultrusion, l'infusion, le moulage au sac sous vide ou encore le moulage au sac sous pression.

[0085] Les procédés de fabrication préférés pour la fabrication de pièces composites sont des procédés selon lesquels la composition précurseur réactive est polymérisée dans un moule, de manière davantage préférée dans un moule fermé, de sorte que la pièce finale soit mise en forme simultanément à la polymérisation.

[0086] Lorsque la composition ne contient pas de fibres de renfort, elle est de préférence transférée au substrat fibreux par imprégnation du substrat fibreux dans un moule, puis polymérisée. Avantageusement, l'étape d'imprégnation du matériau fibreux est réalisée dans un moule fermé. De préférence, l'étape de polymérisation de la composition précurseur réactive imprégnant ledit substrat fibreux a lieu après l'étape d'imprégnation dans le même moule. De manière davantage préférée, l'étape d'imprégnation et l'étape de polymérisation sont réalisées dans le même moule fermé. [0087] De manière préférée, le procédé de fabrication de pièces composites est choisi parmi le moulage par transfert de résine ou l'infusion.

[0088] En ce qui concerne l'utilisation des pièces composites ainsi fabriquées, on peut mentionner les applications automobiles, les applications nautiques, les applications ferroviaires, le sport, les applications aéronautiques et aérospatiales, les applications photovoltaïques, les applications informatiques, les applications pour les télécommunications, les applications pour l'énergie éolienne et les applications pour les implants médicaux.

[0089] La pièce composite est notamment une pièce d'automobile, une pièce de bateau, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce de vaisseau spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, une pièce d'éolienne, une pièce de meuble, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone portable, une pièce d'ordinateur ou de télévision, une pièce d'imprimante et de photocopieuse, ou une pièce biocompatible pour implant médical.

Exemples

[0090] Les exemples décrits ci-dessous ne concernent pas la fabrication de matériaux composites. Ils concernent la synthèse d'un pré-polymère réactif, la fabrication d'une composition précurseur réactive à base du pré-polymère réactif préalablement synthétisé et enfin, une étape de polymérisation de la composition précurseur pour former un polymère destiné à former la matrice d'un matériau composite. [0091 ] On comprend que pour l'obtention d'un matériau composite, il conviendra soit d'incorporer des fibres directement dans la composition précurseur réactive à l'état fondu, par malaxage, soit d'imprégner un substrat fibreux avec la composition précurseur réactive à l'état fondu, préalablement à l'étape de polymérisation.

[0092] Les différents échantillons synthétisés dans les différents exemples ci- dessous ont été analysés par Infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) et par résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton et du carbone 13. Leurs propriétés thermiques ont été évaluées par analyse thermogravimétrique (ATG) et de mesures de calorimétrie différentielle à balayage (DSC).

[0093] Les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton 1 H (300 MHz), du carbone 13C (75 MHz) et des couplages HSQC (H-C) (2D) ont été enregistrés à l'aide d'un spectromètre Brucker 300 MHz. Les déplacements chimiques (δ) sont indiqués en partie par million (ppm) par rapport aux solvants deutérés et au singulet du tétraméthylsilane (TMS) utilisé comme référence interne (δ = 0) dans les échantillons. Les multiplicités sont désignées par singulet (s), doublet (d), triplet (t), quadruplet (q) et multiplet (m). Plusieurs solvants deutérés (CDCI ₃ , CD2CI2, DMSO-d6, Nitrobenzène-d5), ont été utilisés selon la solubilité des produits. L'anhydride trifluoroacétique (ATFA) a également été utilisé afin d'accentuer la solubilité de certains produits. Dans certains cas, les échantillons ont été chauffés préalablement afin d'améliorer leur solubilité. [0094] Les spectres d'absorption infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) ont été enregistrés dans la région 4000-600 cm ^"1 avec un spectromètre Perkin Elmer Spectrum 2000 FTIR équipé d'un diamant ATR (acronyme anglais pour « Attenuated Total Reflection ») mono-réflexion (type MKII, Specac). Les absorptions reportées sont exprimées en nombre d'ondes (cm ^"1 ) et présentées en mode transmittance. Les produits sont placés sur une platine comportant une cellule carrée en diamant de 2 mm de côté. Une vis réglable en hauteur permet de les maintenir contre la cellule de mesure. Une mesure à blanc de l'air est effectuée avant chaque analyse. Une dizaine de scans sont cumulés pour chaque spectre IRTF.

[0095] Pour effectuer les mesures de calorimétrie différentielle à balayage (DSC), l'appareil utilisé est un appareil TA Instruments DSC Q2000.Le principe de mesure de la DSC à flux de chaleur est basé sur la mesure de différence des flux de chaleur échangés entre l'échantillon et la référence. Lorsque le four subit une rampe linéaire ascendante ou descendante en température, les températures TE de l'échantillon et TR de la référence sont mesurées grâce à des thermocouples fixés en dessous des plateaux supportant les coupelles. La température T0 du four est mesurée grâce à un thermocouple placé entre les deux coupelles. Les flux de chaleur QR et QE échangés entre le four et respectivement la référence et l'échantillon sont ainsi calculés. Le signal tracé en sortie est obtenu par la différence des flux de chaleur QR et QE entre l'échantillon et la référence. Le refroidissement du bloc est assuré par un système permettant d'atteindre -90°C. L'étalonnage en température et en énergie a été effectué avec pour standard l'indium (Tf = 156,6°C et AHf = 28,45 J/g). Sauf précisions, toutes les analyses ont été réalisées sous azote (50 mL.min ^"1 ) avec des prises d'essai variant de 4 à 15 mg avec une rampe de 10 "C.min ^"1 . [0096] Les analyses thermogravimétriques (ATG) ont été réalisées avec un appareil TA Instrument Q500. Cet appareil est composé de deux éléments principaux : une microbalance très sensible couplée à un four régulé en température. La microbalance est capable de détecter une variation de 0,1 mg pour une capacité maximale de 1 ,3 g. L'échantillon est placé dans une coupelle en platine et le fléau maintient le plateau en équilibre via un courant proportionnel à la masse supportée. La température est régulée entre 30 °C et 1000 °C avec des montées en température jusqu'à 200 "C.min ^"1 . Un thermocouple à proximité de l'échantillon assure un suivi de la température et régule la puissance de chauffage. L'étalonnage a été effectué avec de l'Alumel et du Nickel dont les points de Curie sont respectivement de 163 °C et 358 °C. Toutes les analyses ont été réalisées entre 30 et 700 °C avec une vitesse de montée en température fixée à 10 "C.min ^"1 , sous azote ou sous air (20 mL.min ^"1 ), avec des prises d'essai variant de 5 à 15 mg.

Exemple 1 : - Synthèse d'une composition précurseur réactive à base d'EKKE para di- nitrile.

[0097] La synthèse du monomère NC-EKKE-CN para substitué se déroule entre le chlorure d'acide téréphtalique (TPC) et le 4-phénoxybenzonitrile (DPE-CN) en proportion stœchiométrique 1 :2, en présence d'AICb pendant 45 minutes. La réaction de substitution électrophile aromatique est schématisée sur le schéma 1 ci-dessous.

Schéma 1

[0098] Dans un réacteur de 1 L, équipé d'un réfrigérant, d'une ampoule à addition, d'une agitation mécanique et d'un flux d'azote, sont ajoutés le chlorure d'aluminium (AlCIs) (20,1 g, 0,375 mol), le 4-phénoxybenzonitrile (DPE-CN) (24,4 g, 0, 125 mol) et 180 mL d'o-DCB. Après avoir chauffé le milieu à 60 °C, une solution de chlorure d'acide téréphtalique (TPC) (12,75 g, 0.063 mol) dans 180 mL d'o-DCB est ajoutée goutte à goutte. Une fois l'ajout terminé, la solution est chauffée pendant 45 min à 60 °C. Une fois le milieu refroidit à température ambiante, une solution d'acide chlorhydrique 10% (850 mL) est ajoutée goutte à goutte sur le milieu réactionnel plongé dans un bain de glace afin de précipiter une suspension blanche pendant 1 h. Le produit est ensuite filtré, lavé à l'eau puis avec 2L de méthanol (MeOH). Le produit est purifié par recristallisation dans le Ν,Ν-dimethylacetamide (DMAc) (1400 mL) puis lavé avec de l'acétone. Après séchage à l'étuve sous vide à 170 °C pendant 18 h, 29,9 g de NC-EKKE-CN para substitué sont récupérés (92 % de rendement).

[0099] Les spectres de RMN du proton et de carbone 13 effectués sur le produit obtenu et enregistrés dans le chloroforme deutéré, démontrent la synthèse d'un monomère EKKE téléchélique di-fonctionnalisé par des fonctions nitriles, avec 20 protons aromatiques entre 7,95 et 7,16 ppm et des carbones aromatiques entre 195,97 et 107,37 ppm.

RMN 1 H (CDCIs (+ATFA), d, ppm) : 7,18-7,16 (8H, d, H3 et H4); 7,74-7,71 (4H, d, H5); 7,95-7,91 (8H, d, H1 et H2). RMN 13C (CDCI3 (+ATFA), d, ppm) : 195,97 (C3); 160,1 -160,04 (C8 et C7); 140,77 (C2);134,73 (C10); 133,23 (C5); 132,77 (C4); 130,01 (C1 ); 1 19,3 (C9); 1 19,75 (C6); 1 18,26 (C12);107,37 (C1 1 ).

[00100] Le spectre IRTF du NC-EKKE-CN para substitué permet de confirmer la synthèse du composé attendu avec la disparition de la bande (C=O) du chlorure d'aryle à 1725 cm ^"1 au profit de l'apparition de la bande (C=O) cétonique à 1648 cm ^"1 . De plus, les bandes caractéristiques du squelette EKKE et du groupe terminal -CN à 2223 cm ^"1 sont également visibles.

IRTF (cm-1 ) : 31 10-3084 (C-H aromatique), 2223 (C≡N nitrile), 1648 (C=0 carbonyle),1587-1493 (C=C aromatique), 1242 (C-O éther) [00101 ] Les analyses ATG ont été menées sous azote avec des vitesses de chauffage de 10 minute jusqu'à 680°C. Le monomère EKKE non fonctionnalisé est connu pour se sublimer avant de se dégrader. La température de perte de 5 % de masse de ΙΈΚΚΕ non fonctionnalisé est de 300 °C. La fonctionnalisation de ΙΈΚΚΕ par les fonctions nitriles apporte un gain de 109 °C pour la température de perte de 5 % de masse par rapport à ΙΈΚΚΕ non fonctionnalisé, en passant à 409 °C.

Tperte de masse 5% (ATG) : 409°C (sous azote)

[00102] Les analyses DSC ont été menées pour trois cycles de chauffe - refroidissement sous flux d'azote à 10 min. Un phénomène de surfusion est observé lors de la recristallisation de ce monomère (et ce même avec un refroidissement à une vitesse de 2 °C.min ^"1 ). De plus, aucune T _g n'est observée. Un seuil de stabilité thermique (Tseuil de stabilité) a été déterminé en recherchant la température au-delà de laquelle les cycles chauffe-refroidissement ne sont plus répétables (au regard des Tf, Te et de leurs énergies). Ce seuil est plus représentatif du caractère thermostable de ce monomère que les valeurs obtenues par ATG du fait de la sublimation possible des structures EKKE. Pour le NC-EKKE- CN para substitué ce seuil de stabilité est de 460° C.

Tf (DSC) : 300 °C - Te (DSC) : 244 °C - Seuil de stabilité thermique (DSC) : 460

°C

Bz synthèse d'un matériau par polvaddition des fonctions nitriles entre-elles [00103] Le monomère NC-EKKE-CN para substitué préalablement synthétisé en A) comprend des fonctions réactives terminales nitriles qui peuvent réagir entre elles de manière à former un trimère. La réaction de trimérisation est une cyclo-addition mettant en jeu trois groupements nitrile qui, en se combinant, forment un cycle triazine sans condensation. [00104] La réaction de trimérisation est représentée sur le schéma 2 ci-dessous.

Schéma 2

[00105] La synthèse peut être conduite en présence d'un super acide, tel que l'acide trifluorométhanesulfonique, encore dénommé acide triflique CF3SO3H. Plus particulièrement, la synthèse du trimère consiste en l'ajout progressif du NC-EKKE-CN para substitué préalablement synthétisé (0,5 g), sur 2,5 ml_ d'acide triflique, à -7 °C sous agitation pendant 20 min. Le milieu est ensuite transvasé dans un moule à température ambiante (25 °C) pendant 12 heures. Après un séchage à 60 °C pendant 20 minutes, une membrane kaki est obtenue par trempe dans de l'eau avec un rendement de 99 %. Un deuxième séchage à 140 °C sous vide pendant 24 heures, permet d'éliminer les traces d'eau.

[00106] La réaction de trimérisation conduit à la formation d'un polymère thermodurcissable de couleur kaki.

[00107] L'analyse IRTF du matériau obtenu montre la disparition de la bande v(C≡N) caractéristique des fonctions nitrile à 2223 cm ^"1 et l'apparition de deux bandes à 1363 et 1518 cm ^"1 caractéristiques des cycles triazines aromatiques. Les signaux caractéristiques d'un squelette EKKE sont également présents avec notamment l'apparition de deux bandes respectivement à 1227 cm ^"1 caractéristique des fonctions éther et à 1655 cm ^"1 caractéristique des fonctions cétone.

[00108] L'analyse ATG montre un profil de perte de masse différent du NC-EKKE-CN para substitué avec une T _pe rte de masse 5% de 452 °C (contre 409 °C pour le NC-EKKE-CN) et un taux résiduel de 67 % à 680 °C. Une Tg à 223 °C est observée en DSC. En revanche aucun autre signal n'apparait jusqu'à 350 °C. Ceci permet de définir ce polymère comme amorphe et thermiquement stable jusqu'à 350 °C puisqu'il n'a pas changé d'aspect.

[00109] Bien que le polymère obtenu soit un polymère thermodurcissable, et donc non recyclable, il présente un grand intérêt de par ses propriétés thermomécaniques. Exemple 2 :

A- Synthèse d'un produit intermédiaire d'EKKE para di-nitro

[001 10] Dans un tricol de 500 mL équipé d'un réfrigérant, d'une ampoule à addition, d'une agitation magnétique et d'un flux d'azote, sont ajoutés du chlorure d'aluminium (AICI ₃ ) (62,4g, 0,468 mol), du 4-nitrophenyl phenyl ether (DPE-NO ₂ ) (44,8 g, 0,208 mol) et 60 mL de nitrobenzène. Après avoir chauffé le milieu à 75 °C, une solution de chlorure d'acide téréphtalique (TPC) (21 ,12 g, 0,104 mol) dans 60 ml_ de nitrobenzène est ajoutée goutte à goutte. Une fois l'ajout terminé, la solution est chauffée pendant 45 min à 75 °C. Une fois le milieu refroidit à température ambiante, il est ajouté goutte à goutte dans un réacteur de 1 L contenant 800 ml_ d'acide chlorhydrique 10 % avec une agitation mécanique, sous flux d'azote, équipé d'un réfrigérant et plongé dans un bain de glace afin de précipiter une suspension blanche pendant 1 h . Le produit est ensuite filtré, lavé à l'eau puis avec 8x 200 mL de méthanol (MeOH). Le produit est purifié par recristallisation dans le Ν,Ν-dimethylacetamide (DMAc) (1200 mL) puis relavé avec du nitrobenzène et enfin de l'acétone. Après séchage à l'étuve sous vide à 1 70 °C pendant 18 h, 48,3 g de O ₂ N-EKKE-NO ₂ sont récupérés (83 % de rendement).

[001 1 1 ] La réaction de synthèse par acylation de Fridel-Crafts à partir du réactif DPE-NO2 est schématisée sur le schéma 3 ci-dessous.

Schéma 3

[001 12] Les spectres de RMN du proton effectués sur le produit obtenu et enregistrés dans le nitrobenzène, démontrent la synthèse d'un monomère EKKE téléchélique avec 20 protons aromatiques entre 8,23 et 7,15 ppm.

RMN 1 H (Nitrobenzène-d5 à chaud, d, ppm) : 7,18-7,15 (4H, d, H3); 7,27-7,24 (4H, d, H4); 8,05-8,02 (8H, t, H1 et H2); 8,23-8,20 (4H, d, H5).

[001 13] Le spectre IRTF du O2N-EKKE-NO2 para substitué permet de confirmer la synthèse du composé attendu avec la disparition de la bande (C=O) du chlorure d'aryle à 1725 cm ^"1 au profit de l'apparition de la bande (C=O) cétonique à 1646 cm ^"1 . De plus, les bandes caractéristique du squelette EKKE et du groupe terminal -NO2 à 1599-1346 cm ^"1 sont également visibles.

IRTF (cm-1 ) : 31 19-3078 (C-H aromatique), 1646 (C=0 carbonyle), 1599-1346 (NO ₂ nitro), 1582-1492 (C=C aromatique), 1237 (C-O éther). [001 14] Les analyses ATG ont été menées sous azote avec des vitesses de chauffage de 10 minute jusqu'à 680°C. Le monomère EKKE non fonctionnalisé est connu pour se sublimer avant de se dégrader. La température de perte de 5 % de masse de ΙΈΚΚΕ non fonctionnalisé est de 300 °C. La fonctionnalisation de ΙΈΚΚΕ par les fonctions nitro apporte un gain de 103 °C pour la température de perte de 5 % de masse par rapport à ΙΈΚΚΕ non fonctionnalisé, en passant à 403 °C.

Tperte de masse 5% (ATG) : 403 °C (sous azote)

[001 15] Les analyses DSC ont été menées pour trois cycles de chauffe - refroidissement sous flux d'azote à 10 min. Un phénomène de surfusion est observé lors de la recristallisation de ce monomère (et ce même avec un refroidissement à une vitesse de 2 "C.min ^"1 ). De plus, aucune T _g n'est observée. Un seuil de stabilité thermique (Tseuil de stabilité) a été déterminé en recherchant la température au-delà de laquelle les cycles chauffe-refroidissement ne sont plus répétables (au regard des Tf, Te et de leurs énergies). Ce seuil est plus représentatif du caractère thermostable de ce monomère que les valeurs obtenues par ATG du fait de la sublimation possible des structures EKKE. Pour le O2N- EKKE-NO2 para substitué ce seuil de stabilité est de 300 °C.

Tf (DSC) : 270 °C - Te (DSC) : 218 °C - Seuil de stabilité thermique (DSC) : 300 °C .

[001 16] Un tel produit ne permet cependant pas de synthétiser directement un polymère mais il permet de synthétiser un autre pré-polymère réactif.

[001 17] Un pré-polymère de d'EKKE para di-NH ₂ est donc préparé à partir du prépolymère d'EKKE para di-nitro B- Synthèse du pré-polymère de d'EKKE para di-NH?

[001 18] Ce pré-polymère de H ₂ N-EKKE-NH ₂ est préparé par réduction chimique du O2N-EKKE-NO2 préalablement préparé à l'étape A). La réaction de réduction chimique est représentée sur le schéma 4 ci-dessous :

Schéma 4

[001 19] Dans un bicol de 50 mL, équipé d'un réfrigérant, d'un flux d'azote et d'une agitation mécanique, sont mélangés le O2N-EKKE-NO2 (1 ,0 g, 1 ,79 mmol) et 5 mL de DMF à 20°C. Du sodium de dithionite (2,3 g, 13,2 mmol) est alors ajouté avec 2,5 mL de DMF. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 120°C pendant 5h. Après refroidissement, le ballon présente une solution jaunâtre hétérogène. L'ajout de 4x25 mL de DMSO permet de dissoudre le solide présent. Après filtration et concentration du filtrat, un film est obtenu. Un lavage dans 270 mL d'un mélange EtOH/Toluène (50/50 en volume) suivi d'une filtration à chaud et de la concentration du filtrat permet d'obtenir après séchage à l'étuve sous vide à 100 °C pendant20h, 0,677 g de H ₂ N-EKKE-NH ₂ (rendement : 75,6 %).

RMN ¹ H (DMSO-d6, d, ppm) : 7,81 -7,78 (8H, m, H1 et H2); 7,00-6,84 (8H, m, H3 et H4); 6,64-6,61 (4H, d, H5); 5,1 1 (3H, d, H6). IRTF (cm ^"1 ) : 1643 (C=0 carbonyle), 1597-1493 (C=C aromatique), 1235 (C-O éther), 3370 et 3462 (NH ₂ aminés).

C- Synthèse d'un polymère de type PAEK à partir d'une composition précurseur réactive comprenant le pré-polymère d'EKKE para di-NH? préalablement synthétisé en B) et un allonqeur de chaîne [00120] La composition précurseur réactive comprend, dans cet exemple, le prépolymère préalablement synthétisé de EKKE para diamine et le diglycidyl éther de bisphenol A, encore noté « DGEBA zéro » dans la suite de la description, en tant qu'allongeur de chaîne.

[00121 ] Dans un ballon de 25 mL sont ajoutés le H ₂ N-EKKE-NH ₂ (0,173 g, 0,34 mmol) préalablement synthétisé, la DGEBA zéro (0,1 17 g, 0,34 mmol) et 10 mL de THF. Une fois le milieu homogène, le THF est évaporé. La poudre est ensuite transvasée dans un autoclave de laboratoire de 150 mL qui est scellé puis mis sous un léger flux d'N ₂ pendant 5 minutes. Une fois l'arrêt de ce flux, le réacteur est chauffé à 230°C pendant 10 minutes. La réaction est ensuite arrêtée par le retrait manuel du four. Une fois le réacteur refroidit, le produit est récupéré. [00122] Le produit obtenu est un matériau très dur, de couleur marron. Il présente une Tperte de masse 5% de l'ordre de 365°C avec environ 50% de taux résiduel à 680°C. Les analyses DSC montrent une Tg proche de 155°C, reproductible sur plusieurs cycles allant jusqu'à 300°C.

[00123] L'analyse IRTF du matériau obtenu montre la disparition des signaux caractéristiques des aminés à 3370 et 3462 cm ^"1 . Les signaux caractéristiques d'un squelette EKKE sont présents, tel que présentés dans le tableau ci-dessous.

[00124] Le matériau obtenu est un polymère thermodurcissable, amorphe et thermostable jusqu'à une température supérieure ou égale à 300 °C.

[00125] Il est possible d'obtenir une structure thermoplastique en couplant l'allongeur de chaîne DGEBA avec un monomère ou un oligomère d'EKKE di- fonctionnalisé dont les fonctions réactives terminales sont des aminés secondaires de type -NH(Ri), où Ri représente un radical aliphatique. Ainsi, les extrémités aminés secondaires ne peuvent réagir qu'une seule fois avec l'allongeur de chaîne et permettent l'obtention d'une matrice thermoplastique, recyclable. A titre d'exemple, le pré-polymère apte à réagir avec la DGEBA peut être le (H ₃ C)HN- (EKK)n-NH(CH ₃ ) ou le monomère (H ₃ C)HN-(EKKE)-NH(CH ₃ ).

Exemple 3 : - Synthèse d'un pré-polymère réactif d'EKKE méta di-COOH

[00126] Dans un tricol de 1 L, équipé d'un réfrigérant, d'une ampoule à addition, d'une agitation mécanique et d'un flux d'azote, sont ajoutés du chlorure d'aluminium (AICI ₃ ) (25,1 g, 0,188mol), l'acide 4-phénoxybenzoïque (DPE-COOH) (13,4 g, 0,063 mol) et 90 ml_ de nitrobenzène. Après avoir chauffé le milieu à 75°C, une solution de chlorure d'acide isophtalique (IPC) (6,39 g, 0,031 mol) dans 90 ml_ de nitrobenzène est ajoutée goutte à goutte. Une fois l'ajout terminé, la solution est chauffée pendant 5 h à 75 °C. Au bout d'1 h 30 dans ces conditions, un gel se forme et il est divisé manuellement. Une fois le milieu refroidit à température ambiante, une solution d'acide chlorhydrique 10 % (300 ml_) est ajoutée goutte à goutte sur le milieu réactionnel plongé dans un bain de glace afin de précipiter une suspension jaunâtre pendant 1 h. Le produit est ensuite filtré, lavé à l'eau puis avec 3x 300 ml_ de méthanol (MeOH). Après un lavage à l'acétone (600ml_) et un séchage à l'étuve sous vide à170°C pendant 18 h, 15,16 g de HOOC-EKKE- COOH méta substitué sont obtenus (86,7% de rendement). [00127] La réaction de synthèse est représentée sur le schéma 5 ci-dessous.

[00128] Le pré-polymère HOOC-EKKE-COOH méta substitué est un bon candidat à une polymérisation in-situ sans condensation. Il possède une température de fusion Tf de 299°C qui correspond à la limite des hautes températures tolérées pour les procédés classiques, tels que par exemple le procédé RTM, notamment lors des étapes d'injection et de polymérisation. [00129] Les spectres de RMN du proton et de carbone 13 effectués sur le produit obtenu et enregistrés dans le chloroforme deutéré, démontrent la synthèse d'un monomère EKKE téléchélique di-fonctionnalisé par des fonctions acides, avec 20 protons aromatiques entre 8,21 et 7,26 ppm et des carbones aromatiques entre 197,43 et 1 19,56 ppm.

RMN ¹ H (CD2CI2 (+ATFA), δ, ppm) : 7,26-7,21 (8H, m, Hs et H ₄ ); 7,78-7,72 (1 H, t, Hic); 7,97-7,94 (4H, d, H2); 8,21 -8,09 (7H, m, Hia, Hib et Hs).

RMN ¹³ C (CD2CI2 (+ATFA), δ, ppm) : 197,43 (Cs); 163,14 (C12); 160,42 (Ce); 158,64 (C7); 137,94 (C2); 134,74 (Cib); 134,22 (C10); 133,73 (Cs); 133,14 (C4); 131 ,93 (Cia); 129,52 (Cic); 121 ,97 (C11); 120,03 (Ce); 1 19,56 (C9).

[00130] Le spectre IRTF du HOOC-EKKE-COOH méta substitué permet de confirmer la synthèse du composé attendu avec la disparition de la bande (C=O) du chlorure d'aryle à 1725 cm ^"1 au profit de l'apparition de la bande (C=O) cétonique à 1647 cm ^"1 . De plus, les bandes caractéristiques du squelette EKKE et du groupe terminal acide carboxylique à 1678 et 2400 cm ^"1 sont également visibles.

IRTF (cm-i) : 3200-2400 (C-H aromatique et OH carboxyle), 1678 (C=O carboxyle), 1647 (C=O carbonyle), 1589-1498 (C=C aromatique), 1240 (C-O éther).

[00131 ] Les analyses ATG ont été menées sous azote avec des vitesses de chauffage de 10 minute jusqu'à 680 °C. Le monomère EKKE non fonctionnalisé est connu pour se sublimer avant de se dégrader. La température de perte de 5 % de masse de ΙΈΚΚΕ non fonctionnalisé est de 300 °C. La fonctionnalisation de ΙΈΚΚΕ par les fonctions acides apporte un gain de 59 °C pour la température de perte de 5 % de masse par rapport à ΙΈΚΚΕ non fonctionnalisé, en passant à 359 °C.

I perte de masse 5% (ATG) : 359 °C (sous azote)

[00132] Les analyses DSC ont été menées pour trois cycles de chauffe - refroidissement sous flux d'azote à 10 min. Un phénomène de surfusion est observé lors de la recristallisation de ce monomère (et ce même avec un refroidissement à une vitesse de 2 °C.min ^"1 ). De plus, aucune T _g n'est observée. Un seuil de stabilité thermique (Tseuil de stabilité) a été déterminé en recherchant la température au-delà de laquelle les cycles chauffe-refroidissement ne sont plus répétables (au regard des Tf, Te et de leurs énergies). Ce seuil est plus représentatif du caractère thermostable de ce monomère que les valeurs obtenues par ATG du fait de la sublimation possible des structures EKKE. Pour le HOOC- EKKE-COOH méta substitué ce seuil de stabilité est de 375 °C.

Tf (DSC) : 299 °C - Te (DSC) : 253 °C - Seuil de stabilité thermique (DSC) : 375 °C

Bz Synthèse d'une composition précurseur réactive comprenant le pré- polymère d'EKKE méta di-COOH synthétisé à l'étape A) et un allongeur de chaîne, et polymérisation de la composition par réaction de polyaddition en masse

[00133] La composition précurseur réactive comprend le pré-polymère d'EKKE diacide méta substitué préalablement synthétisé à l'étape A) et le 1 ,4-phénylène bisoxaline, noté 1 ,4-PBOX dans la suite de la description, en tant qu'allongeur de chaîne. [00134] Le mélange du HOOC-EKKE-COOH et de la PBOX est réalisé manuellement à la stœchiométrie des extrémités réactives sur environ 10 mg de matière. Ce mélange est ensuite introduit dans une capsule DSC. Une fois la capsule scellée, celle-ci est chauffée à 240 °C pendant 10 minutes. La réaction est ensuite arrêtée par refroidissement de l'appareil. Le produit obtenu est semi- cristallin avec une Tg de 148 °C, une Tf de 255 °C et un seuil de stabilité thermique inférieur à 270 °C.

[00135] Les couplages conduits à partir du HOOC-EKKE-COOH méta substitué se sont montrés efficaces et ont permis la synthèse de polymère de faible masse molaire dont l'unité de répétition est présentée ci-dessous.

[00136] L'unité de répétition théorique des polymères résultant de ces couplages est un EKKE avec un pont « ZAZ » ester-amide aromatique composé d'un enchainement aliphatique avec deux CH ₂ , noté par la suite « ZAZ ester - amide aromatique C2 » .

[00137] Les analyses IRTF montrent la disparition des bandes caractéristiques v(C=O) acide carboxylique à 1678 cm ^"1 du HOOC-EKKE-COOH méta substitué et v(C=N) imine à 1640 cm ^"1 de la 1 ,4-PBOX au profit de l'apparition des bandes v(C=O) de l'amide et de l'ester respectivement à 1536 et 1714 cm ^"1 . Un élargissement de la bande à 1648 cm ^"1 correspond à la superposition des bandes v(C=O) amide et cétone. De plus, la bande de vibration de la liaison N-H de l'amide est également visible vers 3300 cm ^"1 . [00138] Les exemples qui viennent d'être décrits sont basés sur un monomère d'EKKE di-fonctionnalisé. On peut bien sûr utiliser un oligomère di-fonctionnalisé de type X-(PAEK)-X, tant que le degré de polymérisation reste inférieur ou égal à 15 et de préférence inférieur ou égal à 10, et que la viscosité de la composition précurseur réactive à l'état fondu reste inférieure ou égale à 100 Pa.s et de préférence inférieure ou égale à 50 Pa.s. A titre d'exemple, l'oligomère de type X- (PAEK)-X est de préférence un oligomère di-fonctionnalisé de X-(PEKK)-X ou de X-(PEEK)-X.

[00139] A partir de ces compositions précurseurs réactives qui viennent d'être décrites, on peut réaliser des matériaux composites. Pour cela, soit on incorpore des fibres directement dans la composition précurseur réactive, à l'état fondu, préalablement à la polymérisation par polyaddition en masse, soit on imprègne un substrat fibreux avec la composition précurseur réactive à l'état fondu, puis on polymérise le substrat fibreux pré-imprégné.

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